CN102701279A

CN102701279A - 一种掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法

Info

Publication number: CN102701279A
Application number: CN2012101975669A
Authority: CN
Inventors: 严庆云; 何玲玲; 王琳; 郑艳春; 王鸿娟
Original assignee: SHENZHEN ULTRA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Liaoning Upcera Biomaterial Co., Ltd.
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: CN102701279B

Abstract

本发明提供一种采用喷雾冷冻干燥法对掺杂纳米氧化锆粉体进行后处理的方法。采用该后处理方法制备的纳米粉体具有形状规则、硬团聚少、粒径小且均匀烧结温度低等优点，可制备出具有高致密度、高强度、高韧性、透光性好和高可靠性等优点的纳米陶瓷材料。采用本发明的方法，还可以在后处理过程中引入添加剂来制备用量少、个性化纳米氧化锆粉料。

Description

一种掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法，尤其涉及一种采用喷雾冷冻干燥法对掺杂纳米氧化锆粉体进行后处理的方法。

背景技术

纳米材料是上世纪80年代初发展起来的新材料领域，由颗粒尺寸在1～100nm间的纳米粒子组成。纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应等特殊效应以及在光学、电学、磁学、力学及化学领域表现出独特的性能，因而具有传统材料所不具备的许多特殊的物理、化学特性，广泛应用于陶瓷、涂料、医疗等领域。

氧化锆陶瓷是一种具有高硬度、高韧性、导热率低、抗热震性好、具有良好的耐磨耐蚀性及高温离子导电性的陶瓷材料。作为一种优良的无机非金属原料，氧化锆陶瓷除用于耐火材料外，还广泛应用于制造压电元件、陶瓷电容器等功能陶瓷领域。自1975年Ganrie Hannik和Pascoet发现氧化锆陶瓷相变增韧以来，近二十年以氧化锆为增韧剂的复合陶瓷材料得到了迅速发展，已成功开发出部分稳定氧化锆(PSZ)、四方氧化锆多晶(TZP)和氧化锆增韧氧化铝(ZTA)等材料。而制备优质氧化锆陶瓷材料的关键是制备优质的氧化锆粉体。因此制备高纯、无硬团聚的纳米氧化锆粉体自然成为了研究热点。

目前国内外制备掺杂纳米氧化锆粉体的主要方法是液相法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法等。液相法制备工艺由于工艺路线简单，设备投资小而广泛应用。但在采用液相法制备掺杂纳米粉体中，防止所制备的粉体产生团聚是重点。

纳米粉体的团聚一般分为两种：粉体的软团聚和硬团聚。粉体的软团聚主要是由于颗粒间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学的作用或施加机械能的方式来消除。粉体的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。

液相法制备掺杂纳米氧化锆粉体硬团聚易在粉体干燥过程中产生。在粉体颗粒的毛细管中存在着气-液界面，在干燥过程中随着最后一部分液体的排除，在毛细管力的作用下，颗粒之间的间距越来越近由于存在表面羟基，表面羟基间的氢键作用导致形成桥氧键，从而变成大的块状的团聚体，如果液相中含有其他的金属盐类物质，还会在颗粒之间形成结晶盐的固相桥，导致硬团聚体形成。

此外，掺杂纳米氧化锆粉体硬团聚也易在粉体煅烧过程中产生。粉体的煅烧温度如果过高，可使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更牢固，形成高密度大尺寸的团聚体；而煅烧温度过低，则由于粉体颗粒太细，表面存在明显的凝聚力，形成低密度大尺寸的团聚体。

由于硬团聚体在粉末的加工成型过程中其结构不易被破坏，所以硬团聚的存在对材料性质有很多不良影响。硬团聚体的存在直接影响到素坯的成型，容易得到低密度、高气孔的素坯。当粉料中团聚体的含量较高时，团聚体间相互作用导致烧结密度降低，形成多孔的显微结构；当团聚体含量较低，团聚体密度小于基体密度时，会使团聚体具有比基体更大的收缩速率，导致烧结过程中基体与团聚体之间存在张应力，这种应力只有通过团聚体与基体间的相互脱离才得以释放，其结果是烧结后的样品存在着大量的裂纹状空洞和气孔，严重影响烧结体的致密度、强度、韧性、可靠性等。同时团聚体还会直接影响到材料的烧结行为，由于团聚体在一次颗粒表面力的作用下直接形成，团聚体内气孔大于团聚体间气孔，因此团聚体内颗粒间的烧结温度要高于团聚体间的烧结温度，从而导致材料所需烧结温度升高。由于烧结温度的升高，极易导致二次再结晶，也会降低材料的强度、韧性及可靠性，而且二次再结晶形成的大的晶粒，达不到纳米尺寸要求，从而失去纳米陶瓷特有的性能。所以制备无团聚的纳米粉体是制备优良纳米陶瓷的必要条件。

防止纳米粉体团聚可在粉体制备中进行，也可在制备后进行。在制备过程中抑制团聚的方法有：①选择适合的沉积条件；②沉淀前或干燥过程中的特殊处理，如有机溶剂洗涤，冷冻干燥，干燥时的温度控制、阴离子脱除等；③选择适合的煅烧条件。在团聚体形成后消除团聚的方法有：超声波粉碎、气流粉碎、搅拌磨研磨、球磨机或砂磨机研磨等。

目前在纳米粉生产过程中，通过采用在制备过程中抑制团聚、团聚体形成后消除团聚两种方式结合减少硬团聚的存在。对于掺杂纳米氧化锆粉料，在制备过程中抑制粉料团聚较易控制，但粉料煅烧后形成的硬团聚的消除则比较困难。气流粉碎主要是用于原粉，粉料颗粒较小，随着放置时间的延长，环境湿度的增大，易吸收水分再次形成硬团聚；而其他粉碎方式大多都有液体存在，如果纳米粉用于湿法成型，那么破碎后的粉料可以直接使用，但若纳米粉应用于干法成型，那么一般对煅烧后采用机械力破碎的方式消除硬团聚的纳米粉进行喷雾造粒处理。

喷雾造粒的粉料是一种人工团聚体，造粒团聚体特性如破碎强度、粒度分布、流动性、形态等将影响成型坯体的密度和显微结构，尤其是造粒团聚体的抗压强度在很大程度上决定着烧结体的微观结构和力学性能。大量的实验现象表明：即使在很高的压力下成型，坯体中仍有少量的造粒团聚体没有被完全破碎，由于这种团聚体是通过粘结剂连接而成，在烧结过程中随着粘结剂的派出将形成相互连接的多孔颗粒，很容易导致非均匀烧结，在烧结体中留下大气孔，影响材料性能。

由此可见，现有技术中虽然存在多种方法来减少掺杂纳米氧化锆粉体中的硬团聚，但是这些方法都很难完全消除硬团聚，提供适合于干法成型的掺杂纳米氧化锆粉体。因此，在本领域中，仍然需要一种能够消除掺杂纳米氧化锆粉体中的硬团聚的粉料处理方法，从而提供没有硬团聚的掺杂纳米氧化锆粉体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种消除掺杂纳米氧化锆粉体中的硬团聚的后处理方法，从而提供没有硬团聚或硬团聚很少的掺杂纳米氧化锆粉体。

为了实现上述目的，本发明提供了一种掺杂纳米氧化锆粉料的后处理方法，包括以下步骤：准备掺杂纳米氧化锆粉体；对掺杂的纳米氧化锆粉体进行机械研磨；采用喷雾冷冻干燥法对研磨后的粉体进行冷冻干燥。

采用该方法，可以消除掺杂纳米氧化锆粉料中的硬团聚，从而获得无硬团聚的掺杂纳米氧化锆粉体。采用本发明的方法处理过的掺杂纳米氧化锆粉体，可以提高烧结体致密度、强度、韧性、透光性和可靠性等性能。在根据本发明的方法中，还可以在本发明的后处理过程中引入添加剂来制备用量少、个性化纳米氧化锆粉料。

此外，本发明人对机械研磨的条件与喷雾冷冻干燥的条件进行了深入的研究和优化，获得了二者之间良好配合的工艺参数，从而制备出具有良好成型性能和烧结性能的掺杂纳米氧化锆粉料。

在一个实施方案中，采用砂磨机进行研磨，砂磨机的转速为1500-2500rpm，分别采用直径为1mm和0.3mm氧化锆珠分级研磨，研磨时间为2-3小时。并且冷冻干燥时，浆料的固体含量为60-80重量％。在-20℃至-30℃、5-10Pa的真空下进行冷冻干燥直至水分完全消失。

在另一个实施方案中，采用超声波粉碎，超声波频率为30-50KHz，粉碎时间为3-5小时，浆料的固体含量为20-30重量％。然后将浆料喷雾冷冻，在-20至-30℃、5-10Pa的条件下冷冻干燥至水分完全消失。

在另一个实施方案中，采用球磨机研磨，研磨介质为0.5mm、1mm、3mm的氧化锆磨珠，三种研磨介质的比例为4∶1∶5，料球比为1∶(1-1.5)。浆料的固体含量为20-30重量％。然后将浆料喷雾冷冻，在-30至-50℃、1-10Pa的条件下冷冻干燥至水分完全消失。

在另一个实施方案中，采用搅拌磨研磨，研磨介质为0.3mm、1mm、2mm的氧化锆珠，三者尺寸的氧化锆珠的重量比为4∶1∶5，搅拌磨转速为500-700rpm，研磨时间为25-35小时，浆料的固体含量为40-60重量％。将该浆料喷雾冷冻，然后在-20至-30℃、10-20Pa的条件下冷冻干燥直至水分完全消失。

在本发明中，所使用的冷冻剂选自液态氮、液态乙烷、液态二氧化碳、液态氨、液态CF₃C1、液态CHF₃中的一种或多种的组合。

根据本发明的方法，在对掺杂纳米氧化锆粉料进行机械研磨时，如果需要，可以加入各种添加剂。所述添加剂可以是着色剂、表面活性剂等，其中着色剂应当为纳米级着色剂。

在根据本发明的方法中，采用机械研磨的方式消除掺杂纳米氧化锆陶瓷粉体中存在的硬团聚，然后利用冷冻干燥法保持没有硬团聚的状态，从而制备出适合于干法成型的掺杂纳米氧化锆陶瓷粉体。所制备的掺杂纳米氧化锆粉体中不存在硬团聚，因而在成型烧结之后可以获得具有高致密度、高强度、高透明度的氧化锆陶瓷材料。

附图说明

图1是本发明实施例1、5和6中的3Y-TZP原粉的粒度分析曲线。

图2是本发明实施例1中处理后的3Y-TZP粉体的粒度分析曲线。

图3是本发明实施例2中的4Y-PSZ原粉的粒度分布曲线。

图4是本发明实施例2中处理后的4Y-PSZ粉体的粒度分布曲线。

图5是本发明实施例3中的5Y-PSZ原粉的粒度分布曲线。

图6是本发明实施例3中处理后的5Y-PSZ粉体的粒度分布曲线。

图7是本发明实施例4中的6Y-PSZ原粉的粒度分布曲线。

图8是本发明实施例4中处理后的6Y-PSZ粉体的粒度分布曲线。

图9是本发明实施例5中处理后的3Y-TZP粉体的粒度分布曲线。

图10是本发明实施例6中处理后的3Y-TZP粉体的粒度分布曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的方法进行详细描述。

本发明提供一种掺杂纳米氧化锆粉体后处理的方法，主要包括以下步骤：

准备掺杂纳米氧化锆粉体和添加剂；

将掺杂的纳米氧化锆粉体配制成料∶水＝(0.2-4)∶1的浆料，在需要时可以加入添加剂，采用超声波粉碎、搅拌磨研磨、球磨机或砂磨机研磨等机械力破碎方式消除煅烧过程中产生的硬团聚；

将浆料喷雾到液态制冷剂中产生冻结产物；所述液态制冷剂选自液态氮、液态乙烷、液态二氧化碳、液态氨、液态CF₃C1、液态CHF₃中的一种或多种的组合。

将冻结产物在-60～-20℃进行减压冷冻干燥20小时以上，使产物中水分充分升华而消失，从而获得无硬团聚的干粉料。

其中所述掺杂纳米氧化锆粉体可以是市售的湿化学法制备的掺杂纳米氧化锆粉体，也可以是申请人采用本领域技术人员公知的湿化学法制备的掺杂纳米氧化锆粉体。所述掺杂纳米氧化锆粉体可以是氧化钇掺杂的氧化锆粉体，也可以是掺杂其他稳定剂的纳米氧化锆粉体。所述其他稳定剂例如选自镁、钙、钪以及镧系稀土元素的稳定剂中的任何一种或多种的组合。所述掺杂纳米氧化锆粉体选自四方氧化锆多晶(TZP)、部分稳定氧化锆(PSZ)、全稳定氧化锆(FSZ)中的至少一种。所述添加剂可以是为了改变氧化锆陶瓷外观性能、颜色、力学性能等目的而添加的任何添加剂。例如着色剂、烧结助剂等等；

所述湿化学法制备掺杂的纳米氧化锆粉料的方法是现有技术中已知的任何湿化学法，例如共沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。一种典型的共沉淀法包括将用氨水作为沉淀剂，在高pH值条件下，例如pH值为8-12，使氧氯化锆与添加剂盐(例如氯化钇)的混合溶液共沉淀，获得相应的氢氧化物；经过干燥后在例如600-900℃煅烧获得氧化钇掺杂的纳米氧化锆粉体。在共沉淀过程中，可以采用任何已知技术，例如加入表面活性剂、用非极性或弱极性有机溶剂置换水之后再进行干燥、冷冻干燥等等来尽可能减少硬团聚。但是，由于干燥之后需要经过煅烧，在煅烧过程中不可避免地产生硬团聚。这种硬团聚主要是在较高的煅烧温度下产生的。降低煅烧温度虽然会减少硬团聚，但是由于氢氧化物分解不完全或粉料表面活性太高，仍然会使粉料在储存和运输过程中产生硬团聚，从而影响粉料的烧结性能。

根据本发明的方法，将湿化学法制备的掺杂纳米氧化锆粉体进行机械研磨，消除其中存在的硬团聚，从而提高粉体的烧结性能。在本发明中，对机械研磨的方式没有特别限定，可以采用本领域已知的任何机械研磨方式，例如超声波粉碎、搅拌磨研磨、球磨机或砂磨机研磨等。

根据本发明的方法，将研磨后的掺杂纳米氧化锆粉体进行喷雾冷冻干燥。喷雾冷冻干燥之前，首先将研磨后的浆料调配成粉料与水的质量比为料∶水＝(0.2-4)∶1的浆料，然后将该浆料喷雾到液态制冷剂中产生冻结产物；然后将冻结产物在-60至-20℃的温度下减压干燥20小时以上，使产物中的水分充分升华而消失，获得干燥的粉料。

在根据本发明的方法中，优选地，根据不同的机械粉碎方式，选择浆料浓度并与冷冻干燥的工艺条件进行配合。

在采用砂磨机研磨时，砂磨机的转速为1500-2500rpm，分别采用直径为1mm和0.3mm氧化锆珠分级研磨，浆料的固体含量为60-80重量％，研磨时间为2-3小时。在-20℃至-30℃、5-10Pa的真空下进行冷冻干燥直至水分完全消失。

在采用超声波粉碎时，超声波频率为30-50KHz，粉碎时间为3-5小时，浆料的固体含量为20-30重量％。然后将浆料喷雾冷冻，在-20至-30℃、5-10Pa的条件下冷冻干燥至水分完全消失。

在采用球磨机研磨时，研磨介质为0.5mm、1mm、3mm的氧化锆磨珠，三种研磨介质的比例为4∶1∶5，料球比为1∶(1-1.5)，浆料的固体含量为20-30重量％。然后将浆料喷雾冷冻，在-30至-50℃、1-10Pa的条件下冷冻干燥至水分完全消失。

在采用搅拌磨研磨时，研磨介质为0.3mm、1mm、2mm的氧化锆珠，三者尺寸的氧化锆珠的重量比为4∶1∶5，搅拌磨转速为500-700rpm，研磨时间为25-35小时，浆料的固体含量为40-60重量％。将该浆料喷雾冷冻，然后在-20至-30℃、10-20Pa的条件下冷冻干燥直至水分完全消失。

采用本发明的方法对掺杂纳米氧化锆粉体进行后处理，极大的消除了湿法制备的纳米粉料中存在的硬团聚，而且与传统的煅烧后粉料的喷雾造粒相比，喷雾冷冻干燥制备的纳米粉体可制备具有高致密度、高强度、高韧性、透光性好和高可靠性等优点陶瓷。

冷冻干燥法是将浆料冷冻成冰，然后在低温低气压下升华除水干燥。充分利用了水的特性和表面能与温度的关系，当水冷冻成冰时，体积膨胀变大，水在相变过程中的膨胀力使得原先相互靠近的粉体颗粒被胀开，同时冰的生成使分体颗粒在其中的位置被固定而限制了粉体颗粒之间的相互接触，从而防止了粉体颗粒在干燥过程中的聚集，有效的防止团聚的形成。

喷雾冷冻干燥主要包括喷雾、冻结、冷冻干燥三个过程。与冷冻干燥相比，喷雾冷冻干燥不但可防止干燥溶液在冷冻过程中组分的偏析，而且还可增加冷冻样品的表面积，进而大大缩短了真空干燥时间，同时所制备的纳米粉体具有形状规则、硬团聚少、粒径小且均匀烧结温度低等优点，可制备出具有高致密度、高强度、高韧性、透光性好和高可靠性等优点的纳米陶瓷材料。

本申请人对掺杂纳米氧化锆粉体原粉和采用本发明的方法处理后的粉料进行了粒度分析。所用的粒度分析仪是Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer2000激光粒度分析仪。图1-10是本发明中各种粉体的粒度分布曲线。从图中可以明显看出，各种原粉中都存在不同程度的硬团聚，在粒度分布曲线上表现为颗粒尺寸的双峰分布。一般来说，颗粒尺寸较小的峰代表一次颗粒尺寸，而颗粒尺寸较大的峰则代表团聚体的尺寸，即二次颗粒尺寸。

实施例1

首先将3摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(3Y-TZP)制备成粉体质量分数为80％的浆料，分别以直径为1mm、0.3mm的氧化锆珠为研磨介质，其中两种氧化锆珠的比例为6∶4，采用砂磨机转速2000r/min，分级研磨，研磨时间均为2h。再将料浆喷雾到液氨中冷凝，最后在-10℃温度下、真空度为10Pa条件下干燥直到水分完全消失，制备纳米氧化锆粉体。

对所得掺杂纳米氧化锆粉体进行测试，结果如下：

粉体：D50 0.08um、D90 0.21um、D97 0.43um。

图1和图2分别是经过本发明的后处理方法前后的粉体的粒度分布曲线。从图中可以明显看出，经过本发明的后处理方法，完全消除了原粉中存在的硬团聚。

将处理后的粉体240MPa CIP成型，在1480℃的烧结制度下烧结120分钟，获得陶瓷材料。陶瓷材料的性能为：密度6.097g/cm³，三点弯曲强度平均值1521MPa，在380～780nm波长范围内透过率40％。

对比实施例1

将与实施例1相同的原料粉体经气流粉碎，气流粉碎的气体压力为0.8MPa，气体流速为40m³/min，处理后粉体性能如下：

粉体：D500.23um、D901.10um、D971.89um；

将气流粉碎处理后的粉体用与实施例1相同的成型和烧结过程制备陶瓷材料，其性能为：密度6.084g/cm³，三点弯曲强度平均值1248MPa，在380～780nm波长范围内透过率37％。

对比实施例2

将与实施例1相同的原粉经球磨、喷雾造粒处理后的粉体性能如下：

粉体：D500.18um、D900.57um、D970.93um；

将该粉体用与实施例1相同的成型、烧结过程制备陶瓷材料，其性能为：密度6.086g/cm³，三点弯曲强度平均值1327MPa，在380～780nm波长范围内透过率38％。

从实施例1、对比实施例1和对比实施例2中可以看出，在相同的成型和烧结制度下，利用本发明的后处理方法所得到的掺杂纳米氧化锆粉体来制备陶瓷材料，可以获得更高的密度、强度和透光率。

实施例2

首先将4摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(4Y-PSZ)配制为粉体质量分数为25％的浆料，超声波频率40KHz，处理4小时，再将料浆喷雾、冷凝，最后在-25℃温度、真空度为6Pa条件下干燥直到水分完全消失，制备纳米氧化锆粉体。

对所得到的掺杂纳米氧化锆粉体进行粒度分析，结果如下：

粉体：D500.09um、D900.28um、D970.50um。

图3和图4分别是在本实施例的处理前后的粉体的粒度分布曲线，从图中可以明显看出，经过本发明的后处理方法，完全消除了原粉中存在的硬团聚。

使用本实施例中获得的粉体，用与实施例1相同的成型和烧结过程制备陶瓷材料，其性能为：密度6.073g/cm³，三点弯曲强度1152MPa，在380～780nm波长范围内透过率41％。

原粉使用相同的成型和烧结过程所得的陶瓷材料性能为：

粉体：D50 0.25um、D90 1.20um、D97 2.03um；

烧结后：密度6.068g/cm³，三点弯曲强度984MPa，在380～780nm波长范围内透过率39％。

实施例3

首先将5摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(5Y-PSZ)以尺寸为0.5mm、1mm、3mm的氧化锆珠为研磨介质，三种氧化锆珠的比例为4∶1∶∶5，料球比：1∶1.2，粉体质量分数为20％的浆料，球磨处理34小时，再将料浆喷雾到液氨中冷凝，最后在-40℃温度下、真空度为2Pa条件下干燥直到水分完全消，制备纳米氧化锆粉体。

对上述掺杂纳米氧化锆粉体进行粒度分析，结果如下：

粉体：D50 0.10um、D90 0.30um、D97 0.55um。

图5和图6分别是在本实施例的处理前后的粉体的粒度分布曲线，从图中可以明显看出，经过本发明的后处理方法，完全消除了原粉中存在的硬团聚。

烧结后性能：烧结后密度6.068g/cm³，三点弯曲强度平均值784MPa，在380～780nm波长范围内透过率43％。

原粉使用相同的成型和烧结过程所得的陶瓷材料性能为：

粉体：D50 0.26um、D90 1.26um、D97 2.45um；

烧结后：密度6.062g/cm³，三点弯曲强度686MPa，在380～780nm波长范围内透过率41％。

实施例4

首先将6摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(6Y-PSZ)配制为粉体质量分数为50％的浆料，以尺寸为0.3mm、1.mm、2mm的氧化锆珠为研磨介质，三种氧化锆珠的重量比为4∶1∶5，料球比：1∶1.1，搅拌磨转速600r/min研磨处理28小时，再将料浆喷雾到液态乙烷中冷凝，最后在-60℃温度下、真空度为0.2Pa条件下干燥直到水分完全消失，制备纳米氧化锆粉体。

对上述掺杂纳米氧化锆粉体进行粒度分析，结果如下：

粉体：D50 0.10um、D90 0.32um、D97 0.60um。

图7和图8分别是在本实施例的处理前后的粉体的粒度分布曲线，从图中可以明显看出，经过本发明的后处理方法，完全消除了原粉中存在的硬团聚。

烧结后性能：烧结后密度6.052g/cm³，三点弯曲强度平均值656MPa，在380～780nm波长范围内透过率45％。

原粉使用相同的成型和烧结过程所得的陶瓷材料性能为：

粉体：D50 0.28um、D90 1.28um、D97 2.68um；

烧结后：密度6.056g/cm³，三点弯曲强度583MPa，在380～780nm波长范围内透过率43％。

实施例5

首先将3摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(3Y-TZP)、纳米氧化铁、纳米氧化铒配制为粉体质量分数为60％的浆料，超声波频率40KHz，粉碎处理6小时，再将料浆喷雾液态二氧化锆中冷凝，最后在-50℃温度下、真空度为0.6Pa条件下干燥直到水分完全消失，制备纳米氧化锆粉体。

对上述掺杂纳米氧化锆粉体进行粒度分析，结果如下：

粉体：D50 0.08um、D90 0.25um、D97 0.47um。

图9是在本实施例的处理后的粉体的粒度分布曲线，从图中可以明显看出，经过本发明的后处理方法，完全消除了原粉中存在的硬团聚。

烧结后性能：烧结后密度6.102g/cm³，三点弯曲强度平均值1486MPa，呈现VITA染色液比色板中LL1颜色。

实施例6

首先将3摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(3Y-TZP)、纳米氧化铁、纳米氧化铒、纳米氧化钕配制为粉体质量分数为30％的浆料，分别以直径为1.2mm、0.2mm的氧化锆珠为研磨介质，两种氧化锆珠的重量比为6∶4，采用砂磨机转速2000r/min，分级研磨，一级研磨时间均为2h，二级研磨时间为2.5h，再将料浆喷雾到液态CF₃Cl中冷凝，最后在-10℃温度下、真空度为5Pa条件下干燥直到水分完全消失，制备纳米氧化锆粉体。

对上述掺杂纳米氧化锆粉体进行测试，结果如下：

粉体：D50 0.07um、D90 0.20um、D97 0.43um。

图10是在本实施例的处理前后的粉体的粒度分布曲线，从图中可以明显看出，经过本发明的后处理方法，完全消除了原粉中存在的硬团聚。

烧结后性能：烧结后密度6.103g/cm³，三点弯曲强度平均值1525MPa，呈现VITA经典16色比色板中A2颜色。

实施例7

首先将6摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(6Y-PSZ)、纳米氧化铒配制为粉体质量分数为40％的浆料，以尺寸为0.3mm、1.2mm、2.5mm的氧化锆珠为研磨介质，三种氧化锆珠的重量比为4∶1∶5，料球比：1∶1.25，搅拌磨转速700r/min研磨处理30小时，再将料浆喷雾到液态CHF₃中冷凝，最后在-10℃温度下、真空度为13Pa条件下干燥直到水分完全消失，制备出用于制作粉色工艺品的纳米氧化锆粉体。

实施例8

首先将6摩尔氧化钇稳定纳米氧化锆粉料(6Y-PSZ)、纳米氧化钕配制为粉体质量分数为45％的浆料，以尺寸为0.6mm、1.2mm、3mm的氧化锆珠为研磨介质，三种氧化锆珠的重量比为4∶1∶5，料球比：1∶1，球磨处理28小时，再将料浆喷雾到液氮和液乙烷按照体积比1∶2比例混合的冷冻液中冷凝，最后在-15℃温度下、真空度为15Pa条件下干燥直到水分完全消失，制备出用于制作紫色锆石工艺品的纳米氧化锆粉体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法，其特征在于包括以下步骤：

准备掺杂纳米氧化锆粉料；

配制粉料与水的质量比为(0.25～4)∶1的浆料；

采用超声波粉碎、球磨机或砂磨机研磨等机械力破碎方式消除煅烧过程中产生的硬团聚；

将浆料喷雾到液态制冷剂中产生冻结产物；

将冻结产物在-60～-20℃进行减压冷冻干燥20小时以上，使产物中水分充分升华而消失，从而获得干燥的粉料。

2.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法，其特征在于：在所述掺杂纳米氧化锆粉料中加入添加剂。

3.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法，其特征在于：采用砂磨机研磨时，砂磨机的转速为1500-2500rpm，分别采用直径为1mm和0.3mm氧化锆珠分级研磨，浆料的固体含量为60-80重量％，研磨时间为2-3小时；在-20℃至-30℃、5-10Pa的真空下进行冷冻干燥直至水分完全消失。

4.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法，其特征在于：采用超声波粉碎时，超声波频率为30-50KHz，粉碎时间为3-5小时，浆料的固体含量为20-30重量％；然后将浆料喷雾冷冻，在-20至-30℃、5-10Pa的条件下冷冻干燥至水分完全消失。

5.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法，其特征在于：在采用球磨机研磨时，研磨介质为0.5mm、1mm、3mm的氧化锆磨珠，三种研磨介质的比例为4∶1∶5，料球比为1∶1-1.5，浆料的固体含量为20-30重量％；然后将浆料喷雾冷冻，在-30至-50℃、1-10Pa的条件下冷冻干燥至水分完全消失。

6.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法其特征在于：在采用搅拌磨研磨时，研磨介质为0.3mm、1mm、2mm的氧化锆珠，三者尺寸的氧化锆珠的重量比为4∶1∶5，搅拌磨转速为500-700rpm，研磨时间为25-35小时，浆料的固体含量为40-60重量％；将该浆料喷雾冷冻，然后在-20至-30℃、10-20Pa的条件下冷冻干燥直至水分完全消失。

7.根据权利要求1所述的掺杂纳米氧化锆粉体的后处理方法其特征在于：所述液态制冷剂选自液态氮、液态乙烷、液态二氧化碳、液态氨、液态CF₃Cl、液态CHF₃中的至少一种。