CN101351183A - 包含水清除剂的牙科用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合的牙科用组合物，所述组合物包含诸如分子筛的水清除剂以延长所述组合物的储藏期限。

Description

包含水清除剂的牙科用组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2005年12月29日提交的美国专利申请序列号60/754953的优先权。
技术领域
本发明涉及包含水清除剂的可聚合牙科用组合物。
背景技术
包括龋齿、溃烂的牙质或溃烂的牙釉质牙齿结构的修复通常通过牙齿粘合剂，接下来通过牙齿材料(如，修复剂材料)向相关牙齿结构的顺序应用来实现。类似地，粘合剂还用来将牙齿材料(如，矫正器具，其通常使用矫正粘合剂)粘结到牙齿结构上。通常使用各种预处理工艺来促进牙齿粘合剂对牙质或牙釉质的粘结。通常，上述预处理步骤包括例如使用无机或有机酸蚀刻，接下来通过底涂来改善牙齿结构和上覆的粘合剂之间的粘结。
无论是牙齿修复剂(如，固化或未固化的复合物，诸如玻璃离聚物粘固剂、改性的玻璃离聚物粘固剂等等；填充物；密封剂；镶嵌物；填补物；牙冠；牙桥等)的应用或是对牙齿结构表面的矫正器具，蚀刻剂、打底剂和粘结剂，典型地为以逐步的方式进行应用。经常在上述步骤之间，使用一个或多个冲洗和干燥步骤。因此，牙齿修复和矫正器具的应用通常涉及多步骤工序。
为了减少复杂性、困难和执行上述工序所需的时间，最近通过提供执行多个功能的组合物，已努力将两个或更多个这些步骤合并在一个步骤中。例如，已努力开发自蚀刻粘合剂，即，其中单一组合物能够在一个步骤中实现蚀刻、底涂和粘合功能的粘合剂组合物。与开发适宜的自蚀刻粘合剂制剂相关的一个问题是通常用于上述组合物中的组分不一定相容。该不相容性会导致组合物的不稳定性和减少储藏期限。因此，需要有一种方法来提供自蚀刻粘合剂组合物，其具有足够的稳定性和储藏期限，因此可用于通常的牙齿和/或矫正应用。
发明内容
期望用于自蚀刻牙齿粘合剂组合物中的某些组分在某些条件下可呈现水解的不稳定性。例如，包含水、酸性物质和(甲基)丙烯酸酯材料组合的组合物经常呈现不稳定性，由于在(甲基)丙烯酸酯材料的存在下水/酸的电离通常导致(甲基)丙烯酸酯的水解分裂。磷酸化的单体(如，(甲基)丙烯酸酯)尤其遭受经由与水反应机理的水解不稳定性。该不稳定性由所述粘合剂组合物中酸性单体物质(如，磷酸化的(甲基)丙烯酸酯)的降解引起，其继而会导致随着时间粘合性能的显著降低，从而减少了组合物的有效储藏期限。
本发明提供用于增加牙科用组合物，包括易受水解不稳定性影响的那些的储藏期限的方法。所述方法涉及通过在所述组合物中包含水清除剂来增加稳定性。所述水清除剂可以直接与组合物的其它组分混合，或者其可以包含在包含于所述组合物中的胶囊或其它容器中。在所述组合物中水清除剂的存在通过例如吸收可能存在的水从而减少所述组合物中组分(如，(甲基)丙烯酸酯)的水解分裂来增加稳定性。
本发明的牙科用组合物通常为非水性组合物，通常是自蚀刻粘合剂，其包含可聚合组分和水清除剂。在一个实施例中，所述可聚合组分包含烯键式不饱和组分，通常是磷酸化的单体，诸如磷酸化的(甲基)丙烯酸酯。适宜的水清除剂包括但不限于分子筛(如沸石)、硅胶、干燥剂粘土等等。
在一些具体实施中，本发明的组合物为非水性、自蚀刻粘合剂，其可用于将牙齿材料粘结到牙齿结构上。上述牙齿结构的表面(如切削或未切削)包括例如牙釉质、牙质和牙骨质。示例的牙齿材料包括例如牙齿修复剂、矫正粘合剂和矫正器具(如，包括用硬化的或未硬化的矫正粘合剂预涂敷的矫正器具)。可选地，所述粘合剂组合物基本上不含有机溶剂。通常，所述非水性牙齿粘合剂包括含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物、不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物和引发剂体系。可选地，所述非水性牙齿粘合剂还包括一种或多种填料。
本发明的非水牙齿粘合剂组合物与它们不含所述水清除剂相比，通常呈现更长的有效储藏期限(即，所述粘合剂在容器中在更长的时间内保持有效)。通常，本发明的组合物在45℃下具有至少12周、更典型地至少16周、且最典型地20周的储藏期限。例如，这允许牙科医生或正牙医生在使用前存储产品更长的一段时间，从而减少从业者需要在产品被用完之前置换它们的可能性。
上文概要不旨在描述本发明的每个实施例或每个具体实施。本发明的其它实施例、特征和优点经由以下其具体实施方式和权利要求将显而易见。
定义
如本文所用，“粘合剂”或“牙齿粘合剂”是指用在牙齿结构(如，牙齿)上的组合物，以将“牙齿材料”(如“修复剂”、矫正器具(如托架)或“矫正粘合剂”)粘附到牙齿结构上。“矫正粘合剂”是指高度(一般来讲大于40重量％)填充的组合物(与“牙齿粘合剂”相比，更类似于“修复剂材料”)，用来将矫正器具粘附到牙齿结构(如牙齿)表面上。一般来讲，所述牙齿结构表面是预处理过的，如通过蚀刻、底涂和/或涂敷粘合剂以增强牙齿或矫正粘合剂对所述牙齿结构表面的附着力。
如本文所用，“非水性”组合物(如粘合剂)是指其中水没有作为一种组分被加入的组合物。然而，水在组合物其它组分中可能是有利的，但是水的总量通常不超过约1.5％。非水性组合物基于不含水清除剂的所述非水组合物的总重量，优选包含小于1重量％，更优选小于0.5重量％，且最优选小于0.1重量％的水。
如本文所用，“自蚀刻”组合物是指无需用蚀刻剂来预处理所述牙齿结构表面而粘结到牙齿结构表面的组合物。在一些实施例中，自蚀刻组合物还可用作自打底剂，其中没有使用单独的蚀刻剂或打底剂。
如本文所用，“自粘合剂”组合物是指能够粘结到牙齿结构表面上的组合物，无需用打底剂或粘合剂预处理所述牙齿结构表面。在一些实施例中，自粘合剂组合物还为其中没有使用单独的蚀刻剂的自蚀刻组合物。
如本文所用，“硬化”和/或“固化”组合物可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚反应和化学聚合技术(如，离子反应或形成自由基有效聚合烯键式不饱和化合物的化学反应)。
如本文所用，“牙齿结构表面”是指牙齿结构(如，牙釉质、牙质和牙骨质)和骨。
如本文所用，“牙齿材料”是指可粘结到牙齿结构表面的材料，并包括例如牙齿修复剂、矫正器具、和/或矫正粘合剂。
如本文所用，“水清除剂”是指从本体中、基本上非水性组合物中分离少量水(通常小于1.5％的组合物)的物质。
如本文所用，“烯键式不饱和组分”是指含有至少一个乙烯式不饱和双键的单体、低聚物和聚合物。所述烯键式不饱和组分可以是单独的烯键式不饱和化合物或一种或多种烯键式不饱和化合物的混合物。
如本文所用，“磷酸化的单体”是指包含磷酸盐或膦酸盐基团的单体(如(甲基)丙烯酸酯)。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰”是缩略术语，其是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CHC(O)O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)C(O)O-)；而“(甲基)丙烯酰”基团是缩略术语，其是指丙烯酰基团(即，CH2＝CHC(O)-)和/或甲基丙烯酰基团(即，CH2＝C(CH3)C(O)-)。
如本文所用，术语“牙科用组合物”也包括矫正组合物。
由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
除非另外指明，如本文所用，“一个”“一种”是指“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”。此外，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数的指示物，除非内容另外明确指明。因此，例如，包含“化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书以及附加的权利要求中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容有另外明确指明。
应当了解，除非另外指明，所有用于说明书和权利要求中的表示成分数量、特性量度诸如对比率等的数在一切情况下均可被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，上述说明书和附加权利要求中所述的数值参数是近似值，其可根据使用本发明教导内容的本领域内技术人员旨在达到的所需特性而变化。至少，没有将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，最起码应该根据所报告的有效数字的数并运用惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所列出的数值则尽可能被精确地报告。然而，任何数值必然包括一定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而引起的。
附图说明
FIG.1为对于某些示例的组合物磷酸(H3PO4)百分率对时间(45℃下，周数)所绘的坐标图。
具体实施方式
本发明涉及包含水清除剂的牙科用组合物。向牙科用组合物、尤其是向非水性牙齿和/或矫正粘合剂中添加水清除剂可增加所述组合物的稳定性和储藏期限。尽管水清除剂可包括在任何类型的牙科用组合物中，但将水清除剂掺入到自蚀刻和/或自粘合剂组合物中是尤其有利的，诸如描述于例如美国申请序列号10/916,168(名称为“自蚀刻组合物及方法”(SELF-ETCHING COMPOSITIONS AND METHODS))；美国申请序列号10/916,169(名称为“自蚀刻乳液牙科用组合物及方法”(“SELF-ETCHING EMULSION DENTAL COMPOSITIONS ANDMETHODS”))；和美国申请序列号10/916,240(名称为“自粘结牙科用组合物及方法”(“SELF-ADHESIVE DENTAL COMPOSITIONSAND METHODS”)中的那些，均提交于2004年8月11。上述自蚀刻打底剂和自蚀刻粘合剂组合物通常通过将可聚合组分(如含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物和不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物)与引发剂体系组合而制备。通常选择可聚合组分用来给所述组合物赋予期望的蚀刻、底涂、粘合和/或修复性能。一般来讲，用来选择可聚合组分和其它任选组分以向硬质表面处理组合物赋予蚀刻、底涂、粘合和/或修复特性的技术对牙齿材料配制领域的技术人员是熟知的。可用于上述组合物中适宜的可聚合组分、牙齿粘合剂和牙齿修复剂中在下文中将作更详细的论述。
在一些实施例中，所述组合物在施用到所述牙齿材料之前被硬化(如，通过传统的光聚反应和/或化学聚合技术聚合)。在其它实施例中，所述组合物在施用所述牙齿材料之后被硬化。对于其中所述组合物是粘合剂的实施例，如果其被配制成促进对牙釉质和牙质的附着性则是有利的。如果所述组合物被配制成对牙釉质和牙质都可用作蚀刻剂、打底剂和粘合剂是尤其有利的。还期望提供组合物，其对牙釉质和牙质都可用作蚀刻剂、打底剂、粘合剂和修复剂材料(或矫正粘合剂)。
本发明的组合物可选地包含填料、表面活性剂、溶剂和其它添加剂。本文所述的多种组合的组分可用于本发明的组合物。
本发明某些非水性组合物(通常在所述组合物中包含小于1.5重量％的水)具有增强的化学(如水解)稳定性。也就是说，它们具有例如至少1年，优选至少2年的室温架藏稳定性。另外，上述非水性组合物(如粘合剂)可直接涂敷到润湿的牙齿结构表面(如，牙齿表面)。作为另外一种选择，所述非水性组合物(如粘合剂)可与稀释剂(如水或与表面活性剂结合的水)在施用到润湿的或干燥的牙齿结构表面(如牙齿表面)之前混合(如在刷子尖上)。
可聚合组分
可用于本发明方法中的牙齿材料和牙齿粘合剂组合物的适宜的可聚合组分包括环氧树脂(其包含阳离子活性环氧基团)、乙烯基醚树脂(其包含阳离子活性乙烯基醚基团)、烯键式不饱和化合物(其包含自由基活性的不饱和基团，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、以及它们的组合。还适宜的是在单一化合物中包含阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料。实例包括环氧官能团的(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施例中，所述可聚合组分包括磷酸化的单体。通常所述可聚合组分包括一种或多种烯键式不饱和化合物，其含有或不含有被磷酸化的含酸官能团，诸如磷酸化的(甲基)丙烯酸酯。
含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物
如本文所用，含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物的意思是包括含有乙烯式不饱和双键和酸性和/或酸性前体官能团的单体、低聚物和聚合物。含酸官能团前体包括例如酐、酸性卤化物和焦磷酸盐。
含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如□α，□β不饱和酸性化合物，诸如一(甲基)丙烯酸甘油酯磷酸盐、二(甲基)丙烯酸甘油酯磷酸盐、(甲基)丙烯酸羟乙酯(如HEMA)磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸盐、((甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸盐、((甲基)丙烯酰氧基己基磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸盐、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸盐、二((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸盐、己内酯异丁烯酸酯磷酸盐、柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯、低聚马来酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚马来酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯聚(甲基)丙烯酸、聚羧基-多磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、多氯磷酸聚(甲基)丙烯酸酯、多磺酸盐聚(甲基)丙烯酸酯、多硼酸聚(甲基)丙烯酸酯等等，其可被用作可固化树脂体系中的组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、芳酸的(甲基)丙烯酸酯(例如偏苯三甲酸甲基丙烯酸)以及酸酐单体、低聚物和聚合物。本发明的某些实施例包括含有含酸官能团(其含有至少一个P-OH部分)的烯键式不饱和化合物。
例如，这些化合物中的某些可作为异氰酸烷酯(甲基)丙烯酸酯与羧酸间的反应产物而获得。具有含酸官能团的此类其它化合物和烯键式不饱和组分描述于美国专利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中。可使用多种包含烯键式不饱和部分和酸性部分的上述化合物。如果需要，可使用上述化合物的混合物。
含有含酸官能团的附加的烯键式不饱和化合物包括例如可聚合的双膦酸，如以下所公开的：提交于2002年12月30日的美国临时申请No.60/437,106；AA:ITA:IEM(丙烯酸：含有侧基甲基丙烯酸的衣康酸的共聚物，通过将AA:ITA共聚物与足量的甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯反应，以将所述共聚物的部分酸性基团转变成所述的侧基甲基丙烯酸酯基团，例如在美国专利No.5,130,347(Mitra)的实例11中)；以及列举于美国专利Nos.4,259,075(Yamauchi等人)、4,499,251(Omura等人)、4,537,940(Omura等人)、4,539,382(Omura等人)、5,530,038(Yamamoto等人)、6,458,868(Okada等人)和欧洲专利申请公开Nos.EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP 1,051,961(Kuraray公司)中的那些。
本发明的组合物还可包括含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物的组合，如描述于例如提交于2004年8月11日的美国临时申请序列号60/600658(名称为“包含多个酸性化合物的自粘合剂组合物”(SELF-ADHESIVE COMPOSITIONS INCLUDING A PLURALITY OFACIDIC COMPOUNDS)。
通常，基于未填充组合物总重量，本发明的组合物包括按至少1重量％，更典型地至少3重量％，且最典型地至少5重量％的含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物。通常基于未填充组合物总重量，本发明的组合物包括最多80重量％，更典型地最多70重量％，且最典型地最多60重量％的烯键式不饱和含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物。
不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物
本发明的组合物除了含有含酸官能团的烯键式不饱和化合物以外，还可包括一种或多种可聚合组分，因此形成可硬化的组合物。附加的可聚合组分可以是单体、低聚物或聚合物。
在某些实施例中，所述组合物是可光聚合的，即，所述组合物含有可光聚合的组分和光引发剂(即，光引发剂体系)，其在光化学的辐射照射下，引发所述组合物的聚合(或硬化)。上述光致聚合型组合物可以为可自由基聚合的。
在某些实施例中，所述组合物为可化学聚合的，即，所述组合物含有可化学聚合的组分和化学引发剂(即，引发剂体系)，其不需要依赖光化学辐射的照射可聚合、固化或换句话讲硬化所述组合物。上述可化学聚合的组合物有时被称为“自固化”组合物，并且可包括玻璃离聚物粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂、氧化还原固化体系、以及它们的组合。
通常基于未填充组合物的总重量，本发明的组合物包括至少5重量％，更典型地至少10重量％，且最典型地至少15重量％的不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物。通常基于未填充组合物的总重量，本发明的组合物包括最多95重量％，更典型地最多90重量％，且最典型地最多80重量％的不含含酸官能团的烯键式不饱和化合物。
光致聚合型组合物
适宜的光致聚合型组合物可包括可光聚合的组分(如化合物)，其包括烯键式不饱和化合物(其包含自由基活性的不饱和基团)。可用的烯键式不饱和化合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能团的丙烯酸酯、羟基官能团的甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。
光致聚合型组合物可包括含有自由基活性的官能团的化合物，其可包括含有一种或多种烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。适宜的化合物包含至少一个烯键式不饱和键并且能够进行加成聚合反应。上述可自由基聚合化合物包括一、二或聚(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸-1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、双[1-(2-丙烯酰)]-对-乙氧苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰-2-羟基)]-对-丙氧苯基二甲基甲烷、二(甲基)丙烯酸乙氧基化的双酚A酯和三甲基丙烯酸三羟乙基异氰尿酸酯、(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，诸如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺、脲(甲基)丙烯酸酯；双(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(优选分子量200至500)，可共聚合的丙烯酸酯单体混合物，诸如在美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中的那些，丙烯酸酯低聚物，诸如美国专利No.4,642,126(Zador等人)中的那些和聚(烯健式不饱和的)氨基甲酰异氰尿酸酯，诸如描述于美国专利No.4,648,843(Mitra)中的那些；和乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯和二乙烯基邻苯二甲酸酯。其它适宜的可自由基聚合化合物包括硅氧烷官能团的(甲基)丙烯酸酯，描述于例如WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中和含氟聚合物官能团的(甲基)丙烯酸酯，描述于例如，美国专利No.5,076,844(Fock等人)、美国专利No.4,356,296(Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-0201031(Reiners等人)和EP-0201 778(Reiners等人)中。如果需要，可使用两个或更多个可自由基聚合化合物的混合物。
所述可聚合组分还可在单个分子中包含羟基和自由基活性的官能团。上述材料的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；甘油一或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷一或二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇一、二和三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇一、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双GMA)。适宜的烯键式不饱和化合物还可得自各种各样的商业来源，诸如位于圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。如果需要，可使用烯键式不饱和化合物的混合物。
适宜的可光聚合的组分包括PEGDMA(含有大约400的分子量的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯)、双GMA、UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)、GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、描述于美国专利No.6,030,606(Holmes)的双EMA6和NPGDMA(二甲基丙烯酸新戊基乙二醇酯)。如果需要，可使用可聚合组分的组合。
适于使可自由基光聚合组合物聚合的光引发剂(即包含一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元和三元体系。代表性的三元光引发剂包括碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利No.5,545,676(Palazzotto等人)中所述。优选的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐和甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。优选的光敏剂是可在400nm至520nm(优选450nm至500nm)范围内吸收一部分光的一元酮、二元酮和α二元酮。典型的化合物包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1，2-丙二酮以及其它1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮和环状α二酮。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯。其它适用于使可阳离子聚合的树脂光聚合的三元光引发剂体系描述于例如美国专利公开No.2003/0166737(Dede等人)中。
其它适用于可自由基聚合的光致聚合型组合物的光引发剂包括氧化膦类别，其通常含有380nm至1200nm范围内的官能团波长。优选的含有380nm至450nm范围内的官能团波长的氧化膦自由基引发剂为酰基和二酰基氧化膦，诸如描述于美国专利Nos.4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)和4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；和EP专利申请No.0 173 567A2(Ying)中的那些。
当在大于380nm至450nm波长范围内照射时，能够自由基引发的市售的氧化膦光引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819，汽巴特殊化学品，Tarrytown，NY)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，汽巴特殊化学品)、按重量计25∶75的双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURE 1700，汽巴特殊化学品)，按重量计1∶1的双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(DAROCUR 4265，汽巴特殊化学品)和乙基2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X，BASF公司，北卡罗莱那州夏洛特)。
通常基于所述组合物的总重量，氧化膦引发剂以催化有效量存在于所述光致聚合型组合物中，诸如0.1重量％至5.0重量％。
叔胺还原剂可与酰基氧化膦联合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。当存在时，基于所述组合物的总重量，所述胺还原剂在可光聚合组合物中以0.1重量％至5.0重量％的含量存在。其它引发剂的可用量是本领域的技术人员所熟知的。
适宜的光引发剂体系还描述于2005年12月29日提交的美国专利申请序列号60/754952。
可化学聚合的组合物
可化学聚合的组合物可包括氧化还原固化体系，其包括可聚合组分(如，烯键式不饱和可聚合组分)和包括氧化剂和还原剂的氧化还原剂。可用于本发明的适宜的可聚合组分、氧化还原剂、可选的含酸官能团组分和可选的填料在美国专利公开Nos.2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中有所描述。
所述还原剂和氧化剂应彼此反应，或换句话讲，彼此协作，以获得能够引发树脂体系(如烯键式不饱和组分)聚合反应的自由基。这种固化是暗反应，也就是说，它不依赖于光的存在，并且可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以使它们可在代表性的牙齿环境中储存和使用。它们应与树脂体系可充分混溶(并且优选是水溶性的)以能够易于溶解于可聚合组合物的其它组分中(并且阻止从中分离出来)。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属复合抗坏血酸化合物，如描述于美国专利No.5,501,727(Wang等人)中的；胺，尤其是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1，1-二丁基硫脲和1，3-二丁基硫脲乙基它们的混合物。其它次级还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸盐或亚硫酸阴离子盐、以及它们的混合物。所述还原剂优选为胺。
适宜的氧化剂也是本领域内的技术人员所熟知的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。其它氧化剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐，诸如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。
可理想地使用一种以上的氧化剂或一种以上的还原剂。还可加入少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化速率。在一些实施例中，优选包括次级离子盐以增强可聚合组合物的稳定性，如美国专利公开2003/0195273(Mitra等人)中所述。
所述还原剂和氧化剂的含量足以提供足够的自由基反应速率。通过将可聚合组合物中除可选填料以外的所有成分混合在一起，并且观测是否获得硬化物质，来评测此速率。
通常，基于所述可聚合组合物中组分的总重量(包括水)，所述还原剂的含量为至少0.01重量％，并且更典型地至少0.1重量％。通常，基于所述可聚合组合物中组分的总重量(包括水)，所述还原剂的含量不大于10重量％，并且更典型地不大于5重量％。
通常，基于所述可聚合组合物中组分的总重量(包括水)，所述氧化剂的含量为至少0.01重量％，并且更优选至少0.10重量％。通常，基于所述可聚合固化组合物中组分的总重量(包括水)，所述氧化剂的含量不大于10重量％，并且更典型地不大于5重量％。
所述还原剂和氧化剂可被微封装，如美国专利5,154,762(Mitra等人)中所述。这通常可增强所述可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果需要，可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择胶囊密封材料可使氧化剂和还原剂与含酸官能团组分以及可选填料混合并保持储存稳定状态。同样，通过适当选择水不溶性的胶囊密封材料可使所述还原剂和氧化剂与FAS玻璃和水混合并保持储存稳定状态。
氧化还原固化体系可与其它固化体系，如诸如描述于美国专利No.5,154,762(Mitra等人)的光致聚合型组合物混合。
水清除剂
可用于本发明的组合物和方法的水清除剂包括干燥剂，诸如例如分子筛(如合成结晶的沸石)、干燥硅石、硅胶、干燥剂粘土等等。尤其适宜的水清除剂是得自奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical)的4埃(0.4nm)分子筛。其它适宜的干燥剂描述于例如2004年12月30日提交的美国专利申请No.10/027,437和同样于2004年12月30日提交的美国临时专利申请号60/640,558。
在某些实施例中，所述水清除剂通过将其与其它组分混合被掺入到所述组合物中。在其它实施例中，所述水清除剂被包含于置于所述组合物中的胶囊或其它容器中(如小包、罐、管等)。所述水清除剂可以包括粒子、小珠、粉末等多种物理形式被提供。不溶解且可容易分离的(即粒子、小珠等…)固体材料对大多数应用而言，通常优选盐或粉末形式。
填料
本发明的组合物还可选地包含一种或多种填料。填料可选自一种或多种适于掺入到用于牙齿应用组合物中的多种材料，诸如目前用于牙齿修复组合物中的填料等。
所述填料优选是细分的，并且可具有无峰或多峰(如双峰的)粒度分布。通常所述填料的最大粒度(粒子的最大尺寸，通常为直径)小于20微米，更典型地小于10微米，且最优选小于5微米。通常填料的平均粒度小于0.1微米，且更典型地小于0.075微米。
所述填料可以是无机材料。它还可以是不溶于所述树脂体系中的交连有机材料，并且可选地用无机填充剂填充。所述填料在任何情况下均应是无毒的并且适用于口腔。所述填料可以是射线不可透的或射线可透的。所述填料通常基本上不溶于水。
适宜的无机填料的实例是天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英；氮化物(如氮化硅)；衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石粉；二氧化钛；低莫氏硬度填料，诸如描述于美国专利No.4,695,251(Randklev)中的那些；和亚微米硅石粒子(如气象白炭黑，诸如以商品名AEROSIL获得的那些，包括得自俄亥俄州阿克伦城的Degussa公司的“OX50”、“130”、“150”和“200”硅石和得自依利诺斯州图斯可拉的Cabot公司的CAB-O-SIL M5硅石)。适宜有机填料粒子的实例包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚环氧化合物等。
适宜的不与酸反应的填料粒子包括石英、亚微米硅石，和描述于美国专利No.4,503,169(Randklev)中的非玻璃质型微粒。还可以想到这些非酸反应性填料的混合物，以及由有机和无机材料制得的组合填料。硅烷处理过的氧化锆-硅石(Zr-Si)填料尤其可用于某些实施例中。
所述填料也可以是酸反应性填料。适宜的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃是尤其优选的。所述FAS玻璃通常包含足量的可洗提阳离子，以使得当所述玻璃与可硬化组合物组分混合时，可形成硬化牙科用组合物。所述玻璃还通常包含足量的可洗提氟离子，以使得所述硬化组合物具有防龋特性。所述玻璃可通过使用FAS玻璃制造领域技术人员熟悉的技术，由含氟金属、氧化铝和其它玻璃形成成分制成。所述FAS玻璃通常为充分细分的粒子形式，以使得它们可方便地与其它粘固剂组分混合，并且当所得混合物用于口腔中时可有好的表现。
一般来讲，使用例如沉降分析仪来测定，FAS玻璃的平均粒度(通常为直径)不超过约12微米，典型地不超过10微米，并且更典型地不超过5微米。适宜的FAS玻璃是本领域内技术人员所熟悉的，并且可得自多种商业来源，并且许多存在于目前可用的玻璃离聚物粘固剂中，诸如可以商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTINGCEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(3M ESPE牙科产品公司，明尼苏达州圣保罗)、FUJI II LC和FUJI IX(G-C牙科工业公司，日本东京)和CHEMFIL Superior(Dentsply International，宾夕法尼亚州约克)商购获得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。
所述填料粒子的表面还可用偶联剂处理以增强填料与树脂之间的键合。适用的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
其它适宜的填料公开于美国专利Nos.6,387,981(Zhang等人)、6,572,693(Wu等人)；6,730,156(Windisch)和6,899,948(Zhang)中以及在国际公布No.WO 03/063804(Wu等人)中。描述于这些参考文献中的填料组分包括纳米尺寸的硅石粒子、纳米尺寸的金属氧化物粒子、以及它们的组合。纳米填料还描述于美国专利公布Nos.2005/0252413(Kangas等人)、2005/0252414(Craig等人)和2005/0256223(Kolb等人)中。尤其可用的填料包括碱性填料，其已用诸如描述于2005年12月29提交的美国专利申请序列号60/754985中的那些酸性组分表面处理过。
对于包含填料的本发明的一些实施例(如，牙齿粘合剂组合物)而言，基于所述组合物的总重量，所述组合物通常包含至少1重量％，更典型地至少2重量％，且最典型地至少5重量％的填料。对此类实施例而言，基于所述组合物的总重量，本发明的组合物通常包含最多40重量％，更典型地最多20重量％，且最典型地最多15重量％的填料。
对于其它实施例而言(如，其中所述组合物为牙齿修复剂或矫正粘合剂)，基于所述组合物的总重量，本发明的组合物通常包括至少40重量％，更典型地至少45重量％，且最典型地至少50重量％的填料。对上述实施例而言，基于所述组合物的总重量，本发明的组合物通常包含最多90重量％，更典型地最多80重量％，更典型地最多70重量％的填料，且最典型地最多50重量％的填料。
其它添加剂
可选地，本发明的组合物可包含溶剂(如醇(如丙醇、乙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮)、酯(如乙酸乙酯)和/或其它非水性溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))。
如果需要，本发明的组合物可包含添加剂，诸如指示剂、染料(包括光漂白染料)、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂、稳定剂、稀释剂和其它类似对本领域内的技术人员将显而易见的成分。表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及它们的组合，可以选地用于所述组合物。可用的表面活性剂包括非聚合和可聚合的表面活性剂。另外，还可向所述牙用组合物中加入药剂或其它治疗性物质。实例包括，但不限于，氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝结剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应调节剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等通常用于牙用组合物中的类型。还可使用上述任何添加剂的组合。上述任何一种添加剂的选择和量可由本领域内的技术人员来选择以达到所期望的结果而没有不当的实验。
组合物的制备和使用
本发明的牙科用组合物可使用传统的混合技术通过混合各种组分来制备。所述组合物可以多种形式提供，包括单部分体系和多部分体系，例如两部分粉末/液体、糊剂/液体、糊剂/粉末和糊剂糊剂体系。其它采用多部分组合(即两个或更多个部分的组合)的形式也是可能的，其中每一个可以为粉末、液体、凝胶或糊剂形式。组合物的各种组分可以任何所需的方式被分成单独的部分；然而在一个氧化还原多部分体系中，一个部分通常包含氧化剂且另一个部分通常包含还原剂，尽管如果所述组分保持分开，例如，通过使用微胶囊，将所述还原剂和氧化剂掺混在体系中相同的部分是可能的。
组合物中的组分可包括于套盒中，其中将所述组合物内容物包装以储存所述组分，直至需要它们。
可混合组合物中的组分并使用传统的技术临床应用。通常需要固化光来引发可光聚合的组合物。
水清除剂可用来增加各种各样牙科用组合物、尤其是用来促进牙齿材料对牙齿结构(如硬组织，诸如牙质、牙釉质和骨)附着力的组合物(蚀刻剂、打底剂、粘合剂、以及它们的组合)的稳定性和/或储藏期限。示例的牙齿材料包括牙齿修复剂(如复合物、填充物、密封剂、镶嵌物、填补物、牙冠和牙桥)、矫正器具和矫正粘合剂。本发明的方法在增加非水组合物的稳定性和/或储藏期限上是尤其有效的，所述组合物用来蚀刻，优选蚀刻并打底至少一种类型的牙齿结构(如牙质、牙釉质、或骨)。这些组合物可与上覆的粘合剂(如牙齿粘合剂)一起使用，但它们更优选用作粘合剂(即，自蚀刻粘合剂)。在一些具体实施中，所述组合物可以为自粘合剂牙齿修复剂或矫正粘合剂的形式。
可使用任何适宜的方法将根据本发明的自蚀刻粘合剂施用到牙齿结构上，所述方法包括任何下列所述：
对于从业者的第一个方法是在冲洗后留下所述结构表面被水润湿，并因此在结构处理之前省去或部分省去通常的干燥步骤。然后可将非水性、自蚀刻牙科用组合物(如自蚀刻粘合剂、自粘合剂组合物或矫正粘合剂)施用到所述结构表面并使用常规的方法固化。
第二个方法(“湿刷”技术)是顺序将牙齿涂敷器浸入水性稀释剂(如水或水加上一种或多种添加剂)中，然后用非水性、自蚀刻牙科用组合物(如自蚀刻粘合剂)混合所述湿刷。然后，可将所得的水性混合物施用到所述结构表面并使用常规的方法固化。
第三个方法是用水性稀释剂(如或水加上一种或多种添加剂)，接下来是涂敷非水性、自蚀刻牙科用组合物(如自蚀刻粘合剂、自粘合剂组合物或矫正粘合剂)顺序处理干燥的牙齿结构表面。然后，可进一步将所得的处理过的表面处理并使用常规的方法固化。
在本发明的一些实施例中，有效引起组合物(优选粘合剂)蚀刻牙齿结构表面的条件包括用刷子将粘合剂和/或粘合剂/稀释剂混合物来混合/摩擦牙齿结构表面有效蚀刻的时间(即，至少3秒)，通常至少5秒，常常至少10秒，且有时至少20秒。
将牙齿材料粘结到牙齿结构表面的方法优选导致粘结到牙釉质或牙质(或优选两个都是)至少7MPa，更优选至少15MPa，且最优选至少20MPa。
通过以下实例进一步说明了本发明的特征和优点，所述实例绝不旨在对其作出限制。这些实例中列举的具体材料和其用量以及其它条件和细节不应被理解为对本发明不适当的限制。除非另外指明，所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量都是重均分子量。
实例
测试方法
缺口边缘剪切粘合剂测试方法(未切削的牙釉质)
通过下列工序评价粘合剂对给定的试验样本未切削的牙釉质的剪切粘合强度。
测试牙齿的制备。从当地屠宰场获得牛的门牙，截除牙根并移除牙髓。将不含软组织的牙齿嵌入圆形的丙烯酸类盘中，以使得牙齿的唇面暴露出来。在使用前，将该嵌入的牙齿储存在冰箱的去离子水中。
附着力试验样本的制备。嵌入的牙齿所暴露的唇面使用洗牙糊剂洗牙以在粘结之前清洁所述牙齿表面。
将粘合剂试验样本用牙齿涂敷器刷子施用到暴露的唇齿表面并用XL 3000牙齿固化灯(明尼苏达州圣保罗市的3M公司)光固化10秒。用带有大约2.38mm直径孔洞的2mm厚特氟隆模具夹住嵌入的牙齿，使得模具上的孔洞暴露用粘结方法制备的牙齿表面最平的有效区域。将复合材料FILTEK Z250万能修复剂(3M公司)填充至所述的孔洞，使得所述孔洞被完全填充，但不过满，并且根据制造商的使用说明进行光固化，以形成粘附于所述牙齿的“按钮”。
将完成的试验样本在测试前于37℃下储存于去离子水中大约24小时。
样本测试。仔细地将所述模具从嵌入的牙齿上移除，使按钮附接到牙齿表面。一次一个，将试验样本装配在夹在InstronTM(Instron 4505，马萨诸塞州坎顿的Instron公司)钳夹上的夹持器上，使所述牙齿表面取向为平行于推进剪切力的方向。将带有半圆形缺口边缘的金属夹具附接到Instron上，并且所述缺口边缘被仔细地安装到按钮上，与牙齿表面齐平。所述推进剪切力以夹头速度1mm/min启动。记录以公斤(kg)计的粘结失败时的力，并且使用按钮已知的表面积将该数值转变成每单位面积受力(kg/cm2或MPa为单位)。对牙釉质附着力或对牙质附着力每个报告的数值用2至10个平行测定平均值来表示。
钢丝圈剪切粘合剂测试方法(切削的牙釉质或牙质)
通过下列工序评价对给定试验样本切削的牙釉质或牙质粘合剂剪切粘合强度。
测试牙齿的制备。从当地屠宰场获得牛的门牙，截除牙根并移除牙髓。不含软组织的牙齿被嵌入到圆形的丙烯酸类盘中。在使用前，将该嵌入的牙齿储存在冰箱的去离子水中。
附着力试验样本的制备。使用装配在磨光机轮子上120粗砂纸将嵌入的牙齿研磨以暴露平坦的牙釉质或牙质表面。使用装配在磨光机轮子上320粗砂纸进行牙齿表面进一步研磨和打磨。在研磨工艺期间，用水连续冲洗所述牙齿。
将粘合剂试验样本用牙齿涂敷器刷子施用到所述平坦的特别处理过的牙釉质或牙质表面，并用XL 3000牙齿固化灯(3M公司)光固化10秒。用带有大约4.7mm直径孔洞的2.5mm厚特氟隆模具夹住嵌入的牙齿，使得模具上的孔洞暴露部分用粘结方法制备的牙齿表面。将复合材料FILTEK Z250万能修复剂(3M公司)填充至所述的孔洞，使得所述孔洞被完全填充，但不过满，并且根据制造商的使用说明光固化，以形成粘附于所述牙齿的“按钮”。
将完成的试验样本在测试前于37℃下储存于去离子水中大约24小时。在所述特氟隆模具上的孔洞排有薄的明胶胶囊，其当存储于水中时溶解，因此使模具易于从所述按钮上移除。
样本测试。仔细地将所述模具从嵌入的牙齿上移除，使按钮附接到牙齿表面。一次一个，将试验样本装配在夹在InstronTM(Instron 4505，马萨诸塞州坎顿的Instron公司)钳夹上的夹持器上，使所述牙齿表面取向为平行于拉伸剪切力的方向。将正牙线(0.75mm直径)套环环绕置于齐平于打磨的牙齿表面的按钮上，并且所述拉伸剪切力以夹头速度2mm/min启动。记录以公斤(kg)计的粘结失败时的力，并且使用按钮已知的表面积将该数值转变成每单位面积受力(kg/cm2或MPa为单位)。对牙釉质附着力或对牙质附着力每个报告的数值用2至10个平行测定平均值来表示。
缩写、说明和材料来源
  缩写   说明和材料来源
  TEGDMA   二甲基丙烯酸三甘醇酯(Sartomer，Exton，PA)
  UDMA   二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(CAS No.41137-60-4)，以Rohamere 6661-0(Rohm科技公司，马萨诸塞州麦尔顿(Malden))市售
  MHP   甲基丙烯酰氧基己基磷酸盐(衍生自P2O5)(参见本文所述的制备方法)
  HEMA-P   一、二、三-HEMA磷酸盐和四HEMA焦磷酸盐的混合物。(参见本文所述的制备方法)
  EDMAB   4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(西格玛-奥德里奇，密苏里州圣路易斯)
  DPIHFP   二苯基碘鎓六氟磷酸盐(强生麦迪(JohnsonMatthey)公司，艾尔法以萨分部(Alpha Aesar Division)，新泽西州沃德山(Ward Hill))
  CPQ   樟脑醌(西格玛-奥德里奇)
  氧化锆溶胶   氧化锆溶胶含有44.53％固体、40.41％氧化锆；如2005年3月14日提交的美国专利申请No.11/078468中制备实例3所述，并名称为“含有氧化锆粒子的光控制薄膜”(Light Management Films withZirconia Particles)
  分子筛   4-埃分子筛，小珠，8至12目；产品号20，860-4(西格玛-奥德里奇)
  AMBERLITEIR-120(+)   离子交换树脂；可用于催化应用的强酸性凝胶型树脂；同样以AMBERLITE IR-120H(西格玛-奥德里奇)提供
  SPMA K-Salt   甲基丙烯酸-3-磺基丙基酯，钾盐(西格玛-奥德里奇)
  TPA   三苯基锑(西格玛-奥德里奇)
原料制备
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸盐(MHP衍生自P 2 O 5 )
甲基丙烯酸-6-羟基己酯的合成：将1，6-己二醇(1000.00g，8.46mol，西格玛-艾尔德里)置于配备有机械搅拌器和吹干燥空气进入所述烧瓶的小直径管的1升3颈烧瓶中。将固体二醇加热至90℃，为所有固体熔融的温度。在连续搅拌下，加入对甲苯璜酸晶体(18.95g，0.11mol)，随后是BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g，8.46mol)。在90℃下加热伴随搅拌持续5小时，在这段时间中，在每半个小时反应时间后使用自来水抽气器抽5至10分钟提供真空。关掉加热并且将反应混合物冷却至室温。获得的粘滞液体用10％碳酸钠水溶液(2×240ml)洗涤两次，随后用水(2×240ml)洗涤，且最后用100ml的饱和NaCl水溶液洗涤。所得的油使用无水的Na2SO4干燥，然后用真空过滤分离以提供1067g(67.70％)的甲基丙烯酸-6-羟基己酯黄色油。该期望的产品与15％至18％的1，6-双(甲基丙烯酰氧基己烷)一起形成。通过NMR分析进行化学表征
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸盐的合成：通过在配备有机械搅拌器的1升烧瓶中，在N2气氛下，混合P4O10(178.66g，0.63mol)和二氯甲烷(500ml)形成浆液。在冰浴(0至5℃)下冷却所述烧瓶15分钟。在连续搅拌下，将甲基丙烯酸-6-羟基己酯(962.82g，其包含3.78mol的一甲基丙烯酸酯，连同其上述二甲基丙烯酸酯的副产物)缓慢加入到所述烧瓶中，耗时2小时。在完全添加之后，将所述混合物在冰浴下搅拌1小时，然后室温下2小时。添加BHT(500mg)，然后将温度升至回流(40至41℃)45分钟。关掉加热并且将所述混合物冷却至室温。在真空下移除溶剂，获得1085g(95.5％)的6-甲基丙烯酰氧基磷酸盐黄色油。通过NMR分析进行化学表征
HEMA-P(HEMA磷酸盐和四HEMA焦磷酸盐混合物)
向配有带有气体入口回流冷凝管、机械搅拌器和带有气体出口的加料漏斗的1升三颈圆底烧瓶中加入76.7g的POCl3和500mlTHF。将130.5g HEMA、101.5g三乙胺(TMA)和87g的THF溶液置于所述加料漏斗中。通过冰盐水浴将所述烧瓶冷却至大约-5℃。搅拌下，滴加所述溶液，耗时25分钟，其间所述温度保持在0℃和-5℃之间。将所述混合物搅拌三小时，使温度上升至室温。向所述烧瓶添加附加的200ml的THF以有利于搅拌。向加料漏斗中加入51g的TEA和6.8g水于50ml THF中的溶液。通过冰盐水浴在将所述烧瓶冷却至0至5℃后，用16分钟滴加所述溶液。使所述混合物达到室温并搅拌18小时。将所述混合物过滤以移除沉淀的盐并用真空移除THF。所述产品168g，为浅橙色液体，其通过1H、13C和31PNMR来表征，为一、二、和三HEMA磷酸盐和四HEMA焦磷酸盐的混合物。
实例1
(填料A)
用3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸表面处理的氧化锆填料
将氧化锆溶胶(271.012g)与异丙醇(IPA，270.333g)混合5分钟。在该混合时间内，用乙醇彻底冲洗AMBERLITE IR-120(+)离子交换树脂，并滗析出干净的离子交换树脂。然后将SPMA K-Salt(35.595)加入到氧化锆溶胶和IPA的混合物中并搅拌5分钟直至溶解。向所得的混合物中添加乙醇冲洗的离子交换树脂以转化所述SPMA K-Salt成游离酸，并将甲基丙烯酸酯的所述酸性官能团(3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸)粘附到氧化锆纳米级微粒的表面。在室温下，将所得的混合物搅拌20分钟，然后将其倾入耐热玻璃托盘中，并在90℃下干燥15分钟。然后用研钵和研杵将所得的固体打碎以产生松散的、自由流动的粉末。所述酸处理过的氧化锆粉末被指定为实例1(填料A)并发现容易分散(通常用搅拌和加热)于普通的牙齿树脂中，如TEGDMA、TEGDMA/BisGMA等。已发现在一开始将填料分散至树脂中后，在向所述树脂混合物中外加酸性官能团的(甲基)丙烯酸酯可增强分散性。
实例2
自蚀刻粘合剂组合物
自蚀刻粘合剂组合物通过混合示于下表1中的成分制备。所得组合物指定为实例2。
Figure A20068004973300311
实例3A至D
自蚀刻粘合剂组合物并于45℃老化
将所述自蚀刻粘合剂组合物(实例2)分成4份，并如表2所示添加分子筛(添加20重量％至所述粘合剂组合物中)。在使用前，所有分子筛被加热至350℃4小时以活化。实例3A至D进一步加工和储存条件也提供于表2中。
在45℃下老化5至6周后，实例3D(未暴露于分子筛)和稍少程度的实例3B(在储存其间未暴露于分子筛)开始显示一些混浊和不透明度，而实例3A和3C(在储存其间都接触分子筛)保持半透明的黄色(来自CPQ)分散体。在45℃下老化12至13周后，实例3D已变成稠的并完全不透明的黄色，实例3B已基本上混浊，而实例3A和3C保持半透明的黄色分散体。
Figure A20068004973300321
评估A
粘合剂涂敷于牙齿和剪切粘合强度评估
根据本文所述的缺口边缘剪切粘合剂测试方法(未切削的牙釉质)和钢丝圈剪切粘合剂测试方法(切削的牙釉质或牙质)进行粘合剂试验样本的剪切粘合强度测试。
在最初测量(T＝0；在样本制备并于37℃下水中过夜储存后)后，相同的试验样本(在带有过量的顶部空间密封的玻璃瓶中；70+％的容器体积)被置于45℃的烘箱并使其老化。在长达12周不同的时间间隔里，从烘箱中移除试验样本并根据相同的测试方法再次测量粘合强度。结果如表3所示。
来自表3的数据显示，对于未切削的釉质表面，在实例3A和3C的情况下(在储存其间都接触分子筛)，相比于实例3B和3D(在储存其间未接触分子筛)，粘合强度性能延长显著更长的一段时间。同样，对于牙质表面，在9和12周老化后，实例3A至C比实例3D显示优越的粘合强度。
Figure A20068004973300341
*低的数值归因于未切削釉质表面清洁不充分
**NT＝未测试
评估B
磷NMR分析-老化研究
在45℃下，根据标准工序在所有老化的样本(实例3A至D)上进行磷NMR分析长达9周。所述测试方法使用磷酸的检测作为在所述自蚀刻粘合剂组合物中各种磷酸化的单体分解的端点物质。检测出的更多数量磷酸为所述组合物更大降解度的指示。该研究的结果示于图1中，其绘制对于实例3A至3D中磷酸(H3PO4)百分率对时间(45℃下，周数)的坐标图。
示于图1中的结果清楚地表明在实例3B和3D(在储存期间未接触分子筛)比对于实例3A和3C(在储存期间都接触分子筛)显著产生更多的磷酸。这意味着在自蚀刻粘合剂组合物中分子筛的存在将增强上述组合物的贮存稳定性。
在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应该理解，本发明不限于以上提供的示例性实施例和实例，上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受以下所附的权利要求书的限制。

Claims (29)

1.一种非水性牙科用组合物，包含可聚合组分和水清除剂。
2.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，还包含引发剂。
3.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，还包含填料。
4.根据权利要求3所述的非水性牙科用组合物，其中所述填料是表面处理过的。
5.根据权利要求4所述的非水性牙科用组合物，其中所述填料为已用磺酸表面处理过的氧化锆。
6.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，其中所述组合物选自由下列物质组成的组：牙齿粘合剂、矫正粘合剂、复合物、修复剂、牙齿粘固剂、矫正粘固剂、密封剂、涂层、印模材料、填充材料、以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，还包含酸性组分。
8.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，其中所述可聚合组分包含烯键式不饱和组分。
9.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，其中所述可聚合组分包含磷酸化的单体。
10.根据权利要求9所述的非水性牙科用组合物，其中所述磷酸化的单体包括磷酸化的(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的非水性牙科用组合物，还包含非磷酸化的(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求10所述的非水性牙科用组合物，其中所述组合物为自蚀刻牙齿粘合剂。
13.根据权利要求10所述的非水性牙科用组合物，其中所述组合物为自蚀刻矫正粘合剂。
14.根据权利要求10所述的非水性牙科用组合物，还包含抗菌剂、药剂、指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、稳定剂、或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，其中所述水清除剂与所述可聚合组分掺混。
16.根据权利要求1所述的非水性牙科用组合物，其中所述水清除剂被封装在容器中，所述容器包含在所述组合物中。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的非水性牙科用组合物，其中所述水清除剂包括分子筛。
18.一种增加牙科用组合物的储藏期限的方法，所述方法包括将所述组合物与水清除剂混合的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述组合物包含可聚合组分。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述可聚合组分包含烯键式不饱和组分。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述可聚合组分包含磷酸化的单体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述磷酸化的单体包括磷酸化的(甲基)丙烯酸酯。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中所述水清除剂包括分子筛。
24.一种干燥牙科用组合物的方法，所述方法包括将所述组合物与水清除剂混合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述组合物包含可聚合组分。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述可聚合组分包含烯键式不饱和组分。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述可聚合组分包含磷酸化的单体。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述磷酸化的单体包含磷酸化的(甲基)丙烯酸酯。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中所述水清除剂包括分子筛。
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