KR20230122001A - 지르코니아 소결체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고강도와 고투광성을 양립 가능한 지르코니아 소결체를 얻기 위한 가소체, 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 평균 입자경이 275 ㎚ 이하인 2 차 응집체를 함유하고, 상기 2 차 응집체가, 지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고, 또한 상기 2 차 응집체가, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 대입자, 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 소입자로 이루어지는, 지르코니아 가소체에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 고강도와 고투광성을 양립한 지르코니아 (산화지르코늄 (IV) ; ZrO2) 소결체를 얻기 위한 가소체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹의 소결이란, 일반적으로, 계의 자유 에너지가 감소하는 방향의 물질 이동 현상이고, 세라믹스 분말을 고상 소결하는 경우, 분말에 함유되는 1 차 입자는, 그 입자경과 소성 온도에 의존하여, 소성 시간과 함께 표면적 내지 계면이 감소하면서 입 성장한다. 입 성장은 분말에 함유되는 입자경이 작고, 또한 물질 이동처의 입경과의 차가 클수록 일어나기 쉬운 것이 알려져 있다.
또, 세라믹스 소결체는, 일반적으로, 소결체에 포함되는 공극이 적을수록 고강도가 되고, 소결체에 함유되는 입경이 작을수록 고강도가 되는 것이 알려져 있다. 또한 세라믹스 소결체는, 소결체에 포함되는 공극이 적을수록 고투광성이 되고, 소결체에 함유되는 입경이 가시광선의 파장보다 작은 입자가 많이 함유될수록, 고투광성이 되는 것도 알려져 있다.
따라서, 세라믹스의 강도와 투광성의 양립에는, 소결체가 공극이 적은 고밀도이며, 또한 소결체에 함유되는 입경을 작게 고정시킬 것이 요구되고 있다.
이 세라믹 입자간에 존재하는 공극은, 입 성장에 수반하여, 합일화되면서, 일부는 소결체 외로 배출되지만, 일부는 소결체 내부에 머무르고, 특히, 입 성장이 빠르면, 소결체 내부에 머무르는 공극이 증가되기 때문에, 고밀도인 소결체를 얻는 것은 과제가 되고 있었다. 또, 세라믹스가 다형으로 이루어지는 경우, 온도에 의존한 상 변태에 의한 체적의 증감에 수반하는 밀도 변화가 발생하기 때문에, 공극의 제어가 과제가 되고 있었다.
예를 들어, 지르코니아는, 고강도, 또한 고인성을 갖기 때문에, 안정화제로서 이트리아 (산화이트륨 ; Y2O3) 를 소량 고용시킨 지르코니아 소결체 (이하,「부분 안정화 지르코니아 소결체」로 칭하는 경우도 있다) 가 사용되고 있다.
그 중에서, 치과 재료로서 부분 안정화 지르코니아 소결체를 사용하는 경우, 고강도, 및 고인성이라는 기계적 특성의 관점에서 뿐만 아니라, 심미적 관점에서, 투광성, 색조 등의 광학적 특성도 요구되고 있다. 지금까지, 부분 안정화 지르코니아 소결체에 있어서, 소결체의 밀도, 및 강도가 높고, 자연 치아의 모방을 목적으로 한 투광성을 가진 지르코니아 소결체에 관한 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어, 이하의 특허문헌 1, 2 를 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 4.0 ㏖％ 를 초과 6.5 ㏖％ 이하의 이트리아를 함유하는 투광성의 부분 안정화 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 메디안 직경 D50 이 0.2 ∼ 12 ㎛ 인 대입자 (A) 와 메디안 직경 D50 이 0.01 ∼ 0.3 ㎛ 인 소입자 (B) 가, 메디안 직경의 비가 최대 (A) : (B) ＝ 40 : 1 로서, 혼합비가 (A) : (B) ＝ 0.01 : 99.9 ∼ 99.9 : 0.01 인 조립물이 공개되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에서는, 원료 분말의 1 차 입자경이 32 ∼ 38 ㎚ 인 소입자만을 사용하고, 평균 입자경이 0.4 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 인 2 차 응집체를 얻고 있기 때문에, 가소체의 밀도가 높아지지 않아, 투광성으로서 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 또, 특허문헌 2 와 같이, 대입자 (A) 와 소입자 (B) 의 메디안 직경의 비가 지나치게 큰 경우, 소성 중, 대입자 (A) 로 소입자 (B) 가 즉석에서 흡수되고, 공극을 배출하기 전에 대입자 (A) 유래의 조대 입자가 남아, 고밀도인 소결체가 얻어지지 않고, 고강도, 또한 고투광성인 소결체가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 메디안 직경 D50 이 0.1 ㎛ 미만인 소입자 (B) 의 비율이 100 질량부 ∼ 85 질량부인 분말의 경우에는, 0.2 ∼ 12 ㎛ 인 대입자 (A) 와 융착되기 때문에, 조립 (造粒) 중에 소입자 (B) 가 딱딱한 응집, 또는 딱딱한 껍질을 형성하고, 고밀도인 소결체가 얻어지지 않아, 고강도, 또한 고투광성인 소결체가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
그래서 본 발명은, 고강도와 고투광성을 양립 가능한 지르코니아 소결체를 얻기 위한 가소체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 가소체로서, 평균 입자경으로 275 ㎚ 이하의 2 차 응집체를 함유하고, 또한 그 응집체가, 평균 입자경으로 100 ∼ 200 ㎚, 및 10 ∼ 50 ㎚ 의 입자로 이루어지는 지르코니아 가소체가, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 더욱 검토를 중첩하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 평균 입자경이 275 ㎚ 이하인 2 차 응집체를 함유하고,
상기 2 차 응집체가, 지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고, 또한
상기 2 차 응집체가, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 대입자, 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 소입자로 이루어지는, 지르코니아 가소체.
[2] 상기 2 차 응집체에 있어서, 상기 대입자의 함유율이 15 ∼ 85 체적％ 이고, 상기 소입자의 함유율이 15 ∼ 85 체적％ 인, [1] 에 기재된 지르코니아 가소체.
[3] 상기 안정화제가 이트리아인, [1] 또는 [2] 에 기재된 지르코니아 가소체.
[4] 상기 안정화제의 함유율이, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대하여, 3.0 ∼ 7.5 ㏖％ 이고,
상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체.
[5] 상기 가소체의 밀도가, 2.75 g/㎤ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체.
[6] 상기 가소체로서, 소성 온도 1,500 ℃ 이하에서 2 시간 소성했을 때의 소결체에 함유되는 결정입자의 평균 결정 입경이, 0.70 ㎛ 이하가 되는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체.
[7] 상기 가소체로서, 소성 온도 1,500 ℃ 이하에서 2 시간 소성했을 때의 소결체의 밀도가, 5.8 g/㎤ 이상이 되는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체.
[8] 상기 대입자 및 소입자를 전자 현미경으로 촬상한 화상을 사용하여 측정한 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 2 개의 피크를 갖고, 최빈도 입자경을 나타내는 제 1 피크가 입자경 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만에 있고, 제 2 피크가 입자경 60 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하에 있는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체.
[9] 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 가소체의 제조 방법으로서,
평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 분말 (a1), 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 함유하고,
평균 입자경이 275 ㎚ 이하인 2 차 응집체를 함유하는 분말 (A) 를 사용하고,
상기 2 차 응집체가, 지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
[10] 상기 2 차 응집체를 함유하는 분말 (A) 가,
평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 분말 (a1) 을 15 ∼ 85 질량％ 함유하고,
평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 15 ∼ 85 질량％ 함유하는, [9] 에 기재된 지르코니아 가소체의 제조 방법.
[11] 상기 안정화제가, 분말 (a1) 인, [9] 또는 [10] 에 기재된 지르코니아 가소체의 제조 방법.
[12] 상기 안정화제의 함유율이, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대하여, 3.0 ∼ 7.5 ㏖％ 로서,
안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체의 제조 방법.
[13] 상기 안정화제가 이트리아인, [9] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체의 제조 방법.
[14] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체를 얻기 위한 분말의 제조 방법으로서,
평균 1 차 입자경이 100 ∼ 275 ㎚ 인 분말 (a1), 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 함유하고,
평균 입자경 275 ㎚ 이하의 2 차 응집체를 함유하는 슬러리를 제조하고,
건조 분무하여 조립하는, 분말의 제조 방법.
[15] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체를 소성하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 소성함으로써, 치과 재료에 바람직한 고강도와 고투광성을 양립한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 분말의 제조 방법에 의하여 얻어진 지르코니아 분말 및 지르코니아 함유 조성물은, 성형했을 때에 얻어지는 지르코니아 성형체에 있어서, 손상 (결손) 의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 형상 유지성이 우수하다.
도 1 은, 실시예 1 에 관련된 2 차 응집체를 함유하는 지르코니아 가소체의 SEM 이미지이다.
도 2 는, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 분말의 SEM 이미지이다.
도 3 은, 비교예 4 에 관련된 딱딱한 껍질을 형성한 지르코니아 분말의 SEM 이미지이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 지르코니아 슬러리의 입자경 분포 (체적 기준) 이다.
도 5A 는, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 분말에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 5B 는, 비교예 4 에 관련된 지르코니아 분말에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 6A 는, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 가소체에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 6B 는, 비교예 4 에 관련된 지르코니아 가소체에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 7 은, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 소결체에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 2 는, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 분말의 SEM 이미지이다.
도 3 은, 비교예 4 에 관련된 딱딱한 껍질을 형성한 지르코니아 분말의 SEM 이미지이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 지르코니아 슬러리의 입자경 분포 (체적 기준) 이다.
도 5A 는, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 분말에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 5B 는, 비교예 4 에 관련된 지르코니아 분말에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 6A 는, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 가소체에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 6B 는, 비교예 4 에 관련된 지르코니아 가소체에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
도 7 은, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 소결체에 있어서의 입자경 분포 (개수 기준) 이다.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 평균 입자경이 275 ㎚ 이하인 2 차 응집체를 함유하고, 상기 2 차 응집체가, 지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제 (이하, 간단히「안정화제」라고도 한다) 를 함유하고, 또한 상기 2 차 응집체가, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 대입자, 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 소입자로 이루어지는 가소체이다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 대해 설명한다. 지르코니아 가소체는, 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 될 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 지르코니아 가소체란, 지르코니아 입자 (분말) 가 네킹 (고착) 되어, 완전하게는 소결되지 않은 상태에서 블록화한 반소결체이다.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 평균 입자경으로 275 ㎚ 이하의 2 차 응집체를 함유한다. 2 차 응집체는, 평균 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 대입자, 및 평균 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 소입자의 각각의 1 차 입자를 함유하고, 그것들이 응집된 것이다.
대입자의 평균 1 차 입자경은, 소결체의 밀도에 영향을 미치기 때문에, 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이고, 104 ㎚ 이상 175 ㎚ 이하가 바람직하고, 108 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 110 ㎚ 이상 135 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 대입자의 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 미만인 경우, 소입자와의 응집이 강하고, 고밀도인 소결체가 얻어지지 않을 우려가 있고, 평균 1 차 입자경이 200 ㎚ 보다 큰 경우, 소결 후의 투광성이 저하될 우려가 있다. 또, 소입자의 평균 1 차 입자경은, 소결체의 평균 결정 입경에 영향을 미치기 때문에, 강도, 또는 투광성의 관점에서, 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만이고, 15 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 25 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 소입자의 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 미만인 경우, 강도, 또는 투광성을 저하시킨다는 우려가 있고, 평균 1 차 입자경이 60 ㎚ 이상인 경우, 투광성을 저하시킨다는 우려가 있다. 또한 2 차 응집체의 평균 입자경은, 성형체의 형상 유지성 (보형성), 소결체의 밀도나 투광성, 강도의 관점에서, 275 ㎚ 이하이고, 265 ㎚ 이하가 바람직하고, 255 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 245 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 고밀도의 가소체, 및 소결체를 얻는 관점에서, 대입자의 주위에 소입자가 부착되어 있는 형태가 바람직하고, 예를 들어, 전자 현미경 화상의 육안 확인에 있어서, 대입자의 주위에 소입자가 부착되어 있는 형태를 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 평균 입자경 및 평균 1 차 입자경은, 예를 들어, 전자 현미경에 의한 촬상을 화상 해석함으로써 산출할 수 있다. 원료 분말, 원료 분말을 성형하여 얻어지는 성형체 및 그 가소체에 포함되는 2 차 응집체, 대입자, 및 소입자의 평균 1 차 입자경은, 예를 들어, 후기하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 1 차 입자란, 최소 단위의 벌크를 말하며, 지르코니아 입자 및 안정화제 입자가 포함된다. 또, 2 차 응집 입자란, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 대입자와, 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 소입자가 응집된 것으로 한다. 대입자는, 지르코니아 및/또는 안정화제를 함유하고, 소입자는, 지르코니아 및/또는 안정화제를 함유하고, 대입자 또는 소입자의 적어도 일방이 안정화제를 함유한다. 어느 바람직한 실시형태로는, 대입자가 지르코니아 입자 및 안정화제 입자 (바람직하게는 이트리아 입자) 를 함유하고, 소입자가 지르코니아 입자로 구성되는 2 차 응집 입자를 갖는, 지르코니아 가소체를 들 수 있다. 다른 바람직한 실시형태로는, 대입자가 지르코니아 입자로 구성되고, 소입자가 지르코니아 입자 및 안정화제 입자 (바람직하게는 이트리아 입자) 를 함유하는 2 차 응집 입자를 갖는, 지르코니아 가소체를 들 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 소결체의 평균 결정 입경을 작게 고정시켜, 소결체의 투광성, 및 강도를 증가시키는 관점에서, 상기 2 차 응집체에 있어서, 상기 대입자의 함유율이 15 ∼ 85 체적％ 인 것이 바람직하고, 18 ∼ 83 체적％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 체적％ 가 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 지르코니아 가소체는, 소입자를 15 ∼ 85 체적％ 함유하는 것이 바람직하고, 17 ∼ 82 체적％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 체적％ 가 더욱 바람직하다. 이들의 범위임으로써, 2 차 응집의 평균 입자경이 275 ㎚ 이하가 되고, 가소체의 밀도가 높아져, 소결체의 강도, 및 투광성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 대입자, 및 소입자의 함유율은, 예를 들어, 전자 현미경에 의한 촬상을 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유한다. 그 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이면 바람직하다. 그 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨 (CeO2), 산화스칸듐 (Sc2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화란탄 (La2O3), 산화에르븀 (Er2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11, Pr2O3), 산화사마륨 (Sm2O3), 산화유로퓸 (Eu2O3) 및 산화튤륨 (Tm2O3) 등의 산화물을 들 수 있고, 이트리아가 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 가소체, 및 그 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 (XRF) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체에 있어서, 그 안정화제 (바람직하게는 이트리아) 의 함유율은, 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대하여, 3.0 ∼ 7.5 ㏖％ 가 바람직하고, 3.5 ∼ 7.0 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 4.0 ∼ 6.5 ㏖％ 가 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 3.0 ㏖％ 이상이면 소결체의 투광성을 높일 수 있고, 7.5 ㏖％ 이하이면 소결체의 강도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제는, 그 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것이 바람직하다. 즉, 지르코니아의 결정 중 적어도 일부가 단사정계이도록 존재하고 있으면 바람직하다. 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴에 의해 확인할 수 있다. 지르코니아 가소체의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 지르코니아 가소체 중에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 안정화제가 존재하고 있게 된다. 안정화제의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, 안정화제의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않는 경우여도, 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것도 있을 수 있다. 지르코니아의 주된 결정계가 정방정계 및/또는 입방정계이고, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않는 경우에는, 안정화제의 대부분, 기본적으로 전부는 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 사료된다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서는, 그 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 안정화제가 고용된다란, 예를 들어, 안정화제에 함유되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용되는 것을 말한다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아 (이하,「미고용 이트리아」라고 하는 경우가 있다) 의 존재율 fy 는, 이하의 식 (1) 에 기초하여 산출할 수 있다.
fy ＝ Iy/(I28 ＋ I30) × 100 (1)
식 (1) 에 있어서, Iy 는, CuKα 선에 의한 XRD 패턴에 있어서의 2θ ＝ 29°부근의 이트리아의 피크 강도를 나타낸다.
또, I28 은 단사정계의 메인 피크가 나타나는 2θ ＝ 28°부근의 피크 면적을 나타내고, I30 은 정방정계 또는 입방정계의 메인 피크가 나타나는 2θ ＝ 30°부근의 피크 면적을 나타낸다.
미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 0 ％ 보다 크면 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 의 상한은, 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대해 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다. 예를 들어, 이트리아의 함유율이 3.0 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, fy 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.5 ㏖％ 미만일 때, fy 는 10 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.5 ㏖％ 이상 6.5 ㏖％ 미만일 때, fy 는 11 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 6.5 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다.
이트리아의 함유율이 3.0 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, fy 가 2 ％ 이상인 것이 바람직하고, 3 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, fy 가 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, fy 가 4 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 ％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 8 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서는, 정방정계 및 입방정계의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다.
본 발명의 지르코니아 가소체의 밀도는, 소결체의 강도, 및 투광성을 높이는 관점에서, 2.75 g/㎤ 이상이 바람직하고, 2.85 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 2.95 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 지르코니아 가소체의 밀도가 2.75 g/㎤ 이상임으로써, 지르코니아 소결체의 투광성이 8.6 이상이고, 또한 지르코니아 소결체의 2 축 굽힘 강도를 850 ㎫ 이상으로 할 수 있다. 지르코니아 소결체의 투광성 및 2 축 굽힘 강도의 측정 방법은 후기하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 소성 온도 1,500 ℃ 이하에서 2 시간 소성했을 때의 소결체에 함유되는 결정입자의 평균 결정 입경이, 0.70 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.68 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.65 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 소결체에 함유되는 입자의 평균 입자경이 0.70 ㎛ 이하임으로써, 지르코니아 소결체의 투광성이 8.6 이상이고, 또한 지르코니아 소결체의 2 축 굽힘 강도가 850 ㎫ 이상으로 할 수 있다. 또, 평균 입자경이 작은 경우에도, 가소체의 밀도가 2.75 g/㎤ 미만인 경우에는, 투광성이 향상되지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 지르코니아 가소체로는, 소성 온도 1,500 ℃ 이하에서 2 시간 소성했을 때의 소결체의 밀도가, 5.8 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 후기하는 실시예에 기재된 방법과 같이, 예를 들어, 전자 현미경 (예를 들어, SEM) 에 의한 촬상을 화상 해석함으로써 평균 입자경을 측정한 경우에, 고강도와 고투광성을 양립 가능한 지르코니아 소결체를 제공 가능하게 하는 점에서, 1 차 입자인 대입자 및 소입자를 전자 현미경으로 촬상한 화상을 사용하여 측정한 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 피크를 2 개 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 피크는, 빈도가 적어도 5 ％ 이상 있는 것을 의미하고, 보다 우수한 강도와 투광성이 얻어지는 점에서, 6 ％ 이상이 바람직하고, 7 ％ 이상이 보다 바람직하고, 8 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 그 개수 기준에서의 입자경 분포에 있어서, 최빈도 입자경 (모드 직경) 을 나타내는 제 1 피크가 입자경 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만에 있고, 제 2 피크가 입자경 60 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하에 있는 것이 바람직하고, 보다 우수한 강도와 투광성이 얻어지는 점에서, 상기 제 1 피크가 평균 입자경 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하에 있고, 제 2 피크의 빈도가 8 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상기 제 1 피크가 평균 입자경 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하에 있고, 제 2 피크가 9 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 지르코니아 가소체를 제조하기 위한 지르코니아 함유 조성물, 및 지르코니아 함유 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 분말에 대해 설명한다.
지르코니아 함유 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 지르코니아 가소체의 전구체가 되는 것이다. 지르코니아 함유 조성물에 있어서의 지르코니아, 및 안정화제의 함유율은, 소정의 지르코니아 가소체의 함유율로부터 계산되고, 지르코니아 함유 조성물과 지르코니아 가소체에 있어서의 함유율은 동일하다. 지르코니아 함유 조성물에 있어서도, 안정화제의 함유율의 측정 방법은, 지르코니아 가소체와 동일한 측정 방법으로 측정할 수 있다.
지르코니아 함유 조성물에는, 분체, 분체를 용매에 첨가한 유체, 및 분체를 소정의 형상으로 성형한 성형체도 포함된다. 지르코니아 함유 조성물이, 분말의 형태를 갖는 경우, 분말의 집합체여도 된다. 분말은, 1 차 입자가 응집되어 생긴 것이다.
본 발명에 있어서의 1 차 입자란, 최소 단위의 벌크를 말한다. 예를 들어, 1 차 입자는, 전자 현미경 (예를 들어, 주사 전자 현미경) 에 있어서, 1 차 입자끼리는 결합하고 있지 않고, 분리 가능한 상태로 보이는 구상체를 말한다. 1 차 입자에는, 지르코니아 입자 및 안정화제 입자가 포함된다. 또, 1 차 입자가 응집된 것을 2 차 입자로 한다.
본 발명에 있어서의 지르코니아 함유 조성물을 구성하는 입자는, 2 차 응집체 (2 차 응집 입자) 가 주체이면 바람직하다. 「주체이다」란, 2 차 응집체의 함유율이, 지르코니아 함유 조성물에 있어서, 50 질량％ 이상이면 되고, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 그 2 차 응집 입자의 평균 입자경은, 100 ㎚ 이상 275 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이상 265 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상 255 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 100 ㎚ 이상 245 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 100 ㎚ 이상이면, 2 차 응집 입자의 점착력의 상승을 억제할 수 있고, 2 차 응집 입자끼리가 모여, 결과적으로는 2 차 응집이 비대화되는 것을 방지할 수 있다. 2 차 응집 입자의 평균 입자경이 275 ㎚ 를 초과하면, 프레스 성형시에 스켈리턴 효과 (입자끼리가 접촉하여 서로 지지하는 효과) 에 의해 성형체의 밀도가 높아지지 않아, 소결 후의 강도, 및/또는 투광성이 저하되므로 바람직하지 않다. 2 차 응집 입자의 평균 입자경의 측정 방법은, 후술하는 실시예의 기재된 바와 같다.
그 2 차 응집 입자를 구성하는 입자는, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 대입자, 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 소입자를 함유한다. 대입자의 평균 1 차 입자경은, 104 ㎚ 이상 175 ㎚ 이하가 바람직하고, 108 ㎚ 이상 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 110 ㎚ 이상 135 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 대입자, 및 소입자의 평균 1 차 입자경의 측정 방법은, 후술하는 실시예의 기재된 바와 같다. 대입자의 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 미만인 경우, 소입자와의 응집이 강해져, 분말 표면에 딱딱한 껍질을 형성하고, 고밀도인 조성물이 얻어지지 않을 우려가 있고, 대입자의 평균 1 차 입자경이 200 ㎚ 보다 큰 경우, 가소체의 소결능이 낮아져, 소결 온도를 고온으로 하지 않으면, 소성 후의 밀도 상승이 잘 일어나지 않아, 고투광성, 또한 고강도가 얻어지지 않는다는 우려가 있다. 소입자의 평균 1 차 입자경은, 15 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 25 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 소입자의 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 미만인 경우, 분말 표면에 딱딱한 껍질을 형성하고, 고밀도인 조성물이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 소입자의 평균 입자경이 50 ㎚ 보다 큰 경우, 소성 온도를 저온화할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 예를 들어, 전자 현미경 화상의 육안 확인에 있어서, 대입자의 주위에 소입자가 부착되어 있는 형태가 바람직하다. 또한 대입자의 주위에 소입자를 배치하는 것에, 대입자와 소입자의 표면 전위를 역부호로 제어하고, 서로가 서로 끌리도록 설계하는 것이 바람직하다.
그 2 차 응집체의 평균 입자경은, 대입자와 소입자의 분체의 혼합비에 의해 변화하기 때문에, 상기 2 차 응집체에 있어서, 입자의 함유율이 15 ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 18 ∼ 83 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 대입자가 85 질량％ 보다 큰 경우, 대입자에 대한 소입자의 부착이 적어질 우려가 있고, 15 질량％ 미만에서는, 소입자의 비율이 지나치게 많아, 분말 표면에 딱딱한 껍질을 형성하고, 고밀도인 조성물이 얻어지지 않을 우려가 있다.
지르코니아 함유 조성물에 있어서의 지르코니아 중, 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상의 지르코니아가 분말의 형태를 뽑을 수 있다.
지르코니아 함유 조성물의 경장 (輕裝) 부피 밀도는, 1.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.3 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 경장 부피 밀도는, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정할 수 있다.
지르코니아 함유 조성물의 중장 (重裝) 부피 밀도는, 1.3 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.4 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중장 부피 밀도는, JIS R 9301-2-3 에 준거하여 측정할 수 있다.
지르코니아 함유 조성물은, 바인더를 함유해도 된다.
상기 바인더로는, 예를 들어, 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더로는, 예를 들어, 일반적으로 사용되는 아크릴계 바인더, 아크릴산계 바인더, 파라핀계 바인더, 지방산계 바인더, 폴리비닐알코올계 바인더 등을 들 수 있다. 이들의 유기 바인더 중, 분자 사슬 중에 카르복실기를 갖는 것, 또는 카르복실산 유도체가 바람직하고, 아크릴계 바인더 (예를 들어, 폴리아크릴산 등) 가 보다 바람직하고, 수용성을 갖는 폴리아크릴산염이 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산염은, 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산을 공중합한 것이어도 되고, 술폰산을 함유해도 되고, 염의 카티온으로는, 나트륨, 암모늄 등을 들 수 있다.
지르코니아 함유 조성물에 함유되는 바인더의 함유율은, 지르코니아 함유 조성물에 있어서 1 차 입자간의 거리가 조절되기 위하여 중요하다. 바인더의 함유율로는, 지르코니아 함유 조성물 전체에 있어서, 1.0 ∼ 3.0 질량％ 가 바람직하고, 1.2 ∼ 2.8 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.4 ∼ 2.6 질량％ 가 더욱 바람직하다. 바인더의 함유율이 지르코니아 함유 조성물 전체에 있어서 1.0 질량％ 미만인 경우, 성형체에 손상 (결손) 이 발생할 우려가 있다. 또, 3.0 질량％ 보다 많은 경우, 성형체의 밀도가 향상되지 않아, 소결체의 강도 및/또는 투광성이 저하될 우려가 있다.
지르코니아 함유 조성물은, 필요에 따라, 착색제 (안료, 복합 안료 및 형광제를 함유하는), 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2), 실리카 (SiO2), 분산제 (폴리아크릴산, 3-페닐프로피온산 등), 소포제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 안료로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, 및 Er 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물을 들 수 있다. 상기 복합 안료로는, 예를 들어, (Zr,V)O2, Fe (Fe,Cr)2O4, (Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4·ZrSiO4, (Co,Zn)Al2O4 등을 들 수 있다. 상기 형광제로는, 예를 들어, Y2SiO5 : Ce, Y2SiO5 : Tb, (Y,Gd,Eu)BO3, Y2O3 : Eu, YAG : Ce, ZnGa2O4 : Zn, BaMgAl10O17 : Eu 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는, 혼합 또는 분쇄시에 첨가해도 되고, 분쇄 후에 첨가해도 된다.
지르코니아 가소체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 분말 (a1), 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 함유하고, 평균 입자경이 275 ㎚ 이하인 2 차 응집체를 함유하는 분말 (A) 를 사용하고, 상기 2 차 응집체가, 지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 제조 방법을 들 수 있다. 먼저, 분말의 제조 공정에 대해 설명한다.
분말 (A) 의 제조 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 조 (粗) 입자를 분쇄하여 미분화하는 브레이크 다운 프로세스, 원자 내지 이온으로부터 핵 형성 및 성장 과정에 의해 합성하는 빌딩 업 프로세스 등을 채용할 수 있다. 분말 (A) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 분말 (a1), 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 함유하고, 평균 입자경 275 ㎚ 이하의 2 차 응집체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 분무 건조시켜 조립하여, 분말 (A) 를 얻는 방법을 들 수 있다. 분말 (a1) 은 지르코니아의 분말이어도 되고, 안정화제의 분말이어도 되고, 양방을 포함하는 것이어도 된다. 또, 분말 (a2) 는, 분말 (a1) 이 지르코니아의 분말을 함유하는 경우, 안정화제의 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 분말 (a2) 는, 분말 (a1) 이 안정화제의 분말을 함유하는 경우, 지르코니아의 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 분말 (a1) 은 상기 대입자에게 대응한다. 분말 (a2) 는 상기 소입자에 대응한다. 상기 2 차 응집체는, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제로 이루어지는 입자를 함유한다.
예를 들어, 먼저, 지르코니아와 안정화제를 소정의 비율로 혼합하여 혼합물을 제조한다 (혼합 공정). 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 분말 (a1), 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 가 얻어지도록 소정의 원료 화합물의 분말을 선택한다. 안정화제가 이트리아인 경우, 지르코니아와 이트리아의 혼합 비율은, 이트리아의 상기 함유율이 되도록 혼합할 수 있다. 분말 (a1) 과 분말 (a2) 의 혼합은 건식 혼합이어도 되고, 습식 혼합이어도 된다. 지르코니아 함유 조성물을 슬러리에 함유되는 입자가 원하는 입자경 (예를 들어, 약 100 ㎚) 이 되도록 분쇄할 수 있다 (분쇄 공정). 혼합 공정과 분쇄 공정을 동일한 공정으로 실시할 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 물 등의 용매에 조성물, 및 바인더를 분산시킨 후 (분산 공정), 볼 밀, 비드 밀 등을 사용하여 실시할 수 있고, 조성물을 분쇄한다. 혼합 공정, 및/또는 분쇄 공정 후, 스프레이 드라이어 등으로 혼합물을 분무 건조로 건조시켜, 상기 서술한 바와 같은 분말 형태로 할 수 있다 (건조 공정). 이로써, 본 발명에 관련된 분말의 형태의 지르코니아 함유 조성물 (분말 (A)) 을 제조할 수 있다.
분말 (A) 를 전자 현미경으로 촬상한 화상을 사용하여 측정한 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 피크를 2 개 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 분말 (A) 의 피크는, 빈도가 적어도 3 ％ 이상이고, 보다 우수한 강도와 투광성이 얻어지는 점에서, 4 ％ 이상이 바람직하고, 5 ％ 이상이 보다 바람직하고, 6 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 분말 (A) 의 그 개수 기준에서의 입자경 분포에 있어서, 최빈도 입자경 (모드 직경) 을 나타내는 제 1 피크가 입자경 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만에 있고, 제 2 피크가 입자경 60 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하에 있는 것이 바람직하고, 보다 우수한 강도와 투광성이 얻어지는 점에서, 상기 제 1 피크가 평균 입자경 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하에 있고, 제 2 피크의 빈도가 4 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상기 제 1 피크가 평균 입자경 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하에 있고, 제 2 피크가 5 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 분말 (A) 의 그 개수 기준에서의 입자경 분포에 있어서, 최빈도 입자경 (모드 직경) 을 나타내는 제 1 피크와, 제 2 피크의 빈도 (％) 의 차는, 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 18 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 빈도 (％) 의 차는, 0 ％ 초과인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
분쇄 공정에 있어서는, 미소 사이즈의 분쇄 미디어를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 100 ㎛ 이하의 분쇄 미디어를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 후에 분급하는 것이 바람직하다.
지르코니아와 안정화제는 별개로 준비하면 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아와 안정화제는, 동시에 (동일한 공정으로) 석출시키는 것이 아니라, 지르코니아의 준비 공정 (예를 들어, 제조 공정) 과 안정화제의 준비 공정 (예를 들어, 제조 공정) 은, 각각 독립한 별개의 공정이면 바람직하다. 이로써, 후술하는 가소체의 제조 공정에 있어서 안정화제가 지르코니아에 고용되는 것 억제할 수 있다.
분말 (A) 은, 외력을 가하여 성형체로 할 수 있다. 성형 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 프레스 성형, 사출 성형, 광 조형법 등에 의해 성형할 수 있다. 또, 다단계적인 성형을 실시해도 된다. 예를 들어, 지르코니아 함유 조성물을 프레스 성형한 후에, 추가로 CIP 처리를 실시한 것이어도 된다.
상기 성형체는, 원반상, 직방체 형상, 또는 치과 제품 형상 (예를 들어, 치관 형상) 을 가질 수 있다.
예를 들어, 금형에 지르코니아 분말 (지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 상기 분말 (A)) 을 충전하여, 1 축 가압 프레스로 눌러 굳힌 기둥상의 성형체여도 된다. 프레스 성형의 면압은 높을수록 성형체의 밀도가 오른다. 한편, 성형체의 밀도가 지나치게 높으면 지르코니아 가소체가 딱딱해진다. 그래서, 프레스 성형의 면압은, 30 ∼ 200 ㎫ 이 바람직하다. 프레스의 면압이 30 ㎫ 이상인 경우, 성형체의 보형성이 우수하고, 또, 200 ㎫ 이하인 경우, 성형체의 밀도가 지나치게 증가하지 않아, 딱딱해지는 것을 보다 막기 쉽다.
상기 성형체는, CIP (Cold Isostatic Pressing : 냉간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해 치밀화시킨 성형체도 포함된다. 수압은, 상기와 동일한 관점에서, 30 ∼ 200 ㎫ 이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 가소체는, 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 되는 것이다. 가소체에는, 성형 가공한 것도 포함된다. 본 발명에 관련된 지르코니아 가소체는, 예를 들어, 가소한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) 시스템으로 가공한 치과용 제품 (예를 들어, 치관 형상의 보철물) 도 포함한다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아 및 안정화제의 함유율은, 지르코니아 가소체를 제조하기 전의 지르코니아 함유 조성물 혹은 성형체에 있어서의 함유율과 동일하다. 본 발명의 지르코니아 가소체로부터 제조한 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 안정화제는 이트리아가 바람직하다. 성형체는 지르코니아 함유 조성물을 성형 (예를 들어, 프레스 성형) 한 것이고, 지르코니아 및 안정화제의 함유율은 지르코니아 함유 조성물과 동일시할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서의 안정화제의 미고용 비율은, 상기와 같이, 미고용 이트리아의 존재율 fy 로 산출되고, 가소 온도에 의해 의존한다.
본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법에 있어서의 가소 온도는, 830 ∼ 1080 ℃ 인 것이 바람직하고, 850 ∼ 1050 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 895 ∼ 1000 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 가소 온도가 830 ℃ 미만인 경우에는, 가소체 강도나 경도가 충분하지 않아, 절삭 가공성이 저하될 우려가 있다. 또, 가소 온도가 1080 ℃ 보다 큰 경우에는, 가소체 강도나 경도가 향상되어 절삭 가공성이 저하될 우려나, 안정화제의 함유율에 따라, 안정화제의 고용량이 증가하고, 열에 의해 정방정계 및/또는 입방정계로 상전이하는 상이 생성될 우려가 있다.
최고 가소 온도에서 일정 시간 유지하면, 가소체의 경도가 바람직한 범위가 되어, 절삭 가공성이 양호한 경우가 있기 때문에 바람직하다. 가소 조건은, 가소체의 밀도, 가소체의 평균 입자경, 바인더의 양에 의존하지만, 최고 가소 온도에서 30 분 ∼ 6 시간 유지하는 것이 바람직하다. 또, 승온 속도 및 강온 속도는 300 ℃/분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 가소체는 절삭 가공하여 절삭 가공체를 제조할 수 있다. 절삭 가공 방법은 특정한 방법에 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 바람직한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 가소체이기도 한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM 시스템으로 치과용 제품 (예를 들어, 치관 형상의 보철물) 의 형상으로 절삭 가공하여 절삭 가공체를 제조할 수 있다.
절삭 가공체는, 연마재 (예를 들어, 펄 표면 (등록상표), 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 등의 공구로 표면 평활성을 높여도 된다.
본 발명의 지르코니아 가소체, 또는 그 절삭 가공체를, 지르코니아 입자가 소결에 이르는 온도에서 소성하는 소결 공정을 거침으로써 지르코니아 소결체 (이하, 간단히「지르코니아 소결체」또는「소결체」로 칭하는 경우가 있다) 를 제조할 수 있다. 소성 온도는, 입 성장을 제어하여, 고투광성, 또한 고강도의 소결체를 얻는 관점에서, 예를 들어, 1300 ∼ 1600 ℃ 이 바람직하고, 1350 ∼ 1550 ℃ 이 보다 바람직하고, 1350 ∼ 1450 ℃ 이 더욱 바람직하다. 상기 서술한 범위에서는, 소결체에 함유되는 결정입자의 평균 결정 입경이 0.7 ㎛ 이하가 되고, 소결체의 밀도는 5.8 g/㎤ 이상이 되고, 고투광성, 또한 고강도가 얻어진다.
상기 소결 공정에 있어서, 소결 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 120 분 미만인 것이 바람직하고, 90 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 분 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 45 분 이하인 것이 특히 바람직하고, 30 분 이하인 것이 가장 바람직하다. 당해 유지 시간은 1 분 이상인 것이 바람직하고, 5 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 의하면, 제조되는 지르코니아 소결체의 투광성 및 강도를 저하시키지 않고, 소결체를 제조하기 위한 소성 시간을 단축할 수 있다. 특히, 소결체를 제조하기 위한 최고 소성 온도에 있어서의 유지 시간을 단축할 수 있다 (단시간 소결). 이로써, 생산 효율을 높일 수 있고, 본 발명의 지르코니아 가소체를 치과용 제품에 적용하는 경우에, 치료에 사용하는 치과용 제품의 치수를 결정하고, 절삭 가공하고 나서, 당해 치과용 제품으로 치료 가능하게 하기까지의 시간을 단축할 수 있어, 환자의 시간적 부담을 경감할 수 있다. 또, 에너지 비용을 저감시킬 수 있다.
소결 공정에 있어서, 소결 온도 (예를 들어, 최고 소성 온도) 에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어, 25 분 이하, 20 분 이하 또는 15 분 이하로 할 수도 있다.
소결 공정에 있어서의 승온 속도, 및 강온 속도는, 소결 공정에 필요로 하는 시간이 짧아지도록 설정하면 바람직하다. 예를 들어, 승온 속도는, 소성로의 성능에 따라 최단 시간으로 최고 소성 온도에 도달하도록 설정할 수 있다. 최고 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 10 ℃/분 이상, 50 ℃/분 이상, 100 ℃/분 이상, 120 ℃/분 이상, 150 ℃/분 이상, 또는 200 ℃/분 이상으로 할 수 있다. 강온 속도는, 소결체에 크랙 등의 결함이 발생하지 않는 속도를 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 종료 후, 소결체를 실온에서 방랭시킬 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체, 또는 그 절삭 가공체를 소결하여 얻어지는 지르코니아 소결체에 대해 설명한다. 지르코니아 소결체란, 예를 들어, 지르코니아 입자가 소결 상태에 이른 것이라고 할 수 있다. 지르코니아 소결체의 상대 밀도는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상대 밀도는, 이론 밀도에 대한, 아르키메데스법으로 측정한 실측 밀도의 비율로서 산출할 수 있다. 상대 밀도는, 분말을 특정 틀에 충전하고, 압력으로 특정 형상으로 한 성형체에 있어서, 상기 성형체를 고온에서 소성한 소결체의 밀도 d1 을, 이론적으로 (내부에 공극을 포함하지 않는) 지르코니아 밀도 d2 로 나눈 값을 의미한다.
지르코니아 소결체에는, 성형한 지르코니아 입자를 상압하 내지 비가압하에 있어서 소결시킨 소결체 뿐만 아니라, HIP (Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해 치밀화시킨 소결체도 포함된다.
지르코니아 소결체의 밀도는, 고밀도일수록 내부의 공극이 적고, 잘 광 산란되지 않게 되기 때문에, 투광성이 향상되는 점에서, 5.80 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 5.82 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.87 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지르코니아 소결체에는, 실질적으로는 공극이 함유되어 있지 않은 것이 특히 바람직하다.
지르코니아 소결체에 함유되는 결정입자의 평균 결정 입경은, 가시광선의 파장보다 작은 입자가 많이 함유될수록 고투광성, 또한 고강도가 되기 때문에 바람직하다. 그 범위는, 0.70 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.68 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.65 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 지르코니아 소결체에 함유되는 결정입자의 평균 결정 입경은, 후기하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
지르코니아 소결체에 있어서의 지르코니아, 및 안정화제의 함유 비율은, 소결체를 제조하기 전의 조성물, 및/또는 가소체에 있어서의 함유율과 동일하다. 소결체에 있어서의 지르코니아의 결정계에 대해서는, 단사정계의 비율은, 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로는 함유되어 있지 않으면 (0 ％ 로 간주할 수 있다) 더욱 바람직하다. 단사정계 이외의 결정계는, 정방정계 및/또는 입방정계이다.
지르코니아 소결체에 있어서의 안정화제의 고용 비율에 대해서는, 함유되어 있는 안정화제의 95 ％ 이상이 지르코니아에 고용되어 있으면 바람직하고, 실질적으로는 전체 안정화제가 고용되어 있으면 보다 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로는 모두 고용되어 있으면 (0 ％) 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체의 강도는, 높을수록 바람직하다. 예를 들어, 2 축 굽힘 강도에 있어서, 800 ㎫ 이상이 바람직하고, 820 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 840 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 2 축 굽힘 강도는, ISO 6872 : 2015 에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들어, 후기하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
지르코니아 소결체의 투광성은, 8.6 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 투광성이란, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781-4 : 2013) 에 있어서의 명도 (색공간 (color space)) 의 L* 값에 대하여, 두께 1.2 ㎜ 의 시료의 배경을 백색으로 하여 측정한 L* 값을 제 1 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값을 측정한 동일한 시료에 대하여, 시료의 배경을 흑색으로 하여 측정한 L* 값을 제 2 L* 값으로 하고, 제 1 L* 값으로부터 제 2 L* 값을 공제한 값이다. 시료의 제조 방법에 대해서는, 먼저, 소결체의 두께가 1.2 ㎜ 가 되도록, 분말 (조성물) 을 프레스 성형, 계속되는 CIP 성형에서, 예를 들어, 직경 19 ㎜ 의 원반상의 성형체를 제조할 수 있다. 다음으로, 성형체를 소정의 소성 조건으로 소성하여, 시료가 되는 두께 1.2 ㎜ 의 소결체를 제조할 수 있다. L* 값의 측정에 대해서는, 시료의 표면에 접촉액을 도포한 후, 색차계 (예를 들어, 치과용 측색 장치「크리스털 아이 CE100-DC/JP」, 해석 소프트「크리스털 아이」 (올림푸스 주식회사 제조)) 를 사용하여, 흑색 배경 및 백색 배경의 L* 값을 측정할 수 있다. 접촉액으로는, 예를 들어, 측정 파장 589 ㎚ (나트륨 D 선) 에서 측정한 굴절률 nD 가 1.60 인 것을 사용할 수 있다.
지르코니아 소결체는, 소정의 형상을 갖는 성형체여도 된다. 예를 들어, 소결체는, 디스크 (원반) 형상, 직방체 형상, 치과 제품 형상 (예를 들어, 치관 형상) 을 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물, 분말, 성형체, 가소체, 절삭 가공체, 및 소결체의 제조 방법은, 본 발명의 원하는 구성 및 효과가 얻어지는 한, 상기에 한정되지 않고, 공지된 여러 가지의 방법이 적용 가능하다.
본 발명의 가소체는, 소성 후에 강도, 및/또는 심미성이 요구되는 지르코니아 가공 제품, 예를 들어, 치과 재료, 광파이버 케이블 커넥터, 스마트 폰 케이싱 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
＜분말의 평균 입자경의 측정＞
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말을, 2 액 경화성의 에폭시 수지 (상품명「MA2＋」, 메이와포시스 주식회사 제조) 에 진공 중에서 함침시키고, 12 시간에 걸쳐 포매하였다. 얻어진 경화물을 연마지로 연마하여 분말 단면을 냈다. 초고분해능 분석 주사 전자 현미경 (상품명「SU-70」, 주식회사 히타치 제작소 제조) 으로 표면의 촬상 (SEM 이미지) 을 얻었다. 얻어진 이미지를 화상 해석으로 평균 입자경을 산출하고, 이것을「분말의 2 차 응집체의 평균 입자경」으로 하였다. 평균 입자경의 계측에는 하쿠토 주식회사 제조의 화상 해석 소프트웨어「Image-Pro Plus」를 사용하여, 도입한 SEM 이미지를 2 치화하여, 얻어진 이미지에 각 결정입자의 입계를 기재한 후, 시야 (영역) 로부터 입자를 인식시켰다. Image-Pro Plus 에서 얻어지는 입자경이란, 입자의 무게 중심을 통과하는 직경이고, 평균 입자경이란, 입자의 외형선으로부터 구해지는 무게 중심을 통과하는 외형선끼리를 묶은 선분의 길이를, 무게 중심을 중심으로 하여 2 도 간격으로 측정하여 평균화한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 하나의 샘플에 대해 10 시야의 평균치를, 분말의 평균 입자경으로 하였다. 또, 2 차 응집체 중의 입자의 1 차 입자경에 대해서는, 본 발명에서는, 개수 기준의 입자경 분포가 2 개의 피크 톱을 갖기 때문에, 피크 분리하여 각각의 평균 입자경을 구하고, 대입자, 및 소입자의「평균 입자경」으로 하였다. 피크 분리는, 화상 해석으로부터 얻은 입도 분포 데이터로부터, 가우스 함수 및 로렌츠 함수를 사용하여 2 피크로 하여 피팅하고, 각 단봉 피크의 평균 입자경을 산출하였다. 피크 분리에는, 예를 들어, 하기 링크처의「피크 분리」파일을 사용할 수도 있다.
https://www.jie.or.jp/publics/index/497/
실시예 1 에 관련된 분말의 입자경 분포 (개수 기준) 에 대하여 도 5A 에 나타내고, 비교예 4 에 관련된 분말의 입자경 분포 (개수 기준) 에 대하여 도 5B 에 나타낸다. 세로축은 빈도 (％) 를 나타내고, 가로축은 입자경 (㎚) 을 나타낸다.
＜슬러리 중의 입자의 메디안 직경 D50 의 측정＞
메디안 직경 D50 은, 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (상품명「Partica LA-950」) 를 사용하여, 물로 희석한 슬러리를 30 분간 초음파 조사하고, 그 후, 초음파를 맞히면서 체적 기준으로 측정하였다. 얻어진 측정 결과에 있어서의 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 입자경을 소프트상에서 산출하고, 메디안 직경 D50 으로 하였다.
＜성형체의 보형성의 평가 방법＞
하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 분말을 기둥상의 금형 내에 충전하여, 상하로부터 금형 사이에 두고, 33 ㎫ 의 응력이 될 때까지 1 축 프레스를 실시하였다. 프레스 후에 취출한 성형체에 있어서, 직사각형의 모퉁이가 손상이 없는지를 육안으로 확인하였다 (n ＝ 5). 5 개 중 2 개 이상에 0.7 ㎜ 이상의 손상 (결손) 이 발생한 것은, 보형성이 없는 것으로 하여「×」로 평가하고, 손상이 없는 것을 보형성이 우수한 것으로 하여「○」로 평가하였다.
＜가소체 중의 평균 입자경의 측정＞
하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 가소체를 사용하여, 주사 전자 현미경 (상품명「VE-9800」, 주식회사 키엔스 제조) 으로 표면의 촬상을 얻었다. 얻어진 이미지를 화상 해석으로 평균 입자경을 측정하고, 이것을「가소체의 2 차 응집체의 평균 입자경」으로 하였다. 평균 입자경의 계측에는 하쿠토 주식회사 제조의 화상 해석 소프트웨어「Image-Pro Plus」를 사용하였다. Image-Pro Plus 에서 얻어지는 입자경이란, 입자의 무게 중심을 통과하는 직경이고, 평균 입자경이란, 입자의 외형선으로부터 구해지는 무게 중심을 통과하는 외형선끼리를 묶은 선분의 길이를, 무게 중심을 중심으로 하여 2 도 간격으로 측정하여 평균화한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 하나의 샘플에 대해 10 시야의 평균치를, 가소체의 평균 입자경으로 하였다. 또, 2 차 응집체 중의 입자의 1 차 입자경에 대해서는, 본 발명에서는, 입자경 분포가 2 개의 피크 톱을 갖기 때문에, 피크 분리하여 각각의 평균 입자경을 구하고, 대입자, 및 소입자의「평균 입자경」으로 하였다. 실시예 1 에 관련된 지르코니아 가소체의 주사 전자 현미경에 의한 촬상을 도 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1 에 관련된 지르코니아 가소체의 입자경 분포 (개수 기준) 에 대하여, 도 6A 에 나타내고, 비교예 4 에 관련된 지르코니아 가소체의 입자경 분포 (개수 기준) 에 대하여, 도 6B 에 나타낸다. 세로축은 빈도 (％) 를 나타내고, 가로축은 지르코니아 가소체에 함유되는 1 차 입자의 입자경 (㎚) 을 나타낸다.
＜지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아와 안정화제가 일부는 고용되지 않은 것의 판별 방법＞
본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서 안정화제의 적어도 일부가 고용되지 않은 것의 판별에는, 지르코니아 가소체를 2 ㎜ 의 평판으로 하여 제조하고, 그 평판에 대해 전자동 수평형 다목적 X 선 회절 장치 (SmartLab, 주식회사 리가쿠 제조) 및 X 선 분석 통합 소프트웨어 (SmartLab Studio II, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 이하의 조건에서 측정을 실시하고, 29°부근의 피크에 대해 피크의 유무를 확인하였다. 피크의 유무는, 2θ ＝ 10 ∼ 90°에 있어서, 가장 강도가 높은 피크를 100 으로 했을 때에, 안정화제의 피크가 1 이상이면, 고용되지 않고 존재하는 것으로 판단하고「○」, 1 미만이면, 고용되어 있고 안정화제 단체로는 존재하지 않는 것으로 하여「×」로 하였다.
X 선원 : Cu Kα (λ ＝ 1.54186 Å)
고니오미터 길이 : 300 ㎜
광학계 : 집중법
검출기 : 고속 1 차원 X 선 검출기 (D/teX Ultra250)
단색화 : Kβ 필터
관전압 : 40 ㎸
관전류 : 30 ㎃
스캔축 : 2 θ/θ
스캔 스피드 : 0.2°/분
샘플링 스텝 : 0.01°
＜가소체 중의 2 차 응집체 중의 1 차 입자의 함유율 [체적％] 의 측정 방법＞
Image-Pro Plus 에서 얻어지는 입자 하나하나의 입자경으로부터, 입자 하나하나의 체적을 산출하였다. 입자경 분포가 2 개의 피크 톱을 갖기 때문에, 피크 분리하여 각각의 체적％ 를 구하였다.
＜가소체의 밀도의 측정 방법＞
하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 가소체를 14 ㎜ × 14 ㎜ 의 바닥면을 갖는 직방체 형상으로 제조하고, 마이크로미터와 정밀 천칭으로, (가소체의 질량)/(가소체의 체적) 으로 구하였다 (n ＝ 3 의 평균치).
＜소결체 중의 평균 결정 입경의 측정 방법＞
하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 소결체에 있어서, 주사 전자 현미경 (상품명「VE-9800」, 주식회사 키엔스 제조) 으로 표면의 촬상을 얻었다. 얻어진 이미지를 화상 해석으로 평균 결정 입경을 산출하였다. 평균 결정 입경의 계측에는 하쿠토 주식회사 제조의 화상 해석 소프트웨어「Image-Pro Plus」를 사용하고, 도입한 SEM 이미지를 2 치화하여, 입계가 선명해지도록 휘도 범위를 조절하고, 시야 (영역) 로부터 입자를 인식시켰다. Image-Pro Plus 에서 얻어지는 결정 입경이란, 결정입자의 무게 중심을 통과하는 직경이고, 평균 결정 입경이란, 입자의 외곽으로부터 구해지는 무게 중심을 통과하는 외곽끼리를 묶은 선분의 길이를, 무게 중심을 중심으로 하여 2 도 간격으로 측정하여 평균화한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 하나의 샘플에 대해 10 시야의 평균치를, 소결체 중의 평균 결정 입경으로 하였다. 실시예 1 에 관련된 지르코니아 소결체 중의 평균 결정 입경의 입자경 분포 (개수 기준) 의 측정 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 에서는 세로축이 개수를 나타내고, 가로축이 직경 (㎛) 을 나타낸다.
＜소결체의 밀도의 측정 방법＞
하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 기둥상의 소결체에 대하여, 마이크로미터를 사용하여 정확하게 치수를 측정하고, 정밀 천칭으로 질량을 측정하고, (소결체의 질량)/(소결체의 체적) 으로 밀도를 산출하였다 (n ＝ 3 의 평균치). 소결체의 밀도는, 5.80 g/㎤ 이상을「○」, 5.80 g/㎤ 미만을「×」로 하여 평가하였다.
＜소결체의 투광성 평가＞
하기 실시예, 또는 비교예에서 얻어진 소결체에 대하여, 두께 1.2 ㎜ 의 평판 시료에 연마 가공하고, 올림푸스 주식회사 제조의 분광 측색계 (상품명「크리스털 아이」) 를 사용하여, 측정 모드 7band LED 광원으로, 백색 배경에서 색도를 측정한 경우의 명도 (LW*) 와, 동일한 시험편으로, 동일한 측정 장치, 측정 모드, 광원으로 흑색 배경에서 색도를 측정한 경우의 명도 (LB*) 를 측정하고, 양자의 차 (ΔL* ＝ (LW *) － (LB *)) 를 투광성 (ΔL*(W-B)) 으로 하였다 (n ＝ 3). 측정치의 평균치를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 투광성 ΔL*(W-B) 는, 11 이상을「○」, 8.6 이상 11 미만을「△」, 8.6 미만을「×」로 하여 평가하였다.
＜소결체의 2 축 굽힘 강도의 측정 방법＞
하기 실시예, 또는 비교예 방법으로, 직경 15 ㎜, 두께 1.2 ㎜ 의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, JIS T 6526 : 2012 에 준거하여, 시마즈 제작소 주식회사 제조의 만능 정밀 시험기 오토 그래프 (상품명「AG-I 100kN」) 를 사용하여, 크로스 헤드 스피드 0.5 ㎜/분으로, 2 축 굽힘 강도를 측정하였다 (n ＝ 5). 2 축 굽힘 강도는, 840 ㎫ 이상을「○」, 840 ㎫ 미만을「×」로 하여 평가하였다.
＜실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 6, 12, 및 13＞
별개로 준비한 지르코니아 원료와 이트리아 원료를, 표 1 에 기재된 질량％ 가 되도록 계량하고, 물에 투입하였다. 이것과 지르코니아제 비드를 회전형의 용기에 넣고, 볼 밀 분쇄에 의해, 원료를, 슬러리에 함유되는 입자가 원하는 입자경이 되도록 혼합, 분쇄 처리하였다. 입자경은, 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (상품명「Partica LA-950」) 를 사용하여, 물로 희석한 슬러리를 30 분간 초음파 조사하고, 그 후, 초음파를 맞히면서 체적 기준으로 측정하였다. 볼 밀 처리 시간이 약 20 시간으로 원하는 슬러리를 얻었다. 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 슬러리에 대하여, 상기 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치에서 측정한 슬러리의 입자경 분포 (체적 기준) 를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에서는, 세로축은 각 입자경을 전체의 개수로 나눈 값인 빈도 (％) 를 나타낸다. 도 4 에서는, 비교예 1 ∼ 3 에 사용한 슬러리에는, 대입자측에 작은 피크가 있고, 1 ㎛ 부근에 대입자가 있는 것이 확인되었다. 실시예 1 에 대하여, 상기한 분말의 평균 입자경의 측정 및 가소체 중의 평균 입자경의 측정에 따라서, 주사 전자 현미경으로 표면의 촬상을 얻고, 얻어진 이미지를 화상 해석으로 평균 입자경을 측정하고, 분말의 2 차 응집체의 평균 입자경 및 가소체의 2 차 응집체의 평균 입자경을 얻었다. 결과를 도 5A 및 도 6A 에 나타낸다. 도 5A 는 실시예 1 에 관련된 지르코니아 분말의 입자경 분포 (개수 기준) 를 나타내고, 도 6A 는 지르코니아 가소체의 입자경 분포 (개수 기준) 를 나타낸다.
다음으로, 얻어진 슬러리에 유기 바인더를 첨가하고, 회전 날개로 교반하였다. 교반 후의 슬러리를, 스프레이 드라이어로 건조 조립하여 분말을 얻었다. 분말의 평균 입자경은 40 ㎛ 였다. 이 분말을, 기둥상의 금형에 흘려 넣고, 33 ㎫ 의 압력으로 1 축 가압 프레스한 후, 170 ㎫ 에서 추가로 CIP 처리하여 성형체를 얻었다. 성형체를 전기로에 넣고, 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온하여 500 ℃ 에서 2 시간 계류하여 유기 성분을 탈지하고, 1000 ℃ 에서 2 시간 유지하고, －0.4 ℃/분에서 서랭시켜 가소체를 얻었다. 얻어진 가소체를, 표 2 에 기재된 소성 온도까지 10 ℃/분으로 승온하여 2 시간 계류하여 소결체를 얻었다.
지르코니아, 및 이트리아 원료로는, 이하의 원료 1 ∼ 6 을 사용하였다.
원료 1 은, 지르코니아를 수중에서 습식 분쇄 후에, 분무 건조시켜 건분을 얻었다. 단사정계가 99 ％ 이상으로서, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚, BET 비표면적은 7.8 ㎡/g 이었다.
원료 2 는, 지르코니아의 습식 분쇄와 분급에 의해 얻었다. 습식 분쇄 중에, 폴리아크릴산을 2 질량％ 첨가하고, 분무 건조시켜 건분을 얻었다. 단사정계가 99 ％ 이상으로서, 평균 1 차 입자경이 40 ㎚, BET 비표면적은 60 ㎡/g 이었다.
원료 3 은, 액상 (液相) 합성에 의해 표면 수식한 나노 지르코니아를 얻었다. 옥시염화지르코늄을 수화하여 얻은 수산화지르코늄을 질산 수용액에 넣고, 초음파를 맞혀 투명하게 될 때까지 분산시켰다. 필터 여과한 여과액에, 3-페닐프로피온산과 폴리아크릴산을 2 질량％ 첨가하여 생성한 침전물을 수세, 건조시켜 건분을 얻었다. 단사정계가 99 ％ 이상으로서, 평균 1 차 입자경이 15 ㎚, BET 비표면적은 90 ㎡/g 이었다.
원료 4 는, 이트리아 (Y2O3) 를 수중에서 습식 분쇄 후에, 분무 건조시켜 건분을 얻었다. 평균 1 차 입자경은 200 ㎚, BET 비표면적은 6.5 ㎡/g 이었다.
원료 5 는, 시판되는 CIK 나노텍 주식회사 제조 ; NanoTek Y2O3 을 사용하였다. 평균 1 차 입자경은 15 ㎚, BET 비표면적은 32 ㎡/g 이었다.
＜비교예 7 ∼ 9＞
시판되는 토소 주식회사 제조 ; Zpex (등록상표) (원료 6) 를 직접, 1 축 가압 프레스에 사용한 것 이외에는, 상기 기재된 방법과 동일하게 하여 성형체, 가소체, 및 소결체를 얻었다.
각 실시예, 및 비교예의 측정 결과를 표 1, 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 의 이트리아의 함유량 (질량％) 으로부터 ㏖％ 로 환산하면, 이트리아의 함유율은, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6 및 10 ∼ 13 에서는, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대하여 3.8 ㏖％ 였다. 또, 비교예 7 ∼ 9 에서는, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대하여 3.1 ㏖％ 였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 대입자를 함유하지 않고 소입자만을 함유하는 비교예 1 ∼ 3, 및 7 ∼ 9 에서는 소결체의 강도가 낮고, 2 차 응집체의 평균 입자경이 큰 비교예 4 ∼ 6 에서는 소결체의 투광성이 낮은 결과가 되어, 모두 고강도와 고투광성을 양립할 수 없었다. 또한, 비교예 10 ∼ 13 에서는, 소결체의 투광성이 낮은 결과가 되어, 비교예 11 에서는 강도도 낮고, 모두 고강도와 고투광성을 양립할 수 없었다. 이에 반하여, 실시예 1 ∼ 18 에 있어서는, 소결체의 투광성이 8.0 이상, 또한 2 축 굽힘 강도가 800 ㎫ 이상이고, 고강도와 고투광성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Claims (15)
- 평균 입자경이 275 ㎚ 이하인 2 차 응집체를 함유하고,
상기 2 차 응집체가, 지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고, 또한
상기 2 차 응집체가, 평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 대입자, 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 소입자로 이루어지는, 지르코니아 가소체. - 제 1 항에 있어서,
상기 2 차 응집체에 있어서, 상기 대입자의 함유율이 15 ∼ 85 체적％ 이고, 상기 소입자의 함유율이 15 ∼ 85 체적％ 인, 지르코니아 가소체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아인, 지르코니아 가소체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화제의 함유율이, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대하여, 3.0 ∼ 7.5 ㏖％ 이고,
상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 지르코니아 가소체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소체의 밀도가, 2.75 g/㎤ 이상인, 지르코니아 가소체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소체로서, 소성 온도 1,500 ℃ 이하에서 2 시간 소성했을 때의 소결체에 함유되는 결정입자의 평균 결정 입경이, 0.70 ㎛ 이하가 되는, 지르코니아 가소체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소체로서, 소성 온도 1,500 ℃ 이하에서 2 시간 소성했을 때의 소결체의 밀도가, 5.8 g/㎤ 이상이 되는, 지르코니아 가소체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 대입자 및 소입자를 전자 현미경으로 촬상한 화상을 사용하여 측정한 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 2 개의 피크를 갖고, 최빈도 입자경을 나타내는 제 1 피크가 입자경 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만에 있고, 제 2 피크가 입자경 60 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하에 있는 지르코니아 가소체. - 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 가소체의 제조 방법으로서,
평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 분말 (a1), 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 함유하고,
평균 입자경이 275 ㎚ 이하인 2 차 응집체를 함유하는 분말 (A) 를 사용하고,
상기 2 차 응집체가, 지르코니아, 및 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 2 차 응집체를 함유하는 분말 (A) 가,
평균 1 차 입자경이 100 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 분말 (a1) 을 15 ∼ 85 질량％ 함유하고,
평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 15 ∼ 85 질량％ 함유하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 안정화제가, 분말 (a1) 인, 지르코니아 가소체의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화제의 함유율이, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대하여, 3.0 ∼ 7.5 ㏖％ 로서,
안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 지르코니아 가소체의 제조 방법. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아인, 지르코니아 가소체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 가소체를 얻기 위한 분말의 제조 방법으로서,
평균 1 차 입자경이 100 ∼ 275 ㎚ 인 분말 (a1), 및 평균 1 차 입자경이 10 ㎚ 이상 60 ㎚ 미만인 분말 (a2) 를 함유하고,
평균 입자경 275 ㎚ 이하의 2 차 응집체를 함유하는 슬러리를 제조하고,
건조 분무하여 조립하는, 분말의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 가소체를 소성하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
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| JPJP-P-2020-215882 | 2020-12-24 | ||
| JP2020215882 | 2020-12-24 | ||
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