CN105189067A - 氧化锆烧结体、氧化锆组合物和氧化锆煅烧体和它们的制造方法、以及牙科用修复物 - Google Patents
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Abstract
提供具有浓淡变色的氧化锆烧结体。氧化锆组合物的制造方法包括如下工序：制作多种层叠用粉末的工序，所述多种层叠用粉末含有氧化锆、用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂和颜料，且颜料的含有率不同；以及，将多种层叠用粉末层叠在模具内的层叠工序。在层叠工序中，将至少2种层叠用粉末填充至模具后，使模具进行振动。
Description
技术领域
[关联申请的相关记载]
本发明基于日本专利申请：日本特愿2013-100619号（2013年5月10日申请），引用该申请的全部记载内容并重复记载至本说明书中。
本发明涉及氧化锆烧结体。另外，本发明涉及用于制造氧化锆烧结体的组合物和煅烧体。另外，本发明涉及氧化锆烧结体、组合物和煅烧体的制造方法。进而，本发明涉及具有氧化锆烧结体的牙科用修复物（修复材料）。
背景技术
氧化锆（IV）（ZrO2）（以下称为“氧化锆”。）的烧结体等陶瓷被用于各种领域中。例如，具有高强度的氧化锆烧结体被应用于牙科用修复材料、工具等。这种氧化锆制品的设计中有时要求颜色的变化。例如，氧化锆烧结体在牙齿的治疗中被用作天然牙齿的替代物即人工牙齿。对该人工牙齿要求与天然牙齿相同的外观。
专利文献1公开了为了制造牙科修复物而具备在彼此的上部排列而成的层且多种颜色的成形体。专利文献1所述的成形体具备：（a）至少2个连续且不同颜色的主要层；以及（b）该至少2个连续且不同颜色的主要层之间的、至少2种不同颜色的中间层，此处，这些中间层之间的颜色变化与该主要层之间的颜色变化的方向相反。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-68079号公报。
发明内容
发明要解决的问题
引用上述专利文献1的所有公开内容并重复记载在本说明书中。以下的分析是基于本发明的观点而得到的。
如专利文献1所述的成形体那样，仅层叠不同颜色的层时，整体的颜色变化呈现阶梯性（台阶状）。即，无法获得漂亮的浓淡变色（斜坡状的颜色变化）。尤其是，专利文献1所述的成形体中，相邻的主要层之间存在2层的中间层。该2层中间层的颜色变化方向与整体的颜色变化方向相反。因此，专利文献1所述的成形体无法实现自然的浓淡变色。
另外，专利文献1所述的方法中，例如利用4个颜色的主要层制作制品时，包括主要层和中间层在内至少必须层叠8层。因此，在专利文献1所述的方法中，需要大量人工，耗费时间成本。
用于解决问题的手段
根据本发明的第1观点，提供如下的氧化锆组合物的制造方法，其包括如下工序：制作多种层叠用粉末的工序，所述多种层叠用粉末含有氧化锆、用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂和颜料，且颜料的含有率不同；以及，将多种层叠用粉末层叠在模具内的层叠工序。在层叠工序中，将至少2种层叠用粉末填充至模具后，使模具进行振动。
根据本发明的第2观点，提供如下的氧化锆组合物的制造方法，其包括如下工序：制作低添加率粉末和高添加率粉末的工序，所述低添加率粉末和高添加率粉末含有氧化锆、用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂和颜料，且颜料的含有率不同；将低添加率粉末与高添加率粉末混合来制作至少1种层叠用粉末的混合工序；以及，将低添加率粉末、高添加率粉末和层叠用粉末之中的至少2种粉末层叠在模具内的层叠工序。
根据本发明的第3观点，提供如下的氧化锆煅烧体的制造方法，其包括：本发明的氧化锆组合物的制造方法；以及，将组合物以800℃~1200℃进行烧成的工序。
根据本发明的第4观点，提供如下的氧化锆烧结体的制造方法，其包括：本发明的氧化锆组合物的制造方法；和将组合物以1400℃~1600℃进行烧成的工序。
根据本发明的第5观点，提供如下的氧化锆烧结体的制造方法，其包括：本发明的氧化锆煅烧体的制造方法；和将煅烧体以1400℃~1600℃进行烧成的工序。
根据本发明的第6观点，提供由本发明的方法制造的氧化锆烧结体。
根据本发明的第7观点，提供由本发明的方法制造的氧化锆煅烧体。
根据本发明的第8观点，提供由本发明的方法制造的氧化锆组合物。
根据本发明的第9观点，提供将本发明的煅烧体进行切削加工后，进行烧结而成的牙科用修复物。
发明的效果
本发明具有以下效果之中的至少1个。
根据本发明，能够得到具有自然的浓淡变色的氧化锆烧结体。
根据本发明的组合物和煅烧体，能够得到上述那样的氧化锆烧结体。
附图说明
图1是用于说明三点弯曲试验方法的模式图。
图2是氧化锆烧结体的模式图。
图3是用于测定烧结时的变形量的试验片的模式图。
图4是用于测定烧结时的变形量的试验片的模式图。
图5是用于说明变形量的测定方法的模式图。
图6是实施例5中的试验片的模式图和测定结果。
图7是比较例3中的试验片的模式图和测定结果。
具体实施方式
以下记载上述各观点的优选方式。
根据上述第1观点的优选方式，在层叠工序中，每次将1种层叠用粉末填充至模具时，使模具进行振动。
根据上述第2观点的优选方式，在层叠工序中，将至少2种粉末填充至模具后，使模具进行振动。
根据上述第2观点的优选方式，在混合工序中，制作低添加率粉末与高添加率粉末的混合比例不同的2种以上的层叠用粉末。在层叠工序中，以低添加率粉末或高添加率粉末的含有率依次变化的方式层叠多种粉末。
根据上述第1观点和第2观点的优选方式，在层叠工序中，将1种粉末填充至模具后，将该粉末的上表面平整至平坦。
根据上述第1观点和第2观点的优选方式，在层叠工序中，以粉末中的颜料的含有率依次变化的方式层叠粉末。
根据上述第6观点的优选方式，制作使氧化锆组合物烧结而成的氧化锆烧结体时，基于JISR1601，针对层间的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的烧结体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准边界的位置而测定的弯曲强度为1100MPa以上。
根据上述第6观点的优选方式，上述弯曲强度为1200MPa以上。
根据上述第6观点的优选方式，制作使氧化锆组合物以800℃~1200℃煅烧而成的氧化锆煅烧体时，基于JISR1601，针对层间的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的煅烧体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准边界的位置而测定的弯曲强度是使1种氧化锆粉末单独以相同于试验片的煅烧温度的温度煅烧而成的氧化锆煅烧体的弯曲强度的90%以上。
根据上述第6观点的优选方式，制作使组合物以800℃~1200℃煅烧而成的氧化锆煅烧体，将煅烧体成形为宽度50mm×高度10mm×深度5mm的尺寸的长方体形状并作为试验片，在试验片中，将宽度50mm×深度5mm的面作为底面时，通过氧化锆粉末的层叠而形成的边界面沿着与底面相同的方向延展，将试验片以1500℃烧成2小时，在2个底面之中，将变形为凹面的底面朝下载置时，（变形为凹面的底面与接地面的最大间隔）/（宽度方向上的接地部分之间的距离）×100为0.15以下。
根据上述第6观点的优选方式，在从一端朝向另一端的第1方向上延展的直线上，将自一端起至全长的25%为止的区间中存在的第1点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L1，a1，b1），将自另一端起至全长的25%为止的区间中存在的第2点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L2，a2，b2）时，L1为58.0以上且76.0以下，a1为-1.6以上且7.6以下，b1为5.5以上且26.7以下，L2为71.8以上且84.2以下，a2为-2.1以上且1.8以下，b2为1.9以上且16.0以下，L1<L2，a1>a2，b1>b2，从第1点朝向第2点，基于L＊a＊b＊表色系的色度的增减倾向没有变化。
根据上述第6观点的优选方式，在连结第1点和第2点而成的直线上，从第1点朝向第2点，不存在L＊值减少1以上的区间，从第1点朝向第2点，不存在a＊值增加1以上的区间，从第1点朝向第2点，不存在b＊值增加1以上的区间。
根据上述第6观点的优选方式，在连结第1点和第2点而成的直线上，将第1点与第2点之间存在的第3点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L3，a3，b3）时，L3为62.5以上且80.5以下，a3为-1.8以上且5.5以下，b3为4.8以上且21.8以下，L1<L3<L2，a1>a3>a2，b1>b3>b2。
根据上述第6观点的优选方式，在连结第1点和第2点而成的直线上，将第3点与第2点之间存在的第4点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L4，a4，b4）时，L4为69.1以上且82.3以下，a4为-2.1以上且1.8以下，b4为3.5以上且16.2以下，L1<L3<L4<L2，a1>a3>a4>a2，b1>b3>b4>b2。
根据上述第6观点的优选方式，第3点处于自一端起为全长的45%的距离。第4点处于自一端起为全长的55%的距离。
根据上述第6观点的优选方式，针对第1点、第3点、第4点和第2点，将相邻2点的L＊值之差记作ΔL＊、将相邻2点的a＊值之差记作Δa＊、将相邻2点的b＊值之差记作Δb＊，利用以下的式1算出ΔE＊ab时，第1点与第3点之间的ΔE＊ab为3.7以上且14.3以下、第3点与第4点之间的ΔE＊ab为1.8以上且10.5以下、第4点与第2点之间的ΔE＊ab为1.0以上且9.0以下。
式1
。
根据上述第6观点的优选方式，在连结第1点和第2点而成的直线上，将第1点与第2点之间存在的第3点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L3，a3，b3）时，L3为69.1以上且82.3以下，a3为-2.1以上且1.8以下，b3为3.5以上且16.2以下，L1<L3<L2，a1>a3>a2，b1>b3>b2。
根据上述第6观点的优选方式，颜色沿着从一端朝向另一端的第1方向发生变化，在从一端朝向另一端的直线上，基于L＊a＊b＊表色系的色度的增减倾向没有变化。
根据上述第6观点的优选方式，在连结一端和另一端而成的直线上，从第1点朝向第2点，L＊值存在增加的倾向，a＊值和b＊值存在减少的倾向。
根据上述第6观点的优选方式，一端至另一端的距离为5mm~18mm。
根据上述第6观点的优选方式，颜色不会沿着与第1方向垂直的第2方向发生变化。
根据上述第6观点的优选方式，针对沿着第2方向延展的直线上的2点，将2点间的L＊值之差记作ΔL＊、将2点间的a＊值之差记作Δa＊、将2点间的b＊值之差记作Δb＊，利用上述式1算出ΔE＊ab时，ΔE＊ab小于1。
根据上述第6观点的优选方式，基于JISR1601测定的弯曲强度为1000MPa以上。
根据上述第6观点的优选方式，基于JISR1607测定的破坏韧性为3.5MPa?m1/2以上。
根据上述第6观点的优选方式，以180℃、1MPa实施5小时水热处理试验后的氧化锆烧结体的X射线衍射图案中，源自2θ为28°附近的单斜晶的[11-1]峰的产生位置附近处存在的峰的高度相对于源自2θ为30°附近的正方晶的[111]峰的产生位置附近处存在的峰的高度之比为1以下。
根据上述第7观点的优选方式，基于JISR1601，针对层间的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的煅烧体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准边界的位置而测定的弯曲强度是使1种氧化锆粉末单独以相同于试验片的煅烧温度的温度煅烧而成的氧化锆煅烧体的弯曲强度的90%以上。
根据上述第7观点的优选方式，将煅烧体成形为宽度50mm×高度10mm×深度5mm的尺寸的长方体形状并作为试验片，在试验片中，将宽度50mm×深度5mm的面作为底面时，通过氧化锆粉末的层叠而形成的边界面沿着与底面相同的方向延展，将试验片以1500℃烧成2小时，在2个底面之中，将变形为凹面的底面朝下载置时，（变形为凹面的底面与接地面的最大间隔）/（宽度方向上的接地部分之间的距离）×100为0.15以下。
根据上述第9观点的优选方式，切削加工使用CAD/CAM系统进行。
本发明中，例如氧化锆烧结体具有牙冠形状时，上述“一端”和“另一端“优选是指切缘侧的端部的一点和牙根侧的端部的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。自一端或另一端起至全长的25%为止的区间中存在的点是指：例如自一端或另一端起的距离相当于牙冠高度的10%的点。
氧化锆烧结体具有圆板形状、长方体等六面体形状时，上述“一端”和“另一端”优选是指上表面和下表面（底面）上的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。自一端或另一端起至全长的25%为止的区间中存在的点是指：例如自一端或另一端起的距离相当于六面体或圆板厚度的10%的点。
本发明中，“从一端朝向另一端的第1方向”是指颜色发生变化的方向。例如，第1方向优选为后述制造方法中的将粉末层叠的方向。例如，氧化锆烧结体具有牙冠形状时，第1方向优选是将切缘侧和牙根侧连结而成的方向。
针对本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明的氧化锆烧结体是以部分稳定化氧化锆晶粒为主进行烧结的烧结体，作为基质相而具有部分稳定化氧化锆。本发明的氧化锆烧结体中，氧化锆的主结晶相为正方晶系或者正方晶系和立方晶系。（在未进行后述水热处理试验的阶段中，）氧化锆烧结体优选实质上不含有单斜晶系。
本发明的氧化锆烧结体中，不仅包含使已成形的氧化锆颗粒在常压下或非加压下烧结而成的烧结体，还包括利用HIP（HotIsostaticPressing；热等静压）处理等高温加压处理使其致密化的烧结体。
本发明的氧化锆烧结体含有氧化锆及其稳定剂。稳定剂抑制正方晶系的氧化锆相转变成单斜晶系。通过抑制相转变，能够提高强度、耐久性和尺寸精度。作为稳定剂，可列举出例如氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y2O3）（以下称为“三氧化二钇”。）、氧化铈（CeO2）等氧化物。稳定剂优选添加正方晶系氧化锆颗粒能够部分稳定化的量。例如，作为稳定剂而使用三氧化二钇时，三氧化二钇的含有率相对于氧化锆与三氧化二钇的总摩尔数优选为2.5mol%~5mol%、更优选为3mol%~4.5mol%、进一步优选为3.5mol%~4.5mol%。稳定剂的含有率过高时，即使能够抑制相转变，弯曲强度和破坏韧性也会降低。另一方面，稳定剂的含有率过低时，即使能够抑制弯曲强度和破坏韧性的降低，对相转变推进的抑制也不充分。需要说明的是，添加稳定剂而使其部分稳定化的正方晶系氧化锆被称为部分稳定化氧化锆（PSZ；PartiallyStabilizedZirconia）。
本发明的氧化锆烧结体优选含有氧化铝（Al2O3；氧化铝）。氧化铝优选为α氧化铝。含有氧化铝时，能够提高强度。氧化锆烧结体中的氧化铝含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.3质量%。含有多于0.3质量%的氧化铝时，透明度降低。
本发明的氧化锆烧结体优选含有氧化钛（TiO2；二氧化钛）。通过含有氧化钛，能够促进颗粒生长。氧化锆烧结体中的氧化钛含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.6质量%。含有多于0.6质量%的氧化钛时，强度会降低。
本发明的氧化锆烧结体中，氧化硅（SiO2；二氧化硅）的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0.1质量%以下，氧化锆烧结体优选实质上不含有氧化硅。这是因为：含有氧化硅时，氧化锆烧结体的透明度会降低。此处，“实质上不含有”是指对本发明的性质、特性没有特别影响的范围内的意义，优选为不超过杂质水平地含有这一主旨，不一定为低于检测限。
本发明的氧化锆烧结体可以含有着色用颜料。氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，作为颜料，可以使用例如氧化铬（Cr2O3）、氧化铒（Er2O3）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镨（Pr6O11）等。这些颜料可以组合使用。颜料的含有率可以部分性地不同。
例如，用作牙科用材料的氧化锆烧结体含有氧化铬时，含有氧化铬的区域中的氧化铬部分的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0.001质量%以下。用作牙科用材料的氧化锆烧结体含有氧化铒时，含有氧化铒的区域中的氧化铒部分的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为2质量%以下。例如，用作牙科用材料的氧化锆烧结体含有氧化铁时，含有氧化铁的区域中的氧化铁部分的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0.1质量%以下。例如，用作牙科用材料的氧化锆烧结体含有氧化镨时，含有氧化镨的区域中的氧化镨部分的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总质量优选为0.1质量%以下。
在氧化锆烧结体的烧结后且未进行劣化加速试验即水热处理试验（后述）状态的氧化锆烧结体的利用CuKα射线测定的X射线衍射图案中，源自2θ为28°附近的单斜晶的[11-1]峰的产生位置附近处存在的峰（以下称为“第2峰”）的高度相对于源自2θ为30°附近的正方晶的[111]峰的产生位置附近处存在的峰（以下称为“第1峰”）的高度之比（即“第2峰的高度/第1峰的高度”；以下称为“单斜晶的峰比”）优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下。
本发明的氧化锆烧结体即使实施水热处理试验，也能够抑制正方晶相转变成单斜晶的进行。例如以180℃、1MPa对本发明的氧化锆烧结体实施5小时的水热处理时，在水热处理后的氧化锆烧结体表面的利用CuKα线测定的X射线衍射图案中，单斜晶的峰比优选为1以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。
本说明书中，“水热处理试验”是指基于ISO13356的试验。其中，ISO13356中规定的条件是“134℃、0.2MPa、5小时”，但本发明中，为了使试验条件更加严苛而将其条件设为“180℃、1MPa”，试验时间根据目的来适当设定。水热处理试验也被称为“低温劣化加速试验”、“水热劣化试验”。
针对本发明的氧化锆烧结体，基于JISR1601而测定的弯曲强度优选为1000MPa以上、更优选为1100MPa以上、进一步优选为1200MPa以上。需要说明的是，这些是未进行水热处理试验的状态的数值。
对于本发明的氧化锆烧结体而言，在3点弯曲试验中，即使在载荷点位于后述制造方法的层间边界部分的情况下，也能够得到上述弯曲强度。图1示出3点弯曲试验的模式图。例如在试验片中，使组成不同的氧化锆粉末层叠时的边界位于试验片的中央（长度方向的正中间）。该边界沿着载荷施加方向（沿着最小面积方向）延展并横切试验片。3点弯曲试验的载荷点对准该边界的位置。像这样，即使利用对边界施加负载的试验来测定弯曲强度，也能够获得与未进行层叠（无边界的）烧结体相同的强度。例如在本发明的烧结体中，对层间的边界施加负载而测定的弯曲强度优选为边界以外的区域的弯曲强度（例如，由不是层叠体的组合物利用相同条件（例如，相同煅烧温度/煅烧时间）制作的煅烧体的弯曲强度）的90%以上、进一步优选为95%以上。
针对本发明的氧化锆烧结体，基于JISR1607测定的破坏韧性优选为3.5MPa?m1/2以上、更优选为3.8MPa?m1/2以上、进一步优选为4MPa?m1/2以上、进一步优选为4.2MPa?m1/2以上。需要说明的是，这些是未进行水热处理试验的状态的数值。
对于本发明的氧化锆烧结体而言，在破坏韧性测定试验中，即使在载荷点位于后述制造方法的层间边界部分的情况下，也能够得到上述破坏韧性。例如在试验片中，使组成不同的氧化锆粉末层叠时的边界位于试验片的中央（长度方向的正中间）。该边界沿着载荷施加方向（沿着最小面积方向）延展并横切试验片。测定试验的金刚石压头的位置对准该边界上。像这样，即使利用对边界施加负载的试验来测定破坏韧性，也能够获得与未进行层叠（无边界的）烧结体相同的破坏韧性。
本发明的氧化锆烧结体优选的是，水热处理后的单斜晶的峰比、弯曲强度和破坏韧性中的任一者均满足上述数值。例如，本发明的氧化锆烧结体优选的是，水热处理后的单斜晶的峰比为1以下、破坏韧性为3.5MPa?m1/2以上、弯曲强度为1000MPa以上。本发明的氧化锆烧结体更优选的是，水热处理后的单斜晶的峰比为0.6以下、破坏韧性为4MPa?m1/2以上、弯曲强度为1000MPa以上。
即使在本发明的氧化锆烧结体着色的情况下、尤其是颜色沿着一个方向逐渐变化（呈现浓淡变色）的情况下，本发明的氧化锆烧结体也优选存在颜色实质上不发生变化的方向。图2示出氧化锆烧结体的模式图。例如在图2所示的氧化锆烧结体10中，优选第1方向X上的颜色实质上无变化。例如在第1方向X上延展的直线上的任意2点间，将L＊a＊b＊表色系（JISZ8729）中的色度即L＊值、a＊值和b＊值之差分别记作ΔL＊、Δa＊和Δb＊，利用下式算出ΔE＊ab时，ΔE＊ab优选不足1、进一步优选不足0.5。
式2
。
另外，本发明的氧化锆烧结体进行了着色时，优选颜色沿着连结两端的一端朝向另一端发生变化（具有浓淡变色）。在图2所示的氧化锆烧结体10的从一端P朝向另一端Q的第2方向Y上延展的直线上，L＊值、a＊值和b＊值的增加倾向或减少倾向优选不向反向变化。即，在从一端P朝向另一端Q的直线上，L＊值存在增加的倾向时，优选不存在L＊值实质上减少的区间。例如，在从一端P朝向另一端Q的直线上，L＊值存在增加的倾向时，优选不存在L＊值减少1以上的区间、更优选不存在L＊值减少0.5以上的区间。在从一端P朝向另一端Q的直线上，a＊值存在减少的倾向时，优选不存在a＊值实质上增加的区间。例如，在从一端P朝向另一端Q的直线上，a＊值存在减少的倾向时，优选不存在a＊值增加1以上的区间、更优选不存在a＊值增加0.5以上的区间。另外，在从一端P朝向另一端Q的直线上，b＊值存在减少的倾向时，优选不存在b＊值实质上增加的区间。例如，在从一端P朝向另一端Q的直线上，b＊值存在减少的倾向时，优选不存在b＊值增加1以上的区间、更优选不存在b＊值增加0.5以上的区间。
关于氧化锆烧结体10中的颜色变化方向，从一端P朝向另一端Q，L＊值存在增加的倾向时，优选a＊值和b＊值存在减少的倾向。例如，将氧化锆烧结体10用作牙科用修复材料时，优选的是，从一端P朝向另一端Q，由淡黄色、淡橙色或淡褐色向白色方向变化。
图2中，将连结一端P和另一端Q而成的直线上的点自一端P侧起依次记作第1点A、第2点B、第3点C和第4点D。将氧化锆烧结体10用作牙科用修复材料时，第1点A优选位于自一端P起至一端P与另一端Q之间的长度（以下成为“全长”）的25%~45%为止的区间。第2点B优选位于自距离一端P为全长长度的30%的部位起至距离一端P为全长的70%为止的区间。第4点D优选位于自另一端Q起至全长的25%~45%为止的区间。第3点C优选位于自距离另一端Q为全长的30%的部位起至距离另一端Q为全长的70%为止的区间。
将第1点A、第2点B、第3点C和第4点D的基于L＊a＊b＊表色系（JISZ8729）的氧化锆烧结体10的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L1，a1，b1）、（L2，a2，b2）、（L3，a3，b3）和（L4，a4，b4）。此时，优选以下的大小关系是成立的。需要说明的是，各点的色度可以通过制作与各点对应的组合物单独的氧化锆烧结体并测定该氧化锆烧结体的色度来求出。
L1<L2<L3<L4
a1>a2>a3>a4
b1>b2>b3>b4。
将本发明的氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，例如，L1优选为58.0以上且76.0以下。L2优选为62.5以上且80.5以下。L3优选为69.1以上且82.3以下。L4优选为71.8以上且84.2以下。
将本发明的氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，例如，a1优选为-1.6以上且7.6以下。a2优选为-1.8以上且5.5以下。a3优选为-2.1以上且1.6以下。a4优选为-2.1以上且1.8以下。
将本发明的氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，例如，b1优选为5.5以上且26.7以下。b2优选为4.8以上且21.8以下。b3优选为3.5以上且16.2以下。b4优选为1.9以上且16.0以下。
将本发明的氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，优选的是，L1为60.9以上且72.5以下、a1为0.2以上且5.9以下、b1为11.5以上且24.9以下、L4为72.2以上且79.2以下、a4为-1.2以上且1.7以下、b4为6.0以上且15.8以下。更优选的是，L1为63.8以上且68.9以下、a1为2.0以上且4.1以下、b1为17.5以上且23.4以下、L4为72.5以上且74.1以下、a4为-0.2以上且1.6以下、b4为10.1以上且15.6以下。由此能够适合牙齿的平均色调。
可以用下式表示相邻2点间的色差ΔE＊ab。ΔL＊为相邻2层的L＊值之差（例如，L1-L2）。Δa＊为相邻2层的a＊值之差（例如，a1-a2）。Δb＊为相邻2层的b＊值之差（例如，b1-b2）。将第1点A与第2点B的色差记作ΔE＊ab1、将第2点B与第3点C的色差记作ΔE＊ab2、且将第3点C与第4点D的色差记作ΔE＊ab3时，在第1点A、第2点B、第3点C和第4点D的色度存在上述关系的情况下，例如ΔE＊ab1优选为3.7以上且14.3以下。ΔE＊ab2优选为1.8以上且17.9以下。ΔE＊ab3优选为1.0以上且9.0以下。由此能够重现与天然牙齿相同的颜色变化。
式3
。
将第1点A与第4点D的色差记作ΔE＊ab4时，在第1点A、第2点B、第3点C和第4点D的色度存在上述关系的情况下，例如ΔE＊ab4优选为36以下。由第1点A与第2点B的色差ΔE＊ab1、第2点B与第3点C的色差ΔE＊ab2、以及第3点C与第4点的色差ΔE＊ab3的总计减去第1点A与第4点D的色差ΔE＊ab4而得到的值优选为1以下。由此能够显现出自然的颜色变化。
对于本发明的氧化锆烧结体而言，优选的是，横切在后述制造方法中将不同组成的粉末层叠时的层那样地（如与边界交差那样地）直线上的、即沿着图2所示的第2方向Y测定L＊a＊b＊表色系（JISZ8729）的b＊值的连续变化时，即使将层横切，b＊值也不为恒定，并显示缓和的增加倾向（或减少倾向）。另外优选的是，即使在边界部分交差的情况下，b＊值也观察不到急剧的增减。该b＊值的变化例如可以使用PaPaLaBLtd.的二维色彩计RC-300来测定。在该测定中，相邻测定点的间隔例如可以设定为13μm。
将本发明的氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，在第4点D的色度处于上述范围的情况下，单独利用与第4点相应的组合物制作氧化锆烧结体，对两面进行镜面加工而制作厚度为0.5mm的试样，并基于JISK7361测定的透光率优选为27%以上。另外，在第1点A的色度处于上述范围的情况下，单独利用与第1点相应的组合物制作氧化锆烧结体，对两面进行镜面加工而制作厚度为0.5mm的试样，并基于JISK7361测定的透光率优选为10%以上。
将本发明的氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，本发明的氧化锆烧结体10的第1方向Y的长度L优选满足至少与天然牙齿的露出部分相当的长度。例如，氧化锆烧结体10的长度L优选为5mm~18mm。
接着，针对本发明的用于制造氧化锆烧结体的组合物和煅烧体进行说明。组合物和煅烧体成为上述本发明的氧化锆烧结体的前体（中间制品）。煅烧体是将组合物以低于烧结的温度进行烧成（即煅烧）而成的。另外，煅烧体还包括经成形加工的物质。例如，用CAD/CAM（Computer-AidedDesign/Computer-AidedManufacturing，计算机辅助设计/计算机辅助制造）系统对经煅烧的氧化锆盘进行加工而成的牙科用修复物（例如牙冠形状）也包括在煅烧体中。
本发明的组合物和煅烧体是使组成不同的氧化锆粉末层叠而制作的。
组合物和煅烧体含有（主要是单斜晶系）氧化锆晶粒、稳定剂和氧化钛。组合物也可以含有氧化铝。氧化铝优选为α氧化铝。
组合物中的氧化锆粉末（颗粒状态）的平均粒径优选为20μm~40μm。
作为组合物和煅烧体中的稳定剂，可列举出例如氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、三氧化二钇、氧化铈（CeO2）等氧化物。稳定剂优选添加烧结体中的氧化锆颗粒能够部分稳定化的量。例如，作为稳定剂而使用三氧化二钇时，三氧化二钇的含有率相当于氧化锆与三氧化二钇的总摩尔数优选为2.5mol%~4.5mol%、优选为3mol%~4.5mol%、进一步优选为3.5mol%~4.5mol%。
组合物和煅烧体中的氧化铝的含有率相对于氧化锆晶粒与稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.3质量%。这是为了提高氧化锆烧结体的强度。多于0.3质量%时，氧化锆烧结体的透明度会降低。
组合物和煅烧体中的氧化钛的含有率相对于氧化锆晶粒与稳定剂的总质量优选为0质量%（不含有）~0.6质量%。这是为了使氧化锆结晶的颗粒生长。多于0.6质量%时，氧化锆烧结体的强度会降低。
在本发明的组合物和煅烧体中，氧化硅的含有率相对于氧化锆晶粒与稳定剂的总质量优选为0.1质量%以下，组合物和煅烧体优选实质上不含有氧化硅（SiO2；二氧化硅）。这是因为：含有氧化硅时，氧化锆烧结体的透明度会降低。此处，“实质上不含有”是指对本发明的性质、特性没有特别影响的范围内的意义，优选为不超过杂质水平地含有这一主旨，不一定为低于检测限。
本发明的组合物和煅烧体可以含有着色用颜料。例如，由本发明的组合物和煅烧体制作的氧化锆烧结体应用于牙科用材料时，作为颜料，可以使用例如氧化铬（Cr2O3）、氧化铒（Er2O3）、氧化铁（Fe2O3）、氧化镨（Pr6O11）等。这些颜料可以组合使用。颜料的含有率可以部分性地不同。
例如，在已成形的组合物和煅烧体中，将整体分为4层，将自下端起至相对于整体厚度为25%~45%的区域记作第1层，将第1层上的相对于整体厚度为5%~25%的区域记作第2层，将第2层上的相对于整体厚度为5%~25%的区域记作第3层，以及自第3层上起至上端为止的、相对于整体厚度为25%~45%的区域记作第4层时，优选的是，颜料的含有率从第1层朝向第4层降低。
例如，将由组合物和煅烧体制造的烧结体用作牙科用材料时，作为颜料，可以添加氧化铒和氧化铁。此时，第1层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.33质量%~0.52质量%、氧化铁的含有率为0.05质量%~0.12质量%。第2层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.26质量%~0.45质量%、氧化铁的含有率为0.04质量%~0.11质量%。第3层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.05质量%~0.24质量%、氧化铁的含有率为0.012质量%~0.08质量%。第4层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0质量%~0.17质量%、氧化铁的含有率为0质量%~0.07质量%。氧化铒和氧化铁的含有率优选从第1层向第4层依次降低。
例如，将由组合物和煅烧体制造的烧结体用作牙科用材料时，作为颜料，可以添加氧化铒、氧化铁和氧化铬。例如，将由组合物和煅烧体制造的烧结体用作牙科用材料时，第1层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.08质量%~0.37质量%、氧化铁的含有率为0.08质量%~0.15质量%、氧化铬的含有率为0.0008质量%~0.0012质量%。第2层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.06质量%~0.42质量%、氧化铁的含有率为0.06质量%~0.18质量%、氧化铬的含有率为0.0006质量%~0.001质量%。第3层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.06质量%~0.17质量%、氧化铁的含有率为0.018质量%~0.042质量%、氧化铬的含有率为0.0001质量%~0.0003质量%。第4层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0质量%~0.12质量%、氧化铁的含有率为0质量%~0.001质量%、氧化铬的含有率为0质量%~0.0001质量%。氧化铒、氧化铁和氧化铬的含有率优选从第1层向第4层依次降低。
例如，将由组合物和煅烧体制造的烧结体用作牙科用材料时，作为颜料，可以添加氧化铒、氧化铁和氧化镨。例如，将由组合物和煅烧体制造的烧结体用作牙科用材料时，第1层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.08质量%~2.2质量%、氧化铁的含有率为0.003质量%~0.12质量%、氧化镨的含有率为0.003质量%~0.12质量%。第2层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.06质量%~1.9质量%、氧化铁的含有率为0.002质量%~0.11质量%、氧化镨的含有率为0.002质量%~0.11质量%。第3层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0.018质量%~1质量%、氧化铁的含有率为0.008质量%~0.06质量%、氧化镨的含有率为0.0008质量%~0.06质量%。第4层中优选的是，相对于氧化锆与稳定剂的总质量，氧化铒的含有率为0质量%~0.7质量%、氧化铁的含有率为0质量%~0.05质量%、氧化镨的含有率为0质量%~0.05质量%。氧化铒、氧化铁和氧化镨的含有率优选从第1层向第4层依次降低。
颜料的含有率理论上可以由相对于氧化锆与稳定剂的总质量的添加量和制造方法算出。
关于本发明的煅烧体，基于JISR1601而测定的弯曲强度优选为38MPa以上、更优选为40MPa以上、进一步优选为42MPa以上。
对于本发明的煅烧体而言，在3点弯曲试验中，即使在载荷点位于如后述制造方法所示那样地使组成不同的氧化锆粉末层叠时的层间边界部分的情况下，也能够得到上述弯曲强度。例如，利用与上述烧结体的弯曲试验相同的试验来测定弯曲强度时，与单纯层叠粉末而制作的煅烧体相比，能够得到更高的强度。另外，即使利用对边界施加负载的试验来测定弯曲强度，也能够得到与未进行层叠（无边界的）煅烧体相同的强度。另外，即使利用对边界施加负载的试验来测定弯曲强度，也能够得到与未进行层叠（无边界的）煅烧体相同的强度。本发明的煅烧体中，对层间的边界施加负载而测定的弯曲强度优选为边界以外的区域的弯曲强度（例如，由不是层叠体的组合物利用相同的条件（例如，相同煅烧温度/煅烧时间）制作的煅烧体的弯曲强度）的90%以上、进一步优选为95%以上。
本发明的组合物和煅烧体即使为了煅烧、烧结而施加加热处理，使组成不同的氧化锆粉末层叠而成的层间边界也不会发生剥离，另外也可以抑制整体的变形。图3和图4示出用于测定烧结时的变形量的试验片的模式图。图3是2层的层叠体的模式图。图4是4层的层叠体的模式图。图5示出用于说明变形量的测定方法的模式图。例如，将组成不同的多种氧化锆粉末层叠而形成组合物，将该组合物以800℃~1200℃烧成2小时而制作煅烧体。并且，如图3和图4所示那样，将煅烧体用CAD/CAM系统成形为宽度50mm×高度10mm×深度5mm的尺寸的长方体形状。其成为试验片。例如，图3所示的2层层叠体的试验片20具有第1层21a和第2层21b。第1层21a的厚度与第2层21b的厚度相对于整体厚度分别为50%。图4所示的4层层叠体的试验片22具有第1层23a、第2层23b、第3层23c和第4层23d。第1层23a和第4层23d的厚度相对于整体厚度分别为35%。第2层23b和第3层23c的厚度相对于整体厚度分别为15%。试验片20、22中，将50mm×5mm的面作为底面（上表面和下表面）时，各层在与底面20a、22a相同的方向上延展，优选为平行延展。即，层间的边界平行于底面20a、22a。使该试验片以1500℃烧成2小时而烧结时，底面20a、22a以弯曲的方式发生变形。将该试验片20、22以底面20a、22a之中的成为凹面的一者朝下的方式载置在平坦部位（接地面30）。并且，测定试验片20、22的变形后的宽度、即宽度方向上的接地部分之间的距离L。另外，在变形成凹面状的底面20a、22a与接地面30的间隔之中，测定最大部分的间隔d。并且，以（d/L×100）的形式算出变形量。该变形量优选为0.15以下、更优选为0.1以下、更优选为0.05以下、进一步优选为0.03以下。
使组成不同的氧化锆粉末层叠而制作的组合物和煅烧体在烧结时容易变形，但根据本发明的组合物和煅烧体，与单纯层叠而制作的组合物和煅烧体相比，能够降低变形量。由此能够提高最终制品的尺寸精度。例如，本发明的组合物和煅烧体可适用于个人差异较大的牙科用修复物。需要说明的是，图3和图4中，为了简化而未图示出推测在各层的边界上形成的上下层的混合层。
本发明的组合物中还包含粉体、将粉体添加至溶剂而成的流体、以及将粉体成形为规定形状的成形体。即，组合物可以是粉末状，也可以是糊剂状或湿式组合物（即，可以存在于溶剂中，也可以包含溶剂）。另外，组合物可以含有粘结剂、颜料等添加物。需要说明的是，在上述含有率的计算中，没有考虑溶剂、粘结剂等添加物的质量。
本发明的组合物为成形体时，利用任意成形方法成形均可，例如可以利用压制成形、注射成形、光造形法来成形，也可以实施多阶段的成形。例如，将本发明的组合物进行压制成形后，可以进一步实施CIP（ColdIsostaticPressing；冷等静压）处理。
本发明的煅烧体可以通过将本发明组合物在常压下以800℃~1200℃进行烧成来获得。
本发明的煅烧体通过在常压下以1350℃~1600℃进行烧成，从而成为本发明的氧化锆烧结体。
组合物和煅烧体的层叠方向的长度（厚度）优选考虑烧结收缩来决定，从而使烧结体实现目标长度。例如，将由组合物和煅烧体制造的烧结体用作牙科用材料时，例如，成为目标的烧结体的层叠方向的长度达到5mm~18mm，可以将组合物和煅烧体的层叠方向的长度（厚度）设定至10mm~26mm。
接着，针对本发明的组合物、煅烧体和烧结体的制造方法的一例进行说明。此处，一并说明使烧结体的颜色逐渐变化的（使其发生浓淡变色的）方法。
首先，将氧化锆和稳定剂在水中进行湿式混合而形成浆料。接着，使浆料干燥来造粒。接着，煅烧造粒物而制作1次粉末。
接着，对烧结体施加浓淡变色时，将1次粉末分成两份。接着，向2份1次粉末之中的至少一者中添加颜料，以使颜料的添加率产生差异。例如，可以是一者中未添加颜料，而在另一者中添加颜料。以下，将特定颜料的添加率低的粉末称为低添加率粉末，将特定颜料的添加率高的2次粉末称为高添加率粉末。高添加率粉末中的颜料添加量优选与烧结体的颜色最深的区域的添加量相符。并且，针对各粉末，将氧化锆在水中粉碎混合而使其达到期望粒径，形成氧化锆浆料。接着，使浆料进行干燥并造粒，制作2次粉末。添加氧化铝、氧化钛、粘结剂等添加剂时，可以在制作1次粉末时添加，也可以在制作2次粉末时添加。
接着，以低添加率粉末和高添加率粉末的2次粉末作为基础，制作颜料的含有比例不同的多种粉末。例如制作上述的共4层的组合物和煅烧体时，第1层用的第1粉末未混合低添加率粉末，高添加率粉末为100%。第2层用的第2粉末以低添加率粉末:高添加率粉末=5:95~15:85的比例进行混合。第3层用的第3粉末以低添加率粉末:高添加率粉末=35:65~45:55的比例进行混合。第4层用的第4粉末以低添加率粉末:高添加率粉末=45:55~55:45的比例进行混合。作为其它混合比例，例如制作上述的共4层的组合物和煅烧体时，第1层用的第1粉末未混合低添加率粉末，高添加率粉末为100%。第2层用的第2粉末以低添加率粉末:高添加率粉末=10:90~30:70的比例进行混合。第3层用的第3粉末以低添加率粉末:高添加率粉末=70:30~90:10的比例进行混合。第4层用的第4粉末未混合高添加率粉末，低添加率粉末为100%。
将氧化锆烧结体用于牙科用材料时，第2层与第3层之间的配合差优选大于第1层与第2层的配合差以及第3层与第4层的配合差。由此能够重现与天然牙齿相同的颜色变化。
像这样，通过以烧结体呈现不同颜色的两种粉末作为基础来调整各层的颜料含有率，将各粉末依次层叠时，能够使颜色自然地变化（能够制作出浓淡变色）。
出于着色以外的目的进行层叠时，将2次粉末分成要层叠的层数。可以向各粉末中添加期望的添加剂。
接着，使颜料的含有率不同的多种粉末依次层叠。使烧结体形成浓淡变色时，要层叠的顺序优选以某一特定颜料的添加率阶段性地变高或变低的方式进行层叠。首先，向模具中填充第1层粉末后，将第1层粉末的上表面平整至平坦。作为平整至平坦的方法，例如可以采用使模具振动或擦划第1层粉末的上表面的方法。其中，优选的是，在层叠完所有层之前，不实施压制处理。接着，在第1层粉末上填充第2层粉末。接着，对模具施加振动。使振动传达至模具内的粉末。作为施加振动的方法，例如可以适当采用对模具施加机械振动或者手动摇晃模具或者用钉锤等敲击模具等的期望方法。可以认为：由此在第1层粉末与第2层粉末的边界，第1层粉末与第2层粉末部分性地混合。即，施加振动的次数和强度、机械振动时的频率和振幅等可以根据粉末粒径、粒径分布、颗粒形状等来适当设定，以使上下层的粉末在层间的边界发生混合。接着，与第1层粉末同样操作，平整第2层粉末的上表面。重复进行该操作直至层叠完所有层。
例如，制作上述的共4层的组合物和煅烧体时，向模具中填充第1粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的25%~45%）。此时，将第1粉末的上表面平整至平坦，但不实施压制处理。接着，在第1粉末上填充第2粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的5%~25%）。接着，对模具施加振动。可推测：通过该振动，在第1粉末的上表面与第2粉末的下表面的边界，形成由第1粉末和第2粉末混合而成的第1边界层。接着，将第2粉末的上表面平整至平坦。在填充第3粉末之前，不对第2粉末实施压制处理。接着，在第2粉末上填充第3粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的5%~25%）。接着，对模具施加振动。可推测：通过该振动，在第2粉末的上表面与第3粉末的下表面的边界，形成由第2粉末和第3粉末混合而成的第2边界层。接着，将第3粉末的上表面平整至平坦。在填充第4粉末之前，不对第3粉末实施压制处理。接着，在第3粉末上填充第4粉末直至达到规定厚度（例如，整体厚度的25%~45%）。接着，对模具施加振动。可推测：通过该振动，在第3粉末的上表面与第4粉末的下表面的边界，形成由第3粉末和第4粉末混合而成的第3边界层。
层叠完所有层后，进行压制成形，从而制作属于本发明组合物的成形物。可以对成形物进一步实施CIP处理。
可以认为：通过在填充下一层粉末前不实施压制处理以及每次填充各层时施加振动，从而能够在相邻的层间形成由上下层粉末混合而成的边界层。由此能够提高烧结体中的相邻层间的密合性。能够使加热处理时的收缩量或收缩速度在各层中为同等程度，能够防止加热处理时在层间产生剥离或者烧结体的目标形状发生扭曲变形。进而，能够缓和相邻层间的颜色差异。由此，能够使烧结体中的颜色沿着层叠方向自然地发生变化（能够制作出浓淡变色）。
另外，根据该方法，各主要层之间不需要中间层。即，将主要层层叠4层时，仅层叠4层即可。另外，不必对各层施加压制处理。由此，能够大幅削减人工和时间，能够降低制造成本。
不制作煅烧体时，通过将组合物以1400℃~1600℃、优选以1450℃~1550℃进行烧成，使氧化锆粉末进行烧结，从而制造本发明的氧化锆烧结体。可以在成形物的阶段成形为期望的形状。
制作煅烧体时，将组合物以800℃~1200℃进行烧成，从而制作煅烧体。接着，通过将煅烧体以1400℃~1600℃、优选以1450℃~1550℃进行烧成，使氧化锆粉末进行烧结，从而制造本发明的氧化锆烧结体。成形可以在煅烧体的阶段通过切削加工等来实施，也可以在烧结后实施。成形可以利用CAD/CAM系统来实施。
牙科用修复物的制造方法中，除了将煅烧体或烧结体成形为牙冠形状之外，与烧结体的上述制造方法是相同的。
需要说明的是，上述实施方式中示出了基于4层层叠体的组合物、煅烧体和烧结体，但不限定于4层。例如，可以是由上述第1层和第4层这2层的层叠体制作的组合物、煅烧体和烧结体。另外，也可以是由上述第1层、第2层和第4层这3层的层叠体或者第1层、第3层和第4层这3层的层叠体制作的组合物、煅烧体和烧结体。另外，图2简易地说明各点的位置关系、方向，形状、尺寸不限定于图2所示的形态。
实施例
[实施例1~4]
[组合物、煅烧体和烧结体的制造]
以使组成不同的氧化锆粉末层叠而制作的组合物为基础，制作烧结体，测定弯曲强度、色度、变形量。
首先，制作含有稳定剂的氧化锆粉末。主要向单斜晶的氧化锆粉末92.8质量%中添加作为稳定剂的三氧化二钇7.2质量%（4mol%）。以氧化铝相对于氧化锆与三氧化二钇的混合粉末（100质量%）添加0.1质量%的方式添加氧化铝溶胶，进而相对于氧化锆与三氧化二钇的混合粉末（100质量%）添加水150质量%、消泡剂0.2质量%和分散剂1质量%，将该混合物用球磨机粉碎10小时。粉碎后制成的浆料的平均粒径为0.12μm。接着，用喷雾干燥机进行造粒，将制成的颗粒以1000℃煅烧2小时，从而制作1次粉末。
接着，将1次粉末分成两份，向至少一者中添加颜料。将颜料的添加率低的粉末记作低添加率粉末，将颜料的添加率高的粉末记作高添加率粉末。表1示出实施例1~3的添加率。表4示出实施例4的添加率。表1和表2所示数值是相对于氧化锆与三氧化二钇的混合粉末（100质量%）的添加率。另外，向各粉末中添加相对于氧化锆与三氧化二钇的混合粉末（100质量%）为0.2质量%的二氧化钛、200质量%的水、0.2质量%的消泡剂和1质量%的分散剂，将该混合物用球磨机粉碎15小时。粉碎后制成的浆料的平均粒径为0.13μm。接着，添加粘结剂6质量%和脱模剂0.5质量%，用球磨机混合15分钟。接着，将制成的浆料用喷雾干燥机进行造粒，制作低添加率粉末和高添加率粉末的2次粉末。
接着，将低添加率粉末和高添加率粉末以表3~6所示的比例进行混合，从而制作第1粉末~第4粉末。
接着，制作成形体。实施例1、3和4中，向内部尺寸为82mm×25mm的模具中添加第1粉末35g，擦划上表面而将第1粉末的上表面平整至平坦。接着，在第1粉末上填充第2粉末15g，利用振动装置使模具振动。其后，擦划第2粉末的上表面而将第2粉末的上表面平整至平坦。接着，在第2粉末上填充第3粉末15g，利用振动装置使模具振动。其后，擦划第3粉末的上表面而将第3粉末的上表面平整至平坦。接着，在第3粉末上填充第4粉末35g，利用振动装置使模具振动。其后，擦划第4粉末的上表面而将第4粉末的上表面平整至平坦。实施例2中，除了填充第1粉末50g并填充第2粉末50g之外，与实施例1、3和4是相同的。接着，设置上阳模，利用单轴压制成形机以200kg/cm2的表面压力1次压制成形90秒钟。接着，将1次压制成形体以1500kg/cm2进行5分钟的CIP成形，从而制作成形体。
接着，将成形体以1000℃烧成2小时而制作煅烧体。接着，使用CAD/CAM系统（KATANASYSTEM、KURARAYNORITAKEDENTALINC）成形为牙冠形状。接着，将煅烧体以1500℃烧成2小时，制作烧结体。第1粉末~第4粉末的层叠方向的烧结体长度为8mm。
实施例1~4中的任意烧结体均形成从相当于组合物的第1层的区域朝向相当于第4层的区域由淡黄色变化成黄白色的浓淡变色，呈现与天然牙齿相同的外观。
[弯曲强度的测定]
针对实施例4中制作的煅烧体和烧结体，基于JISR1601测定弯曲强度。作为比较例，对于填充各粉末时未施加振动的煅烧体和烧结体也测定弯曲强度。比较例1是由每次填充各层时未实施压制处理的组合物制作的煅烧体和烧结体。比较例2是由每次填充各层时实施压制处理的组合物制作的煅烧体和烧结体。弯曲强度是基于JISR1601测定的。其中，试验片是长度方向沿着层叠方向切出的。如图1所示那样，在试验片中，第2粉末与第3粉末间的边界成为试验片的中央。该边界沿着载荷施加方向（沿着最小面积方向）延展，从而横切试验片。将3点弯曲试验的载荷点对准该边界的位置测定弯曲强度。表7示出测定结果。
针对煅烧体，实施例4的弯曲强度达到40MPa以上，但比较例的弯曲强度为36MPa以下。由此可知：通过在层叠粉末时施加振动，能够在煅烧体的阶段提高层间的接合强度。针对烧结体，实施例4的弯曲强度达到1200MPa以上，但比较例1和2的弯曲强度不足1100MPa，比实施例4低100MPa以上。可知：针对烧结体也能够同样地提高层间的接合强度。
另外，如后述的实施例9所示可知：关于实施例4的弯曲强度，烧结体和煅烧体中的任一者均与未层叠地制作的烧结体的弯曲强度相同，接合强度未因层叠而降低。由此可知：通过在层叠粉末时施加振动，对于烧结体和煅烧体中的任一者，层叠间的边界均与边界以外的区域具有同等的强度。
可推测：首先通过在各层的粉末层叠时施加振动，上下层的粉末在边界处部分性地混合，从而提高层间的接合强度。另外可推测：接着通过混合两种粉末来制作第1粉末~第4粉末，各粉末之间的性状差异变小，从而容易融合。
[破坏韧性的测定]
针对实施例4中制作的烧结体，按照JISR1607测定破坏韧性。试验片中的边界位置与上述弯曲试验相同。另外，压头对准第2粉末与第3粉末之间的边界位置。其结果，破坏韧性也为4.3MPa?m1/2。如后述实施例9所示可知：该数值与未层叠地制作的烧结体的破坏韧性相同，破坏韧性未因层叠而降低。
[烧结时的收缩变形量的测定]
在实施例4中，利用以1000℃煅烧2小时而制作的煅烧体，制作上述图3和图4所示的试验片，将该试验片以1500℃烧成2小时，测定变形量（d/L×100）。变形量的测定方法与上述测定方法相同。另外，作为比较例，与弯曲试验同样地，针对比较例1和比较例2也制作相同的试验片，测定烧结后的变形量。表8示出测定结果。
比较例中，变形量均达到0.15以上。另一方面，实施例4中，能够使变形量为0.05以下，可知与比较例相比能够大幅抑制变形量。由此可认为：通过在组成不同的粉末进行层叠时对组合物施加振动，能够抑制烧结时的收缩变形。
另外，比较例1与比较例2对比时，比较例1的变形量变小。由此可认为：填充各层后未实施压制处理时，能够进一步抑制烧结时的收缩变形。
进而，2层层叠体与4层层叠体对比时，与2层层叠体相比，4层层叠体的变形量变小。由此可认为：增加层数时，能够进一步抑制收缩变形。
[色度和色差的测定]
针对实施例1~4中的第1粉末、第2粉末、第3粉末和第4粉末，分别制作单独的烧结体，基于L＊a＊b＊表色系测定色度。色度如下测定：将烧结体加工成直径14mm、厚度1.2mm的圆板，对其两面进行研磨后，使用奥林巴斯公司制造的测定装置CE100-DC/US进行测定。另外，基于色度的测定结果，算出相邻层间的色差ΔE＊ab1~3。进而，算出第1层与第4层之间的色差ΔE＊ab4。并且，算出（ΔE＊ab1＋ΔE＊ab2＋ΔE＊ab3）-ΔE＊ab4。表9~12示出色度。表13示出色差。
可认为：各粉末的烧结体的色度表示氧化锆烧结体的部分性呈现的颜色的色度。
4层层叠体的第1层烧结体中，L＊为58~73、a＊为0~8、b＊为14~27。第2层烧结体中，L＊为64~73、a＊为0~6、b＊为16~22。第3层烧结体中，L＊为70~78、a＊为-2~2、b＊为5~17。第4层烧结体中，L＊为72~84、a＊为-2~1、b＊为4~15。
第1层烧结体与第2层烧结体的色差为7~14。第2层烧结体与第3层烧结体的色差为10~18。第3层烧结体与第4层烧结体的色差为4~9。第1层烧结体与第4层烧结体的色差为28~36。第1层烧结体与第2层烧结体的色差、第2层烧结体与第3层烧结体的色差、以及第3层烧结体与第4层烧结体的色差的总和减去第1层烧结体与第4层烧结体的色差而得的值达到1以下。
[实施例5]
[b＊值的变化的测定]
制作相对于氧化锆与三氧化二钇的混合粉末（100质量%）以表14所示添加率添加颜料而成的低添加率粉末和高添加率粉末，以表15所示的配合比例制作组合物，与实施例1~4同样操作而制作烧结体，沿着层叠方向（沿着图1中的第2方向Y）测定L＊a＊b＊表色系的b＊值的变化。图6示出所制作的试验片的模式图和测定结果。图6的上图是试验片的模式图，示出尺寸和测定方向。图6的下图是测定结果的示意图。烧结后的试验片以烧结后具有20mm×20mm×1mm的尺寸的方式进行制作。第1层是填充有第1粉末的区域，第4层是填充有第4粉末的区域。b＊值的测定如下实施：使用PaPaLaBLtd.的二维色彩计RC-300，将试验片载置于29mm×22mm尺寸的图像中央，沿着与各层的边界面垂直的方向进行扫描，以约13μm的间隔来实施。图6的下图的X轴数值表示测定点数。作为比较例3，针对在层叠各层的粉末时不施加振动且每次填充各层时实施压制处理而制作的烧结体，同样地测定b＊值的变化。比较例3中的低添加率粉末和高添加率粉末的组成和配合比例与实施例5相同。图7示出试验片的模式图和测定结果。
观察图7的图时，在各层的中央部分可观察到b＊值平坦地推移的倾向。另外，在层间的边界也可观察到阶梯差状的b＊值的急剧变化。考虑这是因为：颜料组成不同的各层粉末独立地进行了烧结。由此，比较例3的试验片外观未形成漂亮的浓淡变色。另一方面，观察图6的图时，即使在各层的中央部分，b＊值也存在平缓增加的倾向。另外，在各层间的边界未观察到阶梯差状的b＊值的变化，难以判断何处存在边界。尤其是，在第1层与第2层的边界以及第3层与第4层的边界呈现直线性的推移。由此可知：本发明的烧结体的外观形成了漂亮的浓淡变色。考虑该结果是因为：在本发明中，通过在填充第1粉末~第4粉末时施加振动，上下层间的边界附近的相邻层间发生粉末的混合，相邻层间的颜料含有率的差异变小。需要说明的是，可认为：第2粉末与第3粉末的颜料含量差异大，因此，图中的b＊值的变化与其它部分相比也急剧地变化。
[实施例6~15]
以使颜料组成不同的氧化锆粉末层叠而制作的组合物为基础，制作成为牙科用修复物的烧结体。另外，测定作为各层的基础的各粉末的烧结体的色度。进而，针对实施例9的烧结体，测定弯曲强度、破坏韧性和水热处理后的单斜晶的峰比。
首先，与实施例1~4同样操作而制作1次粉末。接着，将1次粉末分为4部分。将各粉末作为第1粉末~第4粉末。在实施例6~15中，向各粉末中添加下述表6~16所示的颜料。表所示的数值是相对于氧化锆与三氧化二钇的混合粉末（100质量%）的添加率。并且，除了未制作低添加率粉末和高添加率粉末以及颜料的添加率之外，与实施例1~4同样操作，制作第1粉末~第4粉末的2次粉末。
接着，利用与实施例1~4相同的方法制作成形体。接着，将成形体以1000℃烧成2小时而制作煅烧体。接着，使用CAD/CAM系统（KATANASYSTEM、KURARAYNORITAKEDENTALINC）成形为牙冠形状。接着，将煅烧体以1500℃烧成2小时，制作烧结体。第1粉末~第4粉末的层叠方向的烧结体长度为8mm。
实施例6~16中的任意烧结体均形成从相当于组合物的第1层的区域朝向相当于第4层的区域由淡黄色变化成黄白色的浓淡变色，呈现与天然牙齿相同的外观。
与实施例1~4同样操作，然后测定第1粉末、第2粉末、第3粉末和第4粉末的烧结体的色度和色差。表26~35示出色度。表36~37示出色差。
可认为：各粉末的色度表示由多种粉末的层叠体制作的氧化锆烧结体的各点的色度。实施例9的4个烧结体的组合整体呈现明亮的颜色。实施例10的4个烧结体的组合整体呈现昏暗的颜色。
第1层的烧结体中，L＊为58~76、a＊为-2~8、b＊为5~27。第2层的烧结体中，L＊为66~81、a＊为-2~6、b＊为4~21。第3层的烧结体中，L＊为69~83、a＊为-2~2、b＊为3~17。第4层的烧结体中，L＊为71~84、a＊为-2~1、b＊为2~15。
第1层的烧结体与第2层的烧结体的色差为3~15。第2层的烧结体与第3层的烧结体的色差为1~11。第3层的烧结体与第4层的烧结体的色差为1~4。从第1层朝向第4层，存在相邻层间的色差变小的倾向。另外，第1层烧结体与第4层烧结体的色差为8~29。第1层烧结体与第2层烧结体的色差、第2层烧结体与第3层烧结体的色差、以及第3层烧结体与第4层烧结体的色差的总和减去第1层烧结体与第4层烧结体的色差而得的值达到1以下。
针对实施例9中的第1粉末、第2粉末、第3粉末和第4粉末，分别制作单独的氧化锆烧结体，测定弯曲强度、破坏韧性和水热处理后的单斜晶的峰比。将测定结果示于表38。氧化锆烧结体的弯曲强度是基于JISR1601测定的。氧化锆烧结体的破坏韧性是基于JISR1607测定的。水热处理试验在180℃、1MPa、5小时的条件下基于ISO13356。实施水热处理试验后，利用CuKα射线测定氧化锆烧结体的X射线衍射图案，测定单斜晶的峰比、即通过水热处理试验而相转变成单斜晶的程度。任意烧结体的弯曲强度均为1200MPa以上、破坏韧性均为4MPa?m1/2以上、且单斜晶的峰比均为1以下。其它实施例中的氧化锆烧结体由于组成均相同，因此可认为能够获得相同的结果。弯曲强度和破坏韧性的试验结果与对层叠体的边界施加负载而试验时的数值相同。
另外，针对第2粉末，以1000℃烧成2小时而制作的煅烧体的弯曲强度也是基于JISR1601测定的。第2粉末的煅烧体的弯曲强度为41MPa。该数值与对层叠体的边界施加负载而试验时的数值相同。
[实施例16]
上述实施例中，三氧化二钇的含有率相对于氧化锆与三氧化二钇的总摩尔数为4mol%，在实施例16中制作3mol%的烧结体并测定色度。测定使用的烧结体中，除了三氧化二钇的含有率之外，与表14和表15所示的实施例4相同。表39示出测定结果。与表12所示的色度对比时，若降低三氧化二钇的含有率，则存在L＊减少的倾向、存在a＊和b＊增加的倾向。
本发明的氧化锆烧结体以及氧化锆烧结体用组合物和煅烧体基于上述实施方式进行了说明，但不限定于上述实施方式，自不用说，在本发明的范围内且基于本发明的基本技术思想，针对各种公开技术特征（包括各权利要求的各技术特征、各实施方式和实施例的各技术特征、各附图的各技术特征等），可以包括各种变形、变更和改良。另外，在本发明的权利要求书的范围内，可以进行各种公开技术特征（包括各权利要求的各技术特征、各实施方式和实施例的各技术特征、各附图的各技术特征等）的多种组合/置换和选择。
本发明的其它课题、目的和展开形态也可以从包括权利要求书在内的本发明的所有公开内容来明确。
针对本说明书中记载的数值范围，该范围内包含的任意数值和小范围即使没有特别记载时也应解释为进行了具体记载。
上述实施方式的一部分或全部如以下附注那样地进行记载，但不限定于以下的记载。
[附注1]
氧化锆烧结体，其特征在于，其含有氧化锆和用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂，形成组成不同的多种氧化锆粉末，
使前述多种氧化锆粉末层叠而形成氧化锆组合物，
制作使前述氧化锆组合物烧结而成的氧化锆烧结体，
基于JISR1601，针对前述多种氧化锆粉末的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的烧结体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准前述边界的位置而测定的弯曲强度为1100MPa以上。
[附注2]
根据附注所述的氧化锆烧结体，其特征在于，前述弯曲强度为1200MPa以上。
[附注3]
根据附注所述的氧化锆烧结体，其特征在于，制作使前述氧化锆组合物以800℃~1200℃煅烧而成的氧化锆煅烧体时，
基于JISR1601，针对前述多种氧化锆粉末的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的煅烧体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准前述边界的位置而测定的弯曲强度是使1种前述氧化锆粉末单独以相同于前述试验片的煅烧温度的温度煅烧而成的氧化锆煅烧体的弯曲强度的90%以上。
[附注4]
根据附注所述的氧化锆烧结体，其特征在于，前述多种氧化锆粉末含有颜料，颜料的含有率分别不同。
[附注5]
根据附注所述的氧化锆烧结体，其特征在于，针对使前述多种氧化锆粉末单独以1500℃烧结而成的各烧结体，基于JISR1601测定的弯曲强度为1100MPa以上。
[附注6]
氧化锆煅烧体，其特征在于，其含有氧化锆和用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂，形成组成不同的多种氧化锆粉末，
使前述多种氧化锆粉末层叠而形成氧化锆组合物，
使前述组合物以800℃~1200℃进行煅烧，
基于JISR1601，针对前述多种氧化锆粉末的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的煅烧体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准前述边界的位置而测定的弯曲强度是使1种前述氧化锆粉末单独以相同于前述试验片的煅烧温度的温度煅烧而成的氧化锆煅烧体的弯曲强度的90%以上。
[附注7]
根据附注所述的氧化锆煅烧体，其特征在于，前述多种氧化锆粉末含有颜料，颜料的含有率分别不同。
[附注8]
氧化锆煅烧体，其特征在于，其含有氧化锆和用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂，形成组成不同的多种氧化锆粉末，
使前述多种氧化锆粉末层叠而形成氧化锆组合物，
将前述氧化锆组合物以800℃~1200℃进行烧成而制造，
将前述煅烧体成形至宽度50mm×高度10mm×深度5mm的尺寸的长方体形状并作为试验片，在前述试验片中，将宽度50mm×深度5mm的面作为底面时，通过前述氧化锆粉末的层叠而形成的边界面平行于前述底面，
将前述试验片以1500℃烧成2小时，
2个前述底面之中，将变形为凹面的底面朝下载置时，
（变形为凹面的前述底面与接地面的最大间隔）/（前述宽度方向上的接地部分之间的距离）×100为0.15以下。
[附注9]
根据附注所述的氧化锆煅烧体，其特征在于，（变形为凹面的前述底面与接地面的最大间隔）/（前述宽度方向上的接地部分之间的距离）×100为0.1以下。
[附注10]
根据附注所述的氧化锆煅烧体，其特征在于，前述多种氧化锆粉末含有颜料，颜料的含有率分别不同。
[附注11]
氧化锆烧结体，其特征在于，其是利用包括将附注所述的氧化锆煅烧体以1400℃~1600℃进行烧结的工序的方法而制造的。
产业利用性
本发明的氧化锆烧结体可以用于修复物等牙科用材料、金属环或套管等光纤用连接部件、各种工具（例如粉碎球、研削工具）、各种部件（例如弹簧、螺栓?螺帽）、各种传感器、电子设备用部件、装饰品（例如钟表的表带）等各种用途。将氧化锆烧结体用于牙科用材料时，例如可以用于顶盖（coping）、骨架、牙冠、冠桥（crownbridge）、桥基（abutment）、植入、植入螺钉、植入固定物、植入桥、植入棒、托架、假牙床、镶嵌物（in-lay）、上置物（on-lay）、上置物（on-lay）、矫正用钢线、层压镶饰等。
附图标记说明
10氧化锆烧结体
20、22煅烧体
20a、22a底面
21a，21b第1层、第2层
23a~23d第1层~第4层
30接地面
A~D第1点~第4点
P一端
Q另一端
X第1方向
Y第2方向。
Claims (36)
1.氧化锆组合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
制作多种层叠用粉末的工序，所述多种层叠用粉末含有氧化锆、用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂和颜料，且所述颜料的含有率不同；以及
将多种所述层叠用粉末层叠在模具内的层叠工序，
在所述层叠工序中，将至少2种所述层叠用粉末填充至所述模具后，使所述模具进行振动。
2.根据权利要求1所述的氧化锆组合物的制造方法，其特征在于，在所述层叠工序中，每次将1种所述层叠用粉末填充至所述模具时，使所述模具进行振动。
3.氧化锆组合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
制作低添加率粉末和高添加率粉末的工序，所述低添加率粉末和高添加率粉末含有氧化锆、用于抑制氧化锆的相转变的稳定剂和颜料，且所述颜料的含有率不同；
将所述低添加率粉末与所述高添加率粉末混合来制作至少1种层叠用粉末的混合工序；以及
将所述低添加率粉末、所述高添加率粉末和所述层叠用粉末之中的至少2种粉末层叠在模具内的层叠工序。
4.根据权利要求3所述的氧化锆组合物的制造方法，其特征在于，在所述层叠工序中，将至少2种粉末填充至所述模具后，使所述模具进行振动。
5.根据权利要求3或4所述的氧化锆组合物的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，制作所述低添加率粉末与所述高添加率粉末的混合比例不同的2种以上的所述层叠用粉末，
在所述层叠工序中，以所述低添加率粉末或所述高添加率粉末的含有率依次变化的方式层叠多种粉末。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氧化锆组合物的制造方法，其特征在于，在所述层叠工序中，将1种粉末填充至所述模具后，将该粉末的上表面平整至平坦。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氧化锆组合物的制造方法，其特征在于，在所述层叠工序中，以粉末中的颜料的含有率依次变化的方式层叠所述粉末。
8.氧化锆煅烧体的制造方法，其特征在于，其包括：
权利要求1~6中任一项所述的氧化锆组合物的制造方法；以及
将所述组合物以800℃~1200℃进行烧成的工序。
9.氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，其包括：
权利要求1~6中任一项所述的氧化锆组合物的制造方法；以及
将所述组合物以1400℃~1600℃进行烧成的工序。
10.氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，其包括：
权利要求8所述的氧化锆煅烧体的制造方法；以及
将所述煅烧体以1400℃~1600℃进行烧成的工序。
11.氧化锆烧结体，其特征在于，其是利用权利要求9或10所述的方法制造的。
12.根据权利要求11所述的氧化锆烧结体，其特征在于，制作使所述氧化锆组合物烧结而成的氧化锆烧结体时，
基于JISR1601，针对层间的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的烧结体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准所述边界的位置而测定的弯曲强度为1100MPa以上。
13.根据权利要求12所述的氧化锆烧结体，其特征在于，所述弯曲强度为1200MPa以上。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，制作使所述氧化锆组合物以800℃~1200℃煅烧而成的氧化锆煅烧体时，
基于JISR1601，针对层间的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的煅烧体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准所述边界的位置而测定的弯曲强度是使1种所述氧化锆粉末单独以相同于所述试验片的煅烧温度的温度煅烧而成的氧化锆煅烧体的弯曲强度的90%以上。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，制作使所述组合物以800℃~1200℃煅烧而成的氧化锆煅烧体，
将所述煅烧体成形为宽度50mm×高度10mm×深度5mm的尺寸的长方体形状并作为试验片，在所述试验片中，将宽度50mm×深度5mm的面作为底面时，通过所述氧化锆粉末的层叠而形成的边界面沿着与所述底面相同的方向延展，
将所述试验片以1500℃烧成2小时，
在2个所述底面之中，将变形为凹面的底面朝下载置时，
（变形为凹面的所述底面与接地面的最大间隔）/（所述宽度方向上的接地部分之间的距离）×100为0.15以下。
16.根据权利要求11~14中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在从一端朝向另一端的第1方向上延展的直线上，
将自所述一端起至全长的25%为止的区间中存在的第1点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L1，a1，b1），
将自所述另一端起至全长的25%为止的区间中存在的第2点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L2，a2，b2）时，
L1为58.0以上且76.0以下，
a1为-1.6以上且7.6以下，
b1为5.5以上且26.7以下，
L2为71.8以上且84.2以下，
a2为-2.1以上且1.8以下，
b2为1.9以上且16.0以下，
L1<L2，
a1>a2，
b1>b2，
从所述第1点朝向所述第2点，基于L＊a＊b＊表色系的色度的增减倾向没有变化。
17.根据权利要求16所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在连结所述第1点和所述第2点而成的直线上，
从所述第1点朝向所述第2点，不存在L＊值减少1以上的区间，
从所述第1点朝向所述第2点，不存在a＊值增加1以上的区间，
从所述第1点朝向所述第2点，不存在b＊值增加1以上的区间。
18.根据权利要求16或17所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在连结所述第1点和所述第2点而成的直线上，将所述第1点与所述第2点之间存在的第3点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L3，a3，b3）时，
L3为62.5以上且80.5以下，
a3为-1.8以上且5.5以下，
b3为4.8以上且21.8以下，
L1<L3<L2，
a1>a3>a2，
b1>b3>b2。
19.根据权利要求18所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在连结所述第1点和所述第2点而成的直线上，将所述第3点与所述第2点之间存在的第4点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L4，a4，b4）时，
L4为69.1以上且82.3以下，
a4为-2.1以上且1.8以下，
b4为3.5以上且16.2以下，
L1<L3<L4<L2，
a1>a3>a4>a2，
b1>b3>b4>b2。
20.根据权利要求19所述的氧化锆烧结体，其特征在于，所述第3点处于自所述一端起为全长的45%的距离，
所述第4点处于自所述一端起为全长的55%的距离。
21.根据权利要求19或20所述的氧化锆烧结体，其特征在于，针对所述第1点、所述第3点、所述第4点和所述第2点，
将相邻2点的L＊值之差记作ΔL＊，
将相邻2点的a＊值之差记作Δa＊，
将相邻2点的b＊值之差记作Δb＊，
利用以下的式1算出ΔE＊ab时，
所述第1点与所述第3点之间的ΔE＊ab为3.7以上且14.3以下，
所述第3点与所述第4点之间的ΔE＊ab为1.8以上且10.5以下，
所述第4点与所述第2点之间的ΔE＊ab为1.0以上且9.0以下，
[式1]
。
22.根据权利要求16或17所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在连结所述第1点和所述第2点而成的直线上，将所述第1点与所述第2点之间存在的第3点的基于L＊a＊b＊表色系的色度（L＊，a＊，b＊）记作（L3，a3，b3）时，
L3为69.1以上且82.3以下，
a3为-2.1以上且1.8以下，
b3为3.5以上且16.2以下，
L1<L3<L2，
a1>a3>a2，
b1>b3>b2。
23.根据权利要求15所述的氧化锆烧结体，其特征在于，颜色沿着从一端朝向另一端的第1方向发生变化，
在从所述一端朝向所述另一端的直线上，基于L＊a＊b＊表色系的色度的增减倾向没有变化。
24.根据权利要求23所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在连结所述一端和所述另一端而成的直线上，从所述第1点朝向所述第2点，L＊值存在增加的倾向，a＊值和b＊值存在减少的倾向。
25.根据权利要求16~24中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，所述一端至所述另一端的距离为5mm~18mm。
26.根据权利要求16~25中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，颜色不会沿着与所述第1方向垂直的第2方向发生变化。
27.根据权利要求26所述的氧化锆烧结体，其特征在于，针对沿着所述第2方向延展的直线上的2点，
将所述2点间的L＊值之差记作ΔL＊，
将所述2点间的a＊值之差记作Δa＊，
将所述2点间的b＊值之差记作Δb＊，
利用以下的式2算出ΔE＊ab时，
ΔE＊ab小于1，
[式2]
。
28.根据权利要求16~27中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，基于JISR1601测定的弯曲强度为1000MPa以上。
29.根据权利要求16~28中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，基于JISR1607测定的破坏韧性为3.5MPa?m1/2以上。
30.根据权利要求16~29中任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，以180℃、1MPa实施5小时水热处理试验后的氧化锆烧结体的X射线衍射图案中，2θ为28°附近的源自单斜晶的[11-1]峰的产生位置附近处存在的峰的高度相对于2θ为30°附近的源自正方晶的[111]峰的产生位置附近处存在的峰的高度之比为1以下。
31.氧化锆煅烧体，其特征在于，其是利用权利要求8所述的方法制造的。
32.根据权利要求31所述的氧化锆煅烧体，其特征在于，基于JISR1601，针对层间的边界以沿着载荷施加方向横切试验片的方式存在的煅烧体的试验片，将3点弯曲试验的载荷点对准所述边界的位置而测定的弯曲强度是使1种所述氧化锆粉末单独以相同于所述试验片的煅烧温度的温度煅烧而成的氧化锆煅烧体的弯曲强度的90%以上。
33.根据权利要求31或32所述的氧化锆煅烧体，其特征在于，将所述煅烧体成形为宽度50mm×高度10mm×深度5mm的尺寸的长方体形状并作为试验片，在所述试验片中，将宽度50mm×深度5mm的面作为底面时，通过所述氧化锆粉末的层叠而形成的边界面沿着与所述底面相同的方向延展，
将所述试验片以1500℃烧成2小时，
在2个所述底面之中，将变形为凹面的底面朝下载置时，
（变形为凹面的所述底面与接地面的最大间隔）/（所述宽度方向上的接地部分之间的距离）×100为0.15以下。
34.氧化锆组合物，其特征在于，其是利用权利要求1~7中任一项所述的方法制造的。
35.牙科用修复物，其特征在于，对权利要求31~33中任一项所述的煅烧体进行切削加工后，进行烧结。
36.根据权利要求35所述的牙科用修复物，其特征在于，切削加工使用CAD/CAM系统来进行。
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