KR102196575B1

KR102196575B1 - 지르코니아 소결체, 그리고 지르코니아의 조성물 및 가소체

Info

Publication number: KR102196575B1
Application number: KR1020157026161A
Authority: KR
Inventors: 요시히사 야마다; 아츠시 마츠모토; 요시히사 이토
Original assignee: 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2020-12-30
Also published as: CN105026337B; JPWO2014142080A1; US20160016853A1; EP3202749A1; JP6357145B2; JP2018165243A; EP2975011A1; KR20150124969A; EP2975011A4; CN105026337A; JP6688838B2; WO2014142080A1; EP2975011B1; US9776926B2

Abstract

지르코니아 소결체의 단면 사진에 있어서, 각 지르코니아 입자의 단면적을 기초로, 각 지르코니아 입자의 단면 형상이 원형이라고 가정한 경우의 환산 입경을 산출하고, 환산 입경을 기초로, 각 지르코니아 입자를 0.4 ㎛ 미만, 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만 및 0.76 ㎛ 이상으로 클래스 분류하고, 각 클래스에 있어서, 단면적을 산출한 전체 지르코니아 입자의 총 단면적에 대한 각 클래스의 단면적 비율을 산출한 경우, 환산 입경이 0.4 ㎛ 미만인 지르코니아 입자의 단면적 비율이 4 ％ 이상 35 ％ 이하이고, 환산 입경이 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만인 지르코니아 입자의 단면적 비율이 24 ％ 이상 57 ％ 이하이고, 환산 입경이 0.76 ㎛ 이상인 지르코니아 입자의 단면적 비율이 16 ％ 이상 62 ％ 이하이다.

Description

지르코니아 소결체, 그리고 지르코니아의 조성물 및 가소체 {SINTERED ZIRCONIA COMPACT, AND ZIRCONIA COMPOSITION AND CALCINED COMPACT}

[관련 출원에 대한 기재]

본 발명은 일본 특허출원 : 일본 특허출원 2013-048461호 (2013년 3월 11일 출원) 에 기초하는 것으로, 동 출원의 전체 기재 내용은 인용으로서 본 서에 도입하여 기재되어 있는 것으로 한다.

본 발명은 지르코니아 소결체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물 및 가소체에 관한 것이다.

산화지르코늄 (Ⅳ) (ZrO₂) (이하, 「지르코니아」라고 한다) 에는 다형이 존재하고, 지르코니아는 다형 사이에서 상전이를 일으킨다. 예를 들어, 정방정계의 지르코니아는 단사정계로 상전이된다. 이 상전이는 지르코니아의 결정 구조를 파괴한다. 이 때문에, 상전이가 억제되어 있지 않은 정방정계 지르코니아의 소결체는, 제품으로서 이용할 수 있을 만큼의 충분한 강도를 가지고 있지 않다. 또, 상전이가 발생하면 체적도 변화하게 된다. 이 때문에, 상전이가 억제되어 있지 않은 정방정계 지르코니아의 소결체에서는 높은 치수 정밀도를 갖는 제품을 얻을 수 없다. 또한, 상전이가 발생하면 지르코니아 소결체의 내구성도 저하되게 된다.

그래서, 산화이트륨 (Y₂O₃) (이하, 「이트리아」라고 한다) 등의 산화물이, 상전이의 발생을 억제하기 위한 안정화제로서 사용되고 있다. 안정화제를 첨가하여 부분적으로 안정화시킨 정방정계 지르코니아는, 부분 안정화 지르코니아 (PSZ ; Partially Stabilized Zirconia) 라고 불리며, 여러 가지의 분야에 이용되고 있다. 예를 들어, 부분 안정화 지르코니아의 소결체 (이하, 「지르코니아 소결체」라고 한다) 는, 치과용 보철재, 공구 등에 적용되고 있다.

특허문헌 1 ∼ 3 에는 특히 치과 용도로 사용되는 지르코니아 소결체가 개시되어 있다. 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 지르코니아 소결체는, 안정화제로서 2 ∼ 4 ㏖％ 의 이트리아를 함유하고, 상대 밀도가 99.8 ％ 이상, 또한 두께 1.0 ㎜에서의 전광선 투과율이 35 ％ 이상이다.

특허문헌 4 에는, 안정화제로서 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아중 1 종 이상을 함유하고, 또한 지르코늄 이온의 이온 반경보다 작은 이온 반경을 갖는 양이온 및/또는 가수가 4 가 이외인 양이온 중 1 종 이상을 함유하고, 또한 140 ℃ 의 열수 중에 72 시간 침지시킨 후의 단사정상률이 1 ％ 이하인 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.

특허문헌 5 에는, 안정화제를 함유하는 부분 안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 갖고, 지르코니아 소결체의 시료 표면에 있어서, 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 영역을 256 매스 × 256 매스의 격자상으로 구분한 각 매스에 있어서의 안정화제의 농도를 질량％ 로 표기한 경우에, 안정화제의 표면 농도의 표준 편차가 0.8 이상인 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-269812호 일본 공개특허공보 2010-150063호 일본 공개특허공보 2010-150064호 일본 공개특허공보 2007-332026호 일본 공개특허공보 2011-178610호

상기 특허문헌의 전체 개시 내용은, 본 서에 인용으로서 도입되어 기재되어 있는 것으로 한다. 이하의 분석은, 본 발명의 관점에서 주어진다.

지르코니아 소결체를 산업 제품으로서 이용하기 위해서는, 상전이의 진행이 충분히 억제되어 있을 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 지르코니아 소결체는, 상전이의 억제가 충분하지 않다. 그래서, 상전이의 진행을 억제하기 위해서, 안정화제의 함유율을 높이는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 안정화제의 함유율을 높이면, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 저하된다.

이것에 대해, 안정화제의 함유율을 저하시키면, 굽힘 강도 및 파괴 인성을 높일 수는 있지만, 상전이의 진행의 억제가 불충분해진다. 또, 일반적으로 굽힘 강도와 파괴 인성은 트레이드 오프의 관계에 있으므로, 굽힘 강도와 파괴 인성의 양방을 높이는 것은 곤란하다.

산업 제품에는, 심미성의 관점에서 목적에 따른 적당한 투명도가 요구되는 경우가 있다. 그러한 산업 제품으로는, 예를 들어, 치과용 재료를 들 수 있다. 지르코니아 소결체의 투명도가 지나치게 낮은 경우, 치과용 재료에 사용할 수는 없다. 한편, 지르코니아 소결체의 투명도가 지나치게 높은 경우, 투명도를 조절하기 위해서, 투명도를 저하시키는 첨가제를 지르코니아 소결체에 함유시킨다. 그러나, 이 첨가제는, 지르코니아 소결체의 상전이를 진행시키는 작용을 갖는다. 또, 이 첨가제는, 지르코니아 소결체의 강도를 저하시키는 작용도 갖는다. 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 지르코니아 소결체는, 치과 재료에 적합한 투명도를 가지고 있지 않다.

그래서, 상전이가 억제되고, 높은 굽힘 강도 및 파괴 인성을 가지며, 또한 적합한 투명도를 갖는 지르코니아 소결체가 소망되고 있다.

본 발명의 제 1 시점에 의하면, 지르코니아 소결체의 단면 사진에 있어서, 각 지르코니아 입자의 단면적을 산출하고, 단면적을 기초로, 단면 사진에 있어서 각 지르코니아 입자의 단면 형상이 원형이라고 가정한 경우의 환산 입경을 산출하고, 환산 입경을 기초로, 각 지르코니아 입자를 0.4 ㎛ 미만, 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만 및 0.76 ㎛ 이상으로 클래스 분류하고, 각 클래스에 있어서 지르코니아 입자의 단면적의 총계를 산출하고, 단면적을 산출한 전체 지르코니아 입자의 총 단면적에 대한 각 클래스의 단면적 비율을 산출한 경우, 환산 입경이 0.4 ㎛ 미만인 클래스에 있어서의 지르코니아 입자의 단면적 비율이 4 ％ 이상 35 ％ 이하이고, 환산 입경이 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만인 클래스에 있어서의 지르코니아 입자의 단면적 비율이 24 ％ 이상 57 ％ 이하이고, 환산 입경이 0.76 ㎛ 이상인 클래스에 있어서의 지르코니아 입자의 단면적 비율이 16 ％ 이상 62 ％ 이하인 지르코니아 소결체가 제공된다.

본 발명의 제 2 시점에 의하면, JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1000 ㎫ 이상이고, JIS R 1607 에 준거하여 측정한 파괴 인성이 3.5 ㎫·m^1/2 이상이며, 180 ℃, 1 ㎫ 에서 5 시간 수열 처리 시험을 실시한 후의 지르코니아 소결체의 X 선 회절 패턴에 있어서, 2 θ 가 30 °부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2 θ 가 28 °부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하이고, JIS K 7361 에 준거하여 측정한 광의 투과율이 27 ％ 이상인 지르코니아 소결체가 제공된다.

본 발명은, 이하의 효과 중 적어도 1 개를 갖는다.

본 발명의 지르코니아 소결체는 상전이의 진행이 충분히 억제되고, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 높으며, 또한 적합한 투명도를 갖는다.

본 발명의 조성물 및 가소체에 의하면, 상기 서술한 바와 같은 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에 있어서의 지르코니아 소결체의 단면의 SEM 사진.
도 2 는 실시예 1 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자.
도 3 은 비교예 1 에 있어서의 지르코니아 소결체의 단면의 SEM 사진.
도 4 는 비교예 1 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자.
도 5 는 비교예 2 에 있어서의 지르코니아 소결체의 단면의 SEM 사진.
도 6 은 비교예 2 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자.
도 7 은 비교예 3 에 있어서의 지르코니아 소결체의 단면의 SEM 사진.
도 8 은 비교예 3 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자.
도 9 는 비교예 4 에 있어서의 지르코니아 소결체의 단면의 SEM 사진.
도 10 은 비교예 4 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자.

상기 각 시점의 바람직한 형태를 이하에 기재한다.

상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1000 ㎫ 이상이다.

상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, JIS R 1607 에 준거하여 측정한 파괴 인성이 3.5 ㎫·m^1/2 이상이다.

상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 180 ℃, 1 ㎫ 에서 5 시간 수열 처리 시험을 실시한 후의 지르코니아 소결체의 X 선 회절 패턴에 있어서, 2 θ 가 30 °부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2 θ 가 28 °부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하이다.

상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, JIS K 7361 에 준거하여 측정한 광의 투과율이 27 ％ 이상이다.

상기 제 1 시점의 바람직한 형태에 의하면, Lab 색 공간에 있어서의 L* 값이 55 ∼ 75 이다. a* 값이 -5 ∼ 10 이다. b* 값이 -5 ∼ 30 이다.

제 3 시점에 의하면, 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 제 1 시점 및 제 2 시점 중 적어도 어느 것의 지르코니아 소결체가 되는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물이 제공된다.

제 4 시점에 의하면, 1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 제 1 시점 및 제 2 시점 중 적어도 어느 것의 지르코니아 소결체가 되는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 가소체가 제공된다.

본 발명의 지르코니아 소결체에 대해 설명한다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 부분 안정화 지르코니아 결정 입자가 주로 소결된 소결체이고, 부분 안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 갖는다. 본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서, 지르코니아의 주된 결정상은 정방정계이다. (후술하는 수열 처리 시험 미처리 단계에 있어서) 지르코니아 소결체는 단사정계를 실질적으로 함유하지 않으면 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 소결체에는, 성형한 지르코니아 입자를 상압하 내지 비가압하에서 소결시킨 소결체뿐만 아니라, HIP (Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리에 의해 치밀화시킨 소결체도 포함된다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 지르코니아 및 그 안정화제를 함유한다. 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO₂) 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 정방정계 지르코니아 입자가 부분 안정화될 수 있는 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들어, 안정화제로서 이트리아를 사용하는 경우, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 수에 대하여 2.5 ㏖％ ∼ 5 ㏖％ 이면 바람직하고, 3 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 보다 바람직하고, 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 보다 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 산화알루미늄 (Al₂O₃ ; 알루미나) 을 함유하면 바람직하다. 산화알루미늄은 α 알루미나이면 바람직하다. 산화알루미늄을 함유시키면 강도를 높일 수 있다. 지르코니아 소결체에 있어서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여 0 질량％ (무함유) ∼ 0.3 질량％ 이면 바람직하다. 산화알루미늄을 0.3 질량％ 보다 많이 함유시키면 투명도가 저하된다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 산화티탄 (TiO₂ ; 티타니아) 을 함유하면 바람직하다. 산화티탄을 함유시키면 입성장을 촉진시킬 수 있다. 지르코니아 소결체에 있어서의 산화티탄의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여 0 질량％ (무함유) ∼ 0.6 질량％ 이면 바람직하다. 산화티탄을 0.6 질량％ 보다 많이 함유시키면 강도가 저하된다.

본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서, 산화규소 (SiO₂ ; 실리카) 의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하이면 바람직하고, 지르코니아 소결체는, 산화규소를 실질적으로 함유하지 않으면 바람직하다. 산화규소가 함유되면 지르코니아 소결체의 투명도가 저하되기 때문이다. 여기에서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 본 발명의 성질, 특성에 영향을 특별히 미치지 않는 범위 내라는 의의이고, 바람직하게는 불순물 레벨을 초과하여 함유하지 않는다는 취지이며, 반드시 검출 한계 미만이라는 것은 아니다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 착색용의 안료를 추가로 함유해도 된다. 안료로는, 예를 들어 산화물을 들 수 있다. 또한, 상기 함유율은 안료의 존재를 가미하고 있지 않은 수치이다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 광 투과율은, 양면을 경면 가공한 두께 0.5 ㎜ 의 시료를 제조하고 JIS K 7361 에 준거하여 측정한 경우, 27 ％ 이상이면 바람직하고, 28 ％ 이상이면 보다 바람직하고, 29 ％ 이상이면 더욱 바람직하다. 또, 지르코니아 소결체를 치과용 재료로서 사용하는 경우에는, 지르코니아 소결체의 광 투과율은 35 ％ 이하이면 바람직하다.

지르코니아 소결체의 소결 후, 열화 가속 시험인 수열 처리 시험 (후술) 미처리 상태의 지르코니아 소결체의 CuKα 선으로 측정한 X 선 회절 패턴에 있어서, 2 θ 가 30 °부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크 (이하 「제 1 피크」라고 한다) 의 높이에 대한, 2 θ 가 28 °부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크 (이하 「제 2 피크」라고 한다) 의 높이의 비 (즉, 「제 2 피크의 높이/제 1 피크의 높이」 ; 이하 「단사정의 피크비」라고 한다) 는 0.1 이하이면 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 수열 처리 시험을 실시해도 정방정으로부터 단사정으로의 상전이의 진행이 억제되고 있다. 예를 들어, 180 ℃, 1 ㎫ 에서 5 시간의 수열 처리를 본 발명의 지르코니아 소결체에 실시한 경우, 수열 처리 후의 지르코니아 소결체의 표면에 있어서의 CuKα 선으로 측정한 X 선 회절 패턴에 있어서, 단사정의 피크비는 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.

본 서에 있어서 「수열 처리 시험」이란, ISO13356 에 준거한 시험을 말한다. 단, ISO13356 에 규정되어 있는 조건은, 「134 ℃, 0.2 ㎫, 5 시간」이지만, 본 발명에 있어서는, 시험 조건을 보다 가혹하게 하기 위해, 그 조건을 「180 ℃, 1 ㎫」로 하고, 시험 시간은 목적에 따라 적절히 설정한다. 수열 처리 시험은, 「저온 열화 가속 시험」이나 「수열 열화 시험」이라고도 불린다.

본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서의 JIS R 1607 에 준거하여 측정한 파괴 인성은 3.5 ㎫·m^1/2 이상이면 바람직하고, 3.8 ㎫·m^1/2 이상이면 보다 바람직하고, 4 ㎫·m^1/2 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 수열 처리 시험 미처리 상태의 수치이다.

본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서의 JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도는 1000 ㎫ 이상이면 바람직하고, 1100 ㎫ 이상이면 보다 바람직하며, 1200 ㎫ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 수열 처리 시험 미처리 상태의 수치이다.

본 발명의 지르코니아 소결체는, 광의 투과율, 수열 처리 후의 단사정의 피크비, 굽힘 강도 및 파괴 인성 전부에 대해서 상기 수치를 만족하면 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 지르코니아 소결체는 투과율이 27 ％ 이상이고, 수열 처리 후의 단사정의 피크비가 1 이하이고, 파괴 인성이 3.5 ㎫·m^1/2 이상이고, 굽힘 강도가 1000 ㎫ 이상이면 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 지르코니아 소결체는 투과율이 28 ％ 이상이고, 수열 처리 후의 단사정의 피크비가 0.6 이하이고, 파괴 인성이 4 ㎫·m^1/2 이상이고, 굽힘 강도가 1100 ㎫ 이상이다.

본 발명의 지르코니아 소결체의 Lab 색 공간에 대하여, 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 적용하는 경우, L* 값은 55 ∼ 75 이면 바람직하다. a* 값은 -5 ∼ 10 이면 바람직하다. b* 값은 -5 ∼ 30 이면 바람직하다.

지르코니아 소결체의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM ; Scanning Electron Microscope) 으로 관찰하고, 그 사진 상에 있어서, 윤곽이 모두 나타나 있는 (윤곽이 중간에 끊어지지 않은) 지르코니아 입자를 모두 픽업한다. 픽업된 각 입자에 대해 SEM 사진 상에 있어서의 단면적을 산출한다. 그 SEM 사진 상에 있어서 지르코니아 입자가 원형이라고 가정한 경우의 입경 (직경) 을 각 입자의 단면적을 기초로 산출한다 (이하, 산출된 입경을 「환산 입경」이라고 한다). 예를 들어, 어느 입자의 SEM 상의 단면적이 0.5 μ㎡ 인 경우, 당해 입자가 원형이라고 가정한 경우의 당해 입자의 환산 입경은 0.8 ㎛ 가 된다. 이 환산 입경을 기초로 하여, SEM 사진 상에 있어서 픽업한 각 입자를 클래스 분류한다. 클래스마다, 입자의 단면적의 총계를 산출한다. 그리고, 각 클래스의 입자 단면적의 총계에 대하여, SEM 사진에 있어서 픽업한 입자의 총 단면적에 대한 비율을 산출한다. 환산 입경이 0.4 ㎛ 미만인 클래스에 있어서의 입자의 단면적 비율은 4 ％ 이상 35 ％ 이하이면 바람직하고, 7 ％ 이상 20 ％ 이하이면 보다 바람직하다. 환산 입경이 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만인 클래스에 있어서의 입자의 단면적 비율은 24 ％ 이상 57 ％ 이하이면 바람직하고, 32 ％ 이상 52 ％ 이하이면 보다 바람직하다. 환산 입경이 0.76 ㎛ 이상인 클래스에 있어서의 입자의 단면적 비율은 16 ％ 이상 62 ％ 이하이면 바람직하고, 37 ％ 이상 57 ％ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 이것들은 수열 처리 시험 미처리 상태의 수치이다.

다음으로, 본 발명의 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물 및 가소체에 대해 설명한다. 조성물 및 가소체는, 상기 서술한 본 발명의 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 되는 것이다. 가소체는, 조성물을 소결에 이르지 않는 온도에서 소성한 것이다.

조성물 및 가소체는 (정방정계) 지르코니아 결정 입자와, 안정화제와, 산화티탄을 함유한다. 조성물은 산화알루미늄을 함유해도 된다. 산화알루미늄은 α 알루미나이면 바람직하다.

조성물 및 가소체 중에 있어서의 지르코니아 결정 입자의 입경 분포에는 적어도 2 개의 피크가 존재한다. 입경 분포에 있어서, 1 개째의 피크는 0.05 ㎛ ∼ 0.11 ㎛ 에 존재하면 바람직하고, 0.06 ㎛ ∼ 0.10 ㎛ 에 존재하면 보다 바람직하다 (소입경 분말). 2 개째의 피크는 0.1 ㎛ ∼ 0.7 ㎛ 에 존재하면 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 0.6 ㎛ 에 존재하면 보다 바람직하다 (대입경 분말). 대입경 분말과 소입경 분말의 혼합비는 2 : 1 ∼ 1 : 2 이면 바람직하고, 1.5 : 1 ∼ 1 : 1.5 이면 보다 바람직하다.

조성물 및 가소체 중의 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO₂) 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 정방정계 지르코니아 입자가 부분 안정화될 수 있는 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들어, 안정화제로서 이트리아를 사용하는 경우, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 수에 대하여 2.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 바람직하고, 3 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 바람직하며, 3.5 ㏖％ ∼ 4.5 ㏖％ 이면 보다 바람직하다.

조성물 및 가소체에 있어서의 산화알루미늄의 함유율은, 지르코니아 결정 입자 및 안정화제의 합계 질량에 대하여 0 질량％ (무함유) ∼ 0.3 질량％ 이면 바람직하다. 지르코니아 소결체의 강도를 높이기 위해서이다. 0.3 질량％ 보다 많으면 지르코니아 소결체의 투명도가 저하된다.

조성물 및 가소체에 있어서의 산화티탄의 함유율은, 지르코니아 결정 입자 및 안정화제의 합계 질량에 대하여 0 질량％ (무함유) ∼ 0.6 질량％ 이면 바람직하다. 지르코니아 결정을 입성장시키기 위해서이다. 0.6 질량％ 보다 많으면 지르코니아 소결체의 강도가 저하된다.

본 발명의 조성물 및 가소체에 있어서, 산화규소의 함유율은, 지르코니아 결정 입자 및 안정화제의 합계 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하이면 바람직하고, 조성물 및 가소체는, 산화규소 (SiO₂ ; 실리카) 를 실질적으로 함유하지 않으면 바람직하다. 산화규소가 함유되면 지르코니아 소결체의 투명도가 저하되기 때문이다. 여기에서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 본 발명의 성질, 특성에 영향을 특별히 미치지 않는 범위 내라는 의의이고, 바람직하게는 불순물 레벨을 초과하여 함유하지 않는다는 취지이며, 반드시 검출 한계 미만이라는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에는, 분체, 분체를 용매에 첨가한 유체, 및 분체를 소정 형상으로 성형한 성형체도 포함된다. 즉, 조성물은, 분말상이어도 되고, 페이스트상 내지 웨트 조성물이어도 된다 (즉, 용매 중에 있어도 되고, 용매를 함유하고 있어도 된다). 또, 조성물은, 바인더, 안료 등의 첨가물을 함유하는 것이어도 된다. 또한, 상기 함유율의 산출에 있어서, 용매나 바인더 등의 첨가물의 질량은 고려하지 않는다.

본 발명의 조성물은, 성형체인 경우, 어느 성형 방법에 의해 성형된 것이어도 되고, 예를 들어 프레스 성형, 사출 성형, 광조형법에 의해 성형된 것으로 할 수 있으며, 다단계적인 성형을 실시한 것이어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 프레스 성형한 후에, 추가로 CIP (Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수 등방압 프레스) 처리를 실시한 것이어도 된다.

본 발명의 가소체는, 본 발명의 조성물을 상압하에서 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 가소체는, 상압하에서 1350 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소성함으로써, 본 발명의 지르코니아 소결체가 되는 것이다.

다음으로, 본 발명의 조성물, 가소체 및 소결체의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.

먼저, 지르코니아를 분쇄하여, 지르코니아 분말을 제조한다. 분쇄하기 전에, 지르코니아에 안정화제를 첨가해도 된다. 이 때, 평균 입자경이 큰 대입경 분말과, 평균 입자경이 작은 소입경 분말을 제조한다. 대입경 분말의 평균 입자경은 0.1 ㎛ ∼ 0.7 ㎛ 이면 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 0.6 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 소입경 분말의 평균 입자경은 0.05 ㎛ ∼ 0.11 ㎛ 이면 바람직하고, 0.06 ㎛ ∼ 0.10 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 대입경 분말과 소입경 분말은, 예를 들어 분쇄 시간을 변경함으로써 분류하여 만들수 있다. 지르코니아를 분쇄 후, 건조시켜, 예를 들어 900 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 소성한다.

다음으로, 대입경 분말과 소입경 분말을 혼합한다. 대입경 분말과 소입경 분말의 혼합비는 예를 들어 1 : 2 ∼ 2 : 1 로 할 수 있다. 이 지르코니아 분말에, 산화티탄, 산화알루미늄, 바인더, 안료 등을 첨가하여, 습식 혼합한다. 분쇄시에 안정화제를 첨가하지 않는 경우에는 여기서 첨가해도 된다. 다음으로, 스프레이 드라이어 등으로 건조시켜, 본 발명의 조성물을 제조한다. 조성물은 건조 후에 성형해도 된다.

지르코니아 분말의 평균 입자경, 입경 분포 및 대입경 분말과 소입경 분말의 혼합비는 상기 예에는 한정되지 않는다.

가소체를 제조하지 않는 경우에는, 조성물을 1400 ℃ ∼ 1600 ℃, 바람직하게는 1450 ℃ ∼ 1550 ℃ 에서 소성함으로써, 지르코니아 분말을 소결시켜, 본 발명의 지르코니아 소결체를 제조한다.

가소체를 제조하는 경우에는, 조성물을 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 에서 소성하여, 가소체를 제조한다. 다음으로, 가소체를 1400 ℃ ∼ 1600 ℃, 바람직하게는 1450 ℃ ∼ 1550 ℃ 에서 소성함으로써, 지르코니아 분말을 소결시켜, 본 발명의 지르코니아 소결체를 제조한다. 가소체의 단계에서 성형해도 되고, 소결 후에 성형해도 된다.

본 발명의 지르코니아 소결체는 다른 방법으로 제조해도 된다.

실시예

지르코니아 소결체를 제조하여, 굽힘 강도, 파괴 인성 및 수열 처리 후의 단사정의 피크비를 측정하였다. 또, 일부의 실시예에 있어서는, 지르코니아 소결체의 투과율 또는 Lab 색 공간을 측정하였다. 표 1 에, 지르코니아에 대한 안정화제로서의 이트리아의 첨가율, 산화알루미늄의 첨가율, 산화티탄의 첨가율 및 산화규소의 첨가율을 나타낸다. 실시예 1 ∼ 27 에 있어서는 노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조의 지르코니아 분말을 사용하여 지르코니아 소결체를 제조하였다. 이트리아의 첨가율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 수에 대한 첨가율이다. 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화규소는, 지르코니아와 이트리아의 합계 질량에 대한 첨가율이다. 또, 대입경 분말과 소입경 분말의 평균 입자경도 나타낸다. 또한, 지르코니아 소결체 제조시의 소성 온도를 나타낸다. 실시예 14 ∼ 21 에 있어서는 착색을 위한 산화물을 소량 첨가하고 있다. 실시예 1 에 있어서는, 대입경 분말과 소입경 분말의 혼합비는 1 : 1 로 하였다.

또, 비교예로서 시판되는 지르코니아 분말을 사용하여 지르코니아 소결체를 제조하여, 굽힘 강도, 파괴 인성 및 수열 처리 후의 단사정의 피크비, 및 광의 투과율을 측정하였다. 비교예 1 ∼ 6 에 있어서는, 시판되는 지르코니아 분말을 그대로 사용하고 있다. 비교예 1 ∼ 13 에 있어서, 조성물에 있어서의 입자경을 상이하게 하는 작업은 하고 있지 않다. 비교예 1 ∼ 6 에 있어서는, 시판품의 지르코니아 분말은 1 차 입자가 응집된 2 차 입자를 형성하고 있어, 평균 입자경을 측정할 수 없었다. 표 2 에, 비교예 1 ∼ 6 에서 사용한 지르코니아 분말의 입경의 공표값 (카탈로그값) 을 나타낸다. 비교예 1 에 있어서 사용한 지르코니아 분말은 토소사 제조 TZ-3YS 이다. 비교예 2 에 있어서 사용한 지르코니아 분말은 토소사 제조 TZ-4YS 이다. 비교예 3 에 있어서 사용한 지르코니아 분말은 토소사 제조 TZ-5YS 이다. 비교예 4 에 있어서 사용한 지르코니아 분말은 토소사 제조 TZ-3YS 및 TZ-5YS 이다. 비교예 5 ∼ 6 에 있어서 사용한 지르코니아 분말은 토소사 제조 Zpex 이다. 비교예 7 ∼ 13 에 있어서 사용한 지르코니아 분말은 노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조이다. 표 2 에, 비교예에 있어서의 지르코니아에 대한 안정화제로서의 이트리아의 첨가율, 산화알루미늄의 첨가율, 산화티탄의 첨가율 및 산화규소의 첨가율을 나타낸다. 비교예 1 ∼ 6 에 대하고, 비교예 4 의 이트리아의 함유율 이외의 수치는, 모두 시판품의 공표값 (카탈로그값) 이다. 또, 표 2 에, 지르코니아 소결체 제조시의 소성 온도를 나타낸다. 비교예 4 에 있어서는, 이트리아 함유율 3 ㏖％ 의 지르코니아 분말과 이트리아 함유율 5 ㏖％ 의 지르코니아 분말을 질량비로 1 대 1 로 혼합함으로써, 이트리아 함유율 4 ㏖％ 의 지르코니아 분말을 제조하였다.

측정 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다. 지르코니아 소결체의 굽힘 강도는 JIS R 1601 에 준거하여 측정하였다. 지르코니아 소결체의 파괴 인성은 JIS R 1607 에 준거하여 측정하였다. 지르코니아 소결체의 광의 투과율은 JIS K 7361 에 준거하여 측정하였다. 투과율을 측정한 시료는 두께 0.5 ㎜ 이고, 그 양면을 경면 가공한 것이다. 수열 처리 시험은 180 ℃, 1 ㎫, 5 시간의 조건으로 ISO13356 에 준거하였다. 수열 처리 시험을 실시한 후, CuKα 선으로 지르코니아 소결체의 X 선 회절 패턴을 측정하고, 단사정의 피크비, 즉 수열 처리 시험에 의해 단사정으로 상전이된 정도를 측정하였다. Lab 색 공간은, 지르코니아 소결체를 직경 14 ㎜, 두께 1.2 ㎜ 의 원판으로 가공하고, 그 양면을 연마한 후, 올림푸스사 제조의 측정 장치 CE100-DC/US 를 사용하여 측정하였다.

먼저, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 인 비교예 1, 5, 6 및 9 를 보면, 굽힘 강도는 1000 ㎫ 이상이고, 파괴 인성은 약 4 ㎫·m^1/2 부근이지만, 단사정의 피크는 3 이상이 되어 있다. 즉, 이트리아 함유율이 낮으면 굽힘 강도 및 파괴 인성을 높게 할 수 있지만, 상전이가 진행되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 한편, 이트리아의 함유율이 4 ㏖％ 이상인 비교예 2 ∼ 4, 7, 8 및 10 ∼ 12 를 보면, 단사정의 피크비는 1 이하이지만, 굽힘 강도는 1000 ㎫ 미만이고, 파괴 인성도 4 미만이 되어 있다. 즉, 이트리아 함유율이 높으면 상전이의 진행을 억제할 수는 있지만, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 낮아지는 것을 알 수 있었다.

그러나, 실시예 1 ∼ 12 에 의하면, 굽힘 강도는 1000 ㎫ 이상으로 하고, 파괴 인성도 4 ㎫·m^1/2 이상으로 하고, 또한 단사정의 피크비도 1 이하로 억제할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의하면, 굽힘 강도, 파괴 인성 및 상전이 억제를 모두 높일 수 있었다. 또한, 투명도도 비교예와 비교해도 뒤떨어지지 않는 것으로 할 수 있었다.

실시예 13 및 비교예 13 에 있어서는 산화규소를 첨가하였다. 산화규소의 첨가율이 0.1 질량％ 인 실시예 13 에서는 투과율이 27 ％ 가 되었지만, 첨가율이 0.2 질량％ 인 비교예 13 에서는 투과율이 26 ％ 가 되었다. 이로부터, 산화규소의 첨가율은 0.1 질량％ 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다.

실시예 1 ∼ 10 및 13 의 지르코니아 소결체는 백색이고, 실시예 11, 12 및 14 ∼ 21 의 지르코니아 소결체는 갈색이었다. 본 발명의 지르코니아 소결체는 착색되어 있어도, 굽힘 강도, 파괴 인성 및 상전이 억제 효과가 저하되는 경우는 없는 것을 알 수 있었다.

실시예 1, 실시예 22 ∼ 27, 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 제조한 지르코니아 소결체의 단면의 SEM 사진을 촬영하고, SEM 사진에 찍힌 입자를 클래스 분류하고, 각 클래스의 단면적의 합계를 산출함과 함께, 그 면적 비율을 산출하였다. 전자 현미경은, (주) 히타치 하이테크 필딩사 제조 전계 방출형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope ; FE-SEM) (S-4700) 을 사용하였다. 도 1 에 실시예 1 에 있어서의 지르코니아 소결체의 SEM 사진을 나타낸다. 도 3 에 비교예 1 에 있어서의 지르코니아 소결체의 SEM 사진을 나타낸다. 도 5 에 비교예 2 에 있어서의 지르코니아 소결체의 SEM 사진을 나타낸다. 도 7 에 비교예 3 에 있어서의 지르코니아 소결체의 SEM 사진을 나타낸다. 도 9 에 비교예 4 에 있어서의 지르코니아 소결체의 SEM 사진을 나타낸다. 배율은 모두 20,000 배이다. 각 SEM 사진에 대하여, 화상 해석 소프트 (MOUNTECH 사 제조 mac-view) 를 사용하여, 사진 화면 내에 윤곽 전체가 찍혀 있는 (윤곽이 중간에 끊어지지 않은) 입자를 픽업하고, 각 지르코니아 결정 입자의 단면적을 산출하였다. 도 2 에 실시예 1 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자를 나타낸다. 도 4 에 비교예 1 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자를 나타낸다. 도 6 에 비교예 2 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자를 나타낸다. 도 8 에 비교예 3 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자를 나타낸다. 도 10 에 비교예 4 에 있어서 픽업한 지르코니아 결정 입자를 나타낸다. 또한, 화상 해석 소프트가 입자의 윤곽을 자동 인식하지 않는 경우에는, 입자의 윤곽을 인식하는 처치를 실시하였다. 산출한 단면적을 기초로, 각 지르코니아 결정 입자의 단면이 원형이라고 가정한 경우의 직경 (환산 입경) 을 산출하였다. 픽업한 각 입자를, 환산 입경을 기초로 하여 0.4 ㎛ 미만, 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만 및 0.76 ㎛ 이상으로 클래스 분류하였다. 이것은, 환산 입경이 가시광의 파장 범위 내에 존재하는지 아닌지에 의해 분류한 것이다. 그리고, 각 클래스에 있어서 지르코니아 결정 입자의 단면적의 총계를 산출하고, 픽업한 전체 지르코니아 결정 입자의 총 단면적에 대한 비율을 산출하였다. 표 5 에 산출 결과를 나타낸다.

비교예 1 에 있어서는 안정화제의 함유율이 낮기 때문에, 단면적이 작은 결정 입자의 비율이 많아져 있다. 이 때문에, 굽힘 강도 및 파괴 인성은 높지만 상전이되기 쉬운 소결체가 되어 있는 것이라고 생각할 수 있다. 비교예 3 에 있어서는 안정화제의 함유율이 높기 때문에, 단면적이 큰 결정 입자가 많아져 있다. 이 때문에, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 낮은 소결체가 되어 있는 것이라고 생각할 수 있다. 비교예 4 에 있어서는 비교예 1 에서 사용한 지르코니아 입자와 비교예 3 에서 사용한 지르코니아 입자가 혼합되어 있기 때문에, 면적 비율도 비교예 1 과 비교예 3 의 중간의 값이 되어 있다. 비교예 4 에 있어서도, 비교예 3 과 동일하게 하여 단면적이 큰 입자가 많기 때문에, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 낮은 소결체가 되어 있다고 생각할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 22 ∼ 27 과 비교예 2 에서 안정화제의 함유율은 동일하지만, 비교예 2 쪽이 0.4 ㎛ 이상 0.76 μ 미만의 입자가 차지하는 면적 비율이 높아져 있는 데에 반해, 실시예 1 및 실시예 22 ∼ 27 에서는 입자경이 큰 원료를 혼합하고 있기 때문에, 0.76 ㎛ 이상의 입자가 차지하는 면적 비율이 높아져 있다. 비교예 2 보다 실시예 1 및 실시예 22 ∼ 27 쪽이 측정 결과가 양호하기 때문에, 본 발명에 있어서의 입경의 분포 밸런스 또는 면적 밸런스가 굽힘 강도, 파괴 인성 및 상전이 억제를 높이는 데에 기여하고 있는 것이라고 생각할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 소결체, 그리고 지르코니아 소결체용의 조성물 및 가소체는, 상기 실시형태에 기초하여 설명되고 있지만, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에 있어서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 기초하여, 여러 가지의 개시 요소 (각 청구항의 각 요소, 각 실시형태 내지 실시예의 각 요소, 각 도면의 각 요소 등을 포함한다) 에 대해 여러 가지의 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 발명의 전체 개시의 틀 내에 있어서, 여러 가지의 개시 요소 (각 청구항의 각 요소, 각 실시형태 내지 실시예의 각 요소, 각 도면의 각 요소 등을 포함한다) 의 다양한 조합·치환 내지 선택이 가능하다.

본 발명의 새로운 과제, 목적 및 전개 형태는, 청구범위를 포함하는 본 발명의 전체 개시 사항으로부터도 명확해진다.

본 서에 기재한 수치 범위에 대해서는, 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 소범위가, 특별한 기재가 없는 경우에도 구체적으로 기재되어 있는 것이라고 해석되어야 한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 지르코니아 소결체는, 보철재 등의 치과용 재료, 페룰이나 슬리브 등의 광파이버용 접속 부품, 각종 공구 (예를 들어, 분쇄볼, 연삭구), 각종 부품 (예를 들어, 나사, 볼트·너트), 각종 센서, 일렉트로닉스용 부품, 장식품 (예를 들어, 시계의 밴드) 등의 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다. 지르코니아 소결체를 치과용 재료에 사용하는 경우, 예를 들어, 코핑, 프레임 워크, 크라운, 크라운 브릿지, 어버트먼트, 임플란트, 임플란트 스크루, 임플란트 픽스처, 임플란트 브릿지, 임플란트 바, 브래킷, 의치상, 인레이, 언레이, 온레이, 교정용 와이어, 라미네이트 베니어 등에 사용할 수 있다.

Claims

지르코니아 소결체의 단면 사진에 있어서, 각 지르코니아 입자의 단면적을 산출하고,
상기 단면적을 기초로, 상기 단면 사진에 있어서 각 지르코니아 입자의 단면 형상이 원형이라고 가정한 경우의 환산 입경을 산출하고,
상기 환산 입경을 기초로, 각 지르코니아 입자를 0.4 ㎛ 미만, 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만 및 0.76 ㎛ 이상으로 클래스 분류하고,
각 클래스에 있어서 지르코니아 입자의 단면적의 총계를 산출하고,
단면적을 산출한 전체 지르코니아 입자의 총 단면적에 대한 각 클래스의 단면적 비율을 산출한 경우,
상기 환산 입경이 0.4 ㎛ 미만인 클래스에 있어서의 지르코니아 입자의 단면적 비율이 4 ％ 이상 35 ％ 이하이고,
상기 환산 입경이 0.4 ㎛ 이상 0.76 ㎛ 미만인 클래스에 있어서의 지르코니아 입자의 단면적 비율이 24 ％ 이상 57 ％ 이하이고,
상기 환산 입경이 0.76 ㎛ 이상인 클래스에 있어서의 지르코니아 입자의 단면적 비율이 16 ％ 이상 62 ％ 이하이고,
JIS K 7361 에 준거하여 측정한 광의 투과율이 27 ％ 이상 또한 35 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제 1 항에 있어서,
JIS R 1601 에 준거하여 측정한 굽힘 강도가 1000 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제 1 항에 있어서,
JIS R 1607 에 준거하여 측정한 파괴 인성이 3.5 ㎫·m^1/2 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
180 ℃, 1 ㎫ 에서 5 시간 수열 처리 시험을 실시한 후의 지르코니아 소결체의 X 선 회절 패턴에 있어서, 2 θ 가 30 °부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2 θ 가 28 °부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 발생하는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Lab 색 공간에 있어서의 L* 값이 55 ∼ 75 이고, a* 값이 -5 ∼ 10 이고, b* 값이 -5 ∼ 30 인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 조성물.
1400 ℃ ∼ 1600 ℃ 에서 소결함으로써 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체가 되는 것을 특징으로 하는, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 가소체.
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