KR20230002444A - 소결체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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고지 마츠이
고헤이 호소이
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시에서는, SEPB법에 의해 측정되는 파괴 인성값이 높고, 게다가, 기계적 강도가 높은 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법의 적어도 어느 것을 제공하는 것을 목적으로 한다. 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 단사정률이 0.5％ 이상이고, 게다가, JIS R1601에 준한 3점 굽힘 시험에 의해 구해지는 3점 굽힘 강도가 1450MPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결체.

Description

소결체 및 그 제조 방법
본 개시는, 지르코니아를 주상으로 하는 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지르코니아 소결체는, 분쇄 매체나 구조 재료 등 강도를 필요로 하는 종래 용도에 추가하여, 시계, 휴대 전자 기기, 자동차, 가전 등의 장식 부품 등의 장식 용도에 대한 적용이 검토되고 있다.
장식 용도에 적용되는 소결체는 취성을 저감하는 것, 즉 파괴 인성값을 높게 하는 것이 요구된다.
지금까지, 파괴 인성값의 개선을 목적으로 하여 여러가지 지르코니아 소결체가 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 중화 공침법으로 제조된 시판하고 있는 3mol％ 이트리아 함유 지르코니아 분말과, 시판하고 있는 알루미나 분말과 혼합한 혼합 분말로 하고, 당해 혼합 분말을 마이크로파 소결함으로써 얻어진 지르코니아-알루미나 복합 소결체가 보고되어 있다. 당해 복합 소결체의 IF법에 의해 측정되는 파괴 인성값(KIC)이 6.02 내지 6.90MPa·m1/2인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 인, 이산화규소, 알루미나를 포함하는 지르코니아 분말을 열간 정수압 프레스(HIP) 처리함으로써 얻어진 지르코니아 소결체가 보고되어 있다. 당해 소결체는, JIS R 1607에 규정되는 방법으로 측정된 파괴 인성값이 6 내지 11MPa·m1/2인 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개2017-226555호 공보 일본 특허 공개2011-178610호 공보
장식 부품에 대한 적용 시에는, 신뢰도가 높은 파괴 인성값으로, 소결체의 취성을 평가하는 것도 요구되고 있다. 이에 비해, 파괴 인성의 측정 방법은 표준화되고 있는 것이라도 복수의 방법이 존재하고, 측정 방법마다 얻어지는 값이 크게 다르다. 특허문헌 1의 파괴 인성값은 간이적인 방법으로 측정된 값이고, 또한, 특허문헌 2의 파괴 인성값은 측정 방법 자체가 불명확하고, 모두 개시된 값은 신뢰성이 낮다.
본 개시에서는, SEPB법에 의해 측정되는 파괴 인성값이 높고, 게다가, 기계적 강도가 높은 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법, 나아가, 이트리아를 2.0mol％ 이하 함유하는 종래의 이트리아 함유 지르코니아 소결체와 비교하여, 더 높은 파괴 인성값을 갖는 지르코니아 소결체의 적어도 어느 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 특허 청구 범위의 기재대로이고, 또한, 본 개시의 요지는 이하와 같다.
[1] 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 단사정률이 0.5％ 이상이고, 게다가, JIS R 1601에 준한 3점 굽힘 시험에 의해 구해지는 3점 굽힘 강도가 1450MPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결체.
[2] 시료 두께 1.0mm에 있어서의 600nm 파장의 광에 대한 전광선 투과율이 20％ 이상인 상기 [1]에 기재된 소결체.
[3] 단사정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도에 대한, 단사정 지르코니아의 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도의 비가 0 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 소결체.
[4] 상기 안정화제가, 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아의 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[5] 상기 안정화제의 함유량이 1.0mol％ 이상 2.5mol％ 미만인 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[6] 상기 안정화제의 함유량이 1.0mol％ 이상 1.9mol％ 미만인 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[7] JIS R1607에서 규정된 SEPB법에 준한 방법으로 측정되는 파괴 인성값이 6MPa·m0.5 이상 11MPa·m0.5 이하인 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[8] 정방정 지르코니아 (113)면의 시프트 값이 0.15° 이상인 상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[9] 알루미나, 게르마니아 및 실리카의 군에서 선택되는 1 이상의 첨가 성분을 포함하는 상기 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[10] 상기 첨가 성분이 알루미나인 상기 [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[11] 상기 지르코니아가, 단사정 지르코니아와, 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것을 포함하는 상기 [1] 내지 [10]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[12] 140℃의 열수 중에서 6시간 침지 처리 전의 정방정률에 대한, 140℃의 열수 중에서 6시간 침지 처리 후의 정방정률의 비율이 15％ 이상인 상기 [1] 내지 [11]의 어느 하나에 기재된 소결체.
[13] 안정화제를 함유하고, 단사정률이 70％를 초과하는 지르코니아를 포함하고, 단사정 지르코니아의 결정자 직경이 23nm를 초과하고 80nm 이하인 분말을 소결하여 상대 밀도 99％ 이하의 예비 소결체로 하는 공정 및 예비 소결체를 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 소결체의 제조 방법.
[14] 상기 가압 처리가, 열간 정수압 프레스 처리인 상기 [13]에 기재된 제조 방법.
[15] 상기 [1] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 소결체를 포함하는 부재.
본 개시에 의해, SEPB법에 의해 측정되는 파괴 인성값이 높고, 게다가, 기계적 강도가 높은 지르코니아 소결체 및 그 제조 방법, 나아가, 이트리아를 2.0mol％ 이하 함유하는 종래의 이트리아 함유 지르코니아 소결체와 비교하여, 보다 높은 파괴 인성값을 갖는 지르코니아 소결체의 적어도 어느 것을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시에 대해서, 실시 형태의 일례를 나타내어 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 각 용어는 이하와 같다.
「단사정률」 및 「정방정률」은, 각각, 지르코니아의 결정상에 차지하는, 단사정 지르코니아 및 정방정 지르코니아의 비율이다. 또한, 「단사정 강도비」는, 지르코니아의 결정상에 차지하는, 단사정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도에 대한, 단사정 지르코니아의 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도의 비이다.
분말에 대해서는, 분말의 분말 X선 회절(이하, 「XRD」라고도 함) 패턴을 사용하고, 한편, 소결체에 대해서는, 경면 연마 후의 소결체(이하, 「경면 소결체」라고도 함)의 표면의 XRD 패턴을 사용하고, 단사정률은 이하의 식 (1)로부터, 정방정률은 이하의 식 (2)로부터 및 단사정 강도비는 이하의 식 (3)으로부터, 각각, 구할 수 있다.
fm={Im(111)+Im(11-1)}/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]×100 (1)
ft=It(111)/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]×100 (2)
M(11-1)/(111)={Im(11-1)/Im(111)} (3)
식 (1) 내지 (3)에 있어서, fm은 단사정률(％), ft는 정방정률(％), M(11-1)/(111)은 단사정 강도비, Im(111) 및 Im(11-1)은 각각, 단사정 지르코니아의 (111)면 및 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도, It(111)는 정방정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도, 그리고 Ic(111)는 입방정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도이다.
XRD 패턴의 측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
선원: CuKα선(λ=0.15418nm)
측정 모드: 연속 스캔
스캔 스피드: 4°/분
스텝 폭: 0.02°
측정 범위: 2θ=26° 내지 33°
상술한 XRD 패턴 측정에 있어서, 바람직하게는 지르코니아의 각 결정면에 상당하는 XRD 피크는, 이하의 2θ에 피크 톱을 갖는 피크로서 측정된다.
단사정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=31±0.5°
단사정 지르코니아의 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=28±0.5°
정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 XRD 피크는 중복하여 측정되고, 그 피크 톱의 2θ는, 2θ=30±0.5°이다.
각 결정면의 XRD 피크의 면적 강도는, 계산 프로그램에 "PRO-FIT"를 사용하고, H. Toraya, J. Appl. Crystallogr., 19, 440-447(1986)에 기재된 방법으로, 각 XRD 피크를 분리한 후에 구할 수 있다.
또한, 상술한 XRD 측정에 제공하는 「경면 소결체」는, 평면 연삭반을 사용하여 소결 후의 표면을 깎은 후, 연마포지에 의한 자동 연마, 평균 입경 3㎛의 다이아몬드 슬러리에 의한 자동 연마 및 0.03㎛의 콜로이달 실리카에 의한 자동 연마의 순으로 측정면의 경면 연마 처리가 실시된, 표면 조도 Ra가 0.04㎛ 이하의 상태의 소결체이다.
분말에 있어서의 「단사정 지르코니아의 결정자 직경」(이하, 「Dm」이라고도 함)은, 분말의 XRD 패턴으로부터 이하의 식 (4)를 사용하여 구해지는 값이고, 「정방정 지르코니아의 결정자 직경」(이하, 「Dt」라고도 함)은, 분말의 XRD 패턴으로부터, 이하의 식 (5)를 사용하여 구해지는 값이다.
Dm=κλ/(βcosθm) (4)
Dt=κλ/(βcosθt) (5)
식 (4) 및 식 (5)에 있어서, Dm은 단사정 지르코니아의 결정자 직경(nm), Dt는 정방정 지르코니아의 결정자 직경(nm), κ는 쉐러 상수(κ=1), λ는 XRD 측정에 사용한 광원의 파장(nm), β는 입도를 25 내지 90㎛로 한 석영사(와코 쥰야꾸 고교사제)를 사용하여 기계적 확대를 보정한 후의 반값폭(°), θm은 XRD 측정에 있어서의 단사정 지르코니아의 (11-1)면에 상당하는 반사의 블랙각(°) 및 θt는 XRD 측정에 있어서의 정방정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 반사의 블랙각(°)이다. XRD 측정의 광원에 CuKα선을 사용한 경우, λ는 0.15418nm이다.
「BET 비표면적」은, JIS R 1626-1996에 준하여, 흡착 물질을 질소(N2)로 한 BET법 1점법에 의해 구해지는 값이다.
「체적 분포에 의한 입자경」이란, 레이저 회절법에 의한 체적 입자경 분포 측정으로 얻어지는 분말의 입자경이다. 레이저 회절법에 의해 얻어지는 입자경은 비구상 근사된 직경이다. 체적 입자경 분포 측정의 조건으로서 이하의 조건을 들 수 있다.
측정 시료 : 분말 슬러리
지르코니아의 굴절률 : 2.17
용매(물)의 굴절률 : 1.333
측정 시간 : 30초
전처리 : 초음파 분산 처리
「메디안 직경」이란, 레이저 회절법에 의한 체적 입자경 분포 측정으로 얻어지는 누적 체적 입자경 분포 곡선의 체적 비율이 50％에 상당하는 입자경이다.
「입자경 분포 곡선」이란, 레이저 회절법에 의한 체적 입자경 분포 측정으로 얻어지는 분말의 입자경 분포를 나타내는 곡선이다.
「파괴 인성값」은, JIS R 1607에서 규정되는 SEPB법에 준한 방법에 의해 측정되는 파괴 인성의 값(MPa·m0.5)이다. 파괴 인성값의 측정은, 지점 간 거리 30mm이고, 폭 4mm, 두께 3mm의 기둥 형상의 소결체 시료를 사용하여 행하고, 10회 측정한 평균값을 갖고 본 실시 형태의 소결체의 파괴 인성값으로 하면 된다. 또한, JIS R 1607에서는, IF법 및 SEPB법의 2가지의 파괴 인성의 측정이 규정되어 있다. IF법은, SEPB법과 비교하여 측정되는 값이 커지는 경향이 있다. 또한 IF법은 간이적인 측정 방법이기 때문에 측정마다의 측정값의 변동이 크다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 파괴 인성값과, IF법으로 측정된 파괴 인성값은, 값의 절댓값의 비교는 할 수 없다. 마찬가지로, SEPB법 이외에서 측정된 파괴 인성값과, SEPB법으로 측정된 파괴 인성값은, 그 값의 절댓값의 비교는 할 수 없다.
「굽힘 강도」란, JIS R 1601에 준한 3점 굽힘 시험에 의해 구해지는 3점 굽힘 강도의 값이다. 굽힘 강도의 측정은, 지점 간 거리 30mm이고, 폭 4mm, 두께 3mm의 기둥 형상의 소결체 시료를 사용하여 행하고, 10회 측정한 평균값을 갖고 본 실시 형태의 소결체 굽힘 강도로 하면 된다.
「전광선 투과율」이란, 시료 두께 1.0mm에 있어서의 600nm 파장의 광에 대한 전광선 투과율이고, JIS K 7361에 준한 방법으로 측정할 수 있다. 파장 600nm의 광을 입사광으로 하고, 당해 입사광에 대한 확산 투과율과 직선 투과율을 합계한 투과율의 값으로서 구할 수 있다. 두께 1mm 및 양면(측정면 및 측정면의 반대면)의 표면 조도(Ra)≤0.04㎛, 바람직하게는 (Ra)≤0.02㎛의 샘플을 측정 시료로 하여, 일반적인 분광 광도계(예를 들어, V-650, 니혼 분코사제)를 사용하여 파장 600nm의 광을 당해 시료에 조사하고, 적분구에 의해 투과광을 집광함으로써 시료의 투과율(확산 투과율 및 직선 투과율)이 측정되고, 이것을 전광선 투과율로 하면 된다. 전광선 투과율의 측정 조건으로서는 이하의 조건을 들 수 있다.
대역폭 : 5.0nm
데이터 페치 간격 : 0.5nm
주사 속도 : 1000nm/min
「상대 밀도」란, 이론 밀도에 대한 실측 밀도의 비율(％)이다. 성형체의 실측 밀도는 질량 측정으로 측정되는 질량에 대한 치수 측정으로부터 구해지는 체적의 비율(g/㎤)이고, 소결체의 실측 밀도는 질량 측정으로 측정되는 질량에 대한, 아르키메데스법으로 측정되는 체적의 비율(g/㎤)이다. 이론 밀도는 이하의 식 (6) 내지 (9)로부터 구해지는 밀도(g/㎤)이다.
A=0.5080+0.06980X/(100+X) (6)
C=0.5195-0.06180X/(100+X) (7)
ρZ=[124.25(100-X)+225.81X]/[150.5(100+X)A2C] (8)
ρ0=100/[(YA/3.987)+(YG/3.637)+(YS/2.2)+(100-YA-YG-YS)/ρZ] (9)
식 (6) 내지 (9)에 있어서, ρ0는 이론 밀도, ρZ는 지르코니아의 이론 밀도, A 및 C는 상수, X는 지르코니아(ZrO2) 및 안정화제(예를 들어, 이트리아(Y2O3))의 합계에 대한 안정화제(예를 들어, 이트리아)의 몰 비율(mol％), 그리고, YA, YG 및 YS는 성형체 또는 소결체의 지르코니아, 안정화제(예를 들어, 이트리아), 알루미나, 게르마니아 및 실리카를, 각각, ZrO2, 산화물 환산한 안정화제(예를 들어, Y2O3), Al2O3, GeO2 및 SiO2 환산한 합계에 대한, Al2O3 환산한 알루미나, GeO2 환산한 게르마니아 및 SiO2 환산한 실리카의 질량 비율(질량％)이다.
이하, 본 실시 형태의 소결체에 대하여 설명한다.
본 실시 형태는, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 단사정률이 0.5％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체이고, 특히 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 단사정률이 0.5％ 이상이고, 게다가, JIS R 1601에 준한 3점 굽힘 시험에 의해 구해지는 3점 굽힘 강도가 1450MPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결체이다.
본 실시 형태의 소결체는, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체이고, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 주상으로 하는 소결체, 소위 지르코니아 소결체이다.
안정화제는, 지르코니아를 안정화하는 기능을 갖는 성분이고, 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO), 세리아(CeO2) 및 이트리아(Y2O3)의 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 세리아 및 이트리아의 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 이트리아인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 소결체에 있어서, 안정화제의 함유량은 지르코니아가 부분 안정화되는 함유량이면 된다. 안정화제의 함유량으로서, 예를 들어 안정화제가 이트리아의 경우, 소결체 중의 지르코니아(ZrO2) 및 이트리아(Y2O3)의 합계에 대한 이트리아의 몰 비율(={Y2O3/(ZrO2+Y2O3)}×100[mol％]; 이하, 「이트리아 함유량」이라고도 함)로서, 1.0mol％ 이상 2.5mol％ 이하, 나아가 1.1mol％ 이상 2.2mol％ 이하, 또한 나아가 1.1mol％ 이상 2.0mol％ 이하인 것을 예시할 수 있고, 1.2mol％ 이상 2.0mol％ 미만인 것이 바람직하고, 1.2mol％ 이상 1.8mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 안정화제 함유량임으로써, SEPB법으로 측정되는 파괴 인성값이 높아지기 쉽다. 이트리아 함유량은 1.4mol％ 이상 2.1mol％ 이하, 나아가 1.5mol％ 이상 1.8mol％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이트리아 함유량은 1.0mol％ 이상, 1.3mol％ 이상 또는 1.6mol％ 이상이고, 또한, 2.3mol％ 이하, 1.9mol％ 미만, 1.8mol％ 이하 또는 1.7mol％ 이하인 것을 들 수 있다.
안정화제는 지르코니아에 고용되어 있는 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 소결체는, 미고용의 안정화제를 포함하지 않는 것, 즉 안정화제가 모두 지르코니아에 고용되어 있는 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 소결체 XRD 패턴에 있어서 안정화제의 XRD 피크를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 지르코니아의 XRD 피크와는 다른 XRD 피크로서, 안정화제의 XRD 피크를 확인할 수 있는 경우에 미고용의 안정화제를 포함한다고 간주할 수 있다. 다른 실시 형태로서, 안정화제의 XRD 피크를 확인할 수 없을 정도로 미고용의 안정화제를 함유하는 형태는, 본 실시 형태의 소결체에 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 알루미나(Al2O3), 게르마니아(GeO2) 및 실리카(SiO2)의 군에서 선택되는 1 이상의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다. 첨가 성분은, 알루미나 및 게르마니아의 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 알루미나인 것이 보다 바람직하다. 첨가 성분을 포함함으로써, 지르코니아의 안정화제의 함유량이 적은 경우라도 결정립 간의 입계 강도가 높아지기 쉽다. 첨가 성분을 포함하는 경우, 본 실시 형태의 소결체는, 첨가 성분을 포함하고, 잔부가 안정화제를 함유하는 지르코니아인 소결체가 된다. 첨가 성분의 함유량(이하, 「첨가 성분 함유량」이라고도 하고, 첨가 성분이 알루미나 등인 경우에는, 각각, 「알루미나 함유량」 등이라고도 함)은 소결체의 지르코니아, 이트리아 등의 안정화제 및 첨가 성분의 합계 질량에 대한 첨가 성분의 질량 비율이다. 예를 들어, 첨가 성분으로서 알루미나를 포함하고, 잔부가 이트리아를 함유하는 지르코니아인 소결체에 있어서의 알루미나 함유량은, ({Al2O3/(ZrO2+Y2O3+Al2O3)}×100[질량％])로서 구해진다. 첨가 성분 함유량은, 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 들 수 있고, 0.1질량％를 초과하고 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가 성분 함유량이 0.02질량％ 이상 0.3질량％ 이하이면, 기계적 강도가 높아지는 경향이나, 단사정 지르코니아에 대한 변태가 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 바람직한 첨가 성분 함유량으로서 0질량％ 이상, 0질량％ 초과, 0.02질량％ 이상, 0.1질량％ 이상 또는 0.3질량％ 이상이고, 또한, 25질량％ 이하, 21질량％ 이하, 11질량％ 이하, 6질량％ 이하, 2질량％ 이하 또는 1질량％ 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 불가피 불순물 이외는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 불가피 불순물로서 하프니아(HfO2)를 예시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 이론 밀도, 안정화제나 첨가 성분 등의 함유량 등, 조성에 관련된 값의 산출에 있어서, 불가피 불순물인 하프니아(HfO2)는 지르코니아(ZrO2)로 간주하여 계산하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 단사정률이 0.5％ 이상이고, 바람직하게는 0.5％ 이상 15％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8％ 이상 12％ 이하이다. 파괴 인성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 단사정률은 1％ 이상 15％ 이하, 2％ 이상 14％ 이하, 5％ 이상 12％ 이하, 7％ 이상 11％ 이하의 어느 것인 것이 바람직하다. 한편, 굽힘 강도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 단사정률은 0.5％ 이상 5％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8％ 이상 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
소결 직후의 소결체 표면(as-sintered-surface; 이하, 「소기면」이라고도 함)은 거칠고, 요철 등의 파괴원을 많이 포함한다. 소기면으로서, 예를 들어 Ra>0.04㎛의 표면인 것을 들 수 있고, 다른 관점에서는, 연마흔을 갖지 않는 표면인 것을 들 수 있다. 소결체가 파괴되는 것을 방지하기 위해서, 평가나 각종 용도에 대한 사용에 앞서, 소결체는, 연삭 등의 가공으로 소기면을 제거하고, 연마된다. 이에 의해 소결체는, 경면 상의 표면(polished-surface; 이하, 「경면」이라고도 함)이 노출된 상태로 된다. 경면은, 평활한 표면이고, Ra≤0.04㎛인 표면인 것을 예시할 수 있다. 단사정률은, 소결체의 경면에 있어서의 값, 즉 경면 소결체의 표면에 있어서의 값이다. 부분 안정화 지르코니아를 주상으로 하는 종래의 소결체는, 가공이나 연마 등의 경면 가공 후, 그 결정상은 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것을 포함한다. 그 때문에 종래의 경면 소결체는, 단사정 지르코니아를 실질적으로 포함하지 않거나, 또는, 단사정 지르코니아가 적다. 한편, 기계적 특성이 낮은 소결체는 경면 가공 시에 파괴되어, 측정 시료에 대한 가공을 할 수 없고, 단사정률의 측정을 할 수 없는 소결체조차 있을 수 있다. 이에 비해, 본 실시 형태의 소결체는, 이것을 경면 소결체로 가공할 수 있고, 게다가, 그 경면에 있어서의 단사정률을 측정할 수 있는 소결체이다. 또한, 그 경면에 있어서 상술한 단사정률을 만족시키는 단사정 지르코니아를 갖는다. 그 때문에, 본 실시 형태의 소결체는, 소결체 전체에 단사정 지르코니아를 갖는 소결체인 것, 또는, 단사정 지르코니아에 대한 변태가 발생하기 쉬운 정방정 지르코니아를 포함하는 소결체라고 생각되고, 피가공면만에 단사정 지르코니아를 갖는 종래의 소결체와는 다른 것을 생각할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체에 있어서, 지르코니아는, 단사정 지르코니아와, 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것을 포함하고, 단사정 지르코니아 및 정방정 지르코니아를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체에 포함되는 단사정 지르코니아는, 그 XRD 패턴에 있어서, 적어도 단사정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크를 갖는 단사정 지르코니아이다. 열화 처리를 실시하기 전의 상태에서, 이러한 단사정 지르코니아를 포함함으로써, 소결체가 높은 파괴 인성값을 나타내기 쉬워진다. 이것에 추가하여, 소결체가 수열 열화하기 어려워지는 경향이 있다. 소결체의 열화에 의해 단사정 지르코니아가 생성되는 경우, XRD 패턴에 있어서의 주로 단사정 지르코니아 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크의 강도가 강해진다. 이에 비해, 본 실시 형태의 소결체에 포함되는 단사정 지르코니아는 그 XRD 패턴에 있어서, 적어도 단사정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크를 갖는 것이 바람직하고, 그 단사정 강도비가 0 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상이 바람직하다. 단사정 강도비는, 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하 또는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하, 나아가 1.0 이하인 것 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 단사정 강도비는 식 (3)으로부터 구해진다. 그 때문에, Im(111)이 제로인 소결체, 즉 단사정 지르코니아 (111)면에 상당하는 XRD 피크를 갖지 않는 소결체에 있어서는, 단사정 강도비가 무한대로 되어, 값을 구할 수 없다. 즉, 본 실시 형태의 소결체는, 단사정 강도비가 무한대인 소결체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체 지르코니아 결정 입자의 평균 결정 입경은, 소결 온도에 따라 다르지만, 예를 들어 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하, 0.15㎛ 이상 0.60㎛ 이하, 0.20㎛ 이상 0.55㎛ 이하, 0.25㎛ 이상 0.45㎛의 어느 것인 것을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 굽힘 강도가 특히 높은 소결체가 되기 위해서, 평균 결정 입경은 0.40㎛ 이상 또는 0.50㎛ 이상이고, 게다가, 0.65㎛ 이하 또는 0.60㎛ 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 상대 밀도(이하, 「소결체 밀도」라고도 함)가 98％ 이상 100％ 이하, 나아가 98.4％ 이상 100％ 이하, 또한 나아가 99％ 이상 100％ 이하, 또한 나아가 99.5％ 이상 100％ 이하, 또한 나아가 99.7％ 이상 100％ 이하인 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 소결체는, 가압 소결에서 얻어진 상태의 소결체인 것이 바람직하고, 열간 정수압 프레스(이하, 「HIP」라고도 함)에서 얻어진 상태의 소결체(소위, HIP 처리체)인 것이 보다 바람직하다. HIP 처리체는, 가압 소결 후에 다른 소결 방법으로 처리된 상태, 예를 들어 가압 소결 후의 상압 소결 등, HIP 처리 후에 산화 분위기에서 소결된 상태여도 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 정방정 지르코니아 (113)면의 시프트 값(이하, 단순히 「시프트 값」이라고도 함)이 0.15° 이상, 0.3° 이상 또는 0.6° 이상인 것이 바람직하다. 또한, 시프트 값은 2.0° 이하, 1.5° 이하 또는 1.0° 이하인 것을 들 수 있다.
시프트 값은, 틸트각 ø=0°와 ø=45°에 있어서의 정방정 지르코니아 (113)면의 2θ의 차, 특히 선원으로서 CrKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는, 틸트각 ø=0°와 ø=45°에 있어서의 정방정 지르코니아 (113)면의 2θ의 차이다. 본 실시 형태에 있어서 시프트 값을 구하는 데 있어서, 분말 X선 회절 측정의 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.
선원 : CrKα선(λ=2.29100nm)
가속 전압 : 30kV
전류 : 30mA
측정 방법 : 병경법
콜리메이터 직경 : 직경 4mm
측정 격자면 : 정방정 지르코니아 (113)면
틸트각 ø : 0° 및 45°
이러한 분말 X선 회절 측정은, 일반적인 장치(예를 들어, Auto MATE, 리가쿠사제)를 사용하여 행할 수 있다.
상기의 측정에 있어서, 정방정 지르코니아 (113)면에 대응하는 피크는 2θ=152±2.0°에 피크 톱을 갖는 피크로서 확인된다. 시프트 값은, 이하의 식에 나타낸, 틸트각 ø=0°에 있어서의 정방정 지르코니아 (113)면에 대응하는 피크 톱의 2θ(이하, 「2θ(0°)」라고도 함)와, 틸트각 ø=45°에 있어서의 정방정 지르코니아 (113)면에 대응하는 피크 톱의 2θ(이하, 「2θ(45°)」 라고도 함)의 차로부터 구해지는 값이다.
시프트 값(°)=2θ(45°)-2θ(0°)
이러한 시프트 값을 나타내는 결정 상태에 따라, 종래의 소결체와 비교하여 결정 입자 간의 응력이 보다 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시 형태의 소결체가, 보다 높은 파괴 인성값을 갖는 것, 나아가, 예를 들어 안정화제로서 이트리아를 포함하는 소결체의 경우, 이트리아 함유량이 2.0mol％ 이하, 1.9mol％ 미만, 1.8mol％ 이하 또는 1.7mol％ 이하로, 적은 이트리아 함유량임에도 불구하고, 결함이 발생하기 어렵고, 게다가, 보다 높은 파괴 인성값을 갖는 소결체로서 얻어지는 것을 생각할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 파괴 인성값(JIS R1607에서 규정된 SEPB법에 준한 방법으로 측정되는 파괴 인성값)이 6MPa·m0.5 이상 11MPa·m0.5 이하인 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 6.2MPa·m0.5 이상, 보다 바람직하게는 7MPa·m0.5 이상, 더욱 바람직하게는 7.2MPa·m0.5 이상, 더욱 바람직하게는 8MPa·m0.5 이상, 특히 바람직하게는 8.5MPa·m0.5 이상이다. 파괴 인성값은 높은 것이 바람직하지만, 예를 들어 11MPa·m0.5 이하, 나아가 10.5MPa·m0.5 이하, 또한 나아가 9.5MPa·m0.5 이하, 또한 나아가 9MPa·m0.5 이하, 또한 나아가 8.8MPa·m0.5 이하인 것을 들 수 있다. 이러한 파괴 인성값을 가짐으로써, 예를 들어 소결체 두께 1mm 이하, 나아가 소결체 두께 0.5mm 이하의 소결체에 대한 가공이 용이해지기 쉽다. 이에 의해 본 실시 형태의 소결체는, 예를 들어 소결체 두께 0.05mm 이상 0.3mm 이하의 소결체, 나아가 0.08mm 이상 0.25mm 이하의 소결체로 할 수 있는 경우도 있다.
본 실시 형태의 소결체는, 굽힘 강도가 1450MPa를 초과하고, 나아가 1455MPa 이상, 또한 나아가 1550MPa를 초과하고, 또한 나아가 1580MPa 이상이다. 바람직한 굽힘 강도로서, 1450MPa를 초과하고 2300MPa 이하, 나아가 1500MPa 이상 2200MPa 이하인 것을 예시할 수 있고, 1550MPa 이상 2150MPa 이하가 보다 바람직하다.
종래부터, 굽힘 강도가 높은 소결체는, 파괴 인성값의 향상이 곤란한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 굽힘 강도가 1400MPa 이상인 소결체는, 파괴 인성값이 7.0MPa·m0.5 미만, 정도이다. 이에 비해, 본 실시 형태의 소결체는, 높은 기계적 강도를 가지면서, 종래의 소결체에 비해, 파괴 인성값이 개선되어 있는 소결체이다. 그 때문에, 본 실시 형태의 바람직한 소결체로서, 1450MPa를 초과하는 굽힘 강도와, 7.0MPa·m0.5 이상, 7.5MPa·m0.5 이상 또는 8.0MPa·m0.5 이상의 파괴 인성값을 갖는 소결체인 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 소결체의 굽힘 강도 및 파괴 인성값의 상한도, 상술한 값과 동일하면 된다.
그 때문에, 본 실시 형태의 소결체는, 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 단사정률이 0.5％ 이상이고, 게다가, JIS R 1601에 준한 3점 굽힘 시험에 의해 구해지는 3점 굽힘 강도가 1450MPa 초과이고, 또한, JIS R1607에서 규정된 SEPB법에 준한 방법으로 측정되는 파괴 인성값이 7MPa·m0.5 이상 11MPa·m0.5 이하인 것을 특징으로 하는 소결체인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는, 굽힘 강도가 1450MPa 초과, 1455MPa 이상, 1490MPa 이상 또는 1500MPa 이상이고, 게다가, 2300MPa 이하, 2200MPa 이하, 2150MPa 이하, 2100MPa 이하, 2000MPa 이하 또는 1990MPa 이하이고, 파괴 인성값이 6.0MPa·m0.5 이상, 6.5MPa·m0.5 이상, 7.0MPa·m0.5 이상 또는 7.5MPa·m0.5 이상이고, 게다가, 11MPa·m0.5 이하, 10.5MPa·m0.5 이하, 10MPa·m0.5 이하, 9.5MPa·m0.5 이하 또는 9.0MPa·m0.5 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 소결체는, 전광선 투과율이 20％ 이상 50％ 이하, 나아가 25％ 이상 45％ 이하, 나아가 30％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 첨가 성분이 0질량％를 초과하고 25질량％ 이하, 나아가 0.2질량％ 이상 5질량％ 이하, 또한 나아가 0.23질량％ 이상 3질량％ 이하인 경우에, 전광선 투과율이 25％ 이상 45％ 이하, 나아가 35％ 이상 40％ 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 소결체에 포함되는 정방정 지르코니아는 수열 처리에 의한 단사정 지르코니아에 대한 변태(이하, 「수열 열화」라고도 함)가 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 소결체는, 140℃의 열수 중에서 6시간 침지 처리 전의 정방정률에 대한, 140℃의 열수 중에서 6시간 침지 처리 후의 정방정률의 비율(이하, 「잔존 정방정률」 또는 「ΔT％」라고도 함)이 15％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 140℃의 열수 중에서 6시간 침지 처리에 의해, 정방정 지르코니아가 단사정 지르코니아로 변태하지 않는 경우, 잔존 정방정률은 100％가 되기 때문에, 본 실시 형태의 소결체의 잔존 정방정률은 100％ 이하이고, 나아가 95％ 이하인 것을 들 수 있다.
첨가 성분의 함유량이 많아질수록 수열 열화가 억제되는 경향이 있다. 본 실시 형태의 소결체에 있어서, 첨가 성분의 함유량이 0질량％, 즉 첨가 성분을 포함하지 않는 경우, 잔존 정방정률은 15％ 이상 100％ 이하, 바람직하게는 20％ 이상 100％ 이하, 보다 바람직하게는 50％ 이상 80％ 이하인 것을 예시할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체가, 첨가 성분을 포함하고, 해당 첨가 성분의 함유량이 0질량％를 초과하고 5질량％ 미만인 경우, 잔존 정방정률은 65％ 이상 100％ 이하, 바람직하게는 70％ 이상 90％ 이하인 것을 예시할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체가, 첨가 성분을 포함하고, 해당 첨가 성분의 함유량이 5질량％ 이상 30질량％ 이하인 경우, 잔존 정방정률은 70％ 이상 100％ 이하, 바람직하게는 76％ 이상 95％ 이하인 것을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 소결체 형상은 원하는 형상이면 되고, 입방체상, 직육면체상, 다각체상, 판상, 원판상, 주상, 추체상, 구상, 대략 구상 그 밖의 기본적 형상에 추가하여, 각종 용도에 따른 부재의 형상이면 된다.
본 실시 형태의 소결체의 제조 방법은 임의이지만, 원료로서, 안정화제를 함유하고, 단사정률이 70％를 초과하는 지르코니아를 포함하고, 단사정 지르코니아의 결정자 직경이 23nm를 초과하고 80nm 이하인 분말을 소결하여 상대 밀도 99％ 이하의 예비 소결체로 하는 공정 및 예비 소결체를 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 제조 방법, 나아가, 안정화제를 함유하고, 단사정률이 70％를 초과하는 지르코니아를 포함하고, 단사정 지르코니아의 결정자 직경이 23nm를 초과하고 80nm 이하인 분말의 성형체를 예비 소결하여 상대 밀도 99％ 이하의 예비 소결체로 하는 예비 소결 공정 및 해당 예비 소결체를 가압 소결하는 가압 소결 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 소결체의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라 예비 소결 전후에 가소 및 가공의 적어도 어느 것을 성형체 등에 실시해도 된다.
예비 소결에 제공하는 분말은, 성형된 상태, 즉 성형체(압분체)인 것이 바람직하다. 성형은 공지된 방법, 예를 들어 1축 프레스, 냉간 정수압 프레스, 슬립 캐스팅 및 사출 성형의 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 행하면 되고, 1축 프레스, 냉간 정수압 프레스 및 사출 성형의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형체, 즉 분말 입자가 물리적으로 응집한 압분체가 얻어진다.
소결에 앞서서 성형체를 가공하는 경우, 필요에 따라 성형체를 가소하고, 가소체로 해도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 가소체는, 융착 입자로 구성되고, 이것은, 지르코니아의 입자끼리가 네킹을 형성한 상태이다. 융착 입자로 구성되는 가소체로 하기 위해서, 가소는 분말, 바람직하게는 성형체를 소결 온도 미만에서 열처리하면 되고, 예를 들어 대기 분위기, 800℃ 이상 1200℃ 미만, 바람직하게는 900℃ 이상 1150℃ 미만, 보다 바람직하게는 900℃ 이상 1100℃ 이하, 나아가 950℃ 이상 1100℃ 미만에서 열처리하면 된다. 이에 의해, 융착 입자로 구성되는 가소체가 얻어진다. 예비 소결에 앞서, 해당 가소체를 임의의 형상으로 가공해도 된다.
소결은, 공지된 방법, 예를 들어 가압 소결, 진공 소결 및 상압 소결의 군에서 선택되는 1 이상을 적용할 수 있다. 분말, 바람직하게는 성형체의 소결에는 상압 소결을 적용하는 것이 바람직하다. 한편, 예비 소결체의 소결에는 가압 소결, 바람직하게는 핫 프레스 처리 및 HIP 처리의 적어도 어느 것, 보다 바람직하게는 HIP 처리를 적용하는 것이 바람직하다.
가압 소결에는, 상대 밀도가 99％ 이하, 바람직하게는 95％ 이상 99％ 이하, 보다 바람직하게는 97％ 이상 99％ 미만의 예비 소결체를 제공한다. 예비 소결체는 임의의 소성 방법으로 얻어지지만, 성형체(또는 가소체)를 상압 소결하면 된다. 예비 소결체의 상대 밀도를 이 범위로 하면, 가압 소결에 있어서 소결체의 기공이 배제되기 쉬워진다. 예비 소결체의 상대 밀도를 상기의 범위로 하기 위해서, 예비 소결은, 대기 분위기, 1100℃ 이상 1400℃ 이하, 바람직하게는 1100℃를 초과하고 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1150℃ 이상 1400℃ 이하에서 상압 소결하는 것을 예시할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 상압 소결이란, 소결 시에 피소결물에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고, 가열함으로써 소결하는 방법이다.
가압 소결은, 예비 소결체를 50MPa 이상의 처리 압력, 1200℃ 이상의 처리 온도에서 처리하면 된다. 바람직한 가압 소결로서, 환원 분위기 및 불활성 분위기의 어느 것의 분위기 하에서, 50MPa 이상 500MPa 이하, 1200℃ 이상 1550℃ 이하의 처리 온도에서 0.5 내지 2시간의 HIP 처리를 들 수 있다. HIP 처리에 의해, HIP 처리체가 얻어진다. 상기 분위기로서, 질소 및 아르곤의 적어도 어느 것의 분위기, 나아가 아르곤 분위기를 들 수 있다.
필요에 따라, HIP 처리체 등의 가압 처리체는, 산화 분위기에서 열처리해도 된다. 열처리 조건은 대기 분위기, 900℃ 이상 1100℃ 이하, 0.5시간 이상 5시간 이하를 예시할 수 있다.
HIP 처리체, 또는, 산화 분위기에서의 열처리 후의 HIP 처리체를 갖고, 본 실시 형태의 소결체로 하면 된다.
본 실시 형태의 소결체는, 이것을 포함하는 부재로서, 공지된 지르코니아 소결체의 용도로 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체는, 분쇄기용 부재, 정밀 기계 부품, 광 커넥터 부품 등의 구조 재료, 치과재 등의 생체 재료, 장식 부재 및 전자 기기 외장 부품 등의 외장 재료에 적합하다.
이하, 본 실시 형태의 소결체용의 분말에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 소결체용의 분말(이하, 「본 실시 형태의 분말」이라고도 함)은 안정화제를 함유하고, 단사정률이 70％를 초과하는 지르코니아를 포함하고, 단사정 지르코니아의 결정자 직경이 23nm를 초과하고 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 분말이다.
본 실시 형태의 분말은, 안정화제를 함유하고, 단사정률이 70％를 초과하는 지르코니아를 포함한다. 즉, 본 실시 형태의 분말은, 주로 단사정 지르코니아를 포함하는 안정화제 함유 지르코니아를 포함한다. 지르코니아가 안정화제를 함유하지 않는 분말의 경우, 이것을 소결해도, 파괴 인성을 발현하는 요인이 되는 정방정 지르코니아를 포함하는 소결체가 얻어지기 어렵다. 본 실시 형태의 분말은, 주로 지르코니아를 포함하는, 소위 지르코니아 분말이다.
안정화제는, 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO), 세리아(CeO2) 및 이트리아(Y2O3)의 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 세리아 및 이트리아의 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 이트리아인 것이 보다 바람직하다. 안정화제가 이트리아의 경우, 분말 중의 지르코니아(ZrO2) 및 이트리아(Y2O3)의 합계에 대한 이트리아의 몰 비율(이트리아 함유량)로서, 1.0mol％ 이상 2.5mol％ 이하, 나아가 1.1mol％ 이상 2.0mol％ 이하인 것을 예시할 수 있고, 1.2mol％ 이상 2.0mol％ 미만인 것이 바람직하고, 1.2mol％ 이상 1.8mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이트리아를 함유하고, 단사정률이 70％를 초과하는 지르코니아를 포함하고, 단사정 지르코니아의 결정자 직경이 23nm를 초과하고 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 분말에 있어서, 이트리아 함유량은 1.0mol％ 이상, 1.1mol％ 이상, 1.2mol％ 이상 1.4mol％ 이상이고, 게다가, 2.0mol％ 이하, 2.0mol％ 미만, 1.8mol％ 이하 또는 1.7mol％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
안정화제는 지르코니아에 고용되어 있는 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 분말은, 미고용의 안정화제를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 분말의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제의 XRD 피크를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
지르코니아의 주된 결정상으로서, 단사정 지르코니아, 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아가 알려져 있다. 본 실시 형태의 분말에 있어서의 지르코니아는 단사정 지르코니아를 포함하고, 단사정 지르코니아와, 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 단사정 지르코니아 및 정방정 지르코니아를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
지르코니아의 단사정률은 70％를 초과하고, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단사정률은 100％ 이하이고, 지르코니아가 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것을 포함하는 경우, 단사정률은 100％ 미만이 된다. 또한, 정방정률은 30％ 이하, 나아가 20％ 미만이고, 15％ 미만인 것이 바람직하고, 10％ 이하, 나아가 7％ 이하여도 된다. 지르코니아가 정방정 지르코니아를 포함하지 않는 경우, 정방정률은 0％가 되고, 정방정률은 0％ 이상이어도 된다.
단사정 지르코니아의 결정자 직경(Dm)은 23nm를 초과하고 80nm 이하이고, 30nm 이상 60nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 35nm 이상 55nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다른 실시 형태에 있어서 단사정 지르코니아의 결정자 직경(Dm)은 30nm 이상 50nm 이하, 나아가 35nm 이상 50nm 이하인 것을 들 수 있고, 35nm 이상 45nm 이하, 나아가 36nm 이상 40nm 이하여도 된다.
본 실시 형태의 분말은, 알루미나(Al2O3), 게르마니아(GeO2) 및 실리카(SiO2)의 군에서 선택되는 1 이상의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다. 첨가 성분은, 알루미나 및 게르마니아의 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 알루미나인 것이 보다 바람직하다. 첨가 성분을 포함함으로써, 지르코니아의 안정화제의 함유량이 적은 경우에도, 소결 시의 균열 등의 결함이 발생하기 어렵고, 소결 시의 수율이 저하되기 어려워진다. 첨가 성분의 함유량은, 분말의 지르코니아, 이트리아 등의 안정화제 및 첨가 성분의 합계 질량에 대한 첨가 성분의 질량 비율로서, 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 0.1질량％를 초과하고 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.23질량％ 이상 6질량％ 이하인 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 분말은, 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 인(P)의 함유량이, 각각, 0.1질량％ 이하 및 0.1질량％ 미만인 것을 예시할 수 있다. 한편, 지르코니아의 하프니아(HfO2) 등의 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 분말은, BET 비표면적이 6㎡/g 이상 20㎡/g 미만인 것을 예시할 수 있다. BET 비표면적이 6㎡/g 이상임으로써, 비교적 낮은 온도에서 소결이 진행되기 쉬워진다. 또한, 20㎡/g 미만임으로써, 분말의 물리적인 응집이 억제되는 경향이 있다. 이들 효과가 보다 얻어지기 쉬워지기 위해서, BET 비표면적은 바람직하게는 8㎡/g 이상 18㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10㎡/g 이상 17㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이상 15㎡/g 이하, 더욱 보다 바람직하게는 10㎡/g을 초과하고 15㎡/g 이하이다. 한편, 보다 낮은 온도역에 있어서의 소결이 촉진되기 쉬워지기 때문에, BET 비표면적은 14㎡/g 이상 또는 16㎡/g 이상이고, 또한, 18㎡/g 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 분말은, 메디안 직경이 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 분말은, 체적 입자경 분포 곡선이 멀티모달의 분포인 것을 예시할 수 있고, 체적 입자경 분포 곡선이 적어도 입자경 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 이하 및 입자경 0.2㎛를 초과하고 0.5㎛ 이하에 피크를 갖는 분포, 나아가 입자경 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 이하 및 입자경 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 이하에 피크(극값)를 갖는 분포인 것이 바람직하다. 체적 입자경 분포 곡선이, 예를 들어 바이모달의 분포 등, 멀티모달의 분포인 분말은, 성형 시의 충전성이 높아지기 쉽이다. 얻어지는 성형체의 밀도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 체적 입자경 분포 곡선에 있어서의 입자경 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 이하의 피크에 대한, 입자경 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 피크의 비율(이하, 「입자경 피크비」라고도 함)은, 바람직하게는 0을 초과하고 1 미만, 보다 바람직하게는 0.1 이상 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 0.8 이하이다.
본 실시 형태의 분말은 성형성이 높은 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 분말을 압력 70±5MPa로 1축 가압 성형한 후에, 압력 196±5MPa로 냉간 정수압 프레스(이하, 「CIP」라고도 함)로 처리하여 성형체로 한 경우의 해당 성형체의 상대 밀도(이하, 「성형체 밀도」라고도 함)가 49％ 이상 56％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 54％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 분말은, 유동성을 개선하기 위한 수지 등을 포함하고 있어도 되고, 본 실시 형태의 분말과 수지를 포함하는 조성물(이하, 「컴파운드」라고도 함)로 해도 된다. 컴파운드가 함유하는 수지는, 세라믹스 조성물에 사용되는 공지된 수지이면 되고, 예를 들어 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직한 수지로서, 아크릴 수지, 폴리스티렌 및 폴리알킬카르보네이트로 이루어지는 군의 어느 1 이상, 바람직하게는 아크릴 수지를 예시할 수 있다.
컴파운드 중의 분말의 함유량으로서, 컴파운드의 질량에 대한 분말의 질량 비율로서, 50질량％ 이상 97질량％ 이하, 70질량％ 이상 95질량％ 이하, 80질량％ 이상 90질량％ 이하 등을 예시할 수 있다. 컴파운드 중의 분말의 함유량은, 컴파운드의 질량에 대한, 수지를 제거 후의 컴파운드의 질량 비율로부터 구하면 된다. 수지의 제거 방법은 임의이지만, 예를 들어 대기 분위기, 200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리를 들 수 있다.
컴파운드는 수지 이외에, 왁스 등의 성분을 첨가제로서 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 포함함으로써 성형형으로부터의 이형성이 좋아지는 등의 부가적인 효과가 얻어진다. 왁스 등의 성분으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아세탈 수지, 석유계 왁스, 합성계 왁스, 식물계 왁스, 스테아르산, 프탈산에스테르계 가소제 및 아디프산에스테르의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있다.
본 실시 형태의 분말은, 가소체나 소결체의 전구체로서 사용할 수 있고, 분쇄기용 부재, 정밀 기계 부품, 광 커넥터 부품 등의 구조 재료, 치과재 등의 생체 재료, 장식 부재 및 전자 기기 외장 부품 등의 외장 재료 원료 분말에 적합하다.
본 실시 형태의 분말을 소결체 등으로 하는 경우, 분말을 성형한 후, 공지된 방법으로 가소 또는 소결하면 된다.
본 실시 형태의 분말을 성형체로 하는 경우, 성형은 공지된 방법, 예를 들어 1축 프레스, 냉간 정수압 프레스, 슬립 캐스팅 및 사출 성형의 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 행하면 된다. 컴파운드 등, 수지를 사용하여 성형을 제작한 경우에는, 필요에 따라, 얻어지는 성형체를 열처리하여 수지를 제거해도 된다. 열처리 조건으로서, 대기 분위기, 400℃ 이상 800℃ 미만을 예시할 수 있다.
성형체는 필요에 따라, 가소해도 된다. 가소는, 분말의 소결 온도 미만에서 열처리하면 되고, 예를 들어 대기 분위기, 800℃ 이상 1200℃ 미만, 바람직하게는 900℃ 이상 1150℃ 미만, 보다 바람직하게는 900℃ 이상 1100℃ 이하, 나아가 950℃ 이상 1100℃ 미만에서 열처리하면 된다. 이에 의해 분말 입자가 초기 소결에 의해, 네킹을 형성한 융착 입자가 되고, 가소체가 얻어진다.
소결은, 공지된 방법, 예를 들어 가압 소결, 진공 소결 및 상압 소결의 군에서 선택되는 1 이상을 적용할 수 있고, 적어도 가압 소결을 포함하는 것이 바람직하다. 가압 소결을 행하는 경우에는, 상기의 지르코니아 분말을 성형하여, 필요에 따라 가소하고, 대기 분위기, 1100℃ 이상 1400℃ 이하, 바람직하게는 1100℃를 초과하고 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1150℃ 이상 1400℃ 이하에서 예비 소결시켜, 얻어진 예비 소결체를, 아르곤 분위기 하에서, 50MPa 이상 500MPa 이하, 1200℃ 이상 1550℃ 이하의 처리 온도에서 0.5 내지 2시간, HIP 처리하는 것을 예시할 수 있다. 일반적으로, 가압 소결에서는 소결체의 폐쇄 기공을 강제 배제할 수 있다. 그 때문에, 상압 소결에 의해 얻어진 소결체(상압 소결체)를 가압 소결함으로써 치밀화하고, 당해 소결체의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다. 그러나, 상압 소결체를 가압 소결해도, 당해 소결체의 파괴 인성값은 거의 변화하지 않는다. 이에 비해, 본 실시 형태의 분말을 출발 원료로 하고, 이것을 가압 소결, 바람직하게는 HIP 처리함으로써, 7.0MPa·m0.5 이상, 나아가 7.0MPa·m0.5 초과의 보다 높은 파괴 인성값을 갖고, 게다가, 굽힘 강도가 1400MPa 이상, 1450MPa 이상 또는 1450MPa 초과를 겸비하는 고인성의 소결체를 얻을 수도 있다.
이어서, 본 실시 형태의 분말 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 분말은 상술한 특징을 갖고 있으면, 제조 방법은 임의이다. 본 실시 형태의 분말의 바람직한 제조 방법으로서, 평균 졸 입경이 150nm 이상 400nm 이하이고 단사정 지르코니아를 함유하는 지르코니아를 포함하는 지르코니아 졸 및 안정화제원을 포함하는 조성물을, 950℃ 이상 1250℃ 이하에서 열처리하여 가소 분말로 하는 공정 및 해당 가소 분말을 분쇄하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
평균 졸 입경이 150nm 이상 400nm 이하이고 단사정 지르코니아를 함유하는 지르코니아를 포함하는 지르코니아 졸 및 안정화제원을 포함하는 조성물을, 950℃ 이상 1250℃ 이하에서 열처리하여 가소 분말로 하는 공정(이하, 「분말 가소 공정」이라고도 함)에 의해, 본 실시 형태의 분말 전구체인 가소 분말이 얻어진다.
분말 가소 공정에서는, 950℃ 이상 1250℃ 이하, 나아가 1000℃ 이상 1250℃ 이하에서 열처리한다. 열처리가 950℃ 이상임으로써, 상압 소결에서 치밀화하기 쉬운 분말이 얻어진다. 한편, 열처리가 1250℃ 이하임으로써, 분쇄에 의해 분산하기 쉬운 분말이 얻어지기 쉬워진다. 열처리의 시간은 열처리 온도에 따라 다르지만, 예를 들어 30분 이상 2시간 이하를 들 수 있다.
열처리의 분위기는 임의이고, 산화 분위기, 환원 분위기, 불활성 분위기 및 진공 분위기의 군에서 선택되는 어느 것을 예시할 수 있고, 산화 분위기인 것이 바람직하고, 대기 분위기인 것이 보다 바람직하다.
지르코니아 졸은, 평균 졸 입경이 150nm 이상 400nm 이하이고, 바람직하게는 180nm 이상 400nm 이하, 보다 바람직하게는 185nm 이상 300nm 이하이다. 평균 졸 입경은, 150nm 이상 270nm 이하, 나아가 150nm 이상 200nm 이하, 또는, 190nm 이상 400nm 이하, 나아가 200nm 이상 300nm 이하여도 된다.
지르코니아 졸은 단사정 지르코니아를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 결정성 지르코니아를 포함하는 지르코니아를 포함하는 지르코니아 졸(이하, 「결정성 지르코니아 졸」이라고도 함)인 것이 바람직하고, 주상이 단사정 지르코니아인 결정성 지르코니아를 포함하는 지르코니아 졸인 것이 보다 바람직하다.
분쇄하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 지르코니아 졸은, 이하의 식에서 구해지는 지르코늄 원소량(이하, 「흡착 지르코늄양」이라고도 함)이 0질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량％ 이상 0.01질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
WZr=(m/m0)×100
상기 식에 있어서, WZr은 흡착 지르코늄양(질량％)이다. m은 지르코니아 졸을 순수에 분산시킨 슬러리를, 분획 분자량이 500 이상 300만 이하인 한외 여과막을 사용한 한외 여과함으로써 얻어지는 여액 중의 지르코늄양을 지르코니아(ZrO2) 환산한 질량(mg)이다. 여액 중의 지르코늄양은 ICP 분석으로 측정하면 된다. mo는, 한외 여과 전의 지르코니아 졸을 대기 분위기, 1000℃, 1시간으로 열처리한 후의 질량(mg)이다. m 및 mo의 측정은, 각각, 한외 여과 전의 지르코니아 졸을 동량 준비하여 행하면 된다.
분말 가소 공정에 제공하는 지르코니아 졸은, 상술한 특징을 갖고 있으면 되고, 그 제조 방법은 임의이다. 지르코니아 졸의 제조 방법으로서 수열 합성법 및 가수 분해법의 적어도 어느 것을 예시할 수 있다. 수열 합성법에서는, 용매 존재 하에서 지르코늄염과 알칼리 등을 혼합하여 얻어지는 공침물을 100 내지 200℃에서 열처리함으로써 지르코니아 졸이 얻어진다. 또한, 가수 분해법에서는, 용매 존재 하에서 지르코늄염을 가열함으로써 해당 지르코늄염이 가수 분해하여 지르코니아 졸이 얻어진다. 이와 같이, 지르코니아 졸은 수열 합성법 또는 가수 분해법으로 얻어지는 지르코니아 졸인 것을 예시할 수 있고, 가수 분해법으로 얻어지는 지르코니아 졸인 것이 바람직하다.
지르코니아 졸의 제조 방법으로 사용되는 전구체로서 지르코늄염을 들 수 있다. 지르코늄염은, 옥시염화지르코늄, 질산지르코닐, 염화지르코늄 및 황산지르코늄의 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있고, 질산지르코닐 및 옥시염화지르코늄의 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 옥시염화지르코늄인 것이 보다 바람직하다.
이하, 지르코니아 졸의 바람직한 제조 방법으로서, 가수 분해법을 예로 들어 설명한다.
가수 분해의 조건은, 지르코늄염의 가수 분해가 충분히 진행되는 임의의 조건이면 되고, 예를 들어 지르코늄염 수용액을 130시간 이상 200시간 이하에서 자비 환류하는 것을 들 수 있다. 지르코늄염 수용액 중의 음이온 농도를 0.2mol/L 이상 0.6mol/L 이하, 나아가 0.3mol/L 이상 0.6mol/L 이하로서 가수분해함으로써, 평균 졸 입자경이 커지는 경향이 있다.
안정화제원은, 안정화제 및 그 전구체가 되는 화합물의 적어도 어느 것이면 되고, 안정화제의 전구체가 되는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 염화물, 아세트산염, 질산염 및 황산염의 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있고, 염화물 및 질산염의 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. 안정화제원은, 이트리아 및 그 전구체가 되는 이트륨 화합물의 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. 바람직한 안정화제원(이하, 이트리아 등을 포함하는 안정화제를, 각각 「이트리아원」 등이라고도 함)으로서, 염화이트륨, 질산이트륨 및 산화이트륨의 군에서 선택되는 1종 이상, 나아가 염화이트륨 및 산화이트륨의 적어도 어느 것을 들 수 있다. 안정화제원이 이트리아원인 경우, 조성물의 이트리아원의 함유량은, 조성물의 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 각각, ZrO2 및 Y2O3 환산한 값의 합계에 대한, 이트리아원을 Y2O3 환산한 몰 비율로서, 1.0mol％ 이상 2.5mol％ 이하, 나아가 1.1mol％ 이상 2.0mol％ 이하인 것을 예시할 수 있고, 1.2mol％ 이상 2.0mol％ 미만인 것이 바람직하고, 1.2mol％ 이상 1.8mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
분말 가소 공정에 제공하는 조성물은, 상술한 지르코니아 졸 및 안정화제원을 포함하고 있으면 되고, 안정화제원의 전부 또는 일부가 지르코니아 졸에 고용하고 있어도 된다.
예를 들어, 지르코늄염과 안정화제원을 혼합하여 가수 분해하는 것, 또는, 지르코늄염, 안정화제원 및 알칼리 등을 혼합하여 공침물로 하는 것 등의 방법에 의해, 안정화제원의 적어도 일부가 지르코니아에 고용하기 쉬워진다.
분말 가소 공정에 제공하는 조성물은, 알루미나원, 게르마니아원 및 실리카원의 군에서 선택되는 1 이상의 첨가 성분원을 함유해도 된다. 첨가 성분원은, 알루미나원 및 게르마니아원의 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 알루미나원인 것이 바람직하다.
알루미나원은, 알루미나 및 그 전구체가 되는 알루미늄 화합물의 적어도 어느 것이고, 알루미나, 수산화알루미늄, 질산알루미늄 및 염화알루미늄의 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있고, 알루미나인 것이 바람직하고, 알루미나 졸 및 알루미나 분말의 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
게르마니아원은, 게르마니아 및 그 전구체가 되는 게르마늄 화합물의 적어도 어느 것이고, 게르마니아, 수산화게르마늄 및 염화게르마늄의 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있고, 게르마니아인 것이 바람직하고, 게르마니아 졸 및 게르마니아 분말의 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
실리카원은, 실리카 및 그 전구체가 되는 규소 화합물의 적어도 어느 것이고, 실리카 및 오르토 규산 테트라에틸의 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있고, 실리카인 것이 바람직하고, 실리카 분말, 실리카졸, 퓸드 실리카 및 침강법 실리카의 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
첨가 성분원의 함유량은, 조성물의 Zr, Y, 그리고, Al, Ge 및 Si를, 각각, ZrO2, Y2O3, 그리고, Al2O3, GeO2 및 SiO2로서 환산한 합계 질량에 대한, Al, Ge 및 Si를 각각 Al2O3, GeO2 및 SiO2 환산한 질량의 합계 비율로서 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 들 수 있고, 0.1질량％를 초과하고 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 알루미나원의 함유량은, 조성물의 Zr, Y 및 Al을 각각 ZrO2, Y2O3 및 Al2O3으로서 환산한 합계 질량에 대한 알루미나원을 Al2O3 환산한 질량의 비율로서 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 들 수 있고, 0.1질량％를 초과하고 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 게르마니아원의 함유량은, 조성물의 Zr, Y 및 Ge를 각각 ZrO2, Y2O3 및 GeO2로서 환산한 합계 질량에 대한 게르마니아원을 GeO2 환산한 질량의 비율로서 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 들 수 있고, 0.1질량％를 초과하고 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 실리카원의 함유량은, 조성물의 Zr, Y 및 Si를 각각 ZrO2, Y2O3 및 SiO2로서 환산한 합계 질량에 대한 실리카원을 SiO2 환산한 질량의 비율로서 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 들 수 있고, 0.1질량％를 초과하고 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
가소 분말의 물성으로서, 각각, BET 비표면적이 3㎡/g 이상 15㎡/g 이하인 것, 단사정의 결정자 직경이 20nm 이상 60nm 이하인 것을 예시할 수 있다.
가소 분말을 분쇄하는 공정(이하, 「분쇄 공정」이라고도 함)에서는, 가소 분말을 분쇄 처리한다. 안정화제 함유량이 낮은 지르코니아는, 소결 시에 균열이나 절결 등이 발생하기 쉽다. 이에 비해, 본 실시 형태에 있어서의 가소 분말을 분쇄 처리함으로써 소결 시의 수율이 높아지기 쉽고, 나아가 얻어지는 소결체가 수열 열화하기 어려워지는 경향이 있다.
원하는 조성의 분말을 얻기 위해서, 분쇄 공정에서는, 가소 분말 대신에, 가소 분말 그리고 알루미나원, 첨가 성분원의 혼합 분말을 분쇄해도 된다. 첨가 성분원은, 상술한 첨가 성분원을 예시할 수 있다. 분쇄 공정에 있어서 첨가 성분원을 혼합하는 경우에는, 첨가 성분원의 함유량이, 혼합 분말의 Zr, Y, 그리고, Al, Ge 및 Si의 군에서 선택되는 1 이상을 각각 ZrO2, Y2O3, 그리고, Al2O3, GeO2 및 SiO2로 환산한 합계 질량에 대한, Al을 Al2O3으로 환산한 질량 비율, Ge를 GeO2로 환산한 질량 비율 및 Si를 SiO2로 환산한 질량 비율의 합계가 0.05질량％ 이상 30질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％를 초과하고 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상 20질량％ 이하로 되도록, 첨가 성분원 및 가소 분말을 혼합하면 된다.
분쇄 방법은 임의이고, 습식 분쇄 및 건식 분쇄의 적어도 어느 것이면 되고, 습식 분쇄인 것이 바람직하다. 구체적인 습식 분쇄로서, 볼 밀, 진동 밀 및 연속식 매체 교반 밀의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있고, 볼 밀인 것이 바람직하다. 볼 밀에 의한 분쇄 조건으로서, 예를 들어 가소 분말을, 용매와 혼합하고, 슬러리 질량에 대한 가소 분말의 질량 비율이 30질량％ 이상 60질량％ 이하인 슬러리로 하고, 해당 슬러리를 직경 1mm 이상 15mm 이하의 지르코니아 볼을 분쇄 매체로 하여, 10시간 이상 100시간 이하, 분쇄하는 것을 들 수 있다.
습식 분쇄 후, 임의의 방법으로 건조시켜서 분말로 하면 된다. 건조 조건으로서, 대기 분위기, 110℃ 내지 130℃를 예시할 수 있다.
분말의 조작성을 향상시키기 위해서, 본 실시 형태의 분말 제조 방법에 있어서, 분말을 과립화하는 공정(이하, 「과립화 공정」이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 과립화는 임의의 방법이지만, 분말과 용매를 혼합한 슬러리를 분무 조립하는 것을 들 수 있다. 해당 용매는 물 및 알코올의 적어도 어느 것, 바람직하게는 물이다. 과립화된 분말(이하, 「분말 과립」이라고도 함)은, 평균 과립 직경이 30㎛ 이상 80㎛ 이하, 나아가 40㎛ 이상 60㎛ 이하인 것, 또한 나아가 50㎛ 이상 60㎛ 이하인 것 및 벌크 밀도가 1.00g/㎤ 이상 1.40g/㎤ 이하, 나아가 1.10g/㎤ 이상 1.30g/㎤ 이하인 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 개시에 대하여 설명한다. 그러나, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평균 졸 입경)
지르코니아 졸의 평균 졸 입경은, 동적 광 산란식 입자경 분포 측정 장치(장치명: UPA-UT151, 마이크로트랙·벨사제)를 사용하여 측정하였다. 시료의 전처리로서, 수화 지르코니아 졸 함유 용액을 순수에 현탁시키고, 초음파 균질기를 사용하여 3분간 분산시켰다.
(분말의 단사정률, 정방정률, Dt 및 Dm)
일반적인 X선 회절 장치(상품명: UltimaIIV, 리가쿠사제)를 사용하여, 분말 시료의 XRD 패턴을 얻었다. XRD 측정의 조건은 이하와 같다.
선원 : CuKα선(λ=0.15418nm)
측정 모드 : 연속 스캔
스캔 스피드 : 4°/분
스텝 폭 : 0.02°
측정 범위 : 2θ=26° 내지 33°
얻어진 XRD 패턴 및 계산 프로그램으로서 "PRO-FIT"를 사용하고, 식 (1), (2), (4) 및 (5)에 의해, 각각, 단사정률, 정방정률, Dt 및 Dm을 구하였다.
(BET 비표면적)
일반적인 유동식 비표면적 자동 측정 장치(장치명: 플로소르브 III2305, 시마즈 세이사쿠쇼사제) 및 흡착 가스로서 질소를 사용하고, JIS R 1626-1996에 준한 방법으로 분말 시료의 BET 비표면적을 측정하였다. 측정에 앞서, 분말 시료는 대기 분위기, 250℃에서 30분간의 탈기 처리를 실시하고, 전처리로 하였다.
(입자경 분포 측정)
마이크로트랙 입도 분포계(상품명: MT3000II, 마이크로트랙·벨사제)의 HRA 모드에 의해, 분말 시료의 체적 입자경 분포 곡선을 측정하고, 메디안 직경을 측정하였다. 측정에 앞서, 분말 시료를 순수에 현탁시켜, 초음파 균질기를 사용하여 10분간 분산시키고, 전처리로 하였다.
(성형체 밀도)
성형체 시료의 질량을 천칭으로 측정하고, 또한, 체적을 노기스에서 측정하여 치수로부터 구하였다. 얻어진 질량 및 체적으로부터 실측 밀도를 구하였다. 이론 밀도는, 식 (6) 내지 (9)로부터 구하고, 이론 밀도(ρ0)에 대한 실측 밀도(ρ)의 값으로부터 상대 밀도(％)를 구하고, 성형체 밀도로 하였다.
(소결체의 단사정률 및 단사정 강도비)
분말 시료의 XRD 측정 조건과 동일 조건에서 소결체 시료를 XRD 측정하였다. 얻어진 XRD 패턴 및 계산 프로그램으로서 "PRO-FIT"를 사용하고, 식 (1) 및 (3)에 의해, 각각, 단사정률 및 단사정 강도비를 구하였다.
XRD 측정에는, 평면 연삭반을 사용하여 표면을 깎은 후, 내수 페이퍼(800번)에 의한 자동 연마, 평균 입경 3㎛의 다이아몬드 슬러리에 의한 자동 연마 및 0.03㎛의 콜로이달 실리카에 의한 자동 연마의 순으로 경면 연마 처리를 실시하고, 표면 조도 (Ra)≤0.04㎛로 한 소결체 시료를 사용하였다. 자동 연마에는, 자동 연마 장치(장치명: MECATECH 334, PRESI사제)를 사용하였다.
(소결체 밀도)
소결체 시료의 실측 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 측정에 앞서, 건조 후의 소결체의 질량을 측정한 후, 소결체를 수중에 배치하고, 이것을 1시간 자비하고, 전처리로 하였다. 이론 밀도는, 식 (6) 내지 (9)에서 구하고, 이론 밀도(ρ0)에 대한 실측 밀도(ρ)의 값으로부터 상대 밀도(％)를 구하여, 소결체 밀도로 하였다.
(평균 결정 입경)
전계 방출형 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진 소결체 시료의 SEM 관찰도를 사용한 플라니메트릭법에 의해 평균 결정 입경을 구하였다. 즉, SEM 관찰도에 면적이 기지의 원을 그리고, 당해 원 내의 결정 입자수(Nc) 및 당해 원의 원주 상의 결정 입자수(Ni)를 계측하였다.
합계의 결정 입자수가 (Nc+Ni)이 250±50개로 한 후에, 이하의 식을 사용하여 평균 결정 입경을 구하였다.
평균 결정 입경=(Nc+(1/2)×Ni)/(A/M2)
상기 식에 있어서, Nc는 원 내의 결정 입자수, Ni는 원의 원주 상의 결정 입자수, A는 원의 면적 및 M은 주사형 전자 현미경 관찰의 배율(5000배)이다. 또한, 하나의 SEM 관찰도에 있어서의 결정 입자수(Nc+Ni)가 200개 미만인 경우, 복수의 SEM 관찰도를 사용하여 (Nc+Ni)를 250±50개로 하였다.
측정에 앞서, 소결체 시료는 경면 연마한 후, 열 에칭 처리를 실시함으로써 전처리로 하였다. 경면 연마는, 평면 연삭반에서 소결체 표면을 깎은 후에, 경면 연마 장치로 평균 입경 9㎛, 6㎛ 및 1㎛의 다이아몬드 지립을 차례로 사용하여 연마하였다.
(시프트 값)
선원으로서 CrKβ선을 구비한 표면 분말 X선 회절 장치(장치명: Auto MATE, 리가쿠사제)를 사용하고, 이하의 조건에서 정방정 지르코니아 (113)면의 시프트 값을 측정하였다.
선원 : CrKα선(λ=2.29100nm)
가속 전압 : 30kV
전류 : 30mA
측정 방법 : 병경법
콜리메이터 직경 : 직경 4mm
측정 격자면 : 정방정 지르코니아 (113)면
틸트각 ø : 0° 및 45°
얻어진 2θ(0°)과 2θ(45°)의 값으로부터, 시프트 값을 구하였다.
(파괴 인성값)
소결체 시료의 파괴 인성값은, JIS R1607에 규정된 SEPB법에 준한 방법으로 측정하였다. 측정은, 지점간 거리 30mm이고, 폭 4mm, 두께 3mm의 기둥 형상의 소결체 시료를 사용하여 행하고, 10회 측정한 평균값을 파괴 인성값으로 하였다.
(굽힘 강도)
소결체 시료의 굽힘 강도는, JIS R1601에 준한 3점 굽힘 시험으로 측정하였다. 측정은, 지점 간 거리 30mm이고, 폭 4mm, 두께 3mm의 기둥 형상의 소결체 시료를 사용하여 행하고, 10회 측정한 평균값을 갖고 굽힘 강도로 하였다.
(전광선 투과율)
전광선 투과율의 측정은, 분광 광도계(장치명: V-650, 니혼 분코사제)를 사용하여, JIS K 7361에 준한 방법에 의해 행하였다. 측정에는 원판 형상의 시료를 사용하였다. 측정에 앞서, 당해 시료의 양면을 연마하고, 시료 두께 1mm 및 표면 조도(Ra)가 0.02 ㎛ 이하로 하였다. 파장 220 내지 850nm의 광을 당해 시료에 투과시켜서, 적분구에서 집광함으로써 각 파장에 있어서의 투과율을 측정하고, 파장 600nm에 있어서의 투과율을, 전광선 투과율로 하였다.
전광선 투과율의 측정 조건으로서는 이하와 같다.
대역 폭 : 5.0nm
데이터 페치 간격 : 0.5nm
주사 속도 : 1000nm/min
합성예 1
지르코늄 농도 및 염화물 이온 농도가, 각각, 0.4mol/L인 옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해하였다. 가수 분해 후의 수용액은 한외 여과막(분획 분자량: 6000)을 사용하여 한외 여과하고, 평균 졸 입경 250nm인 지르코니아 졸을 얻었다. 얻어진 지르코니아 졸의 WZr은 검출 한계 이하(0.01질량％ 이하)였다.
한외 여과 후의 지르코니아 졸 수용액에, 이트리아가 1.6mol％로 되도록 염화이트륨 6수화물 및 암모니아 수용액을 첨가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은, 순수 세정 및 대기 분위기에서의 건조 후, 대기 분위기, 가소 온도 1025℃에서 2시간 가소하여 가소 분말로 하였다. 얻어진 가소분의 BET 비표면적은 12.5㎡/g 및 단사정의 결정자 직경은 35nm였다.
당해 가소 분말을 순수에 혼합하여 슬러리로 한 후에, 이것을 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 처리한 후, 이것을 대기 분위기, 120℃에서 건조시켜서, 이트리아 함유량 1.6mol％의 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻고, 이것을 본 합성예의 분말로 하였다. 본 합성예의 분말은, 이트리아가 모두 지르코니아에 고용하고 있고, 그 결정상은 단사정 지르코니아 및 정방정 지르코니아였다. 또한, 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.33㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.39였다.
합성예 2
가소 분말과, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나 졸의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.32㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.37이었다.
합성예 3
가소 온도를 1130℃로 한 것, 및 가소 분말과, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나 졸의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다.
얻어진 가소분의 BET 비표면적은 6.7㎡/g 및 단사정의 결정자 직경은 44nm였다. 또한, 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.18㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.36㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.85였다.
합성예 4
한외 여과 후의 지르코니아 졸 수용액에, 이트리아가 2mol％로 되도록 염화이트륨 6수화물을 첨가한 것 및 가소 분말과, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나 졸의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 2mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.33㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.33이었다.
합성예 5
가소 분말과, Al2O3 환산으로 20질량％의 알루미나 분말의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 20질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.35㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.41이었다. 또한, 정방정 지르코니아의 결정자 직경(Dt)은 42nm였다.
합성예 6
가소 온도를 1130℃로 한 것 및 가소 분말과, Al2O3 환산으로 20질량％의 알루미나 분말의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 20질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말의 메디안 직경은 0.16㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.35㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.67이었다.
합성예 7
한외 여과 후의 지르코니아 졸 수용액에, 이트리아가 2mol％로 되도록 염화이트륨 6수화물을 첨가한 것 및 가소 분말과, Al2O3 환산으로 5질량％의 알루미나 졸의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 5질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 2mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.35㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.41이었다.
합성예 8
가소 분말과, Al2O3 환산으로 0.5질량％의 알루미나 졸의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 0.5질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.32㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.49였다.
합성예 9
가소 분말과, Al2O3 환산으로 1질량％의 알루미나 졸의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 1질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.34㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.49였다.
합성예 10
가소 분말과, GeO2 환산 0.25질량％의 산화게르마늄의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, GeO2 환산 0.25질량％의 산화게르마늄을 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.14㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.34㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.37이었다.
합성예 11
가소 분말과, SiO2 환산으로 0.25질량％의 실리카졸의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, SiO2 환산으로 0.25질량％의 실리카를 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.18㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.35㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.89였다.
합성예 12
가소 분말과, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나 졸 및 GeO2 환산 0.25질량％의 산화게르마늄의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나 및 GeO2 환산으로 0.25질량％의 산화게르마늄을 포함하고, 잔부가 1.6mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다. 본 합성예의 분말 메디안 직경은 0.15㎛이고, 체적 입자경 분포 곡선은 입자경 0.14㎛ 및 입자경 0.34㎛에 피크를 갖는 바이모달의 분포이고, 입자경 피크비는 0.37이었다.
비교 합성예 1
지르코늄 농도 및 염화물 이온 농도가, 각각, 0.37mol/L 및 0.74mol/L인 옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해하였다. 가수 분해 후의 수용액은 한외 여과막(분획 분자량: 6000)을 사용하여 한외 여과하고, 평균 졸 입경 100nm인 지르코니아 졸을 얻었다. 얻어진 지르코니아 졸의 WZr은 9질량％였다.
한외 여과 후의 지르코니아 졸 수용액에, 이트리아가 2mol％로 되도록 염화이트륨 6수화물 및 암모니아 수용액을 첨가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은, 순수 세정 및 대기 분위기에서의 건조 후, 대기 분위기, 가소 온도 1000℃에서 2시간 가소하여 가소 분말로 하였다.
당해 가소 분말을 순수에 혼합하여 슬러리로 한 후에, 이것을 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀 처리한 후, 이것을 대기 분위기, 120℃에서 건조시켜서, 이트리아 함유량 2mol％의 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻고, 이것을 본 비교 합성예의 분말로 하였다.
비교 합성예 2
가소 분말과, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나 분말의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 비교 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 0.25질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 2mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다.
비교 합성예 3
가소 분말과, Al2O3 환산으로 5질량％의 알루미나 분말의 혼합 분말을 볼 밀 처리한 것 이외에는 비교 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, Al2O3 환산으로 5질량％의 알루미나를 포함하고, 잔부가 2mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다.
비교 합성예 4
한외 여과 후의 지르코니아 졸 수용액에, 이트리아가 0.9mol％로 되도록 염화이트륨 6수화물 및 암모니아 수용액을 첨가하여 침전물을 얻은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 0.9mol％ 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 분말을 얻었다.
이들의 합성예 및 비교 합성예의 분말의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표에 의해, 합성예 및 비교 합성예 1 내지 3은, 어느 분말도 안정화제 함유량(이트리아 함유량) 및 첨가제의 함유량은 동일 정도이지만, 합성예에 대하여 비교 합성예 1 내지 3은, Dm이 작고, 게다가, 단사정률이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 합성예에 대하여 비교 합성예 4는 Dm이 작은 것을 알 수 있다.
실시예 1
합성예 4의 분말을, 압력 70MPa의 금형 프레스 및 압력 196MPa의 CIP 처리하고, 성형체로 하였다. 얻어진 성형체를 대기 분위기, 소결 온도 1200℃, 2시간의 상압 소결을 하여 예비 소결체를 얻었다. 예비 소결체를, 아르곤 분위기 중, 처리 압력 150MPa, 처리 온도 1500℃에서 1시간 HIP 처리하여 HIP 처리체를 얻은 후, 이것을 대기 분위기, 1000℃, 1시간으로 소성하고, 본 실시예의 소결체(HIP 처리체)를 얻었다.
실시예 2
합성예 5의 분말을 사용한 것, 예비 소결의 소결 온도를 1350℃로 한 것 및 HIP 처리의 처리 온도를 1500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 3
합성예 6의 분말을 사용한 것, 예비 소결의 소결 온도를 1350℃로 한 것 및 HIP 처리의 처리 온도를 1500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 4
합성예 7의 분말을 사용한 것 및 HIP 처리의 처리 온도를 1500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 5
합성예 8의 분말을 사용한 것, 예비 소결의 소결 온도를 1175℃로 한 것, HIP 처리의 처리 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 6
합성예 9의 분말을 사용한 것, 예비 소결의 소결 온도를 1175℃로 한 것, HIP 처리의 처리 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 7
합성예 9의 분말을 사용한 것, 예비 소결의 소결 온도를 1175℃로 한 것, HIP 처리의 처리 온도를 1350℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 8
합성예 10의 분말을 사용한 것, 예비 소결의 소결 온도를 1200℃로 한 것, 및 HIP 처리의 처리 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 9
합성예 12의 분말을 사용한 것, 예비 소결의 소결 온도를 1175℃로 한 것 및 HIP 처리의 처리 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예 10
합성예 2의 분말을 사용한 것 및 HIP 처리의 처리 온도를 1350℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 성형체 및 소결체를 얻었다.
실시예의 소결체 평가 결과를, 예비 소결체의 상대 밀도와 함께 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 표에 의해, 굽힘 강도가 1450MPa를 초과하고, 게다가, 파괴 인성값이 6.0MPa·m0.5 이상인 소결체(HIP 처리체)가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 파괴 인성값이 7.0MPa·m0.5 이상이고, 게다가, 굽힘 강도가 1460MPa인 소결체, 또한 나아가 파괴 인성값이 8.0MPa·m0.5 이상이고, 게다가, 굽힘 강도가 1550MPa인 소결체가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
측정예 1(전광선 투과율)
실시예의 소결체의 전광선 투과율을 측정하였다. 주된 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00003
상기 표에 의해, 첨가물량의 증가에 수반하여 전광선 투과율이 저하되는 경향을 확인할 수 있다. 또한, 첨가물이 0.25질량％ 이상 1.0질량％ 이하에 있어서의 전광선 투과율은 25％ 이상, 나아가 30％ 이상, 또한 나아가 35％ 이상인 것을 확인할 수 있다.
측정예 2(시프트 값)
실시예 10의 소결체의 시프트 값을 측정하였다. 또한, 비교로서 시판하고 있는 2mol％ 이트리아 함유 지르코니아 분말(제품명: TZ-2Y, 도소사제)을 사용하고, 소결 온도 1450℃에서 예비 소결한 후에, 처리 온도 1500℃에서 HIP 처리하여 제작한 소결체(비교 소결체)의 시프트 값도 측정하였다. 하기 표에, 결과를 나타낸다.
Figure pct00004
시판하고 있는 분말을 사용하고, HIP 처리에 의해 제작한 비교 소결체에 대하여, 실시예 10의 소결체는 시프트 값 및 파괴 인성값이 높은 것을 확인할 수 있다.
측정예 3(가공성의 평가)
실시예의 소결체를, 각각, 시료 두께 0.09mm로 가공하였다. 모두 균열 등이 들어가는 일 없이, 시료 두께 0.09mm의 측정 시료에 대한 가공을 할 수 있었다.
비교 측정예로서, 비교 합성예 1의 분말을, 압력 70MPa의 금형 프레스 및 압력 196MPa의 CIP 처리하고, 얻어진 성형체를 대기 분위기, 소결 온도 1450℃, 2시간의 상압 소결을 하여 소결체를 얻었다. 당해 소결체를 마찬가지로 가공한 바, 가공 중에 소결체가 균열되고, 얇게 가공할 수 없었다. 균열이 발생한 소결체편의 두께는 약 0.3mm였다.
측정예 4(컴파운드의 평가)
합성예 2 및 3의 분말을, 각각, 사용하여 컴파운드를 제작하였다. 즉, 분말을 150℃에서 1시간 이상 건조시킨 후, 혼련기(장치명: 랩 니더 밀 TDR-3형, 도신사제)에, 얻어지는 컴파운드 질량에 대한 분말의 질량이 85질량％로 되도록, 분말과 아크릴 수지를 첨가하고, 160℃에서 혼련함으로써 컴파운드를 얻었다. 혼련 개시로부터 15분 후에 있어서, 혼련기에 걸리는 토크(N·m)를 측정함으로써, 컴파운드의 혼련성을 평가하였다. 토크의 값이 작을수록, 용이하게 혼련할 수 있는 컴파운드, 즉 혼련성이 우수한 컴파운드가 된다.
유동성은, 플로 테스터에 의한 컴파운드 시료의 유동 속도를 측정함으로써 평가하였다. 측정에는 일반적인 플로 테스터(장치명: 플로 테스터 CFT500D, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 시린지에 컴파운드를 충전하였다. 이하의 조건에서 컴파운드에 하중을 가하고, 시린지로부터 사출되는 컴파운드의 체적 속도(㎤/s)를 측정함으로써, 유동성을 확인하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다. 체적 속도의 값이 클수록, 용융 상태에서 흐르기 쉬운 컴파운드, 즉 유동성이 우수한 컴파운드가 된다.
시린지 면적 : 1㎠
다이 구멍 직경 : 직경 1mm
다이 길이 : 2mm
하중 : 50kg
측정 온도 : 160℃
컴파운드 밀도 : 3.0g/㎤
또한, 비교 측정예로서 BET 비표면적이 15.0㎡/g 및 평균 입자경(메디안 직경)이 1.1㎛인 3mol％ 이트리아 함유 지르코니아 분말을 마찬가지로 평가하였다. 컴파운드의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 비교 측정예의 분말은 혼련성이 낮고, 160℃에서의 혼련을 할 수 없었다. 그 때문에, 하기 표에 있어서의 비교 측정예의 혼련성은 170℃에서 혼련한 때의 값을 나타내고 있다.
Figure pct00005
비교 측정예의 분말에 대하여, BET 비표면적이 낮은 합성예 3의 분말은, 혼련성 및 유동성의 모두 우수하고, 특히 유동성이 현저하게 높았다. 또한, 합성예 2와 비교 측정예의 분말은 서로 동일 정도의 BET 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고, 비교 측정예의 분말에 대하여 합성예 2의 분말은 유동성이 매우 높았다. 이들의 결과로부터, 합성예의 분말은, 분말과 수지를 포함하는 조성물(컴파운드)로서도 우수한 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
2020년 4월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2020-075780호 및 2020년 10월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2020-178571호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 개시의 명세서의 개시로서, 포함한다.

Claims (15)

  1. 안정화제를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 단사정률이 0.5％ 이상이고, 게다가, JIS R 1601에 준한 3점 굽힘 시험에 의해 구해지는 3점 굽힘 강도가 1450MPa를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 시료 두께 1.0mm에 있어서의 600nm 파장의 광에 대한 전광선 투과율이 20％ 이상인 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단사정 지르코니아의 (111)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도에 대한, 단사정 지르코니아의 (11-1)면에 상당하는 XRD 피크의 면적 강도의 비가 0 이상인 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제가, 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아의 군에서 선택되는 1종 이상인 소결체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제의 함유량이 1.0mol％ 이상 2.5mol％ 미만인 소결체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제의 함유량이 1.0mol％ 이상 1.9mol％ 미만인 소결체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, JIS R1607에서 규정된 SEPB법에 준한 방법으로 측정되는 파괴 인성값이 6MPa·m0.5 이상 11MPa·m0.5 이하인 소결체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 정방정 지르코니아 (113)면의 시프트 값이 0.15° 이상인 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나, 게르마니아 및 실리카의 군에서 선택되는 1 이상의 첨가 성분을 포함하는 소결체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가 성분이 알루미나인 소결체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아가, 단사정 지르코니아와, 정방정 지르코니아 및 입방정 지르코니아의 적어도 어느 것을 포함하는 소결체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 140℃의 열수 중에서 6시간 침지 처리 전의 정방정률에 대한, 140℃의 열수 중에서 6시간 침지 처리 후의 정방정률의 비율이 15％ 이상인 소결체.
  13. 안정화제를 함유하고, 단사정률이 70％를 초과하는 지르코니아를 포함하고, 단사정 지르코니아의 결정자 직경이 23nm를 초과하고 80nm 이하인 분말을 소결하여 상대 밀도 99％ 이하의 예비 소결체로 하는 공정 및 예비 소결체를 가압 소결하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 소결체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가압 처리가, 열간 정수압 프레스 처리인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 소결체를 포함하는 부재.
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