CN116635332A - 氧化锆预烧体 - Google Patents

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樫木信介
工藤恭敬
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Kuraray Noritake Dental Inc
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Abstract

本发明提供用于获得能够兼顾高强度和高透光性的氧化锆烧结体的预烧体及其制造方法。本发明涉及氧化锆预烧体，其包含平均粒径为275nm以下的二次聚集体，前述二次聚集体包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，并且，前述二次聚集体包含平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的大颗粒和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的小颗粒。

Description

氧化锆预烧体
技术领域
本发明涉及用于获得兼顾高强度和高透光性的氧化锆(氧化锆(IV)；ZrO2)烧结体的预烧体及其制造方法。
背景技术
陶瓷的烧结通常是指体系的自由能发生减少的方向的物质移动现象，在将陶瓷粉末进行固相烧结的情况下，粉末中包含的一次颗粒取决于其粒径和煅烧温度，表面积乃至界面随着煅烧时间而减少，发生晶粒生长。已知的是：粉末中包含的粒径越小且其与物质移动目标的粒径之差越大，则越容易发生晶粒生长。
另外已知的是：通常烧结体中包含的空隙越少，则陶瓷烧结体的强度越高，烧结体中包含的粒径越小，则陶瓷烧结体的强度越高。进而已知的是：烧结体中包含的空隙越少，则陶瓷烧结体的透光性越高，烧结体中包含的粒径包含越多比可见光线的波长更小的颗粒，则陶瓷烧结体的透光性越高。
因此，为了兼顾陶瓷的强度和透光性，寻求烧结体的空隙少、密度高，且将烧结体中包含的粒径保持得较小。
存在于该陶瓷颗粒之间的空隙随着晶粒生长而合为一体，并且，一部分被排出至烧结体外，一部分滞留在烧结体内部，尤其是晶粒生长快时，滞留在烧结体内部的空隙会增加，因此，获得高密度的烧结体成为课题。另外，在陶瓷包含多晶形的情况下，随着由依赖于温度的相变而导致体积增减，会发生密度变化，因此，空隙的控制成为课题。
例如，氧化锆具有高强度和高韧性，因此，使用少量固溶有氧化钇(氧化钇；Y2O3)作为稳定剂的氧化锆烧结体(以下有时也称为“部分稳定化氧化锆烧结体”)。
其中，在使用部分稳定化氧化锆烧结体作为牙科材料的情况下，不仅从高强度和高韧性之类的机械特性的观点出发，从审美的观点出发，也要求透光性、色调等光学特性。至今为止，对于部分稳定化氧化锆烧结体而言，进行了烧结体的密度和强度高、出于模仿天然牙的目的而具有透光性的氧化锆烧结体的相关研究。可列举出例如以下的专利文献1、2。
例如，专利文献1中公开了透光性的部分稳定化氧化锆烧结体，其含有超过4.0mol％且为6.5mol％以下的氧化钇。
另外，专利文献2中公开了造粒物，其中，中值粒径D50为0.2～12μm的大颗粒(A)与中值粒径D50为0.01～0.3μm的小颗粒(B)的中值粒径比最大为(A)∶(B)＝40∶1，混合比为(A)∶(B)＝0.01∶99.9～99.9∶0.01。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-189524号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2004/168610号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
然而可知：专利文献1中，仅使用原料粉末的一次粒径为32～38nm的小颗粒来获得平均粒径为0.4μm～0.5μm的二次聚集体，因此，预烧体的密度不高，透光性不充分。另外可知：像专利文献2那样，在大颗粒(A)与小颗粒(B)的中值粒径比过大的情况下，在煅烧中，小颗粒(B)立即被大颗粒(A)吸收，在排出空隙之前，源自大颗粒(A)的粗大颗粒发生残留，得不到高密度的烧结体，得不到高强度且高透光性的烧结体。另外可知：在中值粒径D50小于0.1μm的小颗粒(B)的比例为100质量份～85质量份的粉末的情况下，由于与0.2～12μm的大颗粒(A)发生融合，因此，在造粒中小颗粒(B)坚硬聚集或形成硬壳，得不到高密度的烧结体，得不到高强度且高透光性的烧结体。
因而，本发明的目的在于，提供用于获得能够兼顾高强度和高透光性的氧化锆烧结体的预烧体及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，且包含平均粒径为275nm以下的二次聚集体，且该聚集体包含平均粒径为100～200nm和10～50nm的颗粒的氧化锆预烧体能够解决上述课题，并进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的技术方案。
[1]氧化锆预烧体，其包含平均粒径为275nm以下的二次聚集体，
前述二次聚集体包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，并且
前述二次聚集体包含平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的大颗粒和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的小颗粒。
[2]根据[1]所述的氧化锆预烧体，其中，在前述二次聚集体中，前述大颗粒的含有率为15～85体积％，前述小颗粒的含有率为15～85体积％。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率相对于氧化锆和稳定剂的总摩尔为3.0～7.5mol％，
前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述预烧体的密度为2.75g/cm3以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述预烧体、即在1，500℃以下的煅烧温度下煅烧2小时时的烧结体中包含的结晶颗粒的平均结晶粒径为0.70μm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述预烧体、即在1,500℃以下的煅烧温度下煅烧2小时时的烧结体的密度为5.8g/cm3以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在使用通过电子显微镜对前述大颗粒和小颗粒进行拍摄而得到的图像而测得的个数基准的粒径分布中具有两个峰，表示最高频度粒径的第一峰的粒径处于10nm以上且小于60nm，第二峰的粒径处于60nm以上且200nm以下。
[9]氧化锆预烧体的制造方法，其为含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂的氧化锆预烧体的制造方法，
其使用包含二次聚集体的粉末(A)，所述二次聚集体含有平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的粉末(a1)和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)，且平均粒径为275nm以下，
前述二次聚集体包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。
[10]根据[9]所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，包含前述二次聚集体的粉末(A)包含15～85质量％的平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的粉末(a1)，包含15～85质量％的平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)。
[11]根据[9]或[10]所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，前述稳定剂为粉末(a1)。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，前述稳定剂的含有率相对于氧化锆和稳定剂的总摩尔为3.0～7.5mol％，
稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[14]粉末的制造方法，其为用于获得[1]～〔8]中任一项所述的氧化锆预烧体的粉末的制造方法，其中，
制造包含二次聚集体的浆料，进行干燥喷雾并造粒，
所述二次聚集体含有平均一次粒径为100～275nm的粉末(a1)和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)，且平均粒径为275nm以下。
[15]氧化锆烧结体的制造方法，其中，对[1]～[8]中任一项所述的氧化锆预烧体进行煅烧。
发明效果
本发明的氧化锆预烧体通过煅烧而能够得到适合于牙科材料的兼顾高强度和高透光性的氧化锆烧结体。另外，通过本发明的粉末的制造方法而得到的氧化锆粉末和含有氧化锆的组合物在进行成形时得到的氧化锆成形体能够抑制欠缺(缺损)的发生，因此，形状保持性优异。
附图说明
图1是实施例1所述的包含二次聚集体的氧化锆预烧体的SEM图像。
图2是实施例1所述的氧化锆粉末的SEM图像。
图3是比较例4所述的形成有硬壳的氧化锆粉末的SEM图像。
图4是实施例1～10和比较例1～3所述的氧化锆浆料的粒径分布(体积基准)。
图5A是实施例1所述的氧化锆粉末的粒径分布(个数基准)。
图5B是比较例4所述的氧化锆粉末的粒径分布(个数基准)。
图6A是实施例1所述的氧化锆预烧体的粒径分布(个数基准)。
图6B是比较例4所述的氧化锆预烧体的粒径分布(个数基准)。
图7是实施例1所述的氧化锆烧结体的粒径分布(个数基准)。
具体实施方式
本发明的氧化锆预烧体包含平均粒径为275nm以下的二次聚集体，前述二次聚集体包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂(以下也简称为“稳定剂”)，并且，前述二次聚集体包含平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的大颗粒和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的小颗粒。
针对本发明的氧化锆预烧体进行说明。氧化锆预烧体可成为氧化锆烧结体的前体(中间制品)。在本发明中，氧化锆预烧体是指氧化锆颗粒(粉末)在发生颈缩(固着)但未完全烧结的状态下成块而得到的半烧结体。
本发明的氧化锆预烧体包含平均粒径为275nm以下的二次聚集体。二次聚集体是包含平均粒径为100nm以上且200nm以下的大颗粒和平均粒径为10nm以上且小于60nm的小颗粒各自的一次颗粒，且它们发生聚集而得到的。
大颗粒的平均一次粒径会影响烧结体的密度，因此，为100nm以上且200nm以下，优选为104nm以上且175nm以下，更优选为108nm以上且150nm以下，进一步优选为110nm以上且135nm以下。在大颗粒的平均一次粒径小于100nm的情况下，有可能与小颗粒强烈聚集而得不到高密度的烧结体，在平均一次粒径大于200nm的情况下，烧结后的透光性有可能降低。另外，小颗粒的平均一次粒径会影响烧结体的平均结晶粒径，因此，从强度或透光性的观点出发，为10nm以上且小于60nm，优选为15nm以上且50nm以下，更优选为20nm以上且50nm以下，进一步优选为25nm以上且50nm以下。在小颗粒的平均一次粒径小于10nm的情况下，有可能使强度或透光性降低，在平均一次粒径为60nm以上的情况下，有可能使透光性降低。进而，从成形体的形状保持性(形状保持性)、烧结体的密度、透光性、强度的观点出发，二次聚集体的平均粒径为275nm以下，优选为265nm以下，更优选为255nm以下，进一步优选为245nm以下。另外，从获得高密度的预烧体和烧结体的观点出发，优选为在大颗粒的周围附着有小颗粒的形态，可通过例如电子显微镜图像的目视确认来确认在大颗粒的周围附着有小颗粒的形态。需要说明的是，本发明的平均粒径和平均一次粒径可通过例如对基于电子显微镜的摄像进行图像分析来计算。原料粉末、将原料粉末成形而得到的成形体及其预烧体中包含的二次聚集体、大颗粒和小颗粒的平均一次粒径可利用例如后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明中的一次颗粒是指最小单位的块(バルク)，包含氧化锆颗粒和稳定剂颗粒。另外，二次聚集颗粒是指平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的大颗粒与平均一次粒径为1Onm以上且小于60nm的小颗粒经聚集而得到的颗粒。大颗粒包含氧化锆和/或稳定剂，小颗粒包含氧化锆和/或稳定剂，大颗粒或小颗粒中的至少一者包含稳定剂。作为某个适合的实施方式，可列举出下述氧化锆预烧体，其具有大颗粒包含氧化锆颗粒和稳定剂颗粒(适合为氧化钇颗粒)且小颗粒由氧化锆颗粒构成的二次聚集颗粒。作为其它适合的实施方式，可列举出下述氧化锆预烧体，其具有大颗粒由氧化锆颗粒构成且小颗粒包含氧化锆颗粒和稳定剂颗粒(适合为氧化钇颗粒)的二次聚集颗粒。
关于本发明的氧化锆预烧体，从将烧结体的平均结晶粒径保持得较小、使烧结体的透光性和强度增加的观点出发，在前述二次聚集体中，前述大颗粒的含有率优选为15～85体积％，更优选为18～83体积％，进一步优选为20～80体积％。另外，本发明的氧化锆预烧体优选包含15～85体积％的小颗粒，更优选为17～82体积％，进一步优选为20～80体积％。通过为这些范围，从而二次聚集的平均粒径成为275nm以下，预烧体的密度提高，能够提高烧结体的强度和透光性。需要说明的是，本发明的大颗粒和小颗粒的含有率可通过例如对基于电子显微镜的摄像进行图像分析来计算。
本发明的氧化锆预烧体含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。该稳定剂优选能够形成部分稳定化氧化锆。作为该稳定剂，可列举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11、Pr2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物，优选为氧化钇。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中的稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光分光分析、荧光X射线分析(XRF)等来进行测定。
本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中，从烧结体的强度和透光性的观点出发，该稳定剂(适合为氧化钇)的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总摩尔优选为3.0～7.5mol％，更优选为3.5～7.0mol％，进一步优选为4.0～6.5mol％。若氧化钇的含有率为3.0mol％以上，则能够提高烧结体的透光性，若为7.5mol％以下，则能够抑制烧结体的强度降低。
本发明的氧化锆预烧体中，前述稳定剂优选其至少一部分未固溶于氧化锆。即，优选以氧化锆晶体中的至少一部分为单斜晶系的方式存在。稳定剂的一部分未固溶于氧化锆可通过例如X射线衍射(XRD；X-Ray Diffraction)图案进行确认。在氧化锆预烧体的XRD图案中确认到源自稳定剂的峰时，在氧化锆预烧体中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。在稳定剂全部固溶的情况下，基本在XRD图案中确认不到源自稳定剂的峰。其中，根据稳定剂的晶体状态等条件，即便在XRD图案中不存在稳定剂的峰的情况下，有时稳定剂也未固溶于氧化锆。氧化锆的主要晶系为正方晶系和/或立方晶系，在XRD图案中不存在稳定剂的峰的情况下，可以认为稳定剂的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。本发明的氧化锆预烧体中，可以是该稳定剂全部未固溶于氧化锆。需要说明的是，在本发明中，稳定剂发生固溶是指例如稳定剂中包含的元素(原子)固溶于氧化锆。
本发明的氧化锆预烧体中，未固溶于氧化锆的氧化钇(以下有时称为“未固溶氧化钇”)的存在率fy可根据下式(1)进行计算。
fy＝Iy/(I28+I30)*100 (1)
式(1)中，Iy表示基于CuKα射线的XRD图案中的2θ＝29°附近的氧化钇的峰强度。
另外，128表示出现单斜晶系的主峰的2θ＝28°附近的峰面积，I30表示出现正方晶系或立方晶系的主峰的2θ＝30°附近的峰面积。
未固溶氧化钇的存在率fy优选大于0％，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上。未固溶氧化钇的存在率fy的上限取决于预烧体中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总摩尔为7.5mol％以下时，fy可以设为15％以下。例如，氧化钇的含有率为3.0mol％以上且小于4.5mol％时，fy可以设为7％以下。氧化钇的含有率为4.5mol％以上且小于5.5mol％时，fy可以设为10％以下。氧化钇的含有率为5.5mol％以上且小于6.5mol％时，fy可以设为11％以下。氧化钇的含有率为6.5mol％以上且7.5mol％以下时，fy可以设为15％以下。
氧化钇的含有率为3.0mol％以上且小于4.5mol％时，fy优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为5％以上。氧化钇的含有率为4.5mol％以上且小于5.8mol％时，fy优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上，更进一步优选为6％以上，特别优选为7％以上。氧化钇的含有率为5.8mol％以上且7.5mol％以下时，fy优选为4％以上，更优选为5％以上，进一步优选为6％以上，更进一步优选为7％以上，特别优选为8％以上。
另外，本发明的氧化锆预烧体中，可以实质检测不到正方晶系和立方晶系的峰。
从提高烧结体的强度和透光性的观点出发，本发明的氧化锆预烧体的密度优选为2.75g/cm3以上，更优选为2.85g/cm3以上，进一步优选为2.95g/cm3以上。通过使氧化锆预烧体的密度为2.75g/cm3以上，从而能够使氧化锆烧结体的透光性为8.6以上，且使氧化锆烧结体的二轴弯曲强度为850MPa以上。氧化锆烧结体的透光性和二轴弯曲强度的测定方法可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的氧化锆预烧体在1，500℃以下的煅烧温度下煅烧2小时时的烧结体中包含的结晶颗粒的平均结晶粒径优选为0.70μm以下，更优选为0.68μm以下，进一步优选为0.65μm以下。通过使烧结体中包含的颗粒的平均粒径为0.70μm以下，从而能够使氧化锆烧结体的透光性为8.6以上，且使氧化锆烧结体的二轴弯曲强度为850MPa以上。另外，即便在平均粒径小的情况下，预烧体的密度小于2.75g/cm3时，透光性也不会提高，故不优选。另外，作为本发明的氧化锆预烧体，在1,500℃以下的煅烧温度下煅烧2小时时的烧结体的密度优选为5.8g/cm3以上。
针对本发明的氧化锆预烧体，如后述实施例中记载的方法那样，通过例如对基于电子显微镜(例如SEM)的摄像进行图像分析来测定平均粒径时，从可提供能够兼顾高强度和高透光性的氧化锆烧结体的观点出发，在使用通过电子显微镜拍摄作为一次颗粒的大颗粒和小颗粒而得到的图像而测得的个数基准的粒径分布中优选具有两个峰。在本发明中，峰是指频度至少存在5％以上，从获得更优异的强度和透光性的观点出发，优选为6％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。另外，在基于该个数基准的粒径分布中，优选的是：表示最高频度粒径(众数粒径)的第一峰的粒径处于10nm以上且小于60nm，第二峰的粒径处于60nm以上且200nm以下，从获得更优异的强度和透光性的观点出发，更优选的是：前述第一峰的平均粒径处于10nm以上且50nm以下，第二峰的频度为8％以上，进一步优选的是：前述第一峰的平均粒径处于10nm以上且50nm以下，第二峰为9％以上。
接着，针对用于制造本发明的氧化锆预烧体的含有氧化锆的组合物和为了制造含有氧化锆的组合物而使用的粉末进行说明。
含有氧化锆的组合物成为上述本发明的氧化锆预烧体的前体。含有氧化锆的组合物中的氧化锆和稳定剂的含有率根据规定的氧化锆预烧体的含有率进行计算，含有氧化锆的组合物和氧化锆预烧体中的含有率相同。在含有氧化锆的组合物中，稳定剂的含有率的测定方法也可以利用与氧化锆预烧体相同的测定方法进行测定。
含有氧化锆的组合物还包括粉体、将粉体添加于溶剂而得到的流体、以及将粉体成形为规定形状而得到的成形体。含有氧化锆的组合物具有粉末形态时，可以为粉末的集合体。粉末是一次颗粒经聚集而形成的。
本发明中的一次颗粒是指最小单位的块。例如，一次颗粒是指：在电子显微镜(例如扫描电子显微镜)中，一次颗粒彼此未键合而看上去呈现可分离状态的球状体。一次颗粒包含氧化锆颗粒和稳定剂颗粒。另外，将一次颗粒经聚集而得到的颗粒视作二次颗粒。
构成本发明中的含有氧化锆的组合物的颗粒优选以二次聚集体(二次聚集颗粒)作为主体。“以...作为主体”是指：二次聚集体的含有率在含有氧化锆的组合物中为50质量％以上即可，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。该二次聚集颗粒的平均粒径优选为100nm以上且275nm以下，更优选为1OOnm以上且265nm以下，进一步优选为10Onm以上且255nm以下，特别优选为100nm以上且245nm以下。若平均粒径为1O0nm以上，则能够抑制二次聚集颗粒的粘合力上升，能够防止二次聚集颗粒彼此聚集而导致二次聚集肥大化。若二次聚集颗粒的平均粒径超过275nm，则在加压成形时因骨架效应(颗粒彼此接触而相互支撑的效果)而导致成形体的密度不会提高，烧结后的强度和/或透光性降低，故不优选。二次聚集颗粒的平均粒径的测定方法如后述实施例中记载的那样。
构成该二次聚集颗粒的颗粒包含平均一次粒径为1OOnm以上且200nm以下的大颗粒和平均一次粒径为1Onm以上且小于60nm的小颗粒。大颗粒的平均一次粒径优选为104nm以上且175nm以下，更优选为108nm以上且150nm，进一步优选为11Onm以上且135nm以下。大颗粒和小颗粒的平均一次粒径的测定方法如后述实施例中记载的那样。在大颗粒的平均一次粒径小于1OOnm的情况下，有可能与小颗粒强烈聚集，在粉末表面形成硬壳而得不到高密度的组合物，在大颗粒的平均一次粒径大于200nm的情况下，预烧体的烧结能力变低，若不将烧结温度设为高温，就不易发生煅烧后的密度上升，有可能得不到高透光性和高强度。小颗粒的平均一次粒径优选为15nm以上且50nm以下，更优选为20nm以上且50nm以下，进一步优选为25nm以上且50nm以下。在小颗粒的平均一次粒径小于1Onm的情况下，在粉末表面形成硬壳，得不到高密度的组合物，故不优选，在小颗粒的平均粒径大于50nm的情况下，无法使煅烧温度实现低温化，故不优选。另外，在例如电子显微镜图像的目视确认中，优选为在大颗粒的周围附着有小颗粒的形态。进而，为了在大颗粒的周围配置小颗粒，优选将大颗粒与小颗粒的表面电位控制为相反符号，以使其相互吸引的方式进行设计。
该二次聚集体的平均粒径因大颗粒与小颗粒的粉体混合比而发生变化，因此，在大前述二次聚集体中，颗粒的含有率优选为15～85质量％，更优选为18～83质量％，进一步优选为20～80质量％。在大颗粒大于85质量％的情况下，小颗粒在大颗粒上的附着有可能变少，在小于15质量％时，小颗粒的比例过多，有可能在粉末表面形成硬壳而得不到高密度的组合物。
含有氧化锆的组合物中的氧化锆之中，50％以上、优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上的氧化锆可以采用粉末的形态。
含有氧化锆的组合物的轻装堆积密度优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.1g/cm3以上，进一步优选为1.2g/cm3以上，特别优选为1.3g/cm3以上。轻装堆积密度可按照JIS R9301-2-3进行测定。
含有氧化锆的组合物的重装堆积密度优选为1.3g/cm3以上，更优选为1.4g/cm3以上，进一步优选为1.5g/cm3以上。重装堆积密度可按照JIS R 9301-2-3进行测定。
含有氧化锆的组合物可以包含粘结剂。
作为前述粘结剂，可列举出例如有机粘结剂。作为有机粘结剂，可列举出例如通常使用的丙烯酸系粘结剂、丙烯酸系粘结剂、链烷烃系粘结剂、脂肪酸系粘结剂、聚乙烯醇系粘结剂等。这些有机粘结剂之中，优选在分子链中具有羧基的物质或羧酸衍生物，更优选为丙烯酸系粘结剂(例如聚丙烯酸等)，进一步优选为具有水溶性的聚丙烯酸盐。聚丙烯酸盐可以是使丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸共聚而得到的，也可以包含磺酸，作为盐的阳离子，可列举出钠、铵等。
含有氧化锆的组合物中包含的粘结剂的含有率对于在含有氧化锆的组合物中调节一次颗粒间的距离而言是重要的。作为粘结剂的含有率，在含有氧化锆的组合物整体中，优选为1.0～3.0质量％，更优选为1.2～2.8质量％，进一步优选为1.4～2.6质量％。粘结剂的含有率在含有氧化锆的组合物整体中小于1.0质量％时，成形体有可能发生欠缺(缺损)。另外，在多于3.0质量％的情况下，有可能成形体的密度不会提高，烧结体的强度和/或透光性降低。
含有氧化锆的组合物根据需要可以包含着色剂(包含颜料、复合颜料和荧光剂)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、分散剂(聚丙烯酸、3-苯基丙酸等)、消泡剂等添加剂。这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为前述颜料，可列举出例如选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Sm、Eu、Gd和Er的组中的至少1种元素的氧化物。作为前述复合颜料，可列举出例如(Zr,V)O2、Fe(Fe,Cr)2O4、(Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4·ZrSiO4、(Co,Zn)Al2O4等。作为前述荧光剂，可列举出例如Y2SiO5：Ce、Y2SiO5：Tb、(Y,Gd，Eu)BO3、Y2O3：Eu、YAG：Ce、ZnGa2O4：Zn、BaMgAl10O17：Eu等。
前述添加剂可以在混合或粉碎时进行添加，也可以在粉碎后进行添加。
作为氧化锆预烧体的制造方法，可列举出例如下述制造方法：其使用包含二次聚集体的粉末(A)，所述二次聚集体含有平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的粉末(a1)和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)，且平均粒径为275nm以下，前述二次聚集体包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。首先，针对粉末的制造工序进行说明。
粉末(A)的制造方法没有特别限定，可以采用例如对粗颗粒进行粉碎而实现微粉化的分解(ブレ一クダウン)工艺、通过核形成和成长过程而由原子～离子合成的堆积(ビルデインジアツプ)工艺等。作为粉末(A)的制造方法，可列举出例如下述方法：制造包含二次聚集体的浆料，进行喷雾干燥并造粒而得到粉末(A)，所述二次聚集体含有平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的粉末(a1)和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)，且平均粒径为275nm以下。粉末(a1)可以为氧化锆的粉末，也可以为稳定剂的粉末，还可以包含两者。另外，粉末(a1)包含氧化锆的粉末时，粉末(a2)优选包含稳定剂的粉末。粉末(a1)包含稳定剂的粉末时，粉末(a2)优选包含氧化锆的粉末。粉末(a1)对应于前述大颗粒。粉末(a2)对应于前述小颗粒。前述二次聚集体包含颗粒，所述颗粒包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。
例如，首先将氧化锆与稳定剂以规定的比例进行混合，制作混合物(混合工序)。以能够得到平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的粉末(a1)和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)的方式选择规定的原料化合物的粉末。在稳定剂为氧化钇的情况下，氧化锆与氧化钇的混合比率可以以成为氧化钇的前述含有率的方式进行混合。粉末(a1)与粉末(a2)的混合可以为干式混合，也可以为湿式混合。可以将含有氧化锆的组合物以浆料中包含的颗粒成为期望粒径(例如约100nm)的方式进行粉碎(粉碎工序)。混合工序和粉碎工序可以在同一工序中进行。粉碎可以在例如使组合物和粘结剂分散于水等溶剂后(分散工序)，使用球磨机、珠磨机等来进行，将组合物粉碎。在混合工序和/或粉碎工序后，利用喷雾干燥器等通过喷雾干燥使混合物发生干燥，能够制成上述那样的粉末形态(干燥工序)。由此，能够制造本发明所述的粉末形态的含有氧化锆的组合物(粉末(A))。
在使用通过电子显微镜拍摄粉末(A)而得到的图像而测得的个数基准的粒径分布中，优选具有两个峰。在本发明中，粉末(A)的峰的频度至少为3％以上，从获得更优异的强度和透光性的观点出发，优选为4％以上，更优选为5％以上，进一步优选为6％以上。另外，在粉末(A)的基于该个数基准的粒径分布中，优选的是：表示最高频度粒径(众数粒径)的第一峰的粒径处于10nm以上且小于60nm，第二峰的粒径处于60nm以上且200nm以下，从获得更优异的强度和透光性的观点出发，更优选的是：前述第一峰的平均粒径处于10nm以上且50nm以下，第二峰的频度为4％以上，进一步优选的是：前述第一峰的平均粒径处于10nm以上且50nm以下，第二峰为5％以上。另外，在粉末(A)的基于该个数基准的粒径分布中，表示最高频度粒径(众数粒径)的第一峰与第二峰的频度(％)之差优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为15％以下。另外，前述频度(％)之差优选超过0％，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。
在粉碎工序中，优选使用微小尺寸的粉碎介质，例如优选使用100μm以下的粉碎介质。另外，优选在粉碎后进行分级。
优选分别准备氧化锆和稳定剂。例如，氧化锆和稳定剂不同时(在相同工序中)发生析出，而是优选氧化锆的准备工序(例如制造工序)和稳定剂的准备工序(例如制造工序)为分别独立的独立工序。由此，能够在后述预烧体的制造工序中抑制稳定剂固溶于氧化锆。
粉末(A)可通过施加外力而制成成形体。成形方法不限定于特定方法，可根据目的而适当选择适合的方法。可通过例如加压成形、注射成形、光造形法等来进行成形。另外，可以进行多阶段的成形。例如，可以在对含有氧化锆的组合物进行加压成形后，进一步实施CIP处理。
前述成形体可以具有圆盘状、长方体形状或牙科制品形状(例如牙冠形状)。
例如，可以是向模具中填充氧化锆粉末(包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂的前述粉末(A))，并通过单轴加压压制进行压实而得到的柱状成形体。加压成形的面压力越高，则成形体的密度越会提升。另一方面，若成形体的密度过高，则氧化锆预烧体变硬。因而，加压成形的面压力优选为30～200MPa。加压的面压力为30MPa以上时，成形体的形状保持性优异，另外，为200MPa以下时，成形体的密度不会过度增加，更容易防止变硬。
前述成形体还包括通过CIP(Cold Isostatic Pressing：冷等静压加压)处理等高温加压处理而使其致密化的成形体。从与前述相同的观点出发，水压优选为30～200MPa。
本发明的氧化锆预烧体成为氧化锆烧结体的前体(中间制品)。预烧体还包括经成形加工而得到的物质。本发明所述的氧化锆预烧体还包括例如利用CAD/CAM(Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing)系统对经预烧的氧化锆盘进行加工而得到的牙科用制品(例如牙冠形状的补缀物)。
本发明的氧化锆预烧体中的氧化锆和稳定剂的含有率与制作氧化锆预烧体之前的含有氧化锆的组合物或成形体中的含有率相同。从由本发明的氧化锆预烧体制作的烧结体的强度和透光性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。成形体是对含有氧化锆的组合物进行成形(例如加压成形)而得到的，氧化锆和稳定剂的含有率可以与含有氧化锆的组合物一视同仁。
本发明的氧化锆预烧体中的稳定剂的未固溶比例如上所述，根据未固溶氧化钇的存在率fy进行计算，更取决于预烧温度。
本发明的氧化锆预烧体的制造方法中的预烧温度优选为830～1080℃，更优选为850～1050℃，进一步优选为895～1000℃。在预烧温度小于830℃的情况下，有可能预烧体强度、硬度不充分，切削加工性降低。另外，在预烧温度大于1080℃的情况下，有可能预烧体强度、硬度提高，切削加工性降低，有可能根据稳定剂的含有率而使稳定剂的固溶量增加，生成因热而相变成正方晶系和/或立方晶系的相。
若在最高预烧温度下保持规定时间，则有时预烧体的硬度成为优选范围，切削加工性良好，故而优选。预烧条件取决于预烧体的密度、预烧体的平均粒径、粘结剂量，优选在最高预烧温度下保持30分钟～6小时。另外，升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。
本发明的氧化锆预烧体可通过进行切削加工来制作切削加工体。切削加工方法不限定于特定方法，可根据目的适当选择适合的方法。例如，可以利用CAD/CAM系统将也属于预烧体的氧化锆盘切削加工成牙科用制品(例如牙冠形状的补缀物)的形状来制作切削加工体。
切削加工体可以利用研磨材料(例如パ一ルサ一フェス(注册商标)、クラレノリタクデンタル公司制)等工具来提高表面平滑性。
通过使本发明的氧化锆预烧体或其切削加工体历经在氧化锆颗粒发生烧结的温度下进行煅烧的烧结工序，从而能够制作氧化锆烧结体(以下有时简称为“氧化锆烧结体”或“烧结体”)。从控制晶粒生长而得到高透光性且高强度的烧结体的观点出发，煅烧温度例如优选为1300～1600℃，更优选为1350～1550℃，进一步优选为1350～1450℃。在上述范围内，烧结体中包含的结晶颗粒的平均结晶粒径成为0.7μ m以下，烧结体的密度成为5.8g/cm3以上，能够得到高透光性和高强度。
在前述烧结工序中，在烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间优选小于120分钟，更优选为90分钟以下，进一步优选为75分钟以下，更进一步优选为60分钟以下，特别优选为45分钟以下，最优选为30分钟以下。该保持时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上。
根据本发明的氧化锆预烧体，不会使所制作的氧化锆烧结体的透光性和强度降低，能够缩短用于制作烧结体的煅烧时间。尤其是，能够缩短在用于制作烧结体的最高煅烧温度下的保持时间(短时间烧结)。由此能够提高生产效率，在将本发明的氧化锆预烧体应用于牙科用制品的情况下，能够确定在治疗中使用的牙科用制品的尺寸，能够缩短从切削加工起至能够利用该牙科用制品进行治疗为止的时间，能够减轻患者的时间负担。另外，能够降低能量成本。
在烧结工序中，在烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间例如也可以设为25分钟以下、20分钟以下或15分钟以下。
烧结工序中的升温速度和降温速度优选以烧结工序所需的时间变短的方式进行设定。例如，升温速度可根据煅烧炉的性能以在最短时间内达到最高煅烧温度的方式进行设定。至最高温度为止的升温速度例如可以设为10℃/分钟以上、50℃/分钟以上、100℃/分钟以上、120℃/分钟以上、150℃/分钟以上或200℃/分钟以上。降温速度优选设定为烧结体不产生裂纹等缺陷那样的速度。例如，可以在加热结束后，将烧结体在室温下自然冷却。
针对将本发明的氧化锆预烧体或其切削加工体进行烧结而得到的氧化锆烧结体进行说明。氧化锆烧结体可以是例如氧化锆颗粒呈现烧结状态而得到的物质。氧化锆烧结体的相对密度优选为99.5％以上。相对密度可以以通过阿基米德法而测得的实测密度相对于理论密度的比例的形式来计算。相对密度是指：对于将粉末填充至特定模具并利用压力制成特定形状的成形体而言，将前述成形体在高温下进行煅烧而得到的烧结体的密度d1除以理论的(在内部不含空隙的)氧化锆密度d2而得到的值。
氧化锆烧结体不仅包括使经成形的氧化锆颗粒在常压下或未加压的条件下进行烧结而得到的烧结体，也包括通过HIP(Hot Isostatic Pressing；热等静压加压)处理等高温加压处理使其致密化而得到的烧结体。
关于氧化锆烧结体的密度，密度越高则内部空隙越少，难以发生光散射，因此，从透光性提高的观点出发，优选为5.80g/cm3以上，更优选为5.82g/cm3以上，进一步优选为5.87g/cm3以上。氧化锆烧结体特别优选实质不含空隙。
氧化锆烧结体中包含的结晶颗粒的平均结晶粒径比可见光线的波长小的颗粒的含量越多，则透光性越高且强度越高，故而优选。其范围优选为0.70μm以下，更优选为0.68μm以下，进一步优选为0.65μm以下。氧化锆烧结体中包含的结晶颗粒的平均结晶粒径可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
氧化锆烧结体中的氧化锆和稳定剂的含有比率与制作烧结体之前的组合物和/或预烧体中的含有率相同。关于烧结体中的氧化锆的结晶系，单斜晶系的比例优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选实质不含(可视为0％)。除单斜晶系之外的结晶系为正方晶系和/或立方晶系。
关于氧化锆烧结体中的稳定剂的固溶比例，优选所含有的稳定剂中的95％以上固溶于氧化锆，更优选实质上全部稳定剂发生固溶。未固溶氧化钇的存在率fy优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上全部发生固溶(0％)。
氧化锆烧结体的强度越高越优选。例如，二轴弯曲强度优选为800MPa以上，更优选为820MPa以上，进一步优选为840MPa以上。二轴弯曲强度可按照ISO 6872：2015进行测定，可通过例如后述实施例中记载的方法进行测定。
氧化锆烧结体的透光性优选为8.6以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。此处提及的透光性是指：针对L*a*b*表色系(JIS Z 8781—4：2013)中的明度(色空间)的L*值，将厚度1.2mm的试样的背景设为白色而测得的L*值作为第一L*值，针对测定第一L*值后的同一试样，将试样的背景设为黑色而测得的L*值作为第二L*值，从第一L*值减除第二L*值而得到的值。关于试样的制作方法，首先，可以以烧结体的厚度成为1.2mm的方式对粉末(组合物)进行加压成形，接着，通过CIP成形而制作例如直径19mm的圆盘状成形体。接着，可以将成形体在规定的煅烧条件下进行煅烧，制作成为试样的厚度1.2mm的烧结体。关于L*值的测定，可以在试样的表面涂布接触液后，使用色差计(例如牙科用测色装置“クリスタルアイCE100-DC/JP”、分析软件“クリスタルアイ”(オリンパス公司制))，测定黑色背景和白色背景的L*值。作为接触液，可以使用例如在测定波长589nm(钠D线)下测得的折射率nD为1.60的接触液。
氧化锆烧结体可以为具有规定形状的成形体。例如，烧结体可以具有盘(圆盘)形状、长方体形状、牙科制品形状(例如牙冠形状)。
本说明书所述的组合物、粉末、成形体、预烧体、切削加工体和烧结体的制造方法只要能够得到本发明的期望构成和效果就不限定于上述内容，可以应用公知的各种方法。
本发明的预烧体可以适合地用于在煅烧后要求强度和/或审美性的氧化锆加工制品、例如牙科材料、光缆连接器、智能手机壳体等。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
<粉末的平均粒径的测定>
使通过下述实施例和比较例而得到的粉末在真空中浸渗至二组分固化性的环氧树脂(商品名“MA2+”、メイヮフオ一シス公司制)，耗费12小时进行包埋。将所得固化物用研磨纸进行研磨而露出粉末截面。利用超高分辨率分析扫描电子显微镜(商品名“SU-70”、株式会社日立制作所制)，得到表面的摄像(SEM图像)。针对所得图像，通过图像分析来计算平均粒径，将其作为“粉末的二次聚集体的平均粒径”。平均粒径的计测使用伯东公司制的图像分析软件“Image-Pro Plus”，对读入的SEM图像进行二值化，在所得图像中记载各结晶颗粒的晶界后，从视野(区域)中识别颗粒。通过Image-Pro Plus而得到的粒径是指穿过颗粒重心的直径，平均粒径是指：针对将穿过由颗粒外形线求出的重心的外形线彼此连接而得到的线段的长度，以重心作为中心且以2度的刻度进行测定并平均化而得到的粒径。针对各实施例和比较例的1个样品，将10个视野的平均值作为粉末的平均粒径。另外，针对二次聚集体中的颗粒的一次粒径，在本发明中，由于个数基准的粒径分布具有两个峰顶，因此，进行峰分离而求出各自的平均粒径，作为大颗粒和小颗粒的“平均粒径”。关于峰分离，根据由图像分析得到的粒度分布数据，使用高斯函数和洛伦兹函数以两个峰的形式进行拟合，计算各个单峰的平均粒径。峰分离也可以使用例如下述链接的“峰分离”文件。
https：//www.jie.or.jp/publics/index/497/
针对实施例1中记载的粉末的粒径分布(个数基准)，示于图5A，针对比较例4中记载的粉末的粒径分布(个数基准)，示于图5B。纵轴表示频度(％)，横轴表示粒径(nm)。
＜浆料中的颗粒的中值粒径D50的测定>
中值粒径D50如下测定：使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“Partica LA-950”)，对用水稀释的浆料进行30分钟的超声波照射，其后，边接触超声波边按照体积基准进行测定。用软件计算所得测定结果中的累积频度成为50％的粒径，作为中值粒径D50。
<成形体的形状保持性的评价方法>
将下述实施例或比较例中得到的粉末填充至柱状模具内，利用模具从上下进行夹持，实施单轴加压直至应力达到33MPa为止。对于在加压后取出的成形体而言，通过目视确认矩形的角部是否欠缺(n＝5)。将5个之中的2个以上发生0.7mm以上的欠缺(缺损)的情况视作无形状保持性，并评价为“×”，将没有欠缺的情况视作形状保持性优异，并评价为“○”。
＜预烧体中的平均粒径的测定>
使用通过下述实施例或比较例而得到的预烧体，利用扫描电子显微镜(商品名“VE-9800”、キ一エンス公司制)来获得表面的摄像。针对所得图像，通过图像分析来测定平均粒径，将其作为“预烧体的二次聚集体的平均粒径”。平均粒径的计测使用伯东公司制的图像分析软件“Image-Pro Plus”。通过Image-Pro Plus而得到的粒径是指穿过颗粒重心的直径，平均粒径是指：针对将穿过由颗粒外形线求出的重心的外形线彼此连接而得到的线段的长度，以重心作为中心且以2度的刻度进行测定并平均化而得到的粒径。针对各实施例和比较例的1个样品，将10个视野的平均值作为预烧体的平均粒径。另外，针对二次聚集体中的颗粒的一次粒径，在本发明中，由于粒径分布具有两个峰顶，因此，进行峰分离而求出各自的平均粒径，作为大颗粒和小颗粒的“平均粒径”。将实施例1所述的氧化锆预烧体的基于扫描电子显微镜的设想示于图1。另外，针对实施例1中记载的氧化锆预烧体的粒径分布(个数基准)，示于图6A，针对比较例4中记载的氧化锆预烧体的粒径分布(个数基准)，示于图6B。纵轴表示频度(％)，横轴表示氧化锆预烧体中包含的一次颗粒的粒径(nm)。
<氧化锆预烧体中的氧化锆与稳定剂未部分固溶的判别方法>
关于本发明的氧化锆预烧体中的至少一部分稳定剂未发生固溶的判别，将氧化锆预烧体制成2mm的平板，针对该平板，使用全自动水平型多目的X射线衍射装置(SmartLab、リガク公司制)和X射线分析统合软件(SmartLab Studio II、リガク公司制)，利用以下的条件进行测定，针对29°附近的峰，确认峰的有无。关于峰的有无，将2θ＝10～90°处的强度最高的峰设为100时，如果稳定剂的峰为1以上，则判断为未发生固溶而存在，并记作“○”，如果小于1，则视为发生固溶而不以稳定剂单体的形式存在，并记作“×”。
X射线源：Cu Kα
测角仪长度：300mm
光学体系：集中法
检测器：高速一维X射线检测器(D/teX Ultra250)
单色化：K β过滤器
管电压：40kV
管电流：30mA
扫描轴：2θ/θ
扫描速度：0.2°/分钟
取样步距：0.01°
<预烧体中的二次聚集体中的一次颗粒的含有率[体积％]的测定方法>
根据通过Image-Pro Plus而得到的1个个颗粒的粒径，计算1个个颗粒的体积。由于粒径分布具有两个峰顶，因此，进行峰分离而求出各自的体积％。
<预烧体的密度的测定方法>
将通过下述实施例或比较例而得到的预烧体制作成具有14mm×14mm的底面的长方体形状，利用测微计和精密天平，通过(预烧体的质量)/(预烧体的体积)来求出(n＝3的平均值)。
<烧结体中的平均结晶粒径的测定方法>
对于通过下述实施例或比较例而得到的烧结体而言，利用扫描电子显微镜(商品名“VE-9800”、キ一エンス公司制)来获得表面的摄像。针对所得图像，通过图像分析来计算平均结晶粒径。平均结晶粒径的计测使用伯东公司制的图像分析软件“Image-Pro Plus”，对读入的SEM图像进行二值化，调节亮度范围以使得晶界清晰，从视野(区域)中识别颗粒。通过Image-Pro Plus而得到的结晶粒径是指穿过结晶颗粒重心的直径，平均结晶粒径是指：针对将穿过由颗粒外部轮廓求出的重心的外部轮廓彼此连接而得到的线段的长度，以重心作为中心且以2度的刻度进行测定并平均化而得到的粒径。针对各实施例和比较例的1个样品，将10个视野的平均值作为烧结体中的平均结晶粒径。将实施例1中记载的氧化锆烧结体中的平均结晶粒径的粒径分布(个数基准)的测定结果示于图7。在图7中，纵轴表示个数，横轴表示直径(μm)。
<烧结体的密度的测定方法>
针对通过下述实施例或比较例而得到的柱状烧结体，使用测微计准确地测定尺寸，利用精密天平来测定质量，通过(烧结体的质量)/(烧结体的体积)来计算密度(n＝3的平均值)。烧结体的密度为5.80g/cm3以上时评价为“○”，小于5.80g/cm3时评价为“×”。
<烧结体的透光性评价>
针对通过下述实施例或比较例而得到的烧结体，研磨加工成厚度1.2mm的平板试样，使用才リンパス公司制的分光测色计(商品名“クリスタルアイ”)，测定在测定模式为七波段的条件下利用LED光源在白色背景下测定色度时的明度(Lw *)以及利用相同的试验片、相同的测定装置、测定模式、光源在黑色背景下测定色度时的明度(LB *)，将两者之差(ΔL*＝(LW *)-(LB *))作为透光性(ΔL*(W-B))(n＝3)。将测定值的平均值示于表1～3。透光性ΔL*(W-B)为11以上时评价为“○”，为8.6以上且小于11时评价为“Δ”，小于8.6时评价为“×”。
<烧结体的二轴弯曲强度的测定方法>
利用下述实施例或比较例的方法，得到直径15mm、厚度1.2mm的烧结体。针对所得烧结体，按照JIS T 6526：2012，使用岛津制作所株式会社制的万能精密试验机Autograph(商品名“AG-I 100kN”)，以0.5mm/分钟的十字头速度测定二轴弯曲强度(n＝5)。二轴弯曲强度为840MPa以上时评价为“○”，小于840MPa时评价为“×”。
<实施例1～18、比较例1～6、12和13>
将分别准备的氧化锆原料和氧化钇原料以成为表1中记载的质量％的方式进行计量，并投入至水中。将其与氧化锆制珠投入至旋转型容器中，利用球磨机粉碎而将原料以浆料中包含的颗粒成为期望粒径的方式进行混合、粉碎处理。粒径如下测定：使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“Partica LA-950”)，将用水稀释的浆料超声波照射30分钟，其后，边接触超声波边按照体积基准进行测定。以约20小时的球磨机处理时间来获得期望浆料。针对实施例1～10和比较例1～3所述的浆料，将利用前述激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测得的浆料的粒径分布(体积基准)示于图4。在图4中，纵轴表示各粒径除以整体个数而得到的值、即频度(％)。在图4中确认到：比较例1～3中使用的浆料在大颗粒侧存在小峰，在1μm附近存在大颗粒。针对实施例1，按照上述粉末的平均粒径的测定和预烧体中的平均粒径的测定，利用扫描电子显微镜来获得表面的摄像，针对所得图像，通过图像分析来测定平均粒径，得到粉末的二次聚集体的平均粒径和预烧体的二次聚集体的平均粒径。将结果示于图5A和图6A。图5A表示实施例1所述的氧化锆粉末的粒径分布(个数基准)，图6A表示氧化锆预烧体的粒径分布(个数基准)。
接着，向所得浆料中添加有机粘结剂，利用旋转叶片进行搅拌。利用喷雾干燥器对搅拌后的浆料进行干燥造粒而得到粉末。粉末的平均粒径为40μm。将该粉末流入至柱状模具中，以33MPa的压力进行单轴加压压制后，以170MPa进一步进行CIP处理而得到成形体。将成形体放入电炉中，以10℃/分钟从室温开始升温，在500℃下停留2小时而使有机成分脱脂，在1000℃下保持2小时，以-0.4℃/分钟进行缓慢冷却，得到预烧体。将所得预烧体以10℃/分钟升温至表2中记载的煅烧温度，停留2小时而得到烧结体。
作为氧化锆和氧化钇原料，使用以下的原料1～6。
原料1：将氧化锆在水中进行湿式粉碎后，进行喷雾干燥而得到干粉。单斜晶系为99％以上，平均一次粒径为100nm，BET比表面积为7.8m2/g。
原料2是通过氧化锆的湿式粉碎和分级而得到的。在湿式粉碎中，添加聚丙烯酸2质量％，进行喷雾干燥而得到干粉。单斜晶系为99％以上，平均一次粒径为40nm，BET比表面积为60m2/g。
原料3：通过液相合成而得到经表面修饰的纳米氧化锆。将对氯氧化锆进行水合而得到的氢氧化锆投入至硝酸水溶液中，接触超声波，使其分散至呈现透明为止。向经过滤器过滤的滤液中添加3-苯基丙酸和聚丙烯酸2质量％，将由此生成的沉淀物进行水洗、干燥而得到干粉。单斜晶系为99％以上，平均一次粒径为15nm，BET比表面积为90m2/g。
原料4：将氧化钇(Y2O3)在水中进行湿式粉碎后，进行喷雾干燥而得到干粉。平均一次粒径为200nm，BET比表面积为6.5m2/g。
原料5使用市售的CIKナノテツク公司制；NanoTek Y2O3。平均一次粒径为15nm，BET比表面积为32m2/g。
<比较例7～9>
将市售的东曹公司制的Zpex(注册商标)(原料6)直接用于单轴加压压制，除此之外，与前述记载的方法同样操作，得到成形体、预烧体和烧结体。
将各实施例和比较例的测定结果示于表1、2。需要说明的是，若根据表1的氧化钇的含量(质量％)而换算成mo1％，则在实施例1～10、比较例1～6和10～13中，氧化钇的含有率相对于氧化锆和稳定剂的总摩尔为3.8mo1％。另外，在比较例7～9中，氧化钇的含有率相对于氧化锆和稳定剂的总摩尔为3.1mo1％。
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如表2所示那样，在不含大颗粒而仅含有小颗粒的比较例1～3和7～9中，呈现烧结体的强度低的结果，在二次聚集体的平均粒径大的比较例4～6中，呈现烧结体的透光性低的结果，均无法兼顾高强度和高透光性。进而，在比较例10～13中，呈现烧结体的透光性低的结果，在比较例11中，强度也低，均无法兼顾高强度和高透光性。与此相对，可知：在实施例1～18中，烧结体的透光性为8.0以上，且双轴弯曲强度为800MPa以上，能够兼顾高强度和高透光性。

Claims (15)

1.氧化锆预烧体，其包含平均粒径为275nm以下的二次聚集体，
所述二次聚集体包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，并且
所述二次聚集体包含平均一次粒径为1OOnm以上且200nm以下的大颗粒和平均一次粒径为1Onm以上且小于60nm的小颗粒。
2.根据权利要求1所述的氧化锆预烧体，其中，在所述二次聚集体中，所述大颗粒的含有率为15～85体积％，所述小颗粒的含有率为15～85体积％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆预烧体，其中，所述稳定剂为氧化钇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，所述稳定剂的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总摩尔为3.0～7.5mol％，
所述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，所述预烧体的密度为2.75g/cm3以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，所述预烧体、即在1,500℃以下的煅烧温度下煅烧2小时时的烧结体中包含的结晶颗粒的平均结晶粒径为0.70μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，所述预烧体、即在1,500℃以下的煅烧温度下煅烧2小时时的烧结体的密度为5.8g/cm3以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在使用通过电子显微镜对所述大颗粒和小颗粒进行拍摄而得到的图像而测得的个数基准的粒径分布中具有两个峰，表示最高频度粒径的第一峰的粒径处于10nm以上且小于60nm，第二峰的粒径处于60nm以上且200nm以下。
9.氧化锆预烧体的制造方法，其为含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂的氧化锆预烧体的制造方法，
其使用包含二次聚集体的粉末(A)，所述二次聚集体含有平均一次粒径为100nm以上且200nm以下的粉末(a1)和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)，且平均粒径为275nm以下，
所述二次聚集体包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。
10.根据权利要求9所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，包含所述二次聚集体的粉末(A)包含15～85质量％的平均一次粒径为1O0nm以上且200nm以下的粉末(a1)，
包含15～85质量％的平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)。
11.根据权利要求9或10所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，所述稳定剂为粉末(a1)。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，所述稳定剂的含有率相对于氧化锆和稳定剂的总摩尔为3.0～7.5mo1％，
稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，所述稳定剂为氧化钇。
14.粉末的制造方法，其为用于获得权利要求1～8中任一项所述的氧化锆预烧体的粉末的制造方法，其中，
制造包含二次聚集体的浆料，进行干燥喷雾并造粒，
所述二次聚集体含有平均一次粒径为100～275nm的粉末(a1)和平均一次粒径为10nm以上且小于60nm的粉末(a2)，且平均粒径为275nm以下。
15.氧化锆烧结体的制造方法，其中，对权利要求1～8中任一项所述的氧化锆预烧体进行煅烧。
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