WO2022071348A1

WO2022071348A1 - 良切削性のジルコニア仮焼体

Info

Publication number: WO2022071348A1
Application number: PCT/JP2021/035718
Authority: WO
Inventors: 貴理博中野; 和哉酒井; 信介樫木; 祥伊藤; 篤志 ▲松▼本; 承央伊藤
Original assignee: クラレノリタケデンタル株式会社
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2022-04-07
Also published as: JPWO2022071348A1; EP4223723A1; US20240010568A1

Abstract

本発明は、優れた切削性を有し、切削加工時に支柱破折或いはチッピングが発生する確率の低い、ジルコニア仮焼体及びその製造方法を提供する。本発明は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有し、安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３～８ｍｏｌ％であり、安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠して測定したビッカース硬さが６５～１３５ＨＶ　5/30である、ジルコニア仮焼体に関する。

Description

良切削性のジルコニア仮焼体

　本発明は、良切削性のジルコニア仮焼体及びその製造方法に関する。

　ジルコニアは、安定化剤により複数の結晶相間で相転移が可能であるため、高い機械的強度と透光性を有することから、歯科材料に好適に用いることができる。一方で、ジルコニア粒子（粉末）を焼結させたジルコニア焼結体は、高強度かつ高靭性であるため、所望の形状に直接機械加工することは困難である。

　そこで、ジルコニア粉末を円盤状又は直方体形状などに成形した成形体を、焼結に至らない温度領域で焼成（以下、「仮焼」という）し、得られた円盤状等の仮焼体を切削加工等によって歯ないし歯の一部を模した形状等の所望の形状に近い切削加工体にしておく操作が一般的に行われている。この切削加工体を焼結温度以上で焼成することによって所望の形状を有するジルコニア焼結体を得ることができる。

　この得られたジルコニア焼結体に対して、審美性の観点から表面の平滑性を得るために研磨操作を行うのが一般的である。しかしながら、仮焼体の切削加工工程においてチッピングが生じて表面の平滑性が焼結前の段階から低かった場合、焼結後の研磨に大変な手間がかかる。従って、切削加工工程において、チッピングの発生リスクが低いジルコニア仮焼体が工業的生産性の点から求められている。

　また、ジルコニア仮焼体から歯などの所望の形状を有する切削加工体を切削加工により作製する際には、切削加工体と仮焼体とを繋ぐための支柱（「サポート」、「スプルー」とも呼ばれる）も併せて作製される。この支柱は切削加工体を焼結する前に工具等により切削加工体から切り離されるものであるが、仮焼体が柔らかすぎると切削加工の際に支柱が折れてしまい、切削加工体が完成する前に仮焼体から脱落することがあった。一方で、仮焼体が硬すぎると切削加工体を固定する枠から切削加工体を支柱から切り離す際に、過剰に時間を要するとともに、工具の消耗が進み切り離しにくくなる問題があった。従って、切削加工の際に折れにくい支柱が形成でき、かつ、支柱を容易に切り離すことができるようなジルコニア仮焼体が求められている。

　ジルコニア仮焼体として、例えば、特許文献１には、ＩＵＰＡＣ分類に従うＩＶ型等温線のＮ_２吸着及び／又は脱着を示し、約２５～１５０のビッカース硬さを有する多孔質予備焼結ジルコニア材料が開示されている。

　また、特許文献２には、それぞれ特定の平均粒子径を有する、５５％以上が単斜晶系であるジルコニア粉末と、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する組成物から得られるジルコニア仮焼体が開示されている。

特表２０１５－５２８７３０号公報国際公開第２０１８／０５６３３０号

　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１の多孔質予備焼結ジルコニア材料は切削加工時にチッピングが発生する確率が高いことがわかった。また、特許文献２のジルコニア仮焼体については、その組成物の製造方法として一次粉砕工程を経た組成物を用いた場合は、ジルコニア仮焼体の硬度が不十分であることに起因して切削加工時に支柱が折れることが多く、かつチッピングが発生する確率が高いことがわかった。また、特許文献２には二次粉砕工程を経た組成物から得られたジルコニア仮焼体も開示されているが、この場合はチッピングが発生する確率が高いことがわかった。

　そこで本発明は、優れた切削性を有し、切削加工の際に折れにくくかつ容易に切り離すことができる支柱が形成でき、かつチッピングが発生する確率（以下、「チッピング率」又は「チッピング発生率」という。）が低い、ジルコニア仮焼体及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の安定化剤を含み、安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶しておらず、かつ特定のビッカース硬さを有するジルコニア仮焼体が、上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有し、
　前記安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３～８ｍｏｌ％であり、
　前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、
ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠して測定したビッカース硬さが６５～１３５ＨＶ　5/30である、
　ジルコニア仮焼体。
［２］前記安定化剤がイットリアである、［１］に記載のジルコニア仮焼体。
［３］以下の式（１）に基づいて算出したジルコニアに固溶されていないイットリアの存在率ｆ_ｙが、式（２）に示す範囲である、［２］に記載のジルコニア仮焼体。

　ｆ_ｙ≧１．７×（イットリア含有率）－３．６　　（２）
（式中、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_ｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_ｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
イットリア含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアのｍｏｌ％を示す。）
［４］ジルコニア仮焼体が、ＩＵＰＡＣ分類に従うIII型等温線の窒素吸着及び／又は脱着を示す、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［５］密度が２．７ｇ／ｃｍ^３～４ｇ／ｃｍ^３である、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［６］ジルコニアと安定化剤とを含む粒子の固着物を含有し、前記粒子の平均粒子径が４０ｎｍ～１５０ｎｍである、［１］～［５］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［７］前記安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３．２～６．５ｍｏｌ％である、［１］～［６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［８］ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準拠して測定した３点曲げ強さが１５～７０ＭＰａである、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［９］切削後のチッピング発生率が９％以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体からなる、歯科材料。
［１１］ジルコニア粒子と、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤からなる粒子とを含み、前記安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３～８ｍｏｌ％である、ジルコニア組成物を製造する工程と、
前記ジルコニア組成物を焼成し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠したビッカース硬さが６５～１３５ＨＶ　5/30となるジルコニア仮焼体を得る工程とを含む、ジルコニア仮焼体の製造方法であって、
　前記ジルコニア組成物の製造工程が、ジルコニア粉末と、前記安定化剤とを混合する混合物を作製する混合工程、及び前記混合物にバインダを投入して造粒してジルコニア顆粒を得る工程を含み、かつ
　焼成工程を実質的に含まない、
　ジルコニア仮焼体の製造方法。
［１２］前記バインダの含有量が、前記ジルコニア組成物全体において、１．２～２．８質量％である、［１１］に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
［１３］前記ジルコニア組成物において、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系である、［１１］又は［１２］に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
［１４］ジルコニアの結晶系における単斜晶系の割合が、５５％以上である、［１３］に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
［１５］前記ジルコニア顆粒をプレス成形してジルコニア成形体を得る工程をさらに含み、
　前記ジルコニア成形体を作製する際におけるプレス成形の面圧が３０～２００ＭＰａであり、
　ジルコニア仮焼体の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３～４ｇ／ｃｍ^３である、［１１］～［１４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
［１６］前記ジルコニア成形体を８３０～１０８０℃で仮焼する工程を含む、［１５］に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。

　本発明によれば、優れた切削性を有し、切削加工の際に折れにくくかつ容易に切り離すことができる支柱が形成でき、かつチッピングが発生する確率が低い、ジルコニア仮焼体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明のジルコニア仮焼体は、優れた切削性を有するため、切削加工及び焼結後の研磨にかかるストレスと時間とを削減することができる。

実施例３に係るチッピング率１％の切削加工体の表面を撮影した光学顕微鏡の写真である。比較例１に係るチッピング率１０％の切削加工体の表面を撮影した光学顕微鏡の写真である。切削加工前のジルコニア仮焼体の形状の一例を示す概略図である。ジルコニア仮焼体を切削加工する途中に形成される、切削加工体と支柱の一例を示す概略図である。

　本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア（酸化ジルコニウム）と、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤（以下、単に「安定化剤」ともいう。）とを含有し、安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３～８ｍｏｌ％であり、安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠して測定したビッカース硬さが６５～１３５ＨＶ　5/30である。

　本発明のジルコニア仮焼体について説明する。ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。本発明において、ジルコニア仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものを意味する。

　本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有する。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。該安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）等の酸化物が挙げられ、イットリアが好ましい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤（好適にはイットリア）の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３．０～８．０ｍｏｌ％が好ましく、３．２～６．５ｍｏｌ％がより好ましく、３．５～６．０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３．９～５．４ｍｏｌ％が特に好ましい。安定化剤の含有率が３．０ｍｏｌ％未満となるとジルコニア焼結体の透光性が不十分になり、８．０ｍｏｌ％を超えると、正方晶系及び／又は立方晶系に相転移する相の生成量が増えて、チッピングが発生する確率が増加する、さらに、ジルコニア焼結体の強度が低下する。

　本発明のジルコニア仮焼体において、前記安定化剤は、その少なくとも一部がジルコニアに固溶されていない必要がある。すなわち、ジルコニアの結晶のうち少なくとも一部が単斜晶系であるように存在している必要がある。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、「安定化剤が固溶する」とは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。

　本発明のジルコニア仮焼体のビッカース硬さは、６５ＨＶ　5/30以上であり、６７ＨＶ　5/30以上が好ましく、６９ＨＶ　5/30以上がより好ましい。また、一方で、ビッカース硬さが低いほど、切削加工した切削加工体を固定する枠から切り離す際に容易であり、工具の消耗を抑制して短時間で切り離すことができることから、１３５ＨＶ　5/30以下であり、１３３ＨＶ　5/30以下が好ましく、１３０ＨＶ　5/30以下がより好ましい。ビッカース硬さが６５ＨＶ　5/30未満であるとチッピング発生率が高くなり、１３５ＨＶ　5/30を超えると切削加工した切削加工体を固定する枠から切り離しにくくなる。本発明のジルコニア仮焼体は、ビッカース硬さが前記した所定の範囲内にあることによって、安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないという点と相まって、チッピングが発生する確率を下げることができる。本発明におけるビッカース硬さの測定方法はＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠したものであり、後述の実施例で詳細を説明する。

　本発明のジルコニア仮焼体のビッカース硬さを達成するためには、ジルコニア仮焼体の未固溶安定化剤の存在率、仮焼体の密度、仮焼体に含まれる粒子の平均粒子径、及び仮焼体の強度が重要となる。また、これらの因子を達成するためには、ジルコニア仮焼体及びジルコニア組成物の製造方法が重要であり、焼成工程を実質的に含まないジルコニア組成物の製造方法、組成物の製造時におけるバインダの含有量、ジルコニア成形体の作製時における面圧、及び仮焼体の製造時における仮焼温度が重要である。以下、これらについて説明する。

　以下、安定化剤がイットリアを含むジルコニア仮焼体を、好適な実施形態として例に挙げて説明する。本発明のジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆ_ｙは、以下の式（１）に基づいて算出することができる。

　式（１）において、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

　ジルコニアは、安定化剤が固溶、すなわち、安定化剤とジルコニアとが互いに拡散し、ジルコニアを準安定化ないし安定化する。準安定化ないし安定化したジルコニアに外力を加えると相変態により外力を緩和する性質が知られている。従って、固溶によって安定化剤が消失するほど（固溶した安定化剤の存在率が増加するほど）、外力に由来する応力を緩和する成分が増えるため、切削加工時のチッピングが増加する。そのため、安定化剤が固溶していないほど好ましい。

　また、ジルコニアとイットリアの固溶は、各原子の濃度勾配によって互いが移動し合う現象であることから、イットリア含有率に応じて固溶する量が変化するため、未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙはイットリア含有率に依存して変化する。

　そこで、ジルコニア仮焼体における未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、ビッカース硬さとチッピング率の観点から、各イットリア含有率に応じた式（２）で示す範囲を満たすことが好ましい。
　　　ｆ_ｙ≧１．７×（イットリア含有率）－３．６　　（２）
　具体的には、イットリア含有率が４．０ｍｏｌ％の場合のｆ_ｙは３．２％以上が好ましく、４．１％以上がより好ましく、５．１％以上がさらに好ましい。イットリア含有率が４．５ｍｏｌ％の場合のｆ_ｙは４．０％以上が好ましく、５．１％以上がより好ましく、６．１％以上がさらに好ましい。イットリア含有率が４．７ｍｏｌ％の場合のｆ_ｙは４．３％以上が好ましく、５．４％以上がより好ましく、６．４％以上がさらに好ましい。イットリア含有率が５．０ｍｏｌ％の場合のｆ_ｙは４．９％以上が好ましく、５．９％以上がより好ましく、６．９％以上がさらに好ましい。イットリア含有率が５．３ｍｏｌ％の場合のｆ_ｙは５．４％以上が好ましく、６．５％以上がより好ましく、７．５％以上がさらに好ましい。イットリア含有率が６．０ｍｏｌ％の場合のｆ_ｙは６．６％以上が好ましく、７．７％以上がより好ましく、８．７％以上がさらに好ましい。イットリア含有率が８．０ｍｏｌ％の場合のｆ_ｙは１０．０％以上が好ましく、１１．１％以上がより好ましく、１２．２％以上がさらに好ましい。ｆ_ｙが式（２）を満たす場合には、固溶した安定化剤の存在率が減少するため、チッピング率が減少する。また、ｆ_ｙが式（２）を満たし、かつビッカース硬さが所定の範囲にあることで、チッピング率をより減少させることができる。さらに、未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙが所望の量であることで、ジルコニア仮焼体は、ＩＵＰＡＣ分類に従うIII型等温線の窒素吸着及び／又は脱着を示すことができる。ＩＵＰＡＣ分類の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

　本発明のジルコニア仮焼体の密度は、好ましいビッカース硬さの範囲となる観点、及びチッピング率の低減の観点から、２．７～４．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．９～３．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、３．１～３．４ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。密度が２．７ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、十分なビッカース硬さが得られず、切削性が低下するおそれがある。また、密度が４．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合には、ビッカース硬さが高すぎて、切削性が低下するおそれがある。密度は、例えば、（仮焼体の質量）／（仮焼体の体積）として算出することができる。ジルコニア仮焼体の密度は、ジルコニア顆粒を特定の型（金型等）に充填し、圧力で特定の形状にした成形体を、バインダが除去できる温度で熱してバインダを除去した後、イットリアが程よく固溶し、かつ程よくネッキング（固着）が形成する温度で熱して得られる仮焼体の密度を意味する。前記バインダを除去する際の温度は、バインダが除去できる温度であれば特に限定されず、１５０～５００℃であってもよい。イットリアが程よく固溶し、かつ程よくネッキング（固着）が形成する温度は、特に限定されないが、８００～１０５０℃であってもよい。

　本発明のジルコニア仮焼体において、安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない。そのため、本発明のジルコニア仮焼体及びその製造に用いる材料のジルコニア組成物において、ジルコニアの結晶のうち少なくとも一部が単斜晶系であるように存在している必要があり、ジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の式（３）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア仮焼体において、以下の式（３）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆ_ｍは、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンのピークに基づいて以下の式（３）から算出することができる。

　本発明のジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆ_ｍが１００％とすることができる。

　式（３）において、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

　本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア組成物からなる粒子の固着物を含んでいるが、これら粒子の平均粒子径によって固着具合が変化し、仮焼体の硬さが変化する。粒子の平均粒子径が小さいほど、仮焼時にネッキング（固着）を起こしやすい。顆粒を構成する粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）としては、４０～１５０ｎｍが好ましい。粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上では固着が強くならず、硬さが増加しにくいため好ましい。一方、粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である場合、粒度分布の小粒子を吸い込みにくく粒子径の差による固着が起きにくくなるため好ましい。粒子の平均粒子径は、９５～１３０ｎｍがより好ましく、１１０～１３０ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径の測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。

　切削加工時の硬さについては、仮焼体の強度の影響も受ける。本発明に係るジルコニア仮焼体の強度は、例えば、ジルコニア仮焼体の曲げ強さを測定して評価できる。ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準拠して測定したジルコニア仮焼体の３点曲げ強さとしては、機械的加工を可能にする強度を確保するために、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ジルコニア仮焼体の３点曲げ強さが１５ＭＰａ未満である場合、例えば、図３に示される形状のジルコニア仮焼体１から、図４に示される所望の形状を有する切削加工体２を切り出す切削加工途中に支柱３（サポート或いはスプルー）が折れて、目的の切削加工体となる前にジルコニア仮焼体から支柱３が脱落してしまう可能性が高まる。また、ジルコニア仮焼体の３点曲げ強さは、機械的加工を容易にするために、７０ＭＰａ以下であることが好ましく、６０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、４０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。以上より、好ましいビッカース硬さの範囲となる観点も含めると、ジルコニア仮焼体の３点曲げ強さは、１５～７０ＭＰａが好ましく、１８～６０ＭＰａがより好ましく、２０～５０ＭＰａがさらに好ましく、２０～４０ＭＰａが特に好ましい。

　ある好適な実施形態としては、前記したジルコニア仮焼体からなる歯科材料が挙げられる。歯科用製品においては、審美性の観点から、表面平滑性が重要視され、ジルコニア仮焼体のチッピング率が低い方が好ましい。また、切削加工体を焼成した後、歯科材料として手直しする際の作業量が減る点から、チッピング率は低い方が好ましい。チッピング率としては、９％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。チッピング率の測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。

　本発明のジルコニア仮焼体を製造するためのジルコニア組成物について説明する。ジルコニア組成物は、上述の本発明のジルコニア仮焼体の前駆体となるものである。本発明において、ジルコニア組成物は、ジルコニアと、安定化剤とを含有する。ジルコニア組成物におけるジルコニア及び安定化剤の含有率は、所定のジルコニア仮焼体の含有率から計算され、ジルコニア組成物とジルコニア仮焼体における含有率は、同様である。

　ジルコニア組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。ジルコニア組成物が、粉末の形態を有する場合、顆粒の集合体であってもよい。顆粒は、一次粒子が凝集してできたものである。

　本発明における一次粒子とは、最小単位のバルクのことをいう。例えば、一次粒子は、電子顕微鏡（例えば、走査電子顕微鏡）において、一次粒子同士は結合しておらず、分離可能な状態に見える球状体のことをいう。一次粒子には、ジルコニア粒子及び安定化剤粒子が含まれる。

　前記ジルコニア組成物からなる顆粒を構成する粒子は、一次粒子が主体であると好ましい。一次粒子が凝集したものを二次粒子とする。例えば、電子顕微鏡画像の目視確認において、一次粒子の数は、二次粒子の数よりも多いと好ましい。二次粒子は通常不規則的な形状になるため、二次粒子が多くなると、後述の顆粒の円形度が低くなってしまう。

　前記ジルコニア組成物からなる顆粒を構成する粒子の一次粒子の粒子径は、仮焼時の固着具合に影響し、仮焼体の硬さに影響する。粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上では、仮焼体に含まれる一次粒子の表面積が減少するように固着が強くならず、硬さが増加しにくいため好ましい。一方、粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である場合、粒度分布の小粒子を吸い込みにくく粒子径の差による固着が起きにくくなるため好ましい。４０～１５０ｎｍが好ましく、９５～１３０ｎｍがより好ましく、１１０～１３０ｎｍがさらに好ましい。

　前記ジルコニア組成物からなる顆粒を構成する粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠して測定したとき、７．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、８ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。７．０ｍ^２／ｇ以上である場合、焼結した際に焼結体が白濁することを抑制できる。また、当該ＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。３０ｍ^２／ｇ以下である場合、焼成炉内の温度ムラの影響を受けにくくなる。また、焼結のための焼成時間を短縮した場合にも焼結体の透光性が低下にくくなる。ここでいう「ＢＥＴ比表面積」とは、一次粒子と二次粒子とを区別することなく測定される比表面積である。

　ジルコニア組成物におけるジルコニアのうち、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上のジルコニアが顆粒の形態を採ることができる。

　ジルコニア組成物が顆粒の形態を採らない場合には、粉末を構成するジルコニア粒子が上述の平均粒子径、さらに必要に応じて上述のＢＥＴ比表面積を有すればよい。

　ジルコニア組成物における顆粒の平均粒子径（二次粒子径、以下「平均顆粒径」ともいう）は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１４μｍ以上であることがさらに好ましい。平均顆粒径が１０μｍ未満である場合、顆粒を金型に入れたときに空気を巻き込み、成形時に脱気が不十分となり、均一で緻密な成形体を作製できないおそれがある。また、成形時に隙間から顆粒が噴出し、所定の必要量を満たさない成形体を作製するおそれがある。平均顆粒径は、２００μｍ以下であることが好ましく、１９０μｍ以下であることがより好ましく、１８０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。平均顆粒径が２００μｍを超えると、顆粒の内部に空洞が形成されやすくなってしまう。また、顆粒を金型へ入れたときに間隙が生じやすくなってしまう。これらの現象により、成形時に脱気が不十分となり、緻密な成形体を作製できないおそれがある。また、成形時に収縮が大きくなり、所望の大きさを有する成形体を作製できないおそれがある。ジルコニア組成物におけるジルコニアのうち、５０％以上が顆粒を構成していると好ましい。平均顆粒径は、顆粒が破壊されないような方法で測定すると好ましい。平均顆粒径は、例えば、乾式篩分け法、湿式ふるい分け法で測定できる。乾式篩分け法は、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９４に記載されたふるい分け試験方法に従って測定可能であり、手動ふるい分け、機械ふるい分けを用いることができ、機械ふるい分けが好ましい。篩分け法に用いるふるいとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２０１９　試験用ふるいに記載されたふるいを使用することができる。篩分け法に用いる測定装置としては、例えば、ロータップ式ふるい振とう機又は音波振動式ふるい分け測定器で測定できる。ロータップ式ふるい振とう機としては、例えば、株式会社セイシン企業製の「ＲＰＳ－１０５Ｍ」等が挙げられる。音波振動式ふるい分け測定器としては、例えば、株式会社セイシン企業製の「ロボットシフター　ＲＰＳ－０１」、「ロボットシフター　ＲＰＳ－０２」等が挙げられる。

　ジルコニア組成物における顆粒の球形度は高いと好ましい。顆粒の球形度を高めることによって、組成の異なるジルコニア粉末を積層したときに、層間の界面における混合を引き起こすことができる。また、ジルコニア粉末を型に充填して成形体を作製する場合に、平均粒子径が同じであるとしても球形度が高いほうが充填密度を高めることができる。ジルコニア顆粒を特定の型（金型等）に充填し、圧力で特定形状にした成形体の密度である充填密度を高めることによって、焼結体の強度及び透光性を高めることができる。また、型が角部を有する場合であっても、角部への顆粒の充填性を高めることができる。

　ジルコニア組成物における顆粒の球形度は、例えば、軽装かさ密度、重装かさ密度等で表すことができる。

　ジルコニア組成物の軽装かさ密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましい。軽装かさ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－３：１９９９に準拠して測定することができる。

　ジルコニア組成物の重装かさ密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。重装かさ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－３：１９９９に準拠して測定することができる。

　ジルコニア組成物は、バインダを含むことが好ましい。

　前記バインダとしては、例えば、有機バインダが挙げられる。有機バインダとしては、例えば、一般的に用いられるアクリル系バインダ、アクリル酸系バインダ、パラフィン系バインダ、脂肪酸系バインダ、ポリビニルアルコール系バインダ等が挙げられる。これらの有機バインダのうち、分子鎖中にカルボキシル基を有するもの、又はカルボン酸誘導体が好ましく、アクリル系バインダがより好ましく、水溶性を有するポリアクリル酸塩がさらに好ましい。ポリアクリル酸塩は、アクリル酸又はメタクリル酸と、マレイン酸とを共重合したものであってもよく、スルホン酸を含んでもよく、塩のカチオンとしては、ナトリウム、アンモニウム等が挙げられる。

　ジルコニア組成物に含まれるバインダの含有量は、ジルコニア組成物において一次粒子間の距離を調節し、ビッカース硬さ或いは仮焼体の強度を増減させるために重要である。バインダの含有量としては、ジルコニア組成物全体において、１．２～２．８質量％が好ましく、１．５～２．５質量％がより好ましく、１．８～２．２質量％がさらに好ましい。バインダの含有量がジルコニア組成物全体において１．２質量％未満の場合、仮焼体の強度が高まり、切削加工体を取り外す際に硬くなるおそれがある。また、２．８質量％より多い場合、仮焼体の強度が低下し、切削加工体が脱落する可能性が高まり、加えてチッピング率が増加するおそれがある。

　ジルコニア組成物は、必要に応じて、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、分散剤、消泡剤等の添加剤を含むことができる。これらの成分は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が挙げられる。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４・ＺｒＳｉＯ_４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４等が挙げられる。前記蛍光剤としては、例えば、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等が挙げられる。

　前記添加剤は、混合又は粉砕時に添加してもよく、粉砕後に添加してもよい。

　ジルコニア仮焼体の製造方法としては、例えば、ジルコニア粒子と、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤からなる粒子とを含み、前記安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３～８ｍｏｌ％である、ジルコニア組成物を製造する工程と、前記ジルコニア組成物を焼成し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠したビッカース硬さが６５～１３５ＨＶ　5/30となるジルコニア仮焼体を得る工程とを含む、製造方法が挙げられる。まずジルコニア組成物の製造工程について説明する。

　まず、ジルコニア（好適にはジルコニア粒子）と安定化剤とを所定の割合で混合して混合物を作製する（混合工程）。例えば、安定化剤がイットリアである場合、ジルコニアとイットリアの混合比率は、イットリアが前記含有率となるように混合することができる。混合は、特に限定されず、公知の混合装置を使用できる。混合に溶媒を用いる場合、得られる混合物は、スラリー等の形態であってもよい。溶媒は、特に限定されず、水、有機溶媒を使用できる。混合は乾式混合であってもよいし、湿式混合であってもよい。ジルコニア組成物に含まれるジルコニア粒子が上述の平均粒子径（好適には、０．１０μｍ～０．１４μｍ）となるように、さらに必要に応じてジルコニア粒子がＢＥＴ比表面積となるまで粉砕することができる（粉砕工程）。平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定方法によって測定することができる。例えば、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（商品名「Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０」）を用い、水で希釈したスラリーを３０分間超音波照射して、その後、超音波を当てながら体積基準で測定できる。混合工程と粉砕工程とを同一の工程で行うことができる。粉砕方法は、特に限定されず、公知の粉砕装置（例えば、ボールミル、ビーズミル等）を用いて行うことができる。また、バインダは、混合工程及び／又は粉砕工程において、バインダの含有量がジルコニア組成物全体において上述の所定の割合になるように、添加できる。混合工程、及び／又は粉砕工程後、得られた混合物を噴霧乾燥で乾燥させて、ジルコニア組成物を上述のような顆粒形態にすることができる（乾燥工程）。噴霧乾燥は、特に限定されず、公知の噴霧乾燥装置（スプレードライヤ等）を用いることができる。これにより、本発明に係るジルコニア組成物を製造することができる。ジルコニア組成物において、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であることが好ましい。また、ジルコニア組成物の製造においては、焼成工程を実質的に含まないことが好ましい。「焼成工程を実質的に含まない」とは、チッピング率を低下させる観点から、ジルコニアに安定化剤が固溶することを抑制するために、ジルコニア組成物の製造において、噴霧乾燥等の乾燥工程以外の熱処理を含まないことを意味する。前記実質的に含まれない焼成工程の温度は、特に限定されないが、８００℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよい。

　粉砕工程において、ジルコニア組成物の平均粒子径は０．１３μｍ未満であることが好ましく、０．１２５μｍ以下であることがより好ましく、０．１２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１１５μｍ以下であることが特に好ましい。ジルコニア組成物の平均粒子径を０．１３μｍ未満とすることにより、焼結体の透光性を高めることができる。

　ジルコニアと安定化剤とは別個に準備すると好ましい。例えば、ジルコニアと安定化剤とは、同時に（同じ工程で）析出させるのではなく、ジルコニアの準備工程（例えば製造工程）と安定化剤の準備工程（例えば製造工程）とは、それぞれ独立した別個の工程であると好ましい。これにより、後述する仮焼体の製造工程において安定化剤がジルコニアに固溶すること抑制することができる。

　また、一般的に、ジルコニア組成物の製造において、熱処理によりジルコニアに安定化剤を固溶させ、それを用いて粉砕及び乾燥の工程をもう一度行う場合がある。しかしながら、安定化剤の固溶が進むにつれて、熱により正方晶系及び／又は立方晶系に相転移する相が生成し、チッピング率が増加するため本発明においてジルコニア組成物の熱処理は好ましくない。本発明では、チッピング率を低下させる観点から、安定化剤の固溶を抑制するため、噴霧乾燥等の乾燥工程以外に熱処理を追加的に実施することなく、顆粒、又は粉末を作製する製造方法が好ましい。また、混合、及び粉砕のエネルギーで、安定化剤の固溶が進行する場合もあるため、混合、及び粉砕の回数が少ない製造方法ほど好ましい。

　一方、イットリアが固溶したジルコニア粉末は、一般的には、共沈法及び加水分解法から作製されている。共沈法及び加水分解法においては、オキシ塩化ジルコニウム及び塩化イットリウムから水和ジルコニアとイットリアの混合物が同じ工程で作製され、この混合物を８００℃～９００℃で焼成することによってイットリア（イットリウム）が固溶した安定化ジルコニア粉末が作製されている。このイットリア固溶ジルコニアの主たる結晶系は正方晶系及び／又は立方晶系である。これにより得られるジルコニア粉末の粒子径は、数十ｎｍレベルの大きさである。このジルコニア粉末をジルコニア焼結体の原料にするためには、焼成物を所定の粒子径まで粉砕した後、造粒してジルコニア組成物が作製される。

　このような共沈法又は加水分解法から作製したジルコニア組成物では、仮焼体を作製する温度領域における固着温度が有機バインダを除去する温度と近くなり、かつ／又は温度依存性が高くなってしまう。有機バインダの存在状態にムラがある場合、共沈法又は加水分解法で作製したジルコニア組成物からなる一次粒子は、その粒子径に応じて局所的に強固なネッキングを形成する。従って、切削加工体のチッピング率が増加してしまうため、共沈法及び加水分解で作製したジルコニア組成物は、好ましくない。

　顆粒、又は粉末は、外力を加えて成形体とすることができる。成形方法は特定の方法に限定されず、目的に応じて適宜好適な方法を選択することができる。例えば、プレス成形、射出成形、光造形法等によって成形することができる。また、多段階的な成形を行ってもよい。例えば、ジルコニア組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ処理を施した成形体としてもよい。

　前記成形体は、円盤状、直方体形状、円柱状又は歯科用製品の形状（例えば歯冠形状）を有することができる。

　例えば、金型にジルコニア顆粒を充填して、一軸加圧プレスで押し固めた柱状のジルコニア成形体であってよい。プレス成形の面圧は高いほど成形体の密度が上がる。一方、ジルコニア成形体の密度が高すぎるとジルコニア仮焼体が硬くなりすぎる。そこで、ジルコニア成形体を作製する際におけるプレス成形の面圧は、３０～２００ＭＰａが好ましい。プレスの面圧が３０ＭＰａ以上の場合、ジルコニア成形体の形状保持性に優れ、また、２００ＭＰａ以下の場合、ジルコニア成形体の密度が増加しすぎず、硬くなることをより防ぎやすい。前記したジルコニア組成物の製造方法で得られたジルコニア顆粒又はジルコニア組成物を、所定の面圧でプレス成形して、後述する仮焼温度で仮焼することで、所望のビッカース硬さ及びそれに寄与する物性（強度等）が得られる。

　前記成形体は、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：冷間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた成形体も含まれる。水圧は、前記と同様の観点から、３０～２００ＭＰａが好ましい。

　本発明のジルコニア仮焼体は、後述する本発明に係るジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、ジルコニア組成物を焼結に至らない温度で焼成（すなわち仮焼）したものであり、例えば、ジルコニア粒子（粉末）がネッキング（固着）しており、完全には焼結していない状態のものをいう。また、仮焼体には、成形加工したものも含まれる。本発明に係るジルコニア仮焼体は、例えば、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も含む。

　本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニア及び安定化剤の含有率は、ジルコニア仮焼体を作製する前のジルコニア組成物における含有率と同様である。本発明のジルコニア仮焼体から作製した焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアが好ましい。

　本発明のジルコニア仮焼体における安定化剤の未固溶割合は、前記の通り、未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙで算出され、その好ましい範囲は前記の通りであるが、ジルコニア仮焼体を作製する際の仮焼温度に依存する。

　すなわち、仮焼温度は、ビッカース硬さ或いは仮焼体の強度に影響を与えるものであり、仮焼温度によって仮焼体の硬さ及びチッピング率が変化する。

　本発明のジルコニア仮焼体の製造方法における仮焼温度（最高仮焼温度）は、前記の観点から８３０～１０８０℃であることが好ましく、８５０～１０５０℃であることがより好ましく、８９５～１０００℃であることがさらに好ましい。仮焼温度が８３０℃未満の場合では、前記した所定の条件を満たす製造方法で製造されたジルコニア仮焼体の一部と切削加工途中の切削加工体とを連結する支柱が折れ、切削加工途中の切削加工体が脱落しやすくなるおそれに加え、ビッカース硬さが低下してチッピング率が増加するおそれがある。また、仮焼温度が１０８０℃より大きい場合には、固着が進行しやすくなり切削加工体が硬くなりすぎ、切削加工体を固定する枠から切削加工体を切り離す際に時間を要し、かつ、工具の消耗が増加するため切り離しが難しくなるおそれがある。また、安定化剤の含有量に応じて、安定化剤の固溶量が増加し、熱により正方晶系及び／又は立方晶系に相転移する相が生成するため、チッピング率が増加するおそれもある。

　最高仮焼温度で一定時間保持すると、仮焼体の硬度が好ましい範囲となり、かつチッピング率が減少する場合があるため最高仮焼温度、好ましい。仮焼条件は、仮焼体の密度、仮焼体の平均粒子径、バインダ含有量に依存するが、最高仮焼温度にて３０分～６時間保持することが好ましく、また、昇温速度及び降温速度は３００℃／分以下であることが好ましい。

　本発明のジルコニア仮焼体は切削加工して切削加工体を作製することができる。切削加工方法は特定の方法に限定されず、目的に応じて適宜好適な方法を選択することができる。例えば、仮焼体でもあるジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭシステムで歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）の形状に切削加工して切削加工体を作製することができる。

　切削加工体は、パールサーフェス等の工具で表面平滑性を高めてもよい。

　本発明のジルコニア仮焼体、ないしその切削加工体を、ジルコニア粒子が焼結に至る温度（焼結可能温度）で焼成する焼結工程を経ることでジルコニア焼結体（以下、単に「ジルコニア焼結体」又は「焼結体」と称する場合がある）を作製することができる。焼成温度は、例えば、１４００℃以上であることが好ましく、１４５０℃以上であることがより好ましい。また、焼成温度は、例えば、１６５０℃以下であることが好ましく、１６００℃以下であることがより好ましい。昇温速度及び降温速度は３００℃／分以下であることが好ましい。

　前記焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼成温度）における保持時間は、１２０分未満であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、７５分以下であることがさらに好ましく、６０分以下であることがよりさらに好ましく、４５分以下であることが特に好ましく、３０分以下であることが最も好ましい。当該保持時間は１分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることがより好ましい。

　本発明のジルコニア仮焼体によれば、作製されるジルコニア焼結体の透光性及び強度を低下させることなく、焼結体を作製するための焼成時間を短縮することができる。特に、焼結体を作製するための最高焼成温度における保持時間を短縮することができる（短時間焼結）。これにより、生産効率を高めることができ、本発明のジルコニア仮焼体を歯科用製品に適用する場合に、治療に使用する歯科用製品の寸法を決定し、切削加工してから、当該歯科用製品で治療可能とするまでの時間を短縮することができ、患者の時間的負担を軽減することができる。また、エネルギーコストを低減させることができる。

　焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼成温度）における保持時間は、例えば、２５分以下、２０分以下又は１５分以下とすることもできる。

　焼結工程における昇温速度及び降温速度は、焼結工程に要する時間が短くなるように設定すると好ましい。例えば、昇温速度は、焼成炉の性能に応じて最短時間で最高焼成温度に到達するように設定することができる。最高焼成温度までの昇温速度は、例えば、１０℃／分以上、５０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、１５０℃／分以上、又は２００℃／分以上とすることができる。降温速度は、焼結体にクラック等の欠陥が生じないような速度を設定すると好ましい。例えば、加熱終了後、焼結体を室温で放冷することができる。

　本発明のジルコニア仮焼体又はその切削加工体を焼結して得られるジルコニア焼結体について説明する。ジルコニア焼結体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が焼結状態に至ったものということができる。ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上であることが好ましい。相対密度は、理論密度に対する、アルキメデス法で測定した実測密度の割合として算出することができる。相対密度は、顆粒を特定型に充填し、圧力で特定形状にした成形体において、前記成形体を高温で焼成した焼結体の密度ｄ１を、理論的に（内部に空隙を含まない）ジルコニア密度ｄ２で割った値を意味する。

　ジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

　ジルコニア焼結体の密度は、高密度ほど内部のボイドが少なく、光散乱しにくくなるため、透光性が向上するため好ましい。その範囲は、５．７１ｇ／ｃｍ^３超であることが好ましく、５．８７ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、実質的にはボイドが含有されていないことがさらに好ましい。

　ジルコニア焼結体に含まれる粒子の粒子径は、可視光線の波長より小さい粒子が多く含まれるほど高透光性かつ高強度となるため好ましい。その範囲は、０．５８８μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。

　ジルコニア焼結体におけるジルコニア及び安定化剤の含有率は、焼結体作製前の組成物及び／又は仮焼体における含有率と同様である。焼結体におけるジルコニアの結晶系については、単斜晶系の割合は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、実質的には含有されていない（０％とみなせる）とさらに好ましい。単斜晶系以外の結晶系は、正方晶系及び／又は立方晶系である。

　ジルコニア焼結体における安定化剤の固溶割合については、含有されている安定化剤の９５％以上がジルコニアに固溶されていると好ましく、実質的には全安定化剤が固溶されているとより好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、実質的にはすべて固溶されている（０％）とさらに好ましい。

　ジルコニア焼結体の透光性は、１２以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましく、１５以上であることがより好ましく、１６以上であることがさらに好ましい。ここでいう透光性とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３）における明度（色空間）のＬ＊値について、厚さ１．２ｍｍの試料の背景を白色にして測定したＬ＊値を第１のＬ＊値とし、第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ＊値を第２のＬ＊値とし、第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値である。試料の作製方法については、まず、焼結体の厚さが１．２ｍｍとなるように、顆粒（組成物）をプレス成形、続くＣＩＰ成形にて、例えば直径１９ｍｍの円盤状の成形体を作製することができる。次に、成形体を所定の焼成条件で焼成して、試料となる厚さ１．２ｍｍの焼結体を作製することができる。Ｌ＊値の測定については、試料の表面に接触液を塗布した後、色差計（例えば、ＣＥ１００－ＤＣ／ＪＰ、歯科用測色装置「クリスタルアイ」（オリンパス株式会社製））を用いて、黒色背景及び白色背景のＬ＊値を測定することができる。接触液としては、例えば、測定波長５８９ｎｍ（ナトリウムＤ線）で測定した屈折率ｎＤが１．６０のものを使用することができる。

　ジルコニア焼結体は、所定の形状を有する成形体であってもよい。例えば、焼結体は、ディスク状（円盤状）、直方体形状、歯科用製品の形状（例えば歯冠形状）等の形状を有することができる。

　本明細書に記載のジルコニア組成物、顆粒、粉末、成形体、仮焼体、切削加工体、及び焼結体の製造方法は、本発明の所望の構成及び効果が得られる限り、上記に限定はなく、公知の種々の方法が適用可能である。

　本発明のジルコニア仮焼体は、焼成後に強度及び／又は審美性が求められるジルコニア加工製品（例えば、歯科材料、光ファイバーケーブルコネクタ、スマートフォン筐体等）に好適に用いることができる。歯科材料としては、クラウン、インレー等の歯科補綴物等が挙げられる。

　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

［手指感覚の硬さの評価］
　下記実施例ないし比較例で得た仮焼体を、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにて、歯冠形状を削り出した。削り出した加工体は、仮焼体の一部からなる支柱（直径５ｍｍの円柱形状）によって仮焼体と一体となっており、支柱部分に対して、ダイヤモンドポイントＨＰ　形態番号２５（株式会社松風製）を装着したＵＬＴＩＭＡＴＥ５００（株式会社ナカニシ製）を用いて、空中１００００ｒｐｍにて、約５００ｇの荷重となるようにダイヤモンドポイントＨＰを、支柱の柱方向に対し垂直に押し当て、目視で確認しながら、以下の評価基準で切削加工した（ｎ＝１０）。１０個のサンプルのうち、８個以上が評価基準を満たす場合、当該評価基準に該当するものと判定した。〇を合格とした。
＜評価基準＞
　〇：１０秒以内で支柱の９割以上が削れたもの
　×：１０秒以内で支柱が削れなかったもの（硬すぎる）
　××：１０秒以内で支柱が９割以上削れる前に支柱が折れたもの（柔らかすぎる）

［チッピング率の測定］
　下記実施例ないし比較例で得た仮焼体を、３次元ＮＣデータに基づき、クラレノリタケデンタル株式会社製のミリング加工機「ＤＷＸ－５２ＤＣ」を用いて、ダイヤモンドコーティングされたエンドミルにより前歯フレームの形状に加工した。加工パターンは等高線加工とし、スピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、送り速さ２，０００ｍｍ／ｍｉｎ、加工ピッチはＺ＝０．５ｍｍとした。得られた前歯唇側の面中央の光学顕微鏡にて撮像を得て、チッピング部位が黒になるようにペイントし、黒以外の部分を白とした（二値化した）。チッピング率は、黒及び白の面積の合計に対する黒の面積の百分率で示した。面積の計測には伯東株式会社製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓを用いた。判定基準は、以下のとおりである（ｎ＝４）。また、図１に実施例３に係るチッピング率１％の切削加工体の表面を撮影した光学顕微鏡の写真を示し、図２に比較例１に係るチッピング率１０％の切削加工体の表面を撮影した光学顕微鏡の写真を示す。△以上を合格とした。
＜判定基準＞
　◎◎：１％以下の場合
　◎：１％より大きく３％以下の場合
　〇：３％より大きく５％以下の場合
　△：５％より大きく７％以下の場合
　×：７％より大きい場合

［ビッカース硬さの測定］
　下記実施例ないし比較例で得た仮焼体を用い、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠し測定した。Ｉｎｎｏｖａｔｅｓｔ社製のＦａｌｃｏｎ５００を用いて、荷重５ｋｇｆにて３０秒保持し、Ｈｖ値を算出した（ｎ＝１０の平均値）。

［密度の測定］
　下記実施例ないし比較例の方法で得られた約縦２０ｍｍ×横１９ｍｍ×高さ１７ｍｍである直方体形状の仮焼体についてマイクロメーターを用いて正確に寸法を測定し、精密天秤にて質量を測定して、（仮焼体の質量）／（仮焼体の体積）にて、密度を算出した（ｎ＝３の平均値）。

［平均粒子径の測定］
　下記実施例ないし比較例で得た仮焼体を用いて、走査電子顕微鏡（商品名「ＶＥ－９８００」、株式会社キーエンス製）にて表面の撮像を得た。得られた像を画像解析にて平均粒子径を算出した。粒子径の計測には伯東株式会社製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓを用い、取り込んだＳＥＭ像を二値化して、粒界が鮮明となるように輝度範囲を調節し、視野（領域）から粒子を認識させた。粒界が不明瞭な部分は、領域に縮退フィルタを適用し、それぞれの領域が１つ又は複数の点になるまで縮退し、この点がボロノイ多角形の母点となるようにボロノイ多角形を作図して、隣接する２個の母点の中点を結ぶ線を引き、その線を元の粒子画像に重ねることで隣接する粒子間を分離した。例えば、画像処理において１つの粒子が瓢箪型にみえる場合もあるが、その場合、２つの円形の粒子が接して１つに見えていると仮定して、２つに分離した。一次粒子径を認識させた処理ファイルにて、「カウント／サイズダイアログ」の「直径」を選択して分布を求めた（ｎ＝４）。具体的には、１サンプルの４視野について、各視野でＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓのソフトウェアを用いて測定した平均粒子径（一次粒子径）の平均値を求めた。

［安定化剤の存在率の測定］
　下記実施例ないし比較例で得た仮焼体を用い、株式会社リガク製全自動多目的Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏII」）にてＸＲＤパターンを測定した。管電圧４０ｋＶ－３０ｍＡ、スキャン軸は２θ／θ法、４度／分にて０．０１度ごとにサンプリングした。検出器には高分解能・高速１次元Ｘ線検出器（商品名「Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０」）を用いた。得られたＸＲＤパターンから、前記式（１）のｆ_ｙを求めた（ｎ＝３の平均値）。前記通り、式（２）を満たす範囲が好ましい。判定基準を表１に示す。
＜判定基準＞

［３点曲げ強さの測定］
　下記実施例ないし比較例で得た仮焼体を用い、ＩＳＯ　６８７２：２０１５に準拠し、試験片の大きさは５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍとして、試験片の面及びＣ面（ＩＳＯ６８７２：２０１５の７．３．１．２．１参照）は６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げした。試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置し、万能試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて、スパン（支点間距離）は３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分で３点曲げ強さを測定した（ｎ＝３の平均値）。

［ＩＵＰＡＣ分類の測定］
　Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製の全自動ガス吸着量測定装置（ＡＳ１－ＭＰ）を用いて下記条件でＩＵＰＡＣ分類を測定した（ｎ＝２）。吸脱着等温線のＩＵＰＡＣ分類に基づいて、２試料で吸脱着の等温線の形状からＩＵＰＡＣ分類に該当することを確認した。例えば、２試料ともIV型に該当する場合を「IV型」と判断した。
比較例３、４はＩＵＰＡＣ分類のIV型であり、それ以外はIII型であった。
・試料：作製したジルコニア仮焼体を乳鉢で粉砕後、公称目開き（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２０１９）が６３μｍである篩を通過させたものを用いた。
　脱気条件：試料を測定セルに入れ、２００℃（真空下）で２日間脱気した。
　セルサイズ：１．５ｃｍ^３（ステム外径：６ｍｍ）
　吸着ガス：窒素
　測定項目：任意測定点の吸着／脱着等温線（全１３０点）
　解析項目：ＢＥＴ多点法による比表面積、全細孔容積、平均細孔直径
　ＢＪＨ法による細孔径分布（メソポア領域）
　ＮＬＤＦＴ法による細孔径分布（ミクロポア～メソポア領域）

＜実施例１～１１、比較例１、２、５～７＞
　それぞれ別個に準備したジルコニア原料（酸化ジルコニウム）と、イットリア原料（酸化イットリウム）とを、表２に記載のイットリア含有率（ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対するイットリア含有率）となるように計量し、水に投入した。これとジルコニア製ビーズとを回転型の容器に入れて、ボールミルによる粉砕により、原料を所望の一次粒子径（約１００ｎｍ）になるまで混合、粉砕処理した。一次粒子径は、株式会社堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（商品名「Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０」）を用い、水で希釈したスラリーを３０分間超音波照射して、その後、超音波を当てながら体積基準で測定した。ボールミル処理時間が約２０時間で所望のスラリーを得た。次に、比較例５を除き、このスラリーに有機バインダを添加した。有機バインダには、水系アクリルバインダを用いた。有機バインダの添加量が表２となるようにスラリーに投入し、２４時間回転翼で撹拌した。撹拌後のスラリーを、スプレードライヤで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒の平均粒子径は４０μｍであった。この顆粒からなる粉末を、円筒形の金型に流し込み、３０ＭＰａの圧力で一軸加圧プレスした後、１７０ＭＰａでさらにＣＩＰ処理してジルコニア成形体を得た。ジルコニア成形体を電気炉に入れて、室温から１０℃／分にて昇温して５００℃で２時間係留して有機成分を脱脂し、表２の通りの仮焼温度で２時間保持し、－０．４℃／分にて徐冷してジルコニア仮焼体を得た。

＜比較例３、４＞
　オキシ塩化ジルコニウム及び塩化イットリウムを酸化物換算で表２の含有量となるように混合し、水和ジルコニアと水和イットリアの混合物を得た。この混合物を８００℃で焼成することによってイットリアが固溶した安定化ジルコニア粉末を得た。

　実施例１と同様に、ボールミル処理したところ、平均粒子径は４０ｎｍであった。このスラリーに有機バインダを加えた以降の手順は実施例１と同様にして、成形体、及び仮焼体を得た。

＜比較例８、９＞
　実施例１と同様にして、表２に従いボールミル処理時間が約２０時間で所望のスラリーを得た。有機バインダを添加せず、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた粉末を表２の温度で焼成した。得られた粉末に対し２倍の質量の水と有機バインダとを添加してボールミルによる粉砕により、原料を所望の一次粒子径（約１００ｎｍ）になるまで混合、粉砕処理した。一次粒子径は、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０」）を用い、水で希釈したスラリーを３０分間超音波照射して、その後、超音波を当てながら体積基準で測定した。ボールミル処理時間が約２０時間で所望のスラリーを得た。有機バインダには、水系アクリルバインダを用いた。次に、得られたスラリーを、スプレードライヤで乾燥造粒して顆粒を得た。顆粒の平均粒子径は４０μｍであった。この顆粒からなる粉末を、円筒形の金型に流し込み、金型を振動させながら３０ＭＰａの圧力で一軸加圧プレスした後、１７０ＭＰａでさらにＣＩＰ処理して成形体を得た。成形体を電気炉に入れて、室温から１０℃／分にて昇温して５００℃で２時間係留して有機成分を脱脂し、表２に記載の二次仮焼温度で２時間保持し、－０．４℃／分にて徐冷して仮焼体を得た。

　各実施例及び比較例の結果を表２に示す。

　その結果、安定化剤として特定の含有率のイットリアを含み、かつ少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、特定のビッカース硬さを有している実施例１～１１では、手指感覚の硬さ、及びチッピング率が良好で、切削性の優れたジルコニア仮焼体であることがわかった。一方で、適切なビッカース硬さではない比較例１～３と５～９、及び、安定化剤が固溶している比較例３、４では、チッピング率が悪化する又は手指感覚の硬さが基準を満たさないことがわかった。特に、比較例４では、ビッカース硬さが本発明の範囲内であっても、安定化剤が固溶しているため、チッピング率が悪化することがわかった。

　本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア加工製品（例えば、歯科材料、光ファイバーケーブルコネクタ、スマートフォン筐体等）に好適に用いることができる。

　１　　ジルコニア仮焼体
　２　　切削加工体
　３　　支柱

Claims

　ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有し、
　前記安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３～８ｍｏｌ％であり、
　前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、
ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠して測定したビッカース硬さが６５～１３５ＨＶ　5/30である、
　ジルコニア仮焼体。
　前記安定化剤がイットリアである、請求項１に記載のジルコニア仮焼体。
　以下の式（１）に基づいて算出したジルコニアに固溶されていないイットリアの存在率ｆ_ｙが、式（２）に示す範囲である、請求項２に記載のジルコニア仮焼体。

　　　ｆ_ｙ≧１．７×（イットリア含有率）－３．６　　（２）
（式中、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_ｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_ｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
イットリア含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアのｍｏｌ％を示す。）
　ジルコニア仮焼体が、ＩＵＰＡＣ分類に従うIII型等温線の窒素吸着及び／又は脱着を示す、請求項１～３のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
　密度が２．７ｇ／ｃｍ^３～４ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
　ジルコニアと安定化剤とを含む粒子の固着物を含有し、前記粒子の平均粒子径が４０ｎｍ～１５０ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
　前記安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３．２～６．５ｍｏｌ％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
　ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準拠して測定した３点曲げ強さが１５～７０ＭＰａである、請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
　切削後のチッピング発生率が９％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
　請求項１～９のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体からなる、歯科材料。
　ジルコニア粒子と、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤からなる粒子とを含み、前記安定化剤の含有率が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、３～８ｍｏｌ％である、ジルコニア組成物を製造する工程と、
前記ジルコニア組成物を焼成し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４：２００９に準拠したビッカース硬さが６５～１３５ＨＶ　5/30となるジルコニア仮焼体を得る工程とを含む、ジルコニア仮焼体の製造方法であって、
　前記ジルコニア組成物の製造工程が、ジルコニア粉末と、前記安定化剤とを混合する混合物を作製する混合工程、及び前記混合物にバインダを投入して造粒してジルコニア顆粒を得る工程を含み、
　かつ焼成工程を実質的に含まない、
　ジルコニア仮焼体の製造方法。
　前記バインダの含有量が、前記ジルコニア組成物全体において、１．２～２．８質量％である、請求項１１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
　前記ジルコニア組成物において、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系である、請求項１１又は１２に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
　ジルコニアの結晶系における単斜晶系の割合が、５５％以上である、請求項１３に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
　前記ジルコニア顆粒をプレス成形してジルコニア成形体を得る工程をさらに含み、
前記ジルコニア成形体を作製する際におけるプレス成形の面圧が３０～２００ＭＰａであり、
　ジルコニア仮焼体の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３～４ｇ／ｃｍ^３である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
　前記ジルコニア成形体を８３０～１０８０℃で仮焼する工程を含む、請求項１５に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。