JP7293821B2 - 仮焼体 - Google Patents

Description

本開示は主としてジルコニアからなる仮焼体及びその製造方法に関する。

主としてジルコニアからなり、透光性を有する焼結体は歯科用補綴物として適用されている。このような歯科用補綴物は、その前駆体である仮焼体を、患者から採取された歯科データを反映した形状に加工し、これを焼結することで作製される。典型的な焼結方法では、大気雰囲気下、昇温速度３００℃／時間以下で室温から最高到達温度まで昇温して、１４５０℃以上の最高到達温度で２時間程度保持した後、室温付近まで降温する焼結プロセスが適用されている。そのため、典型的な焼結方法では５時間以上の時間を要する。これに対し、治療における患者の時間的負荷の軽減を目的として、歯科用補綴物の作製期間の短縮、具体的には仮焼体の焼結に要する時間の短縮、が検討されている。

短縮された焼結方法として、最高到達温度での保持時間を短縮化した焼結や、昇温速度を高速化した焼結、等が検討されている。例えば、特許文献１では、最高到達温度が１５００℃以上で、保持時間を３０分とする焼結方法が開示されている。この焼結方法によって、市販の原料からであっても、典型的な焼結方法で得られる焼結体の８０％程度の透光性を有する焼結体が得られることが開示されている。また、特許文献１には、６ｍｏｌ％のイットリアを含み、なおかつその５％程度がジルコニアに固溶していない状態の原料を焼結することで、保持時間を短縮した場合の透光性の維持率が高くなること、が併せて開示されている。また、特許文献２では、イットリア及びエルビアを含むジルコニアであって相対密度が５４～７０％のジルコニアブランクを、昇温速度３００℃／分、最高到達温度１４５０℃、保持時間３０分で焼結することにより、典型的な焼結方法と同様な色調を有する焼結体が得られることが開示されている。

国際公開２０１８／０５６３３０号 特開２０１８－０８０１６０号

本開示は、短縮された焼結方法であっても、歯科用補綴物として許容され得る透光性を有する焼結体が得られる仮焼体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

本発明者らは、歯科用補綴物として使用される焼結体の透光性及び物性、仮焼体の物性、並びに焼結時の仮焼体の変化について検討した。その結果、仮焼体の結晶子に着目することで、本開示に係る仮焼体が見出された。

すなわち、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ 安定化剤を含有するジルコニアを含み、実測密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３以上４．３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、なおかつ、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１３００℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径に対する、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１３００℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径の割合が１１０％以上１５０％以下であること、を特徴とする仮焼体。
［２］ ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である上記［１］に記載の仮焼体。
［３］ 結晶子径が４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である上記［１］又は［２］に記載の仮焼体。
［４］ 前記安定化剤が、イットリア、カルシア及びマグネシアの群から選ばれる少なくともいずれかである上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の仮焼体。
［５］ 安定化剤の含有量が２．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の仮焼体。
［６］ アルミナを含む上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の仮焼体。
［７］ アルミナの含有量が０質量％以上０．６質量％以下である上記［６］に記載の仮焼体。
［８］ 上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載の仮焼体を使用することを特徴とする焼結体の製造方法。

本開示により、短縮された焼結方法であっても、歯科用補綴物として許容され得る透光性を有する焼結体が得られる仮焼体及びその製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。

以下、本開示の仮焼体について、実施形態の一例を示しながら説明する。

本実施形態に係る仮焼体は、安定化剤を含有するジルコニアを含み、実測密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３以上４．３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、なおかつ、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１１５０℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径に対する、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１３００℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径の割合が１１０％以上１５０％以下であること、を特徴とする仮焼体、である。

本実施形態の仮焼体は、ネッキング構造を有する組織、いわゆる仮焼粒子、からなる。仮焼体は、必要に応じて加工され、焼結体の前駆体として供することができ、本実施形態の仮焼体は、特に高速焼結用の仮焼体として適している。

ネッキング構造は、焼結温度未満で熱処理されたジルコニアが有する構造であり、ジルコニア粒子が相互に化学的に癒着した構造である。本実施形態において、ネッキング構造を有する組織は、焼結初期段階のジルコニアからなる構造である。これは、焼結組織、すなわち焼結後期段階のジルコニア結晶粒子からなる構造とは異なる。

本実施形態の仮焼体は、実測密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３以上４．３０ｇ／ｃｍ^３以下である。実測密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３未満である仮焼体は、これを短縮された焼結方法（以下、「高速焼結」ともいう。）に供した場合に、歯科用補綴物として許容され得る透光性を有する焼結体が得られない。一方、実測密度が４．３０ｇ／ｃｍ^３を超える仮焼体は、これを典型的な焼結方法（以下、「通常焼結」ともいう。）に供した場合でさえも、歯科用補綴物として許容され得る透光性を有する焼結体が得られない。本実施形態の仮焼体の実測密度は３．１６ｇ／ｃｍ^３以上４．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、３．２０ｇ／ｃｍ^３以上４．１０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

本実施形態において、仮焼体の実測密度（以下、「仮焼体密度」ともいう。）は、仮焼体の質量に対する体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）として求めることができる。体積は寸法測定により得られる寸法から求められる値であり、質量は質量測定により求められる値である。

本実施形態の仮焼体は、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１１５０℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径（以下、「Ｄ_１１５０」ともいう。）に対する、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１３００℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径（以下、「Ｄ_１３００」ともいう。）の割合が１１０％以上１５０％以下である。Ｄ_１１５０に対するＤ_１３００の割合（以下、「結晶子径比」ともいう。）がこの範囲外である場合、高速焼結時に効率的な気孔排除が生じにくく、得られる焼結体の透光性が歯科用補綴物として許容され得る値を下回る。高速焼結時の気孔排除がより効率的になる傾向があるため、結晶子径比は１２０％以上１４０％以下であることが好ましい。

本実施形態において、結晶子径は、仮焼体における正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面のＸＲＤピーク（以下、「メインＸＲＤピーク」ともいう。）から、以下の式を用いて求めることができる値である。

Ｄ＝κλ／βｃｏｓθ （式１）
上式において、Ｄは結晶子径（ｎｍ）、κはシェーラー定数（κ＝１）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα線を線源とした場合、λ＝１．５４１８６２Å）、βはメインＸＲＤピークの半値幅（°）、及びθはメインＸＲＤピークのブラッグ角である。なお、βは内部標準粉末（ＮＩＳＴ Ｓｔａｎｄａｒｅｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ６４０ｄ）を使用して機械的広がりを補正した値である。

メインＸＲＤピークは、以下のＸＲＤ測定により得られる仮焼体のＸＲＤパターンにおける、２θ＝３０．５±０．５°にピークトップを有するピークである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８６２ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： １°／分
ステップ幅 ： ０．０２°
発散スリット ： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット ： ０．５ｄｅｇ
受光スリット ： ０．３ｍｍ
測定範囲 ： ２θ＝１０°～１４０°
測定試料 ：厚みが１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、円板状、円柱状、直方体状又は立方体状の形状を有する仮焼体

焼結体は緻密体であるのに対し、仮焼体は多孔体である。焼結体を構成するジルコニア結晶粒子と異なり、仮焼体を構成するジルコニア粒子は、仮焼体の表面及び内部の何れに存在するものも、焼結が同様に進行しやすくなる。そのため、上述のメインＸＲＤピークから求まる結晶子径が、仮焼体に存在するジルコニア粒子全体の結晶子の状態を示す指標のひとつになり得ると考えられる。

結晶子径比は、各結晶子径から以下の式によって求めればよい。
結晶子径比（％） ＝ （Ｄ_１３００／Ｄ_１１５０）×１００ （式２）

本実施形態の仮焼体は、結晶子径が４２０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、Ｄ_１５００が４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下であること、及び、Ｄ_１３００が６２０ｎｍを超え９００ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以上８６０ｎｍ以下であること、が例示できる。

本実施形態の仮焼体は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴが１０ｃｍ^２／ｇ以下であることで、仮焼体の表面と内部の焼結ムラがより緩和される傾向があり、仮焼体を高速焼結に供した場合に、歯科用補綴物に適した透光性を有する焼結体がより得られやすくなる。ＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ以上９．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ以上８．５ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。別の実施形態においては、ＢＥＴ比表面積は２ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じたＢＥＴ１点法により測定すればよい。

本実施形態の仮焼体は、安定化剤を含有するジルコニア（以下、「安定化剤含有ジルコニア」ともいう。）を含み、主としてジルコニアからなる仮焼体である。別の実施形態において、本実施形態の仮焼体はジルコニア仮焼体である。

本実施形態の仮焼体に含まれるジルコニアは、ジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結温度未満で熱処理された状態であることが好ましく、ジルコニウム化合物の加水分解で得られたジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結温度未満で熱処理された状態であることがより好ましく、オキシ塩化ジルコニウムが加水分解したジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結温度未満で熱処理された状態であることが更に好ましい。

安定化剤はジルコニアの相転移を抑制する機能を有するものであればよい。安定化剤は、ジルコニアを着色する機能を有する元素を含まず、相転移を抑制する機能を有する安定化剤であることが好ましい。安定化剤はジルコニアに含有された状態であり、ジルコニアに固溶した状態である。

具体的な安定化剤として、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）の群から選ばれる１種以上が例示でき、イットリア、カルシア、マグネシア及びエルビアの群から選ばれる１種以上が好ましく、イットリア及びエルビアの少なくともいずれかであることがより好ましく、イットリアであることが更に好ましい。

安定化剤は、仮焼体に含まれるジルコニアの結晶相の主相が正方晶となるようにジルコニアを安定化する量であればよい。本実施形態において、安定化剤の含有量はジルコニア（ＺｒＯ_２）及び安定化剤の合計に対する安定化剤の割合（ｍｏｌ％）である。例えば、安定化剤がイットリアである場合、安定化剤の含有量（イットリア含有量）は、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の合計に対するＹ_２Ｏ_３の割合（ｍｏｌ％）であり、２．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、２．９ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、安定化剤が酸化エルビウムである場合、安定化剤の含有量（エルビア含有量はＺｒＯ_２及びＥｒ_２Ｏ_３の合計に対するＥｒ_２Ｏ_３の割合（ｍｏｌ％）であり、０．０１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、０．０２ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本実施形態の仮焼体はアルミナを含んでいてもよい。本実施形態の仮焼体のアルミナ含有量は０質量％以上であればよく、０質量％以上０．３質量％以下であることが挙げられる。アルミナを含有する場合、アルミナ含有量は０質量％を超え０．３質量％以下であり、０．１質量％を超え０．２６質量％以下であることが好ましい。別の実施形態において、アルミナ含有量は０．００５質量％以上０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上０．０７質量％以下である。

本実施形態において、仮焼体のアルミナ含有量は、仮焼体質量に対するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の質量割合である。

任意の呈色の焼結体を得るため、本実施形態の仮焼体は、ジルコニアを着色する機能を有する元素（以下、「着色剤」ともいう。）を含んでいてもよい。本実施形態の仮焼体に含まれる着色剤は、ジルコニアを着色する機能を有する元素であって、相転移を抑制する機能を有する元素であってもよい。具体的な着色剤として、遷移金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかが例示でき、好ましくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｔｂ）の群から選ばれる１種以上、より好ましくは、鉄、コバルト、マンガン、プラセオジム、ガドリウム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる１種以上、更に好ましくは鉄、コバルト、及びエルビウムの群から選ばれる１種以上が挙げられる。

着色剤の含有量は、仮焼体の質量に対する酸化物換算した各着色剤の質量割合として、それぞれ、０質量％以上０．３質量％以下、好ましくは０質量％以上０．２質量％以下が例示できる。

本実施形態の仮焼体に含まれる着色剤の状態は任意であり、酸化物の状態、及びジルコニアに固溶した状態の少なくともいずれか、が例示できる。

本実施形態の仮焼体は、ハフニア（ＨｆＯ_２）等の不可避不純物を含んでいてもよいが、実質的に、シリカ及びチタニアの少なくともいずれかを含まないことが好ましく、仮焼体の質量に対する、それぞれの質量割合が０．０５質量％以下であることが好ましい。

本実施形態の仮焼体の組成は、イットリア含有ジルコニアであることが好ましく、アルミナを含み、残部がイットリア含有ジルコニアであることがより好ましく、着色剤及びアルミナを含み、残部がイットリア含有ジルコニアであることが更に好ましい。

本実施形態の仮焼体は、焼結体の製造方法に使用することができ、また、焼結体の前駆体、特に歯科用補綴物用焼結体の前駆体、例えば歯科用ブランクやディスク等、として供することができる。

本実施形態の仮焼体を典型的な焼結方法、例えば、大気雰囲気下、昇温速度３００℃／時間以下で室温から最高到達温度まで昇温して、１４５０℃以上の最高到達温度で２時間程度保持した後、室温付近まで降温するプロセスを適用した常圧焼結、に供した場合であっても、ＪＩＳ Ｋ ７３６１の方法に準じた方法によって測定されるＤ６５光源に対する試料厚み１ｍｍとした場合の全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が３５％以上、好ましくは３７．５％以上、より好ましくは４０％以上である焼結体、が得られる。

Ｄ６５光源は、白色光に相当し、複数の波長の光を含む光源である。本実施形態における全光線透過率は、Ｄ６５光源を入射光とし、当該入射光に対する、直線透過光と拡散透過光との合計値の割合となる。

本実施形態の仮焼体は、高速焼結、特に常圧焼結による高速焼結に適している。本実施形態において、高速焼結とは、典型的な焼結方法と比べ、より短時間で焼結する焼結方法、特に常圧焼結による焼結方法である。別の実施形態として、高速焼結は、昇温、最高到達温度での保持及び降温に要する時間が１０時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下である焼結方法を意味する。本実施形態おいて、常圧焼結とは、焼結時に被焼結物に外的な力を加えず、単に加熱することによる焼結である。

本実施形態の仮焼体は、このような高速焼結に供した場合であっても、３０％以上、好ましくは３２％以上、より好ましくは３６％以上、更に好ましくは４０％以上の全光線透過率である焼結体を得ることができる。

高速焼結は、典型的な焼結方法と比べて短時間となる焼結方法であればよいが、好ましい高速焼結の条件として、以下の条件が例示できる。

すなわち、高速焼結における昇温速度は１０℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上で最高到達温度まで昇温する。昇温速度の上限は使用する焼結炉の性能に依存するが、例えば、３００℃／分以下、更には１５０℃／分以下が例示できる。

高速焼結における最高到達温度は１４００℃以上１６５０℃以下、好ましくは１４５０℃以上１６００℃以下が例示できる。

高速焼結における最高到達温度での保持時間は３分以上１時間以下、好ましくは５分以上３０分以下が例示できる。

また、高速焼結においては仮焼体を室温から昇温してもよく、室温を超えた温度から昇温してもよい。焼結炉を予熱できることで、焼結炉の予熱と仮焼体の前処理とが同時に行うことができ、これにより焼結工程の短縮もなされる。仮焼体は１０００℃以上１４５０℃以下から昇温することが好ましく、１２００℃以上１４００℃以下から昇温することがより好ましい。

次に、本実施形態の仮焼体の製造方法について説明する。

歯科用補綴材の前駆体として使用される仮焼体は、成形体を焼結温度未満の保持温度で熱処理、いわゆる仮焼、することで製造されている。該熱処理は、得られる仮焼体の強度を形状加工に耐えうるものにすること、又は、成形体に含まれる結合剤を除去することを目的として行われていた。仮焼体の強度は主として保持温度に依存し、また、結合剤は５００℃程度で成形体から除去される。そのため、従来の仮焼では、保持温度と仮焼体物性との関係が検討されている。これに対し、本実施形態では、高速焼結に供する仮焼体の製造方法における保持温度以外の仮焼条件の仮焼体物性への影響に着目した。

すなわち、本実施形態の仮焼体の製造方法は、高速焼結用の仮焼体の製造方法であり、好ましい製造方法の一例として、
実測密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積が１２ｍ^２／ｇ以下であり、なおかつ、安定化剤を含有するジルコニアを含む成形体を昇温速度１００℃／時間以下、保持温度８００℃以上で熱処理する工程、及び、
実測密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積が１２ｍ^２／ｇを超え、なおかつ、安定化剤を含有するジルコニアを含む成形体を昇温速度１００℃／時間以下、保持温度８５０℃以上で熱処理する工程、のいずれか、を有することを特徴とする仮焼体の製造方法、が挙げられる。成形体を熱処理する工程（以下、「仮焼工程」ともいう。）により、成形体が、高速焼結であっても気孔排除が促進されやすい構造を有する仮焼体となる。

仮焼工程に供する成形体は、実測密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積が１２ｍ^２／ｇ以下であり、なおかつ、安定化剤を含有するジルコニアを含む成形体（以下、「低ＢＥＴ成形体」ともいう。）、及び、実測密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積が１２ｍ^２／ｇを超え、なおかつ、安定化剤を含有するジルコニアを含む成形体（以下、「高ＢＥＴ成形体」ともいう。）のいずれかである。

低ＢＥＴ成形体及び高ＢＥＴ成形体のいずれか（以下、「低ＢＥＴ成形体等」ともいう。）は、実測密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上であり、３．１２ｇ／ｃｍ^３以上３．４０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。高速焼結に供した場合に、より全光線透過率が高い焼結体が得られやすくなるため、実測密度は３．１８ｇ／ｃｍ^３以上３．３０ｇ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。

本実施形態において、成形体の実測密度（以下、「成形体密度」ともいう。）は、成形体の質量に対する体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）として求めることがでる。体積は寸法測定により得られる寸法から求められる値であり、質量は質量測定により求められる値である。

低ＢＥＴ成形体のＢＥＴ比表面積は１２ｍ^２／ｇ以下であり、５ｍ^２／ｇ以上１２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。高ＢＥＴ成形体のＢＥＴ比表面積は１２ｍ^２／ｇを超え、１２ｍ^２／ｇを超え以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍ^２／ｇを超え１５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

低ＢＥＴ成形体等は、安定化剤を含有するジルコニア（安定化剤含有ジルコニア）を含み、その組成は、所望とする本実施形態の仮焼体と同様な組成であればよい。

低ＢＥＴ成形体等は、イットリア含有ジルコニアであることが好ましく、アルミナを含み、残部がイットリア含有ジルコニアであることがより好ましく、着色剤及びアルミナを含み、残部がイットリア含有ジルコニアであることが更に好ましい。

低ＢＥＴ成形体等の具体的な好ましい組成として、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０質量％を超え０．３質量％以下、好ましく０．０１質量％以上０．０７質量％以下のアルミナを含み、残部がイットリア含有量が２．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．９ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であるイットリア含有ジルコニア、を挙げることができる。

低ＢＥＴ成形体等に含まれるイットリア含有ジルコニアは、イットリウム（Ｙ）を含む化合物と、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む化合物との混合物であってもよいが、イットリアが固溶したジルコニアであることが好ましい。また、イットリアが固溶したジルコニアに加え、塩化イットリウム及びイットリアの少なくともいずれか、等のイットリウムを含む化合物を含んでいてもよい。

低ＢＥＴ成形体等に含まれるアルミナは、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物として含まれていてもよく、該化合物として、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）及び塩化アルミニウムの群から選ばれる１種以上が挙げられる。

低ＢＥＴ成形体等に含まれる着色剤は、着色剤を含む化合物として含まれていてもよく、該化合物として、着色剤を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩の群から選ばれる１種以上が挙げられ、着色剤を含む酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物の群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

低ＢＥＴ成形体等は結合剤を含んでいてもよい。結合剤は、セラミックスの成形に使用される公知のものを使用することができ、有機結合剤であることが好ましい。有機結合剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル系樹脂の群から選ばれる１種以上、好ましくはポリビニルアルコール及びアクリル系樹脂の１種以上であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。本実施形態において、アクリル系樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを含む重合体である。アクリル系樹脂は、セラミックスの結合剤として使用されるものであればよい。具体的なアクリル系樹脂として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の群から選ばれる１種以上、並びに、これらの誘導体、が例示できる。

低ＢＥＴ成形体等の製造方法は任意である。低ＢＥＴ成形体等の製造方法として、安定化剤含有ジルコニア、必要に応じてアルミナ及び着色剤の少なくともいずれか、を含む粉末を成形する工程（以下、「成形工程」ともいう。）、を有する製造方法、が例示できる。成形体のＢＥＴ比表面積は、成形工程に供する粉末のＢＥＴ比表面積の影響を受け、粉末のＢＥＴ比表面積が大きいほど、成形体のＢＥＴ比表面積も大きくなる傾向がある。また、成形工程に供する粉末は、これを粉砕すること及び該粉砕時間の長期化によってＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向がある。

成形工程における成形方法は任意であり、一軸プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及び射出成形の群から選ばれる１種以上が例示でき、簡便であるため、一軸プレス及び冷間静水圧プレスの少なくともいずれかであることが好ましい。例えば、一軸プレスの圧力は１５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、及び、冷間静水圧プレスの圧力は９０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下を挙げることができ、成形における圧力が高くなるほど得られる成形体密度が高くなりやすい。

仮焼工程における熱処理の昇温速度は１００℃／時間以下、好ましくは８０℃／時間以下、より好ましくは６０℃／時間以下である。昇温速度は仮焼における保持温度、に至る速度である。低ＢＥＴ成形体等を昇温速度１００℃／時間以下で昇温することで、保持温度に至るまでに成形体の表面及び内部が均一に加熱されやすくなる。これにより、得られる仮焼体の表面及び内部で同程度のネッキング構造が形成され得る。仮焼工程を短縮させる観点から、昇温速度は５℃／時間以上、好ましくは１０℃／時間以上であればよい。

仮焼工程において、低ＢＥＴ成形体を保持温度８００℃以上で熱処理、又は、高ＢＥＴ成形体を保持温度８５０℃以上で熱処理する。低ＢＥＴ成形体に比べ、高ＢＥＴ成形体は、仮焼体のネッキング構造を構成するネック、すなわちルコニア粒子同士の接点、の数が多く形成されやすいが、その一方で、個々のネックの接触面積が小さくなりやすい。高ＢＥＴ成形体の熱処理においては、低ＢＥＴ成形体の熱処理よりも保持温度を高くすることで、ネックの接触面積が適度に大きくなると考えられる。これが、低ＢＥＴ成形体及び高ＢＥＴ成形体のいずれからも、高速焼結に適した仮焼体が得られる理由のひとつとして考えられる。保持温度は、ネッキング構造が形成され得る温度であればよく、例えば、１２００℃未満、好ましくは１１７５℃以下が挙げられる。

保持温度が高くなるとより緻密な仮焼体が得られやすくなる一方、上述の保持温度における熱処理では、保持時間の長時間化による仮焼体の緻密化の進行はほとんど生じない。そのため、保持温度における保持時間は必要以上に長い必要はなく、例えば、３０分以上２時間以下が挙げられる。

仮焼工程の熱処理雰囲気は酸化雰囲気が挙げられ、大気雰囲気下であることが好ましい。

以下、本開示に係る仮焼体等を実施例により説明する。しかし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

（結晶子径、Ｄ_１３００、Ｄ_１１５０及び結晶子径比）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いてＸＲＤパターンを測定した。測定条件を以下に示す。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８６２ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： １°／分
ステップ幅 ： ０．０２°
発散スリット ： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット ： ０．５ｄｅｇ
受光スリット ： ０．３ｍｍ
測定範囲 ： ２θ＝１０°～１４０°
測定試料 ： 直径２５ｍｍ及び厚み２ｍｍの円板状仮焼体

得られたＸＲＤパターンにおける２θ＝３０．５±０．５°にピークトップを有するメインＸＲＤピークと見なし、上述の（式１）より測定試料の結晶子径（Ｄ）を求めた。

Ｄ_１１５０の測定は、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１１５０℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した測定試料についての結晶子径を測定することで行った。一方、Ｄ_１３００は、Ｄ_１１５０の測定を行った後の測定試料を、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１３００℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した測定試料について結晶子径を測定することで行った。得られたＤ_１１５０及びＤ_１３００から上述の（式２）により結晶子径比を求めた。

（ＢＥＴ比表面積）
一般的なＢＥＴ比表面積測定装置（装置名：トライスターＩＩ３０２０、島津製作所社製）及び吸着ガスとして窒素ガスを使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じたＢＥＴ１点法により、試料のＢＥＴ比表面積を測定した。試料の前処理は、大気中、２５０℃で３０分間の脱気処理を行った。

（実測密度）
仮焼体密度及び成形体密度は、それぞれ、寸法測定及び質量測定により行った。

寸法はノギスを使用して測定し、一方、質量は電子天秤を使用して測定した。得られた寸法から求まる体積（ｃｍ^３）に対する質量（ｇ）をもって、試料の実測密度（ｇ／ｃｍ^３）とした。

（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じた方法によって、試料の全光線透過率を測定した。標準光Ｄ６５を試料に照射し、当該試料を透過した光束を積分球によって検出することによって、全光線透過率を測定した。測定には一般的なヘーズメーター（装置名：ヘーズメーターＮＤＨ２０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を使用した。

測定試料として円板形状の焼結体試料を使用し、測定に先立ち、当該当該試料の両面を鏡面研磨し、試料厚み１ｍｍ及び表面粗さ（Ｒａ）が０．０２μｍ以下とした。

実施例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とアルミナ粉末を混合し、アルミナ含有量が０．２５質量％であり、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである粉末を得た。なお、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアは、加水分解法により得られたものであり、オキシ塩化ジルコニウムを加水分解したジルコニアゾルを熱処理して製造されたものである。

当該粉末に純水を混合してスラリーを得、これをボールミルで処理した。処理中のスラリーを抜き出し、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇとなった時点で処理を止め、スラリーにアクリル系樹脂を混合した後、これを乾燥して原料粉末とした。

原料粉末を一軸プレスした後、ＣＩＰ処理して成形体を得た。当該成形体は、ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ、成形体密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

当該成形体を、昇温速度５０℃／時間、保持温度１１５０℃及び保持時間１時間で熱処理し、アルミナ含有量が０．２５質量％であり、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである仮焼体を得た。当該仮焼体は、仮焼体密度が３．４５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ^２／ｇ及び結晶子径が４９８ｎｍであった。また、結晶子径比は１３４％であった。

実施例２
アルミナ含有量が０．０５質量％となるように、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とアルミナ粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得、これをＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇとなるまでボールミルで処理した。ボールミル処理後、得られたスラリーにアクリル系樹脂を混合した後、これを乾燥して原料粉末とした。

原料粉末を一軸プレスした後、ＣＩＰ処理して成形体を得た。当該成形体は、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇ、成形体密度が３．２０ｇ／ｃｍ^３であった。

当該成形体を、昇温速度５０℃／時間、保持温度１０００℃及び保持時間１時間で熱処理し、アルミナ含有量が０．０５質量％であり、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである仮焼体を得た。当該仮焼体は仮焼体密度が３．１９ｇ／ｃｍ^３及びＢＥＴ比表面積が９．１ｍ^２／ｇであった。また、結晶子径比は１３８％であった。

実施例３
保持温度を１１５０℃としたこと以外は実施例２と同様な方法で、原料粉末、成形体及び仮焼体を得た。

得られた仮焼体はアルミナ含有量が０．０５質量％であり、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアであり、仮焼体密度が４．０２ｇ／ｃｍ^３及びＢＥＴ比表面積が４．４ｍ^２／ｇであった。また、結晶子径比は１３８％であった。

実施例４
アルミナ含有量が０．０５質量％となるように、４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とアルミナ粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得、これをＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇとなるまでボールミルで処理した。ボールミル処理後、得られたスラリーにアクリル系樹脂を混合した後、これを乾燥して原料粉末とした。

原料粉末を一軸プレスした後、ＣＩＰ処理して成形体を得た。当該成形体は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ、成形体密度が３．２８ｇ／ｃｍ^３であった。

当該成形体を、昇温速度５０℃／時間、保持温度８００℃及び保持時間１時間で熱処理し、アルミナ含有量が０．０５質量％であり、残部が４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである仮焼体を得た。当該仮焼体は、仮焼体密度が３．２４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が８．２ｍ^２／ｇ及び結晶子径は４３７ｎｍあった。また、結晶子径比は１２７％であった。

実施例５
保持温度を１１５０℃としたこと以外は実施例４と同様な方法で、原料粉末、成形体及び仮焼体を得た。

得られた仮焼体はアルミナ含有量が０．０５質量％であり、残部が４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアであり、仮焼体密度が３．８６ｇ／ｃｍ^３及びＢＥＴ比表面積が４．１ｍ^２／ｇであった。また、結晶子径比は１３８％であった。

実施例６
アルミナ含有量が０．０５質量％となるように、４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とアルミナ粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得、これをＢＥＴ比表面積が１１ｍ^２／ｇとなるまでボールミルで処理した。ボールミル処理後、得られたスラリーにアクリル系樹脂を混合した後、これを乾燥して原料粉末とした。

原料粉末を一軸プレスした後、ＣＩＰ処理して成形体を得た。当該成形体は、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ^２／ｇ、成形体密度が３．２６ｇ／ｃｍ^３であった。

当該成形体を、昇温速度５０℃／時間、保持温度１０００℃及び保持時間１時間で熱処理し、アルミナ含有量が０．０５質量％であり、残部が４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである仮焼体を得た。当該仮焼体は、仮焼体密度が３．６３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ^２／ｇ及び結晶子径は４６１ｎｍあった。また、結晶子径比は１２９％であった。

比較例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末とアルミナ粉末を混合し、アルミナ含有量が０．２５質量％であり、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである粉末を得た。

当該粉末に純水を混合してスラリーを得、これをボールミルで処理した。処理中のスラリーを抜き出し、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇとなった時点で処理を止め、スラリーにアクリル系樹脂を混合した後、これを乾燥して原料粉末とした。

原料粉末を一軸プレスした後、ＣＩＰ処理して成形体を得た。当該成形体は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ、成形体密度が３．０４ｇ／ｃｍ^３であった。

当該成形体を、昇温速度５０℃／時間、保持温度１１５０℃及び保持時間１時間で熱処理し、アルミナ含有量が０．２５質量％であり、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである仮焼体を得た。当該仮焼体は、仮焼体密度が４．３３ｇ／ｃｍ^３及びＢＥＴ比表面積が２．９ｍ^２／ｇであった。また、結晶子径比は１３４％であった。

比較例２
保持温度を８００℃としたこと以外は実施例２と同様な方法で、原料粉末、成形体及び仮焼体を得た。

得られた仮焼体はアルミナ含有量が０．０５質量％であり、残部が３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアであり、仮焼体密度が３．１３ｇ／ｃｍ^３及びＢＥＴ比表面積が１０．５ｍ^２／ｇであった。また、結晶子径比は１３８％であった。

比較例３
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末に純水を混合してスラリーを得、これをボールミルで処理した。処理中のスラリーを抜き出し、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇとなった時点で処理を止め、スラリーにアクリル系樹脂を混合した後、これを乾燥して原料粉末とした。

原料粉末を一軸プレスした後、ＣＩＰ処理して成形体を得た。当該成形体は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ、成形体密度が３．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

当該成形体を、昇温速度５０℃／時間、保持温度１１５０℃及び保持時間１時間で熱処理し、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる仮焼体を得た。当該仮焼体は、仮焼体密度が３．６２ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が５．１ｍ^２／ｇ及び結晶子径が５７２ｎｍであった。また、結晶子径比は１０７％であった。

測定例及び比較測定例
実施例及び比較例の仮焼体を高速焼結又は通常焼結で処理して焼結体とし、その全光線透過率を測定した。焼結条件は、以下の通りである。なお、高速焼結においては、加熱した焼結炉に仮焼体を配置し、仮焼体を１３５０℃から昇温した。一方、通常焼結においては室温の焼結炉に仮焼体を配置し、仮焼体を室温から昇温した。
（高速焼結）
焼結雰囲気 ：大気雰囲気
昇温速度 ：６７℃／分
最高到達温度：１５８０℃
保持時間 ：５分
合計焼結時間：１２分
（通常焼結）
焼結雰囲気 ：大気雰囲気
昇温速度 ：６００℃／時間
最高到達温度：１５００℃
保持時間 ：２時間
合計焼結時間：７時間
結果を下表に示す。

上表より、実施例の仮焼体からは、通常焼結では全光線透過率が３５％以上である焼結体が得られること、及び、高速焼結によって全光線透過率が３０％以上である焼結体が得られることが確認できた。これに対し、比較例１の仮焼体からは、通常焼結及び高速焼結のいずれも全光線透過率が３０％未満の焼結体しか得られなかった。比較例２の仮焼体は、実施例２と同じ成形体を使用しているが、仮焼体密度が異なる。この違いにより、比較例２の仮焼体は高速焼結では歯科用補綴物として許容され得る透光性を有する焼結体が得られなかった。また、比較例３の仮焼体は、結晶子比が実施例の仮焼体と異なる。これにより、通常焼結では３０％以上の全光線透過率を有する焼結体が得られるが、高速焼結では全光線透過率が著しく低い焼結体しか得られなかった。

Claims (8)

1. 安定化剤を含有するジルコニアを含み、実測密度が３．１５ｇ／ｃｍ^３以上４．３０ｇ／ｃｍ^３以下の仮焼体であって、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１１５０℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径に対する、大気中、昇温速度６００℃／時間、最高到達温度１３００℃、保持時間１時間及び降温速度６００℃／時間の焼成プログラムで処理した後の結晶子径の割合が１１０％以上１５０％以下であること、を特徴とする仮焼体。
2. ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じて測定されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の仮焼体。
3. 結晶子径が４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の仮焼体。
4. 前記安定化剤が、イットリア、カルシア及びマグネシアの群から選ばれる少なくともいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の仮焼体。
5. 安定化剤の含有量が２．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の仮焼体。
6. アルミナを含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の仮焼体。
7. アルミナの含有量が０質量％以上０．６質量％以下である請求項６に記載の仮焼体。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の仮焼体を使用することを特徴とする焼結体の製造方法。