JP6761250B2 - ジルコニア焼結体及び歯科用製品、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体を含む歯科用製品及びその製造方法に関する。

近年、歯科用の歯科用製品（被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等の補綴物）として、審美性及び安全性の観点から、金属に代わり、酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子の焼結体（ジルコニア焼結体）等のセラミック材料が用いられている。

特許文献１には、歯科用補綴物を作製するためのブロック部材が開示されている。特許文献１に記載のブロック部材は、９００℃ないし１０００℃の温度で予備焼結（仮焼）されたセラミックである。特許文献１に記載のブロック部材を用いて補綴物を作製する場合、ブロック部材から切削加工によって成形体を作製した後、所要の寸法及び最終的な硬度を得るために成形体は仕上げ焼結される。

特開２００７−３１４５３９号公報

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

ガラスセラミック材料のような、直接的な機械加工が可能なセラミック材料の焼結体で補綴物を作製する場合、補綴物は、ガラスセラミック材料の焼結体のブロックを作製した後、当該ブロックを直接的に機械加工（例えば切削加工）することによって所定の形状に成形される。この場合、成形後の焼結は不要なこともある。

他方、これまでのジルコニア焼結体は高強度であり、ジルコニア焼結体を直接的に機械加工すると、切削工具がすぐに破損してしまい、採算が取れない。このため、これまでのジルコニア焼結体で補綴物を作製する場合、まず、特許文献１に記載のブロック部材のような、ジルコニア粒子が焼結に至っていない状態（仮焼体）のブロックが作製されている。次に、当該ブロックを機械加工することによって補綴物の成形が行われる。そして、このようにして作製した仮焼体の成形体を焼結条件において焼成することによって、ジルコニア焼結体としての補綴物が作製される。

しかしながら、上述のような、ジルコニア焼結体の補綴物を作製する方法には、以下のような問題がある。ジルコニア焼結体の補綴物で患者を治療する場合、まず、歯科医が患者を診察して補綴物の形状が決定される。次に、歯科技工士がジルコニア仮焼体をその形状に成形した後、成形体を焼成してジルコニア焼結体の補綴物が作製される。しかしながら、ジルコニア仮焼体をジルコニア焼結体にするためには、例えば、１４００℃以上の温度で仮焼体を焼成する必要がある。このような高温焼成には時間及び設備を要する。このため、成形から焼結までを歯科医院内で数時間で行うことは困難である。したがって、補綴物の形状を決定するための診察から、完成した補綴物を用いて治療する診察まで数日要することになる。すなわち、この方法では、患者は、通院当日内で治療を完結することができず、数日後に再度通院しなければならない。

また、ジルコニア仮焼体がジルコニア焼結体になるとき、通常、仮焼体は約２０％収縮する。仮焼体の成形はこの収縮を想定して行うことにはなるが、補綴物となる焼結体の形状を当初予定していた形状に高精度に合わせることができない場合も生じることがある。

したがって、補綴物の作製時間の短縮のためにも、補綴物を高精度に作製するためにも、ジルコニア仮焼体を加工するのではなく、ジルコニア焼結体を直接加工して補綴物を成形することが望まれている。

そこで、直接加工可能なジルコニア焼結体のブロックの作製を試みたところ、新たな問題が見出された。歯科用製品作製用のブロックの大きさは、少なくとも１つの歯よりも大きくする必要がある。しかしながら、ある程度の大きさを有するジルコニア焼結体のブロックを作製しようとすると、一般的な焼結条件ではブロックの内部まで十分に焼結させることができないことが判明した。通常、ジルコニア仮焼体は透明性を有していないが、ジルコニア焼結体は仮焼体よりも高い透明性を有している。しかしながら、ブロックの内部まで十分に焼結されないと、ブロック内部の透明性が低くなってしまう。このような焼結が不十分なブロックを使用して歯科用製品を成形すると、歯科用製品は、この焼結が不十分な内部領域で作製されることになる。この場合、例えば、透明性の低い歯科用製品が得られることになってしまい、天然歯のような透明性を再現することが困難となる。そこで、ブロックの内部まで十分に焼結されているジルコニア焼結体及びその製造方法が必要となっている。

本発明の第１視点によれば、安定化剤として５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアの焼結体が提供される。焼結体の外部の透光性ΔＬをΔＬ_１と表記し、焼結体の内部の透光性ΔＬをΔＬ_２と表記し、ΔＬ_１からΔＬ_２への変化率を以下の式：［ΔＬの変化率］＝（ΔＬ_２−ΔＬ_１）／ΔＬ_１×１００で表すとき、ΔＬの変化率は−１５％以上である。ただし、外部とは、焼結時の外表面から深さ４ｍｍまでの部分である。内部とは、外表面から深さ４ｍｍよりも深い部分である。内部及び外部のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１）における色度（色空間）のＬ^＊値について、Ｆ１１を光源として用いて、試料の背景を白色にして測定したＬ^＊値を第１のＬ^＊値とし、第１のＬ^＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ^＊値を第２のＬ^＊値とするとき、ΔＬは、第１のＬ^＊値から第２のＬ^＊値を控除した値である。
前記第１視点の変形として、安定化剤として５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアの焼結体であって、前記焼結体の外部の透光性ΔＬをΔＬ_１と表記し、前記焼結体の内部の透光性ΔＬをΔＬ_２と表記し、ΔＬ_１からΔＬ_２への変化率を以下の式：［ΔＬの変化率］＝（ΔＬ_２−ΔＬ_１）／ΔＬ_１×１００で表すとき、ΔＬの変化率は−１５％以上であり、かつ、正の値とならず、ただし、前記外部とは、焼結後の無加工の外表面から深さ４ｍｍまでの部分であり、前記内部とは、前記外表面から深さ４ｍｍよりも深い部分であり、前記内部及び前記外部のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１）における色度（色空間）のＬ^＊値について、Ｆ１１を光源として用いて、試料の背景を白色にして測定したＬ^＊値を第１のＬ^＊値とし、第１のＬ^＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ^＊値を第２のＬ^＊値とするとき、ΔＬは、前記第１のＬ^＊値から前記第２のＬ^＊値を控除した値であり、前記焼結体は、前記外表面のどの面からみても深さ４ｍｍよりも深い前記内部が存在し、前記焼結体の体積は、２７０００ｍｍ^３以下である、ジルコニア焼結体が提供される。

本発明の第２視点によれば、第１視点に係るジルコニア焼結体を備える、歯科用製品が提供される。

本発明の第３視点によれば、安定化剤として５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアの組成物を焼成して焼結体にする焼結工程を含むジルコニア焼結体の製造方法が提供される。焼結工程において、１０００℃から最高温度までの昇温速度が５℃／分以下である。
前記第３視点の変形として、安定化剤として５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアの組成物を焼成して焼結体にする焼結工程を含み、前記焼結工程において、１０００℃から最高温度までの昇温速度が５℃／分以下であり、前記焼結体の外部の透光性ΔＬをΔＬ_１と表記し、前記焼結体の内部の透光性ΔＬをΔＬ_２と表記し、ΔＬ_１からΔＬ_２への変化率を以下の式：［ΔＬの変化率］＝（ΔＬ_２−ΔＬ_１）／ΔＬ_１×１００で表すとき、ΔＬの変化率は−１５％以上であり、かつ、正の値とならず、ただし、前記外部とは、焼結後の無加工の外表面から深さ４ｍｍまでの部分であり、前記内部とは、前記外表面から深さ４ｍｍよりも深い部分であり、前記内部及び前記外部のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１）における色度（色空間）のＬ^＊値について、Ｆ１１を光源として用いて、試料の背景を白色にして測定したＬ^＊値を第１のＬ^＊値とし、第１のＬ^＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ^＊値を第２のＬ^＊値とするとき、ΔＬは、前記第１のＬ^＊値から前記第２のＬ^＊値を控除した値であり、前記焼結体は、前記外表面のどの面からみても深さ４ｍｍよりも深い前記内部が存在し、前記焼結体の体積は、２７０００ｍｍ^３以下である、ジルコニア焼結体の製造方法が提供される。

本発明の第４視点によれば、第３視点に係るジルコニア焼結体の製造方法によって作製したジルコニア焼結体を成形する加工工程を含む、歯科用製品の製造方法が提供される。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、例えば歯科用製品に適した大きさを有するジルコニア焼結体であっても、内部まで十分に焼結されたジルコニア焼結体を得ることができる。例えば、本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、内部が外部と同様の透明性を有するジルコニア焼結体を得ることができる。このジルコニア焼結体によれば、ジルコニア焼結体から歯科用製品を直接作製することができるので、仮焼体から歯科用製品を作製する場合に比べて、歯科用製品の形状及び寸法を決定してから短時間で歯科用製品を作製することができる。また、焼結時の収縮を考慮する必要がないので、寸法精度の高い歯科用製品を作製することができる。

本発明のジルコニア焼結体によれば、十分に焼結されたジルコニアで歯科用製品を作製することができる。したがって、例えば、機械加工によりジルコニア焼結体から歯科用製品を成形したとしても、焼結体外部と同様の透明性を有する、すなわち透明性の高い歯科用製品を作製することができる。

本発明の歯科用製品によれば、患者は高透明性及び高強度を有する歯科用製品で治療を受けることができる。また、患者は、自身の口腔環境により適合した歯科用製品で治療を受けることができる。

ジルコニア焼結体の概略斜視図。 色度（色空間）の測定方法を示す模式図。 歯科用製品の概略斜視図。

以下の説明において、図面参照符号は発明の理解のために付記しているものであり、図示の態様に限定することを意図するものではない。また、図示の形状、寸法、縮尺等も図面に示す形態に発明を限定するものではない。各実施形態において、同じ要素には同じ符号を付してある。

上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ΔＬの変化率は−１０％以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ΔＬの変化率は−５％以上である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、断面積が９００ｍｍ^２以下の断面を有する。当該断面における最短の差し渡し長が３０ｍｍ以下である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、５μｍ以上の平均結晶粒径を有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は六面体又は円柱体形状を有する。

上記第２視点の好ましい形態によれば、歯科用製品は、加工装置に取り付けるための取り付け具をさらに備える。取り付け具は、ジルコニア焼結体に接合されている。

上記第２視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、六面体又は円柱体形状を有する。

上記第２視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は歯冠形状を有する。

上記第３視点の好ましい形態によれば、昇温速度が３℃／分以下である。

上記第３視点の好ましい形態によれば、最高温度が１５５０℃以上である。

上記第３視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の製造方法は、六面体又は円柱体形状に成形する成形工程をさらに含む。

上記第３視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の製造方法は、組成物を焼結に至らない温度で焼成して仮焼体を作製する仮焼工程をさらに含む。焼結工程において、仮焼体を焼成する。

上記第３視点の好ましい形態によれば、焼結工程において、空気よりも酸素濃度が高い雰囲気下で焼成を行う。

上記第４視点の好ましい形態によれば、歯科用製品の製造方法は、ジルコニア焼結体に、加工装置に取り付けるための取り付け具を接合する工程をさらに含む。加工工程において、加工装置でジルコニア焼結体の成形を行う。

上記第４視点の好ましい形態によれば、加工工程において、ジルコニア焼結体を歯冠形状に成形する。

本開示の第１実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。本開示のジルコニア焼結体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２；ジルコニア）及びその安定化剤を含有する部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。本開示のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系及び立方晶系の少なくとも一方である。ジルコニアは、正方晶系及び立方晶系の両方を含有してもよい。水熱処理試験未処理の段階においてジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。

本開示のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

部分安定化ジルコニアにおける安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（以下、「イットリア」という。）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。ジルコニア焼結体の透明性を高めるためには、イットリアを使用するとより好ましい。安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、例えば、部分安定化ジルコニアに対して、４ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であると好ましい。この含有率によれば、単斜晶への相転移を抑制すると共に、ジルコニア焼結体の透明性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、透明度を高めるために、部分安定化ジルコニアに対して、５．５ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。イットリアの含有率は、強度を維持するために、部分安定化ジルコニアに対して、７．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させたジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれている。

ジルコニア焼結体において、安定化剤は均一に分布していると好ましい。すなわち、ジルコニア焼結体において、安定化剤の含有率は一定であると好ましい。例えば、ジルコニア焼結体において、安定化剤の含有率を段階的に又は部分的に変化させないと好ましい。安定化剤の含有率が部分的に異なると、焼結時の収縮率が異なってしまい、ジルコニア焼結体に欠陥が生じるからである。安定化剤のばらつきは、１ｍｏｌ％以下であると好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。

ジルコニア焼結体は、着色剤及び蛍光剤以外の成分を、後述する透明度を阻害しない程度に含有すると好ましい。例えば、着色剤及び蛍光剤以外の成分の含有率は、ジルコニア及び安定化剤の合計質量１００質量部に対して、例えば、１質量部未満であると好ましく、０．５質量部未満であるとより好ましく、０．１質量部未満であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。例えば、ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３；アルミナ）を実質的に含有しない（例えば０質量部である）とすることができる。

ジルコニア焼結体は、断面積が２８ｍｍ^２以上の断面を有すると好ましく、断面積が５０ｍｍ^２以上の断面を有するとより好ましく、断面積が７８ｍｍ^２以上の断面を有するとさらに好ましい。当該断面における最短の差し渡し長は、６ｍｍ以上であると好ましく、８ｍｍ以上であるとより好ましく、１０ｍｍ以上であるとさらに好ましい。直径６ｍｍ以上の断面を有する円柱状の焼結体を、これまでの製造方法（例えば、昇温速度が１０℃／分以上の焼成工程を含む製造方法）で製造すると、内部の透光性が表面の透光性よりも低くなってしまうが、本開示の製造方法によれば、内部の透光性の低下を抑制することができるからである。

ジルコニア焼結体は、断面積が９００ｍｍ^２以下の断面を有すると好ましく、断面積が６２５ｍｍ^２以下の断面を有するとより好ましく、断面積が４００ｍｍ^２以下の断面を有するとさらに好ましい。当該断面における最短の差し渡し長は、３０ｍｍ以下であると好ましく、２５ｍｍ以下であるとより好ましく、２０ｍｍ以下であるとさらに好ましい。１辺３０ｍｍ以上の正方形の断面（断面積９００ｍｍ^２）を有する焼結体においては、内部の透光性が表面の透光性よりも低くなる現象が生じてしまうからである。

本発明のジルコニア焼結体は、例えば、円柱体、多角柱体、六面体等の形状を有することができる。円柱体には、底面が円形のもののみならず、楕円形状、並びに円形及び楕円類似形状のものも含まれる。図１に、直方体形状を有するジルコニア焼結体の概略斜視図を示す。ジルコニア焼結体１の形状が直方体である場合、その寸法は、例えば、長さｄ_１１３ｍｍ〜１７ｍｍ、幅（奥行き）ｄ_２１５ｍｍ〜１９ｍｍ、高さ（厚さ）ｄ_３１８ｍｍ〜３２ｍｍとすることができる。

本発明のジルコニア焼結体において、内部の透光性と外部の透光性の差は小さいと好ましい。本明細書において、ジルコニア焼結体の外部とは、焼結後の無加工の外表面（as-sintered surface）から深さ４ｍｍ以内の部分をいう。また、ジルコニア焼結体の内部とは、焼結後の無加工の外表面から深さ４ｍｍよりも深い部分をいう。当該外表面は、上述の断面と交差する面であると好ましい。

ジルコニア焼結体の内部及び外部の透光性は、以下に説明するΔＬで表記することができる。ΔＬが大きければジルコニア焼結体の透明度が高いことを示し、ΔＬが小さければジルコニア焼結体の透明度が低いことを示す。

上述のΔＬについて説明する。ジルコニア焼結体の透光性（透明度）は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１）における色度（色空間）のＬ^＊値を用いて表すことができる。図２に、色度の測定方法を説明するための模式図を示す。試料（例えばジルコニア焼結体）２０の背景（下敷き）２２を白色にして（試料２０に対して測定装置２１と反対側を白色にして）測定したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊値を第１のＬ^＊値とする。第１のＬ^＊値を測定した同一の試料２０について、試料２０の背景（下敷き）２２を黒色にして（試料２０に対して測定装置２１と反対側を黒色にして）測定したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊値を第２のＬ^＊値とする。本開示においては、第１のＬ^＊値と第２のＬ^＊値との差（第１のＬ^＊値から第２のＬ^＊値を控除した値）をΔＬと表記する。色度測定の際に背景（下敷き）２２とする黒色及び白色は、塗料に関する測定に使用する隠ぺい率測定用紙を使用することができる。

ジルコニア焼結体の外部のΔＬ（「ΔＬ_１」と表記する）からジルコニア焼結体の内部のΔＬ（「ΔＬ_２」と表記する）への変化率は、以下の式で表すことができる。
［ΔＬの変化率（％）］＝（ΔＬ_２−ΔＬ_１）／ΔＬ_１×１００

ジルコニア焼結体において、Ｆ１１を光源として用いて、孔の直径８ｍｍのマスキングマスクを用いたときのΔＬの変化率は、−１５％以上であると好ましく、−１４％以上であるとより好ましく、−１３％以上であるとより好ましく、−１０％以上であるとより好ましく、−５％以上であるとより好ましく、−３％以上であるとより好ましく、−１％以上であるとさらに好ましい。内部と外部の透光性の差異が小さくなることにより、焼結体内部から透光性の高い補綴物を切り出すことができる。なお、本発明における試験によれば、ジルコニア焼結体の内部の透光性が外部の透光性よりも高くなること（すなわち、変化率が正の値になること）は、測定誤差でない限り、起こりにくいと考えられる。

ジルコニア焼結体において、ジルコニアの結晶粒径は、１．５μｍ以上であると好ましく、３μｍ以上であると好ましく、５μｍ以上であるとより好ましく、７μｍ以上であるとより好ましく、８μｍ以上であるとより好ましく、９μｍ以上であるとさらに好ましい。ジルコニアの結晶粒径は、４０μｍ以下であると好ましく、３０μｍ以下であるとより好ましく、２０μｍ以下であるとさらに好ましい。結晶粒径を上記範囲にすることにより、ジルコニア焼結体に対する切削加工を容易にすることができると共に、後述する透明度及び強度を維持することができると考えられる。

ジルコニアの結晶粒径は、例えば、ジルコニア焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）によって観測した平均粒径として算出することができる。例えば、ＳＥＭ断面画像上において、輪郭がすべて現れている（輪郭が途切れていない）ジルコニア粒子をすべてピックアップする。次に、ピックアップした各粒子についてＳＥＭ写真上における断面積を算出する。そして、そのＳＥＭ断面画像上においてジルコニア粒子が円形であると仮定した場合の粒径（直径）を各粒子の断面積を基に算出する。この算出した粒径を基に平均結晶粒径を算出することができる。なお、上記の好ましい粒径は水熱処理試験未処理の状態の数値である。

ジルコニア焼結体において、ＪＩＳＲ１６３４に準拠して測定した密度は、例えば、５．８ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。また、当該密度は、例えば、６．１ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

本発明のジルコニア焼結体におけるＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度は２００ＭＰａ以上であると好ましく、３００ＭＰａ以上であるとより好ましく、４００ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。また、当該曲げ強度は、１２００ＭＰａ以下であると好ましく、１０００ＭＰａ以下であるとより好ましく、８００ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。曲げ強度を上記範囲にすることにより、ジルコニア焼結体に対する切削加工を容易にすることができると共に、歯科用補綴物としての強度を維持することができる。なお、上記の好ましい曲げ強度は、水熱処理試験未処理の状態の数値である。

ジルコニア焼結体の加工性は、東ソー社製のジルコニア粉末ＺｐｅｘＳｍｉｌｅから作製されたジルコニア焼結体と比較して、５倍以上高いと好ましく、８倍以上高いとより好ましく、９倍以上高いとより好ましく、１２倍以上高いとより好ましく、１６倍以上高いとさらに好ましい。加工性は、例えば、加工装置を使って、（同時に使用する）加工具（バー）でジルコニア焼結体を加工することができた１回の加工量で測定することができる。加工性を高めることによって、歯科用製品の加工コストを抑えることができると共に、加工時間を短縮させることができる。

また、ジルコニア焼結体の加工性は、ｓｉｒｏｎａ製ＣＥＲＥＣ ＭＣ ＸＬを用いて、同時に使用する２本の切削具、セレックステップバー１２Ｓ（ＭＣＸＬ用）及びセレックシリンダーポインテッドバー１２Ｓ（ＭＣＸＬ用）、で切削可能な体積が２ｍｍ^３以上であると好ましく、４ｍｍ^３以上であるとより好ましく、５ｍｍ^３以上であるとより好ましく、８ｍｍ^３以上であるとさらに好ましい。

ジルコニア焼結体は、着色剤（顔料）及び蛍光剤のうちの少なくとも１つを含有することができる。着色剤としては、例えば、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を挙げることができる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等を挙げることができる。

結晶粒径、組成等による構成又は特性によってジルコニア焼結体の特定が不十分又は困難である場合、当該構成又は特性に加えて、又は後述の製造方法単独によってジルコニア焼結体を特定することが本発明のジルコニア焼結体の特定に有用である。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、焼成温度が１０００℃以上における昇温速度を５℃／分以下として焼成して作製したジルコニア焼結体、１５５０℃以上で焼成したジルコニア焼結体、最高温度で１時間以上焼成したジルコニア焼結体等と特定することができる。

第１実施形態によれば、ジルコニア焼結体を直接切削加工して作製した補綴物であっても、ジルコニア焼結体のブロックの外部と同様の透光性を有する補綴物を作製することができる。例えば、第１実施形態によれば、ジルコニア焼結体の直接加工によって、透光性の高い補綴物を作製することができる。

ジルコニア焼結体の直接加工を可能にすることにより、例えば、患者が通院した歯科医院内で補綴物を作製することができる。これにより、患者は、短時間、例えば通院当日内で治療を完了することができる。

また、ジルコニア焼結体の直接加工を可能にすることにより、焼結収縮を考慮することなく、補綴物の形状及び寸法を決定することができる。これにより、患者の口腔環境により適した補綴物を作製することができる。

次に、本開示の第２実施形態に係る歯科用製品について説明する。図３に、本開示の歯科用製品の概略斜視図を示す。歯科用製品１０は、例えば、加工装置（不図示）にセットして、歯科用補綴物等を作製するためのものである。歯科用製品１０は、ジルコニア焼結体１と、ジルコニア焼結体１に取り付けられた取り付け具１１と、を備える。ジルコニア焼結体１は、本開示の第１実施形態に係るジルコニア焼結体とすることができる。取り付け具１１は、ジルコニア焼結体１を加工装置にセットするための部品である。取り付け具１１は、加工装置の仕様に応じたものとなる。ジルコニア焼結体１と取り付け具１１との接合形態は、補綴物の作製に支障が生じない限り、いずれの形態を採用することができる。例えば、ジルコニア焼結体１と取り付け具１１とは、接着剤で接合することができる。

第２実施形態によれば、第１実施形態に係るジルコニア焼結体を使用した補綴物を容易に作製することができる。

次に、本開示の第３実施形態に係る歯科用製品について説明する。第３実施形態に係る歯科用製品は、第１実施形態に係るジルコニア焼結体又は第２実施形態に係る歯科用製品から作製されたものとすることができる。歯科用製品には、例えば、セラミックフレーム、フルカントゥアークラウン等の補綴物が含まれる。ジルコニア焼結体は、歯冠形状を有することができる。歯科用製品は、ジルコニア焼結体上に積層された陶材（例えばガラス材料）（不図示）をさらに含むことができる。また、歯科用製品は、例えば、歯列矯正用製品（例えば、歯列矯正用ブラケット）、歯科インプラント用製品（例えば、歯科インプラント用アバットメント）とすることができる。

第３実施形態によれば、ジルコニア焼結体の透明度が高いと共に、患者の口腔環境により適合することができる。

次に、本開示のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）したものである。また、仮焼体には、成形加工したものも含まれる。たとえば、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。

本開示の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。本開示の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。

成形物は、焼結時の収縮を考慮して、作製する焼結体に応じた形状及び寸法を有するように成形することができる。

本開示の組成物及び仮焼体は、部分安定化ジルコニアを含有する。組成物及び仮焼体中の安定化剤の種類及び含有率は、上述と同様とすることができる。組成物及び仮焼体において、安定化剤（例えばイットリア）の含有率のばらつきは小さいほうが好ましい。例えば、安定化剤の含有率のばらつきは、１ｍｏｌ％以下であると好ましく、０．５ｍｏｌ％であるとより好ましく、実質的には有意な差を検知できないとより好ましい。

本開示の成形した組成物（成形組成物）及び仮焼体は、作製するジルコニア焼結体と同様の構成を有する。

本開示の組成物は、本発明の組成物を常圧下で例えば８００℃〜１２００℃で焼成することにより、本開示の仮焼体となるものである。

本開示の組成物及び仮焼体は、常圧下で例えば１４００℃〜１７００℃で焼成することにより、本開示のジルコニア焼結体となるものである。

本開示の組成物及び仮焼体によれば、本開示のジルコニア焼結体を作製することができる。

次に、ジルコニア焼結体、ジルコニア仮焼体及びジルコニア組成物の製造方法、並びに歯科用製品の製造方法について説明する。

まず、水中でジルコニアと安定化剤を湿式混合してスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。次に、造粒物を仮焼して、１次粉末を作製する。次に、水中で所望の粒径になるまで１次粉末を粉砕混合して、ジルコニアスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒し、組成物となる２次粉末を作製する。

次に、２次粉末をプレス成形して、所定形状を有する組成物としての成形物を作製する。成形物にさらにＣＩＰ処理を施してもよい。

仮焼体を作製する場合には、成形物を例えば８００℃〜１０００℃で焼成して、仮焼体を作製することができる。成形は、仮焼体の段階で切削加工等により実施してもよい。成形は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムで実施することができる。

次に、成形物又は仮焼体を例えば１４００℃〜１６５０℃、好ましくは１４５０℃〜１６００℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造することができる。焼結体を作製するための成形物又は仮焼体の焼成時において、仮焼体が形成される温度、例えば１０００℃、から焼結温度（例えば最高焼成温度）までの昇温速度は、５℃／分以下であると好ましく、３℃／分以下であるとより好ましく、２℃／分以下であるとより好ましく、１℃／分以下であるとさらに好ましい。このような昇温速度で焼結体を作製することにより、焼結体内部まで透光性を高めた焼結体を作製することができる。最高温度は、１５００℃以上であると好ましく、１５５０℃以上であるとより好ましく、１６００℃以上であるとさらに好ましい。最高温度を高くすることにより、結晶粒径を成長させることができると考えられる。最高温度での保持時間は、１時間以上であると好ましく、２時間以上であるとより好ましい。保持時間をある程度長くすることにより、結晶粒径を成長させることができると考えられる。そして、結晶粒径を成長させることにより、焼結体の透光性及び加工性を高めることができる。

焼結のための焼成は、大気（空気）雰囲気下で行うこともできる。また、焼結のための焼成は、空気よりも酸素濃度が高い雰囲気下、例えば酸素ガス通気下、で行うこともできる。酸素ガスの流量は適宜設定することができる。酸素ガスを通気することにより、焼結を促進させることができる。

歯科用製品は、作製したジルコニア焼結体に、取り付け具を接合することにより作製することができる。取り付け具は、例えば、接着剤を用いてジルコニア焼結体に接合させることができる。

また、取り付け具を有する歯科用製品を加工装置、例えばＣＡＤ／ＣＡＭシステム、にセットして、加工装置で所定の形状、例えば補綴物の形状、にジルコニア焼結体を成形することもできる。ジルコニア焼結体の成形後、取り付け具は取り外すことができる。

［実施例１〜１１及び比較例１〜４］
ジルコニア焼結体を作製し、焼結体内部と外部の透光性を比較した。また、ジルコニア焼結体の密度、結晶粒径及び切削性を測定した。比較例１〜３として、昇温速度を変えて作製したジルコニア焼結体についても同様の測定を行った。また、比較例４では、異なる寸法を有する焼結体について同様の測定を行った。

安定化剤として表１に示す含有率のイットリアを含有する部分安定化ジルコニア粉末を準備した。実施例１〜４、及び８〜１１並びに比較例１〜４の原料は、クラレノリタケデンタル社製のジルコニア粉末である。実施例５の原料は、東ソー社製のジルコニア粉末ＺｐｅｘＳｍｉｌｅである。実施例６の原料は、東ソー社製のジルコニア粉末ＴＺ−６ＹＳである。実施例７の原料は、東ソー社製のジルコニア粉末ＴＺ−８ＹＳである。原料粉末の平均粒径を表１に示す。次に、ジルコニア粉末を直方体形状に成形して、表１に示す焼成条件で大気・常圧下で焼成して、表２に示す寸法を有する直方体形状を有するジルコニア焼結体を作製した。表１に示す昇温速度は、１０００℃から最高温度までの昇温速度である。

次に、ジルコニア焼結体の外部として、焼結時の外表面を大きな面とするように１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．２ｍｍの試料を切り出した。同様にして、ジルコニア焼結体の内部として、高さ（より長い方向）の中心を含むように１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．２ｍｍの試料を切り出した。そして、試料の両面（大きな面）に対して鏡面加工処理を行った。

次に、外部及び内部の両試料について色度を測定した。色度は、色度測定機（ＫＯＮＩＫＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３６１０Ａ）及び解析ソフト（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｇｉｃ ＮＸ）を用いて、上述の第１のＬ^＊値及び第２のＬ^＊値を測定し、第１のＬ^＊値と第２のＬ^＊値の差であるΔＬ_１及びΔＬ_２を算出した。光源としてＦ１１を使用し、孔の直径８ｍｍのマスキングマスクを使用した。黒色及び白色の背景（下敷き）には、塗料に関する測定に使用する隠ぺい率測定用紙を使用した。上述の式に基づき、ΔＬ_１及びΔＬ_２からΔＬの変化率を算出した。結果を表２に示す。

各ジルコニア焼結体について、ＪＩＳＲ１６３４に準拠して、密度を測定した。測定結果を表３に示す。

各ジルコニア焼結体について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した焼結体断面のＳＥＭ画像に基づいて、画像中の結晶の粒径を測定し、その平均値を算出した。電子顕微鏡は、（株）日立ハイテクフィールディング社製電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope；ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｓ−４７００）を使用した。測定結果を表３に示す。

各ジルコニア焼結体について、ｓｉｒｏｎａ製ＣＥＲＥＣ ＭＣ ＸＬを用いて、同時に使用する２本の切削具、セレックステップバー１２Ｓ（ＭＣＸＬ用）及びセレックシリンダーポインテッドバー１２Ｓ（ＭＣＸＬ用）、で切削可能な体積を測定した。切削可能な体積とは、加工開始から、加工不能により加工装置が自動的に停止するまでに切削した加工量である。測定結果を表３に示す。

昇温速度が１０℃／分である比較例１〜４については、透光性の変化率が−１５％以下となった。一方、昇温速度が１℃／分、３℃／分及び５℃／分である実施例１〜９においては、透光性の変化率を−１５％よりも高くすることができた。特に、昇温速度が１℃／分である場合には、透光性の変化率を高くすることができる傾向が見られた。実施例２、６及び７においては、透光性の変化率を−５％以上とすることができ、実施例３及び４においては、透光性の変化率を−１％以上とすることができた。これより、焼結のための焼成において１０００℃以上の領域における昇温速度を１０℃／分未満、好ましくは５℃／分以下、３℃／分以下、又は１℃／分以下とすることによって、焼結体内部と透光性を高めることができることが分かった。

試料の大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（断面積１００ｍｍ^２、最短の差し渡し長１０ｍｍ）である比較例４においては、内部の透光性の低下が生じた。一方、実施例１〜１０においては、比較例４の試料よりも大きい１１ｍｍ×１４ｍｍ×１８ｍｍ（断面積１５４ｍｍ^２、最短の差し渡し長１１ｍｍ）の試料であっても内部の透光性の低下を抑制することができた。また、実施例１１においては、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ（断面積９００ｍｍ^２、最短の差し渡し長３０ｍｍ）の試料であっても内部の透光性の低下を抑制することができた。

外部の透光性ΔＬ_１を比較すると、実施例１〜４、８、９及び１１では、ΔＬ_１が１９以上となっており、他の実施例及び比較例よりも透光性を高めることができた。これは、イットリア含有率、昇温速度、及び最高温度が影響していると考えられる。

実施例１〜４及び８〜１１では、比較例１〜４に比べて切削性の高いジルコニア焼結体を得ることができた。例えば、実施例１〜４及び８〜１１では、３ｍｍ^３以上を切削できたのに対し、比較例１〜４では切削量は３ｍｍ^３未満であった。

表３を見ると、焼結体の結晶粒径を大きくすると、加工性を高めることができる傾向が見受けられる。結晶粒径には、ジルコニア原料、イットリア含有率、昇温速度及び最高温度が影響しているものと考えられる。すなわち、表１及び表３よれば、クラレノリタケデンタル社製のジルコニア原料を用い、イットリア含有率を高くし（例えば６ｍｏｌ％以上）、１０００℃以上における昇温速度を低くし（例えば５℃／分以下）、焼成最高温度を高くする（１５５０℃以上）ことによって、結晶粒径を大きくすることができると考えられる。

実施例１〜４及び８〜１１では、切削性の高いジルコニア焼結体を得ることができた。これは、クラレノリタケデンタル社製のジルコニア原料を用いると共に、昇温速度を１０℃／分未満とすることによって、焼結体の結晶粒径を大きくすることができたためと考えられる。実施例１〜４、８及び９によれば、ジルコニア焼結体のブロックから、透光性の高い歯科用補綴物をより容易に作製することができる。

上記の特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明のジルコニア焼結体及びその製造方法、並びに歯科用製品及びその製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に枠内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値（小数点以下も含む）ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下の記載には限定されない。

本発明のジルコニア焼結体は、補綴物等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、研削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。ジルコニア焼結体を歯科用材料に使用する場合、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等に使用することができる。

１ ジルコニア焼結体
１０ 歯科用製品
１１ 取り付け具
２０ 試料
２１ 測定装置
２２ 下敷き

Claims (22)

1. 安定化剤として５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアの焼結体であって、
   前記焼結体の外部の透光性ΔＬをΔＬ_１と表記し、
   前記焼結体の内部の透光性ΔＬをΔＬ_２と表記し、
   ΔＬ_１からΔＬ_２への変化率を以下の式：
   ［ΔＬの変化率］＝（ΔＬ_２−ΔＬ_１）／ΔＬ_１×１００
   で表すとき、
   ΔＬの変化率は−１５％以上であり、かつ、正の値とならず、
   ただし、前記外部とは、焼結後の無加工の外表面から深さ４ｍｍまでの部分であり、
   前記内部とは、前記外表面から深さ４ｍｍよりも深い部分であり、
   前記内部及び前記外部のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１）における色度（色空間）のＬ^＊値について、Ｆ１１を光源として用いて、試料の背景を白色にして測定したＬ^＊値を第１のＬ^＊値とし、
   第１のＬ^＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ^＊値を第２のＬ^＊値とするとき、
   ΔＬは、前記第１のＬ^＊値から前記第２のＬ^＊値を控除した値であり、
   前記焼結体は、前記外表面のどの面からみても深さ４ｍｍよりも深い前記内部が存在し、
   前記焼結体の体積は、２７０００ｍｍ^３以下である、ジルコニア焼結体。
2. 前記ΔＬの変化率は、−１０％以上である、請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 前記ΔＬの変化率は、−５％以上である、請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. 断面積が９００ｍｍ^２以下の断面を有し、
   前記断面における最短の差し渡し長が３０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
5. ５μｍ以上の平均結晶粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
6. 六面体又は円柱体形状を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
7. 前記焼結体の形状は、直方体であり、
   前記直方体の寸法は、長さ１３ｍｍ〜１７ｍｍ、幅１５ｍｍ〜１９ｍｍ、高さ１８ｍｍ〜３２ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を備える、歯科用製品。
9. 加工装置に取り付けるための取り付け具をさらに備え、
   前記取り付け具は、前記ジルコニア焼結体に接合されている、請求項８に記載の歯科用製品。
10. 前記ジルコニア焼結体は、六面体又は円柱体形状を有する、請求項８又は９に記載の歯科用製品。
11. 前記ジルコニア焼結体の形状は、直方体であり、
    前記直方体の寸法は、長さ１３ｍｍ〜１７ｍｍ、幅１５ｍｍ〜１９ｍｍ、高さ１８ｍｍ〜３２ｍｍである、請求項８又は９に記載の歯科用製品。
12. 前記ジルコニア焼結体は、歯冠形状を有する、請求項８又は９に記載の歯科用製品。
13. 安定化剤として５ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアの組成物を焼成して焼結体にする焼結工程を含み、
    前記焼結工程において、１０００℃から最高温度までの昇温速度が５℃／分以下であり、
    前記焼結体の外部の透光性ΔＬをΔＬ_１と表記し、
    前記焼結体の内部の透光性ΔＬをΔＬ_２と表記し、
    ΔＬ_１からΔＬ_２への変化率を以下の式：
    ［ΔＬの変化率］＝（ΔＬ_２−ΔＬ_１）／ΔＬ_１×１００
    で表すとき、
    ΔＬの変化率は−１５％以上であり、かつ、正の値とならず、
    ただし、前記外部とは、焼結後の無加工の外表面から深さ４ｍｍまでの部分であり、
    前記内部とは、前記外表面から深さ４ｍｍよりも深い部分であり、
    前記内部及び前記外部のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７８１）における色度（色空間）のＬ^＊値について、Ｆ１１を光源として用いて、試料の背景を白色にして測定したＬ^＊値を第１のＬ^＊値とし、
    第１のＬ^＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ^＊値を第２のＬ^＊値とするとき、
    ΔＬは、前記第１のＬ^＊値から前記第２のＬ^＊値を控除した値であり、
    前記焼結体は、前記外表面のどの面からみても深さ４ｍｍよりも深い前記内部が存在し、
    前記焼結体の体積は、２７０００ｍｍ^３以下である、
    ジルコニア焼結体の製造方法。
14. 前記昇温速度が３℃／分以下である、請求項１３に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
15. 前記最高温度が１５５０℃以上である、請求項１３又は１４に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
16. 前記組成物を六面体又は円柱体形状に成形する成形工程をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
17. 前記組成物を直方体に成形する成形工程をさらに含み、
    前記直方体の寸法は、長さ１３ｍｍ〜１７ｍｍ、幅１５ｍｍ〜１９ｍｍ、高さ１８ｍｍ〜３２ｍｍである、
    請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
18. 前記組成物を焼結に至らない温度で焼成して仮焼体を作製する仮焼工程をさらに含み、
    前記焼結工程において、前記仮焼体を焼成する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
19. 前記焼結工程において、空気よりも酸素濃度が高い雰囲気下で焼成を行う、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
20. 請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法によって作製したジルコニア焼結体を成形する加工工程を含む、歯科用製品の製造方法。
21. 前記ジルコニア焼結体に、加工装置に取り付けるための取り付け具を接合する工程をさらに含み、
    前記加工工程において、前記加工装置で前記ジルコニア焼結体の成形を行う、請求項２０に記載の歯科用製品の製造方法。
22. 前記加工工程において、前記ジルコニア焼結体を歯冠形状に成形する、請求項２０又は２１に記載の歯科用製品の製造方法。

Images