CN105026337B - 氧化锆烧结体、以及氧化锆的组合物和预烧体 - Google Patents

Abstract

在氧化锆烧结体的截面照片中，以各氧化锆颗粒的截面积为基础，算出假设各氧化锆颗粒的截面形状为圆形时的换算粒径，以换算粒径为基础，将各氧化锆颗粒分级为低于0.4μm、0.4μm以上且低于0.76μm、以及0.76μm以上，在各级别中，算出各级别的截面积相对于计算截面积的总氧化锆颗粒的总截面积的比例时，换算粒径低于0.4μm的氧化锆颗粒的截面积比例为4%以上且35%以下，换算粒径为0.4μm以上且低于0.76μm的氧化锆颗粒的截面积比例为24%以上且57%以下，换算粒径为0.76μm以上的氧化锆颗粒的截面积比例为16%以上且62%以下。

Description

氧化锆烧结体、以及氧化锆的组合物和预烧体

技术领域

[针对相关申请的记载]

本发明基于日本专利申请：日本特愿2013-048461号（2013年3月11日申请），将该申请的所有记载内容通过引用而援引记载于本说明书中。

本发明涉及氧化锆烧结体。另外，本发明涉及用于制造氧化锆烧结体的组合物和预烧体。

背景技术

氧化锆（IV）（ZrO₂）（以下称为“氧化锆”。）中存在多晶形，氧化锆在多晶形之间发生相转变。例如，正方晶系的氧化锆向单斜晶系发生相转变。该相转变会破坏氧化锆的晶体结构。因此，未抑制相转变的正方晶系氧化锆的烧结体不具有可用作制品的充分强度。另外，产生相转变时，体积也变化。因此，未抑制相转变的正方晶系氧化锆的烧结体无法获得具有高尺寸精度的制品。进而，产生相转变时，氧化锆烧结体的耐久性也会降低。

因而，氧化钇（Y₂O₃）（以下称为“氧化钇”。）等氧化物被用作用于抑制相转变发生的稳定剂。添加稳定剂而使其部分稳定化的正方晶系氧化锆被称为部分稳定化氧化锆（PSZ；Partially Stabilized Zirconia），在各种领域中进行利用。例如，部分稳定化氧化锆的烧结体（以下称为“氧化锆烧结体”。）被应用于牙科用修补材料、工具等。

专利文献1~3中公开了尤其是在牙科用途中使用的氧化锆烧结体。专利文献1~3记载的氧化锆烧结体中包含2~4mol%的氧化钇作为稳定剂，相对密度为99.8%以上、且厚度1.0mm下的总光线透射率为35%以上。

专利文献4中公开了氧化锆烧结体，其作为稳定剂而包含氧化钇、氧化钙、氧化镁和氧化铈中的1种以上，进而包含与锆离子的离子半径相比具有更小离子半径的阳离子和/或价数为4价之外的阳离子中的1种以上，且在140℃的热水中浸渍72小时后的单斜晶相率为1%以下。

专利文献5中公开了氧化锆烧结体，其作为基体相而具有含有稳定剂的部分稳定化氧化锆，在氧化锆烧结体的试样表面中，将10μm×10μm的区域划分成256格×256格的格子状且用质量%表示各格子中的稳定剂浓度时，稳定剂的表面浓度的标准偏差为0.8以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-269812号公报

专利文献2：日本特开2010-150063号公报

专利文献3：日本特开2010-150064号公报

专利文献4：日本特开2007-332026号公报

专利文献5：日本特开2011-178610号公报。

发明内容

发明要解决的课题

上述专利文献的所有公开内容援引记载于本说明书中。以下的分析是由本发明观点带来的。

为了将氧化锆烧结体用作产业制品，需要充分抑制相转变的推进。然而，专利文献1~4记载的氧化锆烧结体并未充分抑制相转变。因而，为了抑制相转变的推进，可以考虑提高稳定剂的含有率。然而，提高稳定剂的含有率时，弯曲强度和断裂韧性会降低。

与此相对，降低稳定剂的含有率时，能够提高弯曲强度和断裂韧性，但抑制相转变的推进变得不充分。另外，通常弯曲强度与断裂韧性呈现此消彼长的关系，因此难以提高弯曲强度和断裂韧性这两者。

从审美性的观点出发，有时对产业制品要求与目的相符的适度透明度。作为这种产业制品，可列举出例如牙科用材料。氧化锆烧结体的透明度过低时，无法使用牙科用材料。另一方面，氧化锆烧结体的透明度过高时，为了调节透明度，使氧化锆烧结体中含有用于降低透明度的添加剂。然而，该添加剂具有推进氧化锆烧结体的相转变的作用。另外，该添加剂还具有降低氧化锆烧结体强度的作用。专利文献1~5记载的氧化锆烧结体不具有适合于牙科材料的透明度。

因而，期望的是，相转变受到抑制、具有高弯曲强度和断裂韧性、且具有适当透明度的氧化锆烧结体。

用于解决问题的手段

根据本发明的第1视点，提供如下氧化锆烧结体：在氧化锆烧结体的截面照片中，算出各氧化锆颗粒的截面积，以截面积为基础，算出假设截面照片中的各氧化锆颗粒的截面形状为圆形时的换算粒径，以换算粒径作为基础，将各氧化锆颗粒分级为低于0.4μm、0.4μm以上且低于0.76μm、以及0.76μm以上，算出各级别中的氧化锆颗粒的总截面积，算出各级别的截面积相对于计算截面积的总氧化锆颗粒的总截面积的比例时，换算粒径低于0.4μm的级别中的氧化锆颗粒的截面积比例为4%以上且35%以下，换算粒径为0.4μm以上且低于0.76μm的级别中的氧化锆颗粒的截面积比例为24%以上且57%以下，换算粒径为0.76μm以上的级别中的氧化锆颗粒的截面积比例为16%以上且62%以下。

根据本发明的第2视点，提供如下氧化锆烧结体：按照JISR1601测定的弯曲强度为1000MPa以上，按照JISR1607测定的断裂韧性为3.5MPa・m^1/2以上，在以180℃、1Mpa实施5小时水热处理试验后的氧化锆烧结体的X射线衍射图案中，2θ为28°附近的产生源自单斜晶的[11-1]峰的位置附近处存在的峰高度与2θ为30°附近的产生源自正方晶的[111]峰的位置附近处存在的峰高度之比为1以下，按照JISK7361测定的光透射率为27%以上。

发明的效果

本发明具有以下效果之中的至少1个。

本发明的氧化锆烧结体的相转变的推进被充分抑制、弯曲强度和断裂韧性高、且具有适度的透明度。

根据本发明的组合物和预烧体，能够得到上述那样的氧化锆烧结体。

附图说明

图1是实施例1中的氧化锆烧结体的截面的SEM照片。

图2是实施例1中拾取的氧化锆晶粒。

图3是比较例1中的氧化锆烧结体的截面的SEM照片。

图4是比较例1中拾取的氧化锆晶粒。

图5是比较例2中的氧化锆烧结体的截面的SEM照片。

图6是比较例2中拾取的氧化锆晶粒。

图7是比较例3中的氧化锆烧结体的截面的SEM照片。

图8是比较例3中拾取的氧化锆晶粒。

图9是比较例4中的氧化锆烧结体的截面的SEM照片。

图10是比较例4中拾取的氧化锆晶粒。

具体实施方式

以下记载上述各视点的优选方式。

根据上述第1视点的优选方式，按照JISR1601测定的弯曲强度为1000MPa以上。

根据上述第1视点的优选方式，按照JISR1607测定的断裂韧性为3.5MPa・m^1/2以上。

根据上述第1视点的优选方式，在以180℃、1Mpa实施5小时水热处理试验后的氧化锆烧结体的X射线衍射图案中，2θ为28°附近的产生源自单斜晶的[11-1]峰的位置附近处存在的峰高度与2θ为30°附近的产生源自正方晶的[111]峰的位置附近处存在的峰高度之比为1以下。

根据上述第1视点的优选方式，按照JISK7361测定的光透射率为27%以上。

根据上述第1视点的优选方式，Lab色空间中的L^＊值为55~75。a^＊值为-5~10。b^＊值为-5~30。

根据第3视点，提供如下用于制造氧化锆烧结体的组合物，其通过以1400℃~1600℃进行烧结，从而成为第1视点和第2视点中的至少任一氧化锆烧结体。

根据第4视点，提供如下用于制造氧化锆烧结体的预烧体，其通过以1400℃~1600℃进行烧结，从而成为第1视点和第2视点中的至少任一氧化锆烧结体。

针对本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明的氧化锆烧结体是以部分稳定化氧化锆晶粒为主进行烧结而成的烧结体，作为基体相而具有部分稳定化氧化锆。本发明的氧化锆烧结体中，氧化锆的主要结晶相为正方晶系。（在未进行后述水热处理试验的阶段中）氧化锆烧结体优选实质上不含有单斜晶系。

本发明的氧化锆烧结体中，不仅包含使进行了成形的氧化锆颗粒在常压下或非加压下发生烧结而成的烧结体，还包括利用HIP（Hot Isostatic Pressing；热等静压制）处理等高温加压处理而使其致密化的烧结体。

本发明的氧化锆烧结体含有氧化锆及其稳定剂。作为稳定剂，可列举出例如氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化钇、氧化铈（CeO₂）等氧化物。稳定剂优选添加能够使正方晶系氧化锆颗粒发生部分稳定化的量。例如，作为稳定剂而使用氧化钇时，氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总mol数优选为2.5mol%~5mol%、更优选为3mol%~4.5mol%、更优选为3.5mol%~4.5mol%。

本发明的氧化锆烧结体优选含有氧化铝（Al₂O₃；氧化铝）。氧化铝优选为α氧化铝。含有氧化铝时，能够提高强度。氧化锆烧结体中的氧化铝的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.3质量%。含有多于0.3质量%的氧化铝时，透明度会降低。

本发明的氧化锆烧结体优选含有氧化钛（TiO₂；氧化钛）。含有氧化钛时，能够促进晶粒生长。氧化锆烧结体中的氧化钛的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.6质量%。含有多于0.6质量%的氧化钛时，强度会降低。

本发明的氧化锆烧结体中，氧化硅（SiO₂；二氧化硅）的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0.1质量%以下、氧化锆烧结体优选实质上不含有氧化硅。这是因为：含有氧化硅时，氧化锆烧结体的透明度会降低。此处，“实质上不含有”是指对本发明性质、特性没有特别影响的范围内这一意义，优选为不超过杂质水平地含有这一主旨，自不必说是低于检测限。

本发明的氧化锆烧结体还可以含有着色用颜料。作为颜料，可列举出例如氧化物。需要说明的是，上述含有率是不考虑颜料存在的数值。

关于本发明的氧化锆烧结体的光透射率，对双面进行镜面加工而制作厚度为0.5mm的试样，并按照JISK7361进行测定时，优选为27%以上、更优选为28%以上、进一步优选为29%以上。另外，将氧化锆烧结体用作牙科用材料时，氧化锆烧结体的光透射率优选为35%以下。

在氧化锆烧结体的烧结后，在未进行劣化加速试验即水热处理试验（后述）的状态的氧化锆烧结体的利用CuKα射线测定的X射线衍射图案中，2θ为28°附近的产生源自单斜晶的[11-1]峰的位置附近处存在的峰（以下称为“第2峰”）的高度与2θ为30°附近的产生源自正方晶的[111]峰的位置附近处存在的峰（以下称为“第1峰”）的高度之比（即，“第2峰的高度/第1峰的高度”；以下称为“单斜晶的峰比”）优选为0.1以下、更优选为0.05以下。

本发明的氧化锆烧结体即使实施水热处理试验，也能够抑制从正方晶向单斜晶的相转变的推进。例如，在以180℃、1Mpa对本发明的氧化锆烧结体实施5小时的水热处理时，在水热处理后的氧化锆烧结体的表面的利用CuKα射线测定的X射线衍射图案中，单斜晶的峰比优选为1以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下。

本说明书中，“水热处理试验”是指按照ISO13356的试验。其中，ISO13356中规定的条件为“134℃、0.2MPa、5小时”，在本发明中，为了使试验条件变得更严格，将其条件设为“180℃、1Mpa”，试验时间根据目的来适当设定。水热处理试验也被称为“低温劣化加速试验”、“水热劣化试验”。

本发明的氧化锆烧结体中的按照JISR1607测定的断裂韧性优选为3.5MPa・m^1/2以上、更优选为3.8MPa・m^1/2以上、进一步优选为4MPa・m^1/2以上。需要说明的是，它们是未进行水热处理试验的状态的数值。

本发明的氧化锆烧结体中的按照JISR1601测定的弯曲强度优选为1000MPa以上、更优选为1100MPa以上、进一步优选为1200MPa以上。需要说明的是，它们是未进行水热处理试验的状态的数值。

本发明的氧化锆烧结体优选光透射率、水热处理后的单斜晶的峰比、弯曲强度和断裂韧性中的任一项均满足上述数值。例如，本发明的氧化锆烧结体优选的是：透射率为27%以上、水热处理后的单斜晶的峰比为1以下、断裂韧性为3.5MPa・m^1/2以上、弯曲强度为1000MPa以上。更优选的是：本发明的氧化锆烧结体的透射率为28%以上、水热处理后的单斜晶的峰比为0.6以下、断裂韧性为4MPa・m^1/2以上、弯曲强度为1100MPa以上。

关于本发明的氧化锆烧结体的Lab色空间，将氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，L^＊值优选为55~75。a^＊值优选为-5~10。b^＊值优选为-5~30。

将氧化锆烧结体的截面用扫描型电子显微镜（SEM；Scanning ElectronMicroscope）进行观察，在该照片上，拾取所有显现全部轮廓（轮廓未中断）的氧化锆颗粒。针对所拾取的各颗粒，算出SEM照片上的截面积。以各颗粒的截面积作为基础，算出假设该SEM照片上的氧化锆颗粒为圆形时的粒径（直径）（以下，将算出的粒径称为“换算粒径”）。例如，某一颗粒在SEM上的截面积为0.5μm²时，假设该颗粒为圆形时的该颗粒的换算粒径达到0.8μm。将该换算粒径作为基础，对SEM照片中拾取的各颗粒进行分级。算出每个级别的颗粒的总截面积。并且，针对各级别的颗粒截面积的总计，算出其相对于SEM照片中拾取的颗粒的总截面积的比例。换算粒径低于0.4μm的级别中的颗粒截面积比例优选为4%以上且35%以下、更优选为7%以上且20%以下。换算粒径为0.4μm以上且低于0.76μm的级别中的颗粒截面积比例优选为24%以上且57%以下、更优选为32%以上且52%以下。换算粒径为0.76μm以上的级别中的颗粒截面积比例优选为16%以上且62%以下、更优选为37%以上且57%以下。需要说明的是，他们是未进行水热处理试验的状态的数值。

接着，针对用于制造本发明的氧化锆烧结体的组合物和预烧体进行说明。组合物和预烧体成为上述本发明的氧化锆烧结体的前体（中间制品）。预烧体是将组合物以低于烧结的温度进行煅烧而得到的。

组合物和预烧体含有（正方晶系）氧化锆晶粒和稳定剂和氧化钛。组合物可以含有氧化铝。氧化铝优选为α氧化铝。

组合物和预烧体中的氧化锆晶粒的粒径分布至少存在两个峰。在粒径分布中，第1个峰优选存在于0.05μm~0.11μm、更优选存在于0.06μm~0.10μm（小粒径粉末）。第2个峰优选存在于0.1μm~0.7μm、更优选存在于0.2μm~0.6μm（大粒径粉末）。大粒径粉末与小粒径粉末的混合比优选为2:1~1:2、更优选为1.5:1~1:1.5。

作为组合物和预烧体中的稳定剂，可列举出例如氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化钇、氧化铈（CeO₂）等氧化物。稳定剂优选添加能够使正方晶系氧化锆颗粒发生部分稳定化的量。例如，作为稳定剂而使用氧化钇时，氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的总mol数优选为2.5mol%~4.5mol%、优选为3mol%~4.5mol%、更优选为3.5mol%~4.5mol%。

组合物和预烧体中的氧化铝的含有率相对于氧化锆晶粒和稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.3质量%。这是为了提高氧化锆烧结体的强度。多于0.3质量%时，氧化锆烧结体的透明度会降低。

组合物和预烧体中的氧化钛的含有率相对于氧化锆晶粒和稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.6质量%。这是为了使氧化锆晶体的晶粒生长。多于0.6质量%时，氧化锆烧结体的强度会降低。

在本发明的组合物和预烧体中，氧化硅的含有率相对于氧化锆晶粒和稳定剂的总质量优选为0.1质量%以下，组合物和预烧体优选实质上不含氧化硅（SiO₂；二氧化硅）。这是因为：含有氧化硅时，氧化锆烧结体的透明度会降低。此处，“实质上不含有”是指对本发明性质、特性没有特别影响的范围内这一意义，优选为不超过杂质水平地含有这一主旨，自不必说是低于检测限。

本发明的组合物中还包括粉体、将粉体添加于溶剂的流体、以及将粉体成形为规定形状的成形体。即，组合物可以是粉末状，也可以是浆料状或湿式组合物（即，可以在溶剂中，也可以包含溶剂）。另外，组合物可以含有粘结剂、颜料等添加物。需要说明的是，在上述含有率的计算中，未考虑溶剂、粘结剂等添加物的质量。

本发明的组合物为成形体时，可以利用任意成形方法进行成形，例如可以利用压制成形、注射成形、光造形法来进行成形，也可以实施多阶段成形。例如，可以在将本发明组合物进行压制成形后，进一步实施CIP（Cold Isostatic Pressing；冷等静压制）处理。

本发明的预烧体可以通过将本发明的组合物在常压下以800℃~1200℃进行煅烧来得到。

本发明的预烧体通过在常压下以1350℃~1600℃进行煅烧，从而成为本发明的氧化锆烧结体。

接着，针对本发明的组合物、预烧体和烧结体的制造方法的一例进行说明。

首先，粉碎氧化锆来制作氧化锆粉末。在粉碎之前，可以向氧化锆中添加稳定剂。此时，制作平均粒径大的大粒径粉末和平均粒径小的小粒径粉末。大粒径粉末的平均粒径优选为0.1μm~0.7μm、更优选为0.2μm~0.6μm。小粒径粉末的平均粒径优选为0.05μm~0.11μm、更优选为0.06μm~0.10μm。大粒径粉末和小粒径粉末例如可以通过变更粉碎时间来分别制作。将氧化锆粉碎后使其干燥，例如以900℃~1100℃进行煅烧。

接着，将大粒径粉末与小粒径粉末进行混合。大粒径粉末与小粒径粉末的混合比例如可以设为1:2~2:1。向该氧化锆粉末中添加氧化钛、氧化铝、粘结剂、颜料等，进行湿式混合。在粉碎时未添加稳定剂的情况下，可以在此处添加。接着，利用喷雾干燥器等进行干燥，制作本发明的组合物。组合物可以在干燥后进行成形。

氧化锆粉末的平均粒径、粒径分布、以及大粒径粉末与小粒径粉末的混合比不限定于上述例。

制作预烧体时，通过将组合物以1400℃~1600℃、优选以1450℃~1550℃进行煅烧，使氧化锆粉末发生烧结，从而制造本发明的氧化锆烧结体。

制作预烧体时，将组合物以800℃~1200℃进行煅烧，制作预烧体。接着，通过将预烧体以1400℃~1600℃、优选以1450℃~1550℃进行煅烧，从而使氧化锆粉末发生烧结，从而制造本发明的氧化锆烧结体。可以在预烧体的阶段进行成形，也可以在烧结后进行成形。

本发明的氧化锆烧结体可以利用其它方法来制造。

实施例

制作氧化锆烧结体，测定弯曲强度、断裂韧性和水热处理后的单斜晶的峰比。另外，在一部分实施例中，测定氧化锆烧结体的透射率或Lab色空间。表1中示出相对于氧化锆的作为稳定剂的氧化钇添加率、氧化铝的添加率、氧化钛的添加率和氧化硅的添加率。实施例1~27中，使用ノリタケカンパニーリミテド公司制造的氧化锆粉末来制作氧化锆烧结体。氧化钇的添加率是相对于氧化锆与氧化钇的总mol数的添加率。氧化铝、氧化钛和氧化硅是相对于氧化锆与氧化钇的总质量的添加率。另外，还示出大粒径粉末和小粒径粉末的平均粒径。进而，示出制造氧化锆烧结体时的煅烧温度。在实施例14~21中，有时少量添加用于着色的氧化物。在实施例1中，大粒径粉末与小粒径粉末的混合比设为1:1。

另外，作为比较例，使用市售的氧化锆粉末来制作氧化锆烧结体，测定弯曲强度、断裂韧性和水热处理后的单斜晶的峰比、以及光透射率。在比较例1~6中，直接使用市售的氧化锆粉末。在比较例1~13中，不进行变更组合物中的粒径那样的操作。在比较例1~6中，市售品的氧化锆粉末是1次颗粒发生聚集而形成的2次颗粒，无法测定平均粒径。表2中示出比较例1~6所使用的氧化锆粉末的粒径的发布值（标称值）。比较例1中使用的氧化锆粉末是东曹株式会社制造的TZ-3YS。比较例2中使用的氧化锆粉末是东曹株式会社制造的TZ-4YS。比较例3中使用的氧化锆粉末是东曹株式会社制造的TZ-5YS。比较例4中使用的氧化锆粉末是东曹株式会社制造的TZ-3YS和TZ-5YS。比较例5~6中使用的氧化锆粉末是东曹株式会社制造的Zpex。比较例7~13中使用的氧化锆粉末是ノリタケカンパニーリミテド公司制造的粉末。表2中示出比较例中的相对于氧化锆的作为稳定剂的氧化钇添加率、氧化铝的添加率、氧化钛的添加率、以及氧化硅的添加率。关于比较例1~6，比较例4的氧化钇的含有率之外的数值均为市售品的公表值（标称值）。另外，表2中示出制造氧化锆烧结体时的煅烧温度。在比较例4中，通过将氧化钇含有率为3mol%的氧化锆粉末与氧化钇含有率为5mol%的氧化锆粉末以质量比计以1:1进行混合，从而制作氧化钇含有率为4mol%的氧化锆粉末。

将测定结果示于表3和表4。氧化锆烧结体的弯曲强度按照JISR1601来测定。氧化锆烧结体的断裂韧性按照JISR1607来测定。氧化锆烧结体的光透射率按照JISK7361来测定。测定透射率的试样厚度为0.5mm，对其两面进行镜面加工。水热处理试验在180℃、1MPa、5小时的条件下按照ISO13356进行。实施水热处理试验后，利用CuKα射线来测定氧化锆烧结体的X射线衍射图案，测定单斜晶的峰比、即利用水热处理试验相转变为单斜晶的程度。Lab色空间如下测定：将氧化锆烧结体加工成直径14mm、厚度1.2mm的圆板，对其两面进行研磨后，使用奥林巴斯公司制造的测定装置CE100-DC/US进行测定。

首先，观察氧化钇的含有率为3mol%的比较例1、5、6和9时，弯曲强度为1000MPa以上、断裂韧性约为4MPa・m^1/2附近，但单斜晶的峰达到3以上。即可知：氧化钇含有率较低时，能够提高弯曲强度和断裂韧性，但相转变容易推进。另一方面，观察氧化钇的含有率为4mol%以上的比较例2~4、7、8和10~12时，单斜晶的峰比为1以下，但弯曲强度低于1000Mpa、断裂韧性也低于4。即可知：氧化钇含有率较高时，能够抑制相转变的推进，但弯曲强度和断裂韧性变低。

然而，根据实施例1~12，弯曲强度为1000MPa以上、断裂韧性也为4MPa・m^1/2以上，且能够将单斜晶的峰比抑制为1以下。因此，根据本发明，弯曲强度、断裂韧性和相转变抑制均能够提高。而且，还能够使透明度不差于比较例。

在实施例13和比较例13中添加了氧化硅。氧化硅的添加率为0.1质量%的实施例13中，透射率达到27%，添加率为0.2质量%的比较例13中，透射率达到26%。由此可知：氧化硅的添加率优选为0.1质量%以下。

实施例1~10和13的氧化锆烧结体为白色，实施例11、12和14~21的氧化锆烧结体为茶色。可知：本发明的氧化锆烧结体即使进行了着色，弯曲强度、断裂韧性和相转变抑制效果也不会降低。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

拍摄实施例1、实施例22~27和比较例1~4中制造的氧化锆烧结体的截面的SEM照片，对SEM照片中拍摄出的颗粒进行分级，算出各级别的截面积的合计，并且算出其面积比例。电子显微镜使用了日立ハイテクフィールディング公司制造的场致发射型扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope；FE-SEM）（S-4700）。图1示出实施例1中的氧化锆烧结体的SEM照片。图3示出比较例1中的氧化锆烧结体的SEM照片。图5示出比较例2中的氧化锆烧结体的SEM照片。图7示出比较例3中的氧化锆烧结体的SEM照片。图9示出比较例4中的氧化锆烧结体的SEM照片。倍率均为20,000倍。关于各SEM照片，使用图像分析软件（MOUNTECH公司制造的mac-view），拾取在照片图像内拍摄出整个轮廓（轮廓未中断）的颗粒，算出各氧化锆晶粒的截面积。图2示出实施例1中拾取的氧化锆晶粒。图4示出比较例1中拾取的氧化锆晶粒。图6示出比较例2中拾取的氧化锆晶粒。图8示出比较例3中拾取的氧化锆晶粒。图10示出比较例4中拾取的氧化锆晶粒。需要说明的是，图像分析软件在不自动识别颗粒轮廓时，实施识别颗粒轮廓之类的处置。以算出的截面积作为基础，算出假设各氧化锆晶粒的截面为圆形时的直径（换算粒径）。将换算粒径作为基础，将所拾取的各颗粒分级成低于0.4μm、0.4μm以上且低于0.76μm、以及0.76μm以上。这是通过换算粒径是否存在于可见光的波长范围内来进行分类。并且，算出各级别中的氧化锆晶粒的总截面积，算出其相对于所拾取的所有氧化锆晶粒的总截面积的比例。表5中示出计算结果。

比较例1中的稳定剂含有率低，因此截面积小的晶粒的比例变多。因此可以认为：弯曲强度和断裂韧性高则成为容易发生相转变的烧结体。比较例3中的稳定剂含有率高，因此截面积大的晶粒变多。因此认为会成为弯曲强度和断裂韧性低的烧结体。比较例4中，将比较例1所使用的氧化锆颗粒与比较例3所使用的氧化锆颗粒进行了混合，因此面积比例也成为比较例1与比较例3的中间值。在比较例4中，与比较例3同样操作而截面积大的颗粒较多，因此认为其成为弯曲强度和断裂韧性低的烧结体。实施例1和实施例22~27与比较例2的稳定剂含有率相同，但比较例2中的0.4μm以上且低于0.76μm的颗粒所占的面积比例变高，而实施例1和实施例22~27中将粒径大的原料进行了混合，因此0.76μm以上的颗粒所占的面积比例变高。可以认为：与比较例2相比，实施例1和实施例22~27的测定结果更好，因此，本发明中的粒径分布平衡或面积平衡有助于提高弯曲强度、断裂韧性和相转变的抑制。

[表5]

本发明的氧化锆烧结体、以及氧化锆烧结体用组合物和预烧体基于上述实施方式进行了说明，但不限定于上述实施方式，在本发明的范围内且基于本发明的基本技术思想，针对各种公开要素（包括各权利要求的各要素、各实施方式和实施例的各要素、各附图的各要素等）能够包括各种变形、变更和改良是不言而喻的。另外，在本发明的所有公开范围内，能够为各种公开要素（包括各权利要求的各要素、各实施方式和实施例的各要素、各附图的各要素等）的多种组合・置换和选择。

本发明的进一步的课题、目的和展开方式也可以从包括权利要求书在内的本发明的所有公开事项中明确。

针对本说明书中记载的数值范围，该范围内包括的任意数值和小范围在没有特别记载的情况下也应该解释为具体记载的数值和范围。

产业利用性

本发明的氧化锆烧结体可以用于修补材料等牙科用材料、金属环或套管等光纤用连接部件、各种工具（例如粉碎球、研削工具）、各种部件（例如弹簧、螺栓・螺帽）、各种传感器、电子设备用部件、装饰品（例如钟表的表带）等各种用途。将氧化锆烧结体用于牙科用材料时，例如可以用于顶盖（coping）、骨架、牙冠、冠桥（crown bridge）、桥基（abutment）、植入、植入螺钉、植入固定物、植入桥、植入棒、托架、假牙床、镶嵌物（in-lay）、上置物（アンレー、）、上置物（オンレー）、矫正用钢线、层压镶饰等。

Claims (11)

1.氧化锆烧结体，其特征在于，在氧化锆烧结体的截面照片中，算出各氧化锆颗粒的截面积，

以所述截面积为基础，算出假设所述截面照片中的各氧化锆颗粒的截面形状为圆形时的换算粒径，

以所述换算粒径为基础，将各氧化锆颗粒分级为低于0.4μm、0.4μm以上且低于0.76μm、以及0.76μm以上，

算出各级别中的氧化锆颗粒的总截面积，

算出各级别的截面积相对于计算截面积的总氧化锆颗粒的总截面积的比例时，

所述换算粒径低于0.4μm的级别中的氧化锆颗粒的截面积比例为4%以上且35%以下，

所述换算粒径为0.4μm以上且低于0.76μm的级别中的氧化锆颗粒的截面积比例为24%以上且57%以下，

所述换算粒径为0.76μm以上的级别中的氧化锆颗粒的截面积比例为16%以上且62%以下。

2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于，按照JISR1601测定的弯曲强度为1000MPa以上。

3.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于，按照JISR1607测定的断裂韧性为3.5MPa・m^1/2以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在以180℃、1Mpa实施5小时水热处理试验后的氧化锆烧结体的X射线衍射图案中，2θ为28°附近的产生源自单斜晶的[11-1]峰的位置附近处存在的峰高度与2θ为30°附近的产生源自正方晶的[111]峰的位置附近处存在的峰高度之比为1以下。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，按照JISK7361测定的光透射率为27%以上。

6.权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于，按照JISR1601测定的弯曲强度为1000MPa以上，

按照JISR1607测定的断裂韧性为3.5MPa・m^1/2以上，

在以180℃、1Mpa实施5小时水热处理试验后的氧化锆烧结体的X射线衍射图案中，2θ为28°附近的产生源自单斜晶的[11-1]峰的位置附近处存在的峰高度与2θ为30°附近的产生源自正方晶的[111]峰的位置附近处存在的峰高度之比为1以下，

按照JISK7361测定的光透射率为27%以上。

7.根据权利要求1、2、3或6中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，Lab色空间中的L^＊值为55~75、a^＊值为-5~10、b^＊值为-5~30。

8.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在以180℃、1Mpa实施5小时水热处理试验后的氧化锆烧结体的X射线衍射图案中，2θ为28°附近的产生源自单斜晶的[11-1]峰的位置附近处存在的峰高度与2θ为30°附近的产生源自正方晶的[111]峰的位置附近处存在的峰高度之比为1以下，

Lab色空间中的L^＊值为55~75、a^＊值为-5~10、b^＊值为-5~30。

9.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，按照JISK7361测定的光透射率为27%以上，

Lab色空间中的L^＊值为55~75、a^＊值为-5~10、b^＊值为-5~30。

10.用于制造氧化锆烧结体的组合物，其特征在于，通过以1400℃~1600℃进行烧结，从而成为权利要求1-6中任一项所述的氧化锆烧结体。

11.用于制造氧化锆烧结体的预烧体，其特征在于，通过以1400℃~1600℃进行烧结，从而成为权利要求1-6中任一项所述的氧化锆烧结体。