CN102245154B - 具有荧光颜料的牙科用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种牙科用组合物，所述牙科用组合物含有荧光有机颜料，如羟基取代的芳基胍胺或封装于热塑性聚合物或热固性聚合物中的荧光化合物，其含量使所述组合物具有类似于自然牙齿的荧光。

Description

具有荧光颜料的牙科用组合物
技术领域
本发明通常涉及含有有机荧光颜料的牙科用组合物。
背景技术
在过去的数十年中，牙医和牙科患者日益需要更美观的牙修复体。高美学品质对于容易看见的修复体(如涉及前牙的那些)而言是特别重要的，但对于涉及不容易看见的牙齿修复体而言也是理想的。
牙科工业对美学牙医学的越来越多的关注已导致更接近模拟自然牙齿的外观的牙修复体组合物的发展。例如，已开发了可用于取代例如金属汞合金填充物的牙齿颜色的复合树脂材料以提供更自然外观的牙修复体。近年来，可获得高度美观的复合材料，如3M ESPETM FILTEKTM Supreme PlusUniversal Restorative(3M公司，St.Paul，MN)，该复合材料具有色调体系和透明度选项，使得牙医有可能创造具有自然外观而对于一般观察者几乎无法察觉的牙修复体。
由于当用紫外(UV)光照射时人类牙齿会发荧光，不能显示类似于自然牙齿的荧光的牙修复体在UV辐射或“黑光”条件下观察时会变得更加明显。例如，使用不发出与自然牙齿一样强的荧光的树脂体系和/或含有减弱组合物的荧光的组分(如颜色稳定剂)的树脂体系的牙科修复组合物可提供在UV光下显得比周围牙齿更暗的修复体。反之，含有具有比自然牙齿更强荧光的组分的牙科用组合物可在这些条件下显得比周围牙齿更亮。因此，由这类组合物制得的修复体，尽管在常规可见光或全光谱照明条件下无法觉察，但会在暴露于UV光时遭受降低的美学品质。由于修复牙医学越来越关注修复体的美观，日益需要匹配自然牙齿荧光的美观荧光复合材料。
发明内容
本发明描述了可硬化的牙科用组合物和提供具有自然牙齿荧光的牙修复体的方法。这使得能产生即使在UV辐射或黑光下观察时也保持其自然外观的美观牙修复体。
本发明的组合物通常包含树脂体系，所述树脂体系包含与引发剂体系组合的可聚合组分。所述可聚合组分通常包含至少一种烯键式不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸酯，并且所述引发剂体系通常包含一种或多种电子供体。所述组合物还含有用作荧光剂的有机荧光颜料组分，当所述有机荧光颜料组分以适当的量存在时，其提供给所述组合物模拟自然牙齿荧光的荧光。荧光剂在组合物中的确切含量将根据所用的具体有机荧光颜料和存在于组合物中的其他组分的性质而变化，但当使用本文所述的测试方法进行测量时，其通常为约10ppm至约10,000ppm的范围。
合适的有机荧光颜料组分可为如下形式，例如，不可溶细碎粉末、连接至聚合物主链的荧光化合物，和/或封装于热固性或热塑性材料中的荧光化合物以及它们的组合。
本发明的牙科用组合物还可任选包含填料体系。在一些实施中，填料体系包括一种或多种经硅烷处理的纳米填料，其选自纳米二氧化硅、纳米氧化锆、氧化锆-二氧化硅纳米簇以及它们的组合的。
在另一方面，本发明提供了制备具有自然牙齿荧光的牙科用组合物的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供牙科树脂体系，其固化时具有非自然的牙齿荧光，(b)将足够量的有机荧光颜料添加至树脂体系以提供具有自然牙齿荧光的组合物，以及(c)任选将该组合物的荧光和自然牙齿的荧光进行比较。
本发明的牙科用组合物可用于多种牙科及正畸应用，包括用作牙科修复剂、牙科粘合剂、牙科粘固剂、腔体衬、正畸粘合剂、牙科封闭剂、牙科涂层等。该组合物和相关方法可通过硬化形成例如牙科填充物、牙齿磨坯、牙冠、假牙、正畸装置等而用于制备牙科制品。
本发明的一些实施例的一个优点是当暴露于持续的紫外光时，其相比于含有有机荧光染料的牙科复合材料显示出更高的耐荧光损失稳定性。在一些实施方式中，本发明的组合物也比含有无机颜料的牙科复合材料显著更美观。此外，在一些情况下，相对较小的含量(例如50至2000ppm)可足以提供具有合适荧光的组合物。
上文概要不旨在描述本发明的每个实施例或每个实施方式。本发明的其它实施例、特征和优点经由以下其具体实施方式和权利要求将显而易见。
定义
如本文所用，术语“自然牙齿荧光”意指当在365nm的紫外光下观察时，组合物显示出类似自然牙齿的荧光强度和颜色。但是自然牙齿的荧光依受试者不同而不同，并且组合物荧光与自然牙齿荧光匹配的所需接近程度取决于患者的确切情况和/或美观要求(例如，不容易看见的臼齿和其他牙齿可能不需要像前牙那样接近地匹配自然牙齿荧光)。通常，本发明的组合物显示具有在约20计数/秒至约100计数/秒，更通常约30计数/秒至约90计数/秒，最通常约35计数/秒至约85计数/秒范围内的荧光强度。
“非自然牙齿荧光”意指比自然牙齿所显示的荧光明显较弱或更强的荧光，或者显示与自然牙齿显著不同的荧光颜色的荧光。当与电子供体组分(例如“具有非自然牙齿荧光的电子供体”等)相关使用时，该术语意指当电子供体与组合物的其他组分混合，并随后固化该组合物时，其荧光的强度或波长与自然牙齿明显不同。“非荧光的”意指当用UV辐射照射时，化合物、组合物或材料不显示可见的荧光或仅发出微弱荧光，即基本上低于由自然人类牙齿所显示的荧光，使得差异容易察觉。
“有机荧光颜料”意指这样一种材料，(1)其为封装于或连接至荧光染料或化合物的有机分子(例如聚合物)，或其本身为固有荧光性分子的有机分子(例如聚合物)，并且(2)其基本上不溶于牙科树脂体系。相比而言，染料基本上可溶于牙科树脂。
如本文所用，“可硬化的”描述的是这样的材料或组合物：其可以例如通过去除溶剂(例如通过蒸发和/或加热)、加热引发聚合和/或交联、辐照引发聚合和/或交联和/或通过混合一种或多种组分引发聚合和/或交联的方式被固化(例如，聚合或交联)或硬化。
所谓“牙科用组合物”意指能够被涂覆或粘附于口腔表面的未填充或填充的(例如，复合)材料(例如，牙科或正畸材料)。牙科用组合物包含例如粘合剂(例如牙科和/或正畸粘合剂)、粘固剂(例如玻璃离聚物粘固剂、树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或正畸粘固剂)、底胶(例如正畸底胶)、修复剂(例如修复剂填充材料)、衬片、封闭剂(例如正畸封闭剂)和涂层。牙科用组合物往往可用来将牙科制品粘结至牙结构。
所谓“可硬化的牙科用组合物”意指可硬化以形成牙科制品的牙科用组合物(例如糊剂)。
“牙科制品”意指可以被粘附于(例如粘结于)口腔表面(例如牙结构)的制品。通常牙科制品为修补的牙列或其一部分。例子包括修复剂、更换牙、内嵌体、高嵌体、镶面、全牙冠和部分牙冠、牙桥、植入物、植入物支座、牙内冠、前牙填充物、后牙填充物、腔体衬、密封剂、牙列、牙桩、牙桥框架及其他牙桥结构、支座、正畸器具和设备以及假体(例如部分或全牙列)。
如本文所用，术语“牙科用组合物”和“牙科制品”不限于牙科应用中所用的组合物和制品，而且还分别包括正畸组合物(例如正畸粘合剂)和正畸设备(例如正畸器具，如保持器、夜用牙罩、托架、颊面管、牙带、夹板、镶齿、舌侧保持器、咬齿扩开器、定位器等)。
“口腔表面”意指口腔环境中的软或硬的表面。硬表面通常包括牙结构，包括例如自然牙齿表面和人造牙表面、骨、牙模、牙质、牙釉质、牙骨质等。
所谓“填料”意指适用于口腔环境中的粒状材料。牙科填料的平均粒度通常为至多100微米。
所谓“纳米填料”意指平均原生粒度至多200纳米的填料。纳米填料组分可以为单一的纳米填料或纳米填料的组合。通常纳米填料包括非热解纳米粒子或纳米簇。所谓“纳米结构化”意指这种形式的材料，其至少一个维度为平均至多200纳米(例如纳米尺度的颗粒)。因此，纳米结构的材料指的是这样的材料，包括例如下文中定义的纳米粒子、纳米粒子聚集体、涂布在颗粒上的材料(其中涂层的平均厚度为至多200纳米)、涂布在颗粒聚集体上的材料(其中涂层的平均厚度至多200纳米)、渗入平均孔径为至多200纳米的多孔结构的材料以及它们的组合。多孔结构包括例如多孔颗粒、多孔颗粒聚集体、多孔涂层以及它们的组合。
如本文所用，“纳米粒子”与“纳米尺度的颗粒”是同义的，指的是平均尺寸为至多200纳米的颗粒。本文中对于球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的直径。本文中对于非球形颗粒所用的“尺寸”指的是颗粒的最长尺寸。在某些实施例中，纳米粒子由分散、非聚集和非团聚的颗粒组成。
“纳米簇”意指由使纳米粒子集结在一起(即聚集)的相对较弱的分子间力吸引到一起的纳米粒子缔合物。通常纳米簇的平均尺寸为至多10微米。
如本文所用，术语“烯键式不饱和化合物”意指包括具有至少一个烯键不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。
“聚合”意指由单体或低聚物形成更重的材料。聚合反应还可以涉及交联反应。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的简写形式，“(甲基)丙烯酸系”是对丙烯酸系、甲基丙烯酸系或其组合的简写形式。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外包含(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
出现在说明书和权利要求书中的术语“包含”、“包括”及其变型不具有限制的意思。
本文通过端点详述的数值范围旨在包括所述范围内所包含的所有数值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
除非另外指明，否则如本文所用，“一个”意指“至少一个”或“一个或多个”。此外，单数形式“一个”和“所述”包括多个指代物，除非该内容物明确地表示其他含义。因此，例如所提及的包含“化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。
应当了解，除非另外指明，否则所有用于说明书和权利要求中的表示成分数量、特性量度诸如对比率之类的数在所有情况下均可被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则上述说明书和附加权利要求中所述的数值参数是近似值，其可根据使用本发明教导内容的本领域内技术人员旨在达到的所需特性而变化。在最低程度上，丝毫没有将等同原则的应用限制于权利要求书保护的范围的意思，每一个数值参数至少应当根据所记录的有效数字位数并采用寻常的四舍五入法进行解释。虽然在本发明的广泛范围内所示的数字范围和参数为近似值，但具体实例中所示的数值会尽可能准确地报告。然而，任何数值必然包括一定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而引起的。
附图说明
图1为示出了经受UV暴露的牙科复合材料的荧光衰减数据的图。
具体实施方式
本发明描述了含有有机荧光颜料的可聚合荧光牙科用组合物。令人惊讶地发现，将荧光有机颜料掺入牙科用组合物可提供比许多荧光染料更高的荧光耐久性，即使这种颜料通常包含在交联聚合物基体中的封装的荧光染料。此外，可将某些有机颜料加入至牙科复合材料而不会引起材料的光学特性的显著变化，如CIELAB(即CIE 1976 L*a*b*色空间：使用Adams-Nickerson立方根公式的均匀色空间，在1974年提出并在1976年由Commission Internationale de l’Eclairage or the International Commission onIllumination(CIE)采用以用于小色差的测量(The Measurement of Appearance，pg322，R.S.Hunter))参数或对比度，且颜料的粒度看起来不是美学中的基本因素。具有10微米的中值粒度的颜料似乎不增加光散射。作为结果，极低水平的荧光有机颜料的掺入导致合意地稳定且美观的荧光复合材料，该荧光复合材料具有与无荧光的对照物类似的机械性质。在50至20000ppm那么小的范围内的荧光有机颜料浓度可有效提供A3色调的牙修复体。这远低于无机颜料所需的浓度。
在本发明的牙科用组合物中所用的有机荧光颜料可与一种或多种另外的荧光剂组合，所述另外的荧光剂可选自，包括但不限于，其他有机荧光颜料、无机荧光颜料和有机荧光染料。合适类别的有机荧光染料的许多例子可见于Isadore B.Berlman的“Handbook of fluorescence spectra of aromaticmolecules”，第2版，Academic Press，1971以及US 7,137,818和US7,114,951中。合适的无机发光颜料的许多例子可见于William Yen和MarvinWeber的“Inorganic Phosphors”，CRC Press，2004。如果需要，可选择另外的发光剂，从而不会不利影响本文所述的任何美学和功能性质。
合适浓度的有机荧光颜料作为荧光剂的掺入提供了具有模拟自然牙齿的荧光的牙科用组合物和材料。在材料的美学品质常常是重要的情况下，自然牙齿荧光对于在修复牙科学中所用的树脂/填料复合材料而言是特别理想的。取决于所需的应用，这种组合物通常包含可聚合的组分、引发剂体系、一种或多种填料和/或其他添加剂。有机荧光颜料作为这些组合物中的荧光剂是有利的，因为它们可以以相对较低的浓度使用，并通常不影响牙科复合材料的不透明度。
可聚合组分
本发明的牙科用组合物是可硬化的，这通常是由于可聚合组分的存在。在一些实施例中，可以在将组合物施用至口腔表面之前硬化该组合物(例如，通过常规的光聚合和/或化学聚合技术进行聚合)。在其他实施例中，可以在已将组合物施用至口腔表面之后硬化该组合物(例如，通过常规的光聚合和/或化学聚合技术进行聚合)。
在某些实施例中，组合物是光致聚合型的，即组合物含有光引发剂体系，所述光引发剂体系在用光化辐射进行照射时引发组合物的聚合(或硬化)。在其他实施例中，组合物是可化学硬化的，即，组合物包含能在不依靠光化辐射照射的情况下使组合物聚合、固化或以另外的方式使组合物硬化的化学引发剂(即，引发剂系统)。这种可化学硬化的组合物有时被称为“自固化”组合物。
可聚合的组分通常包含一种或多种具有或不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。可用的烯键式不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、羟基官能化的甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。
组合物(特别是在光致聚合型实施方式中)可以包含具有自由基活性官能团的化合物，所述化合物可以包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的化合物包含至少一个烯键式不饱和键并且能够进行加成聚合反应。这种可自由基聚合的化合物包括：单、二或多(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选具有分子量200-500)、丙烯酸酯化的单体的可共聚混合物，如美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中的那些、丙烯酸酯化的低聚物，如美国专利No.4,642,126(Zador等人)中的那些，和聚(烯键式不饱和)氨基甲酰基异氰脲酸酯，如美国专利No.4,648,843(Mitra)中公开的那些；以及乙烯基化合物，如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括例如在WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中公开的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯和例如在美国专利No.5,076,844(Fock等人)、美国专利No.4,356,296)Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-0201 031(Reiners等人)和EP-0201 778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物-官能化(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。
可聚合组分也可以在单个分子中包含羟基和烯键式不饱合基团。这种材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；甘油单或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。合适的烯键式不饱和化合物还可得自各种各样的商业来源，例如位于圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。如果需要，可使用烯键式不饱和化合物的混合物。
在某些实施例中，可聚合的组分包括PEGDMA(分子量为大约400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisGMA、UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)、GDMA(甘油二甲基丙烯酸酯)、TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯)、如美国专利No.6,030,606(Holmes)中所述的bisEMA6，和/或NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。如果需要的话，可以使用这些可硬化组分的各种组合。
当组合物包含不带酸官能团的烯键式不饱和化合物时，按未填充的组合物的总重量计，不带酸官能团的烯键式不饱和化合物的存在量通常为至少5重量％，更典型地为至少10％重量，最典型地为至少15重量％。按未填充的组合物的总重量计，本发明的组合物典型地包含至多95重量％，更典型地至多90重量％，最典型地至多80重量％的不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。
在一些实施例中，可聚合的组分可以包含一种或多种具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。如本文所用，“具有酸官能团”的烯键式不饱和化合物的意思包括具有烯键不饱和基团以及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸盐。酸官能团可包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团或它们的组合。
具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括，例如α，β不饱和酸性化合物，如甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(如HEMA)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯(caprolactone methacrylate phosphate)、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，可用作可硬化组分体系中的组分。也可使用不饱和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化的酸(例如甲基丙烯酸酯化的偏苯三甲酸)以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。本发明的某些优选组合物包括具有带至少一个P-OH部分的酸官能团的烯键式不饱和化合物。
这些化合物中的某些例如可作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。另外的同时具有酸官能组分和烯键式不饱和组分的此类化合物描述于美国专利No.4,872,936(Engelbrecht)和No.5,130,347(Mitra)中。有多种同时含有烯键式不饱和部分和酸部分的这类化合物可使用。如果需要，可使用这类化合物的混合物。
另外的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括，例如，在2002年12月30日提交的美国临时申请No.60/437,106中公开的可聚合双膦酸；AA:ITA:IEM(通过使AA:ITA共聚物与足够的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯反应，以将共聚物的一部分酸性基团转化为侧链甲基丙烯酸酯基团而制得的具有侧链甲基丙烯酸酯的丙烯酸:衣康酸共聚物，如例如在美国专利No.5,130,347(Mitra)的实例11中所述)；和在美国专利No.4,259,075(Yamauchi等人)、No.4,499,251(Omura等人)、No.4,537,940(Omura等人)、No.4,539,382(Omura等人)、No.5,530,038(Yamamoto等人)、No.6,458,868(Okada等人)和欧洲专利申请公布No.EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP 1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中所述的那些。
本发明的组合物也可包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的组合，如例如在2004年8月11日提交的美国临时申请系列No.60/600,658(Luchterhandt等人)中所述。所述组合物还可包含具有酸官能团和不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的混合物。
当组合物包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物时，按未填充的组合物的总重量计，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的存在量通常为至少1重量％，更典型地为至少3％重量，最典型地为至少5重量％。按未填充的组合物的总重量计，本发明组合物典型地包含至多80重量％，更典型地至多70重量％，最典型地至多60重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。
引发剂体系
在某些实施例中，本发明的组合物为可光聚合的，即该组合物含有可光聚合的组分和光引发剂体系，所述光引发剂体系在用光化辐射照射时可引发组合物的聚合(或硬化)。这种可光聚合的组合物可以是可自由基聚合的或可阳离子聚合的。
适于使可自由基光聚合的组合物发生聚合的光引发剂(即包含一种或多种化合物的光引发剂系统)包括二元和三元系统。典型的三元光引发剂包括碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如在美国专利No.5,545,676(Palazzotto等人)中所述。合适的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐和甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。合适的光敏剂是可在400nm至520nm(优选450nm至500nm)范围内吸收一些光的一元酮和二元酮。特别合适的化合物包括在400纳米至520纳米(甚至更优选为450至500纳米)范围内具有光吸收的α二酮。合适的化合物是樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1，2-丙二酮以及其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙二酮和环状α二酮。合适的电子供体化合物包括取代的胺，例如二甲氨基苯甲酸乙酯。其他合适的用于使可阳离子聚合的树脂光聚合的三元光引发剂体系描述于例如美国专利No.6,765,036(Dede等人)中。
其他可用于聚合可自由基光聚合的组合物的光引发剂包括氧化膦类别，其通常具有380nm至1200nm范围内的官能团波长。优选的具有380nm至450nm的官能团波长范围的氧化膦自由基引发剂为酰基氧化膦和双酰基氧化膦，如在美国专利No.4,298,738(Lechtken等人)、No.4,324,744(Lechtken等人)、No.4,385,109(Lechtken等人)、No.4,710,523(Lechtken等人)和No.4,737,593(Ellrich等人)、No.6,251,963(Kohler等人)；以及EP申请No.0 173 567 A2(Ying)中所描述的那些。
当在大于380nm至450nm的波长范围内照射时能够进行自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE819，Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY))、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，Ciba Specialty Chemicals)、按重量计25∶75的双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURE 1700，Ciba Specialty Chemicals)，按重量计1∶1的双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(DAROCUR 4265，Ciba Specialty Chemicals)和2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X，BASF Corp.(Charlotte，NC))。
通常以组合物的总重量计，氧化膦引发剂以催化有效量存在于可光聚合的组合物中，所述催化有效量如0.1重量％至5.0重量％。
叔胺还原剂可与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯。以组合物的总重量计，胺还原剂当存在时在可光聚合的组合物中的含量为0.1％重量至5.0％重量。其他引发剂的可用量是本领域的技术人员所熟知的。
在某些实施例中，本发明的组合物为可化学硬化的，即该组合物包含可化学硬化的组分和化学引发剂(即引发剂体系)，所述化学引发剂在不依赖于用光化辐射照射的情况下可以使组合物聚合、固化或以其他方式使组合物硬化。这种可化学硬化的组合物有时被称为“自固化”组合物。
可化学硬化的组合物可以包含氧化还原固化系统，所述氧化还原固化系统包含可聚合的组分(例如，烯键式不饱和的可聚合组分)和包括氧化剂及还原剂的氧化还原试剂。可用于本发明的合适的可聚合组分、氧化还原试剂、任选的酸官能团组分，和任选的填料描述于美国专利公布No.2003/0166740(Mitra等人)和No.2003/0195273(Mitra等人)中。
所述还原剂和氧化剂应彼此反应或以别的方式彼此协作，以产生能够引发树脂系统(如烯键式不饱和组分)的聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，也就是说，它不依赖于光的存在，可在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选是充分架藏稳定的并且不具有不期望的着色作用，以使它们可在代表性的牙齿环境中储存和使用。它们应该能够与树脂系统充分混溶(并且优选为水溶性的)，从而容许很快地溶解于组合物的其它组分当中(并阻止与其它组分的分离)。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1，1-二丁基硫脲和1，3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其他第二还原剂可包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸盐或亚硫酸阴离子盐，以及它们的混合物。所述还原剂优选为胺。
合适的氧化剂也会是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于过硫酸及其盐，如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化物如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属盐，如氯化钴(III)和氯化亚铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐，以及它们的混合物。
可能有利的是使用一种以上的氧化剂或一种以上的还原剂。还可加入少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。在一些实施例中，优选的是包括次级离子盐以增强可聚合组合物的稳定性，如美国专利公布No.2003/0195273(Mitra等人)中所述。
还原剂和氧化剂以足以得到足够的自由基反应速率的量存在。使除了可选的填料以外的组合物的所有成分相组合，并观察是否能够得到硬化体，由此可以对此进行评价。
通常情况下，如果真要使用还原剂，则按组合物组分的总重量(包括水)计，还原剂的存在量为至少0.01重量％，更典型地为至少0.1重量％。通常情况下，按组合物组分的总重量(包括水)计，还原剂的存在量不超过10重量％，更典型地不超过5重量％。
通常情况下，如果真要使用氧化剂，则按组合物组分的总重量(包括水)计，氧化剂的存在量为至少0.01重量％，更典型地为至少0.10重量％。通常情况下，按组合物组分的总重量(包括水)计，氧化剂的存在量不超过10重量％，更典型地不超过5重量％。
还原或氧化剂可以被微胶囊包封，如在美国专利No.5,154,762(Mitra等人)中所述。这样通常会提高组合物的储存稳定性，并且如果必要的话，有可能把还原剂同氧化剂封装在一起。例如，通过适当选择密封剂，可将氧化剂和还原剂与酸官能组分以及任选的填料进行组合并保持在储藏稳定状态。同样，通过适当选择水不溶性密封剂，可将还原剂和氧化剂与FAS玻璃和水进行组合并保持在储藏稳定状态。
氧化还原固化体系可以与包括光引发剂体系的其他固化体系组合，或者与如美国专利No.5,154,762(Mitra等人)所述的组合物组合。
荧光有机颜料组分
本发明的组合物包含至少一种荧光有机颜料组分，其用作荧光剂以提供给组合物和/或由该组合物制得的硬化的产品或材料(例如牙修复体)自然牙齿荧光。
适用于本发明的有机荧光颜料可分为至少三个主要类型。在所有情况下，荧光颜料与染料的区别在于基本上不溶于通常包含自由基聚合型单体的树脂体系。第一类荧光颜料为以不可溶细碎粉末形式使用的荧光化合物。此类化合物的例子包括但不限于香豆素、萘酰亚胺、呫吨、噻吨、萘内酰亚胺、嗪、噻嗪、唑、苯并唑、呋喃、苯并呋喃、吡唑啉、二苯乙烯、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基联苯、苯并咪唑、1，3，5-三嗪-2基衍生物、芳基苯并胍胺和多环芳香烃。本领域技术人员已知如上类别的每一种可用官能团(如酰胺基、磺酸根或羧基基团)衍生化，使得化合物基本上不溶于典型的自由基聚合型单体。第二类荧光颜料包括共价结合至聚合物主链的如上类别的荧光化合物的衍生物。另外类别的荧光化合物在Isadore B.Berlman的“Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules”第2版，AcademicPress，1971以及US 7,137,818和US 7,114,951中有所公开。上述类别的荧光化合物可结合至的聚合物主链是本领域技术人员已知的，并可包括但不限于聚丙烯酸酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺和聚酯。缩聚物和加聚物主链的另外的例子可见于Principles of Polymerization，4th.George B.Odian编辑，JohnWiley & Sons(2004)中。第三类荧光颜料包括但不限于封装于热固性或热塑性聚合物基体中的如上类别的荧光化合物。这种聚合物基体的例子包括甲苯磺酰胺-三聚氰胺-甲醛树脂基体、聚酰胺、聚氨酯、聚酯，但是本领域技术人员可预期其他聚合物基体。制备这种封装的荧光颜料的方法可涉及在存在荧光化合物的情况下聚合基体，然后碾磨至细碎粉末(US 2,938,873，US3,412,036，US 3,915,884，US 3,922,232，US 3,741,907)或借助悬浮聚合法以产生球形封装荧光颜料(US 3,412,035)。本领域技术人员已知当聚合物主链或密封剂存在时，这些材料通常不吸收入射紫外光，使得颜料的荧光效率显著减小。
可得自DayGlo Corp.(Cleveland，OH)，J.Color Chemicals Corp(Hangzhou，China)、Organic Dyestuffs Corp.(East Providence，RI)、Beaver Luminescers(Newton，MA)的荧光颜料也是合适的，前提条件是所选颜料必须能够提供显示自然牙齿荧光的硬化的牙科用组合物。可用的荧光颜料也包括市售的称为“不可见荧光颜料”的那些。
荧光有机颜料通常以约10ppm至约10,000ppm重量百分比，更通常约20ppm至约5000ppm重量百分比，最通常约50ppm至约2000ppm重量百分比存在，以总的组合物计。本发明的一些实施例的一个优点是其允许人们将稳定的荧光加入制剂，而无论制剂的剩余部分，如UV稳定剂(例如苯三唑甲酚796)是何浓度。
填料
本发明的组合物可任选包含一种或多种填料。填料可选自很多种适于掺入用于牙科应用的组合物中的材料中的一种或多种，所述材料例如为目前用于牙齿修复组合物中的填料等。
填料的选择会影响牙科复合材料的重要特性，例如其外观、射线不透性以及物理和机械性能。通过调节复合材料中成分的量和相对折射率，从而使得复合材料的半透明度、不透明度或珠光度改变，来部分影响外观。如此，如果需要，可使得牙科材料外观近似逼近自然齿系的外观。
射线不透性是牙科复合材料能够经由x-射线检查所检测的量度。通常射线不透性的牙科复合材料将是适宜的，例如，以能够使牙科医生确定牙齿修补是否仍完好。在其它条件下，非射线不透性的复合材料是可取的。用于射线不透性制剂的合适填料描述于EP-A2-0 189 540、EP-B-0 238 025和美国专利No.6,306,926 B1中。
在本文中把掺入到复合材料中的填料量称为“装填量”，表示成按牙科材料总重量计的重量百分比，根据填料的类型、组合物的可固化树脂和其它组分以及复合材料的最终用途而有所不同。
对于某些牙科材料如封闭剂，可以填充少许(例如，装填量小于约40重量％)的本发明组合物或不填充本发明组合物。在这种实施方式中，牙科材料的粘度足够低，使得其能渗入牙齿咬合面上的凹处和裂隙以及渗入牙釉质的腐蚀区，从而协助保持牙科材料。在其中期望高强度或耐久性的应用中(如前牙或后牙修复剂、假体、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、人造牙齿和假牙)，装填度可高达约95重量％。对于大多数牙科修复和假牙的应用来说，装填量通常为至少40重量％，更典型地为约60重量％至90重量％。
用在本发明组合物中的填料通常为细碎的。所述填料可具有单峰或多峰(例如双峰)的粒度分布。填料的最大粒度(颗粒的最大尺寸，通常是直径)通常小于20微米，更典型地小于10微米，最典型地小于5微米。填料的平均粒度通常小于0.1微米，更典型地小于0.075微米。
填料可以是无机材料。它也可以是不溶于树脂系统的交联有机材料，并且可任选填充无机填料。所述填料在任何情况下均应是无毒的并且适用于口腔。所述填料可以是辐射透不过的或辐射可透过的。所述填料通常基本上不溶于水。
适宜无机填料的实例是天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英(即二氧化硅，SiO2)；氮化物(例如氮化硅)；由例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al衍生得到的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石粉；二氧化钛；低莫氏硬度填料，如描述于美国专利No.4,695,251(Randklev)中的那些；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，例如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)得自Degussa Corp.(Akron，OH)和以商品CAB-O-SIL M5二氧化硅得自Cabot Corp.(Tuscola，IL)的那些)。在一些实施例中，二氧化硅或纳米二氧化硅颗粒是非热解的，即包含非热解法二氧化硅。合适的有机填料颗粒的例子包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚环氧化物等。
填料可以是酸反应性的、非酸反应性的或其组合。合适的非酸反应性填料颗粒包括石英、亚微米二氧化硅、纳米二氧化硅、纳米氧化锆以及美国专利No.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻化微粒。还可以想到这些非酸反应性填料的混合物，以及由有机和无机材料制得的组合填料。硅烷处理过的氧化锆-二氧化硅(Zr-Si)填料尤其可用于某些实施例中。在本发明的某些实施方式中，填料系统可以包含至少一种含重金属氧化物纳米粒子(例如氧化锆纳米粒子)的填料和/或至少一种含非重金属氧化物颗粒(例如二氧化硅纳米粒子)的填料和/或至少包含重金属氧化物与非重金属氧化物(例如氧化锆与二氧化硅纳米粒子的簇)的填料的组合。
还可掺入金属填料，例如由纯金属如IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB或IIB族的那些；IIIB族的铝、铟和铊；和IVB族锡和铅以及它们的合金制得的粒状金属填料。还可任选掺入传统的牙科汞齐合金粉末，其典型地为银、锡、铜和锌的混合物。所述粒状金属填料优选具有约1微米至约100微米，更优选1微米至约50微米的平均粒度。还可以想到这些填料的混合物，以及由有机和无机材料制得的组合填料。未处理或硅烷醇处理的氟铝硅酸盐玻璃填料是尤其优选的。当放置于口腔环境中时，这些玻璃填料具有在牙齿治疗位点释放氟化物的额外有益效果。
在一些实施方式中，组合物可以包含酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。FAS玻璃是尤其优选的。如果有FAS玻璃，通常其包含足量可洗脱的阳离子，从而当使玻璃与可硬化组合物的组分混合时将形成硬化的牙科用组合物。玻璃还通常包含足量的可洗提氟离子，以使得硬化组合物会具有止龋特性。可以采用FAS玻璃制造领域技术人员所熟悉的技术，由包含氟化物、氧化铝及其它玻璃形成成分的溶体制成这种玻璃。如果有FAS玻璃，其形式通常为足够细碎的颗粒，从而可以方便地使它们与其它粘固剂组分混合，并且当将所得到的混合物用在口中时可以具有更好的性能表现。
一般来说，使用例如沉降分析仪进行测量时，用在这种组合物中的FAS玻璃的平均粒度(通常是直径)不超过约12微米，典型地不超过10微米，更典型地不超过5微米。适宜的FAS玻璃是本领域技术人员所熟悉的，并且可得自多种商业来源，并且许多存在于目前可用的玻璃离聚物粘固剂中，例如可以商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTINGCEMENT、RELY X LUTING PLUS CEMENT、PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(3M ESPE Dental Products，St.Paul，MN)、FUJI II LC和FUJI IX(G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan)及CHEMFIL Superior(Dentsply International，York，PA)商购获得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。
所述填料颗粒的表面还可用偶联剂处理以增强填料与树脂之间的键合。合适的偶联剂包含γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(ZrO2-SiO2)填料与纳米填料、经硅烷处理的二氧化硅填料与纳米填料、经硅烷处理的氧化锆填料与纳米填料以及它们的组合特别适合于某些修复组合物。
其他合适的填料公开于美国专利No.6,387,981(Zhang等人)；No.6,572,693(Wu等人)；No.6,730,156(Windisch)；和No.6,899,948(Zhang)以及国际公布No.WO 03/063804(Wu等人)中。描述于这些参考文献中的填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子、纳米尺寸的金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料也描述于美国专利公布No.2005/0252413(Kangas等人)；No.2005/0252414(Craig等人)；和No.2005/0256223(Kolb等人)中。
对于包含填料的本发明的一些实施例(如，牙齿粘合剂组合物)而言，基于所述组合物的总重量，所述组合物通常包含至少1重量％，更典型地至少2重量％，且最典型地至少5重量％的填料。对此类实施例而言，基于所述组合物的总重量，本发明的组合物通常包含最多40重量％，更典型地最多20重量％，且最典型地最多15重量％的填料。
对于其它实施例而言(如，其中所述组合物为牙齿修复剂或矫正粘合剂)，基于所述组合物的总重量，本发明的组合物通常包括至少40重量％，更典型地至少45重量％，且最典型地至少50重量％的填料。对上述实施例而言，基于所述组合物的总重量，本发明的组合物通常包含最多90重量％，更典型地最多80重量％，更典型地最多70重量％的填料，且最典型地最多50重量％的填料。
其它添加剂
可任选地，本发明的组合物可以包含溶剂(如，醇(例如丙醇、乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯)、其它非水溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮))或它们的混合物。
在本发明的一些实施方式中，组合物是非水性的。在其它的实施方式中，组合物可任选包含水。水可以是蒸馏水、去离子水或简单的自来水。如果有水的话，水量应该足以提供适当的处理及混合性能，和/或容许离子的传递(特别是在填料-酸反应当中)。在这种实施例中，水占用于形成可硬化组合物的成分的总重量的至少约1重量％，更优选占至少约5重量％。一般来说，水在用于形成可硬化组合物的成分的总重量中所占不超过约75重量％，更优选不超过约50重量％。
如果需要的话，本发明的组合物可以包含添加剂，如指示剂、染料(包括光漂白型染料)、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂、稳定剂、稀释剂，以及本领域技术人员显然知道的其它类似成分。表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，以及它们的组合，可任选用于所述组合物。可用的表面活性剂包括非聚合和可聚合的表面活性剂。另外，还可任选向牙科用组合物中加入药剂或其他治疗性物质。例子包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其它的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。还可使用上述任何添加剂的组合。本领域技术人员可无需进行过多的实验就能对任何一种上述添加剂的选择和量加以选定，以达到所期望的结果。
组合物的制备和使用
本发明的牙科用组合物可使用传统的混合技术通过混合各种组分来制备。所得组合物可任选包含填料、溶剂、水和本文所述的其它添加剂。通常，通过在“安全光线”条件下简单地混合本发明组合物中的组分来制备本发明的光致聚合型组合物。当对此混合物有影响时，如果需要，可使用适宜的惰性溶剂。可使用任何不会与本发明组合物的组分显著反应的溶剂。合适的溶剂的实例包括丙酮、二氯甲烷、乙腈和内酯。可使用待聚合的液体材料作为另一种待聚合的液体或固体材料的溶剂。可以通过在采取或不采取用以促溶的温和加热的条件下简单地使碘鎓络合盐、敏化剂和电子供体溶于可聚合树脂来制备无溶剂的组合物。
应在聚合反应之前和之后，调节牙科材料中每种成分的量和类型，以提供所期望的物理和处理特性。例如，通常通过改变聚合引发剂的类型和含量以及填料(如果存在的话)的装填度和粒度分布来部分调节牙科材料的聚合速率、聚合稳定性、流动性、压缩强度、拉伸强度和耐久性。上述调节通常基于对牙科材料的先前经验，根据经验来实施。当将牙科材料施用到牙齿上时，可任选地用底物和/或粘合剂经由本领域内的技术人员已知的方法来对牙齿进行预处理。
所述组合物可以多种形式提供，包括单部分体系和多部分体系，例如两部分粉末/液体、糊剂/液体、糊剂/粉末和糊剂糊剂体系。其它采用多部分组合(即两个或更多个部分的组合)的形式也是可能的，其中每一个可以为粉末、液体、凝胶或糊剂形式。可以按任意所需的方式把组合物的各种组分分开成单独的部分；然而，在氧化还原多部分系统中，一部分通常包含氧化剂，而另一部分通常包含还原剂，但是如果可(例如通过采用微囊包封)保持各组分隔开，也可以在系统的同一部分中合并还原剂和氧化剂。此外，对于其中牙科用组合物为树脂改性的玻璃离聚物(RMGI)的那些实施方式，多元酸、酸反应性填料和水通常不会全部存在于同一部分中，但是可将这些当中的任意两种连同其他组分的任意组合组在同一部分中。
组合物中的组分可包括于套盒中，其中将所述组合物内容物包装以储存所述组分，直至需要它们。
可混合组合物中的组分并使用传统的技术临床应用。通常需要固化光来引发可光聚合的组合物。组合物的形式可以为能非常好地粘附牙质和/或牙釉质的复合材料或修复剂。任选地，在使用可硬化组合物的牙组织上可以使用底物层。
本发明包括可以被填充或未填充的多种牙科用组合物。示例性的牙齿材料包括牙齿修复剂(如复合物、填充物、密封剂、镶嵌物、填补物、牙冠和牙桥)、矫正器具和矫正粘合剂。上述牙科材料包括直接美容修复剂材料(如前牙和后牙修复剂)、假体、口腔硬质组织的粘合剂和底料、密封剂、镶面、洞衬剂、与任何类型牙托(诸如金属、塑料和陶瓷)一起使用的矫正牙托粘合剂、牙冠和牙桥粘固剂、人造牙冠、人造牙齿、假牙等。这些牙科材料用于口腔中，并且邻近自然牙齿放置。本文所用的短语“邻近放置”指放置临时或持久与自然牙齿粘接(如粘合)或接触(如咬合或接近)的牙科材料。
通过以下实例进一步说明了本发明的特征和优点，该实例绝不旨在对其作出限制。这些实例中叙述的具体材料及其量以及其他条件和细节，不应当理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量都是重均分子量。
实例
如本文所用，
“CAMP”指1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(7-亚甲基-1，5，二硫辛-3-基)邻苯二甲酸酯，如WO/US2006/122081的实例1所述制得；
“TrisMAP”指2-[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基-2-[4-(2-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧基]邻苯二甲酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-丙烷。其基本上如2007年11月2日提交的美国临时申请No.60/984,785(Kalgutkar等人)所述制得。
“UDMA”指二脲烷二甲基丙烯酸酯，以商品名“ROHAMERE 6661-0”获自Rohm America LLC，Piscataway，NJ；
“BisEMA6”指乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，获自Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA；
“TEGDMA”指三乙二醇二甲基丙烯酸酯，获自Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA；
“BisGMA”指2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷；
“BHT”指丁基化羟基甲苯；
“SiO2/ZrO2填料1”指经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅纳米簇填料，其基本上如美国专利No.6,730,156所述制得，并如下所述进行表面处理；
“SiO2/ZrO2填料2”指经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅纳米簇填料，其基本上如美国专利No.6,730,156所述制得，并如下所述进行表面处理；
“SiO2/ZrO2填料3”指经硅烷处理的氧化锆-二氧化硅纳米簇填料，其基本上如美国专利No.6,730,156所述制得。
“ZrO2填料”指经硅烷处理的纳米尺寸的氧化锆，其基本上如美国专利公布No.2005/0252413中的制备例1A所述制得，不同的是使用GF31代替A-174和A-1230的共混物；
“SiO2填料”指标称粒度为大约20纳米的经硅烷处理的纳米尺寸的二氧化硅，其基本上如美国专利公布No.2005/0252413？中针对填料F所述制得。
“ENMAP”指乙基-(N-甲基-N-苯基)氨基丙酸酯，其通过N-甲基苯胺与丙烯酸乙酯的Michael加成(J.Chem.Soc.，Supplement，p.144-152(1949))，63524US002制得；
“EDMAB”指4-二甲基氨基苯甲酸乙酯；
“EDMOA”指2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；
“DPIPF6”指六氟磷酸二苯基碘鎓，获自Alfa Aesar，Ward Hill，MA；
“CPQ”指樟脑醌；
“Irgacure 819”指双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，获自Ciba，Inc.，Tarrytown，NY；
“TINUVIN”指可聚合的UV稳定剂，以商品名TINUVIN R 796获自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY；
“L-88”指有机荧光颜料，获自Beaver Luminescers(Newton，MA)；
“QBK58/UF-A2”指Y2SiO5:Ce，获自Phosphor Technology(Stevenage，Hertfordshire，England)；
“A-594-5”或“A-594”指荧光颜料，获自DayGlo Corp，Cleveland，OH；
“Lumilux White”指Lumilux Natural White Z，其获自Honeywell Inc.，Morristown，NJ；
“Uvitex OB”指2，5-双(5-叔-丁基-2-苯并唑基)噻吩(BBOT)，获自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)；
“GENIOSIL GF-31”或“GF-31”指3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组合物，得自Wacker Chemie AG，Munich，Germany；
“红色颜料分散体”指含有红色氧化铁III颜料的分散体，如2007年11月2日提交的美国临时申请No.60/984,785(Kalgutkar等人)所述。
“黄色颜料分散体”指含有黄色氧化铁III颜料的分散体，如2007年11月2日提交的美国临时申请No.60/984,785(Kalgutkar等人)所述。
“白色颜料分散体”指含有金红石二氧化钛颜料的分散体，如2007年11月2日提交的美国临时申请No.60/984,785(Kalgutkar等人)所述。
样品制备
除非另外指出，否则试剂和溶剂获自Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO。复合材料的所有混合均通过在DAC-150FZ SpeedMixer(Flacktec Corp.，Landrum SC)中混合组分而完成。混合以在20秒的间隔内由2000rpm逐渐增加至2400rpm的速度进行，在混合循环之间进行冷却直至观察不到复合材料的进一步变化。通过在玻璃瓶中在辊上轧制制剂而将樟脑醌、EDMAB和六氟磷酸碘鎓盐溶解于各自的树脂中，直至固体不可见。将所有的复合材料填充至注射器中，并通过在45℃下对活塞施加负载16小时来去气泡。在黄光下储存并处理该复合材料。
通过在不锈钢模具中在10,000psi下压制复合材料糊剂(在光固化之前)90秒而制得用于荧光测试和CIELAB参数和对比度测量的盘(3.0cm×0.11cm)。为此目的，使用装有石英-钨-卤素固化光的Carver实验室压力机(3912型号，Wabash，IN)。光固化如下完成：通过在10,000psi压力下照射120秒(实例E-5至E-9)，或通过从压力机移出样品，并使用两个牙科蓝光反复光固化20秒直至盘的整个区域被暴露至少一次(实例E-1至E-4和比较例CE-1至CE-5)。在所有情况下，随后使用高强度脉冲氙光源(Kulzer UniXS，Hanau，Germany)在盘的每一侧照射90秒。
荧光、CIELAB参数和对比度的测量
使用在ISO 4049：2000中描述的用于颜色稳定性的设备和测量技术在4小时时间内测试荧光稳定性。使用具有中等强度的Xe弧光灯的Hanau sun测试仪器。使用循环浴将经受荧光稳定性测试的盘浸入维持在37℃的水中。从仪器中移出盘，使用Tecan Infinite 200荧光光谱仪(Durham，NC)测量荧光强度。所有样品在365nm下照射，以1nm的间隔收集390和730nm之间的发射数据。增益手动设置于70，每个数据点用10个平均值积分20微秒。注意确保暴露于Xe弧光灯的盘的相同侧用于荧光测量。然后如GunterWyszecki和W.S.Stiles的“Color Science.Concepts and Methods.Quantitative Data and Formulae.”，第二版，John Wiley(1982)的3.3.8章所述分析数据。用于1931 CIE 2°标准观察者配色功能的数据获自CIE publicationCIE 15：2004(ISBN 3901906339)。分析结果以CIE 2°色度坐标的形式报道，并对应于荧光的感色。使用Hunterlab UltraScan VIS光谱仪(Reston，VA)在相同盘上获得CIELAB参数和对比度。
经硅烷处理的(S/T)Y 2 SiO 5 :Ce的制备
Y2SiO5:Ce为获自Phosphor Technology(Stevenage，Hertfordshire，England)的无机发光颜料，其用11.6wt％的(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Genosil GF31)如下进行硅烷处理。在10.0242gm的1∶1去离子水∶1-甲氧基-2-丙醇溶剂中在搅拌下制得0.8010gm的Y2SiO5:Ce的浆料。使用数滴10％wt三氟乙酸将pH调节至2.65。一次性加入所有GF-31(0.0932gm)，通过在70℃下磁力搅拌圆底反应容器5.25小时进行反应，所述圆底反应容器具有冷凝器以防止溶剂损失。然后使用旋转蒸发仪(80℃，真空)在52分钟内除去溶剂，生成呈灰白色粉末的S/T Y2SiO5:Ce。使用研钵和研杵研磨粉末，并无进一步加工而使用。
SiO2/ZrO2填料1的制备
在去离子水和1-甲氧基-2-丙醇的1∶1混合物中通过磁力混合制得二氧化硅-氧化锆纳米簇的浆料(如US 6,572,693所述)。使用数滴10％wt的三氟乙酸将pH调节至3.00。该浆料用一次性加入的17.98gm(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Genosil GF31)进行硅烷处理。通过在室温下轧制密封瓶进行反应过夜。第二天早上，所述浆料被间隙干燥(gap dried)。间隙干燥器具有290℉的热板设置点，263℉的实际入口，255℉的出口，热板和冷板的间隙为大约2英寸，具有0.015英寸的涂层和大约3英尺/分钟的线速度。粉末通过75μm筛。在使用之前不进行进一步加工。
SiO2/ZrO2填料2的制备
通过制备5.47g部分A(如下所述)和7.93g部分B(如下所述)的混合物而制得填料。
部分A如下制得。将31.3590gm(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Genosil GF31，11-0021-2849-1)加入至圆底烧瓶中，然后将330.3gm乙酸乙酯和299.6gm二氧化硅-氧化锆(US 6,572,693)加入至磁力混合的烧瓶中。然后，加入7.21gm氢氧化铵(28/30％)。通过在室温下磁力搅拌该密封瓶进行反应过夜。第二天在旋转蒸发仪(35℃/真空)中除去溶剂，直至大多数溶剂被去除，然后将浴调节至90℃直至目测粉末为干燥的。该过程花费35分钟。然后将粉末置于85℃的烘箱中2小时。将粉末通过75μm筛。在使用之前不进行进一步加工。
部分B如下制得。将38.2841gm(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Genosil GF31，11-0021-2849-1)加入至圆底烧瓶中，然后将327.5gm乙酸乙酯和298gm二氧化硅-氧化锆(US 6,572,693)加入至磁力混合的烧瓶中。然后，加入7.21gm氢氧化铵(28/30％)。通过在室温下磁力搅拌该密封瓶进行反应过夜。第二天在旋转蒸发仪(35℃/真空)中除去溶剂直至溶剂被去除。该过程花费47分钟。然后将粉末置于85℃的烘箱中2小时。将粉末通过75μm筛。在使用之前不进行进一步加工。
实例E1和E2以及比较例CE-1至CE-5
表1所示的复合材料通过如上所述的一般技术制得(列出的所有组分以重量百分比计)，以便比较含有有机荧光颜料L-88的组合物(实例E-1和E-2)、含有无机发光颜料QBK58/UF-A2的组合物(实例CE-1、CE-2和CE-3)或不含荧光颜料的组合物(实例CE-4和CE-5)的CIELAB参数和对比度(不透明度的量度)。L-88为一种有机荧光颜料，其为羟基取代的芳基胍胺。QBK58/UF-A2为一种无机发光颜料材料，其由具有铈掺杂的Y2SiO5制得。
表1：实例E-1和E-2以及比较例CE-1至CE-5的糊剂配方(含量以 wt-％提供)。
  组分   CE-1   CE-2   CE-3   CE-4   CE-5   E-1   E-2
  CAMP   1.68   1.68   1.68   1.69   1.68   1.68   1.68
  BisEDMA 6   6.32   6.32   6.32   6.33   6.33   6.32   6.32
  UDMA   1.41   1.41   1.41   1.41   1.42   1.42   1.42
  Tris-MAP   12.40   12.40   12.39   12.42   12.41   12.40   12.39
  CPQ   0.07   0.07   0.07   0.07   0.08   0.08   0.08
  IRGACURE 819   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06
  ENMAP   0.38   0.38   0.38   0.38   0.38   0.38   0.38
  BHT   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  TINUVIN R-796   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11
  SiO2填料   11.61   11.60   11.60   11.62   11.62   11.61   11.61
  ZiO2填料   3.87   3.87   3.87   3.87   3.88   3.87   3.87
  SiO2/ZrO2填料1   61.91   61.88   61.85   62.00   62.00   61.94   61.90
  S/T Y2SiO5:Ce   0.15   0.20   0.25   0.00   0.00   0.00   0.00
  L-88   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.10   0.15
使用如上所示的测试方案测量如上配方的CIELAB参数和对比度。结果在表2(含有无机荧光颜料的糊剂)和表3(含有有机荧光颜料的糊剂)中示出。
表2：含有Y 2 SiO 5 :Ce的糊剂和不含颜料的对照物的CIELAB参数和对 比度。
  配方   ％Y2SiO5:Ce   L*   a*   b*   (对比度)
  CE-4(对照物)   0.00   86.58   -2.64   12.05   33.72
  CE-1   0.15   86.46   -2.47   13.96   43.19
  CE-2   0.20   86.96   -2.42   13.56   44.29
  CE-3   0.25   86.81   -2.28   14.03   46.58
表3：含有L-88的糊剂和不含颜料的对照物的CIELAB参数和对比 度。
  配方   ％L-88   L*   a*   b*   (对比度)
  CE-5(对照物)   0.00   85.70   -2.78   13.59   37.64
  E-1   0.10   86.07   -3.17   12.94   36.03
  E-2   0.15   86.36   -3.46   13.14   36.73
表2和3中的数据显示L-88对b*或对比度(不透明度)具有很小影响或无影响，Y2SiO5:Ce的加入对两者均具有显著的影响。特别地，当在0.25％的浓度时，不透明度处于牙科应用的不期望的水平，且b*在不期望的水平的边界上。良好荧光所需的L-88的载荷水平比在实验中所用的浓度低得多。我们吃惊地发现良好荧光需要0.05％以下。在该L-88的所需载荷水平下，其对组合物的b*和对比度具有较小影响或无影响。
实例E3和E4
进行含有有机染料和颜料的牙科复合材料的定时暴露研究。通过如上所示的一般技术制得具有表4所示的配方的糊剂。这些配方将获自BeaverLuminescers(Newton，MA)的L-88与获自DayGlo Corporation(Cleveland，OH)的另一荧光颜料A-594-5，或者与以商品名Uvitex OB获自Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)的有机荧光染料2，5-双(5-叔-丁基-2-苯并唑基)噻吩(BBOT)组合。使每个配方的样品暴露于UV辐射，并随时间测量荧光变化。获得的荧光衰减数据示于表5中。
表4：实例E-3和E-4的糊剂配方(wt-％)。
  组分   E-3   E-4
  CAMP   1.77   1.73
  BisEMA6   6.63   6.52
  UDMA   1.49   1.55
  TrisMAP   13.05   13.54
  CPQ   0.07   0.08
  Irgacure 819   0.06   0.06
  ENMAP   0.40   0.39
  BHT   0.04   0.03
  TINUVIN R-796   0.12   0.12
  SiO2填料   11.37   11.13
  ZiO2填料   3.79   3.71
  SiO2/ZrO2填料2   60.63   60.79
  A-594-5   0.360   0.000
  L-88   0.016   0.008
  Uvitex OB   0.000   0.004
  红色颜料分散体   0.02   0.02
  黄色颜料分散体   0.07   0.12
  白色颜料分散体   0.13   0.21
表5：暴露于UV辐射的含有有机荧光颜料或染料的牙科复合材料的荧 光衰减数据。
在图1中图示的来自表5的数据显示，当暴露于UV时，含有有机荧光颜料(如A-594-5)的配方比含有有机荧光染料的配方更好地耐荧光退化。性能的确切提高取决于所用的有机荧光颜料。
实例E-5至E-9
通过如上所示的一般技术制得具有表6所示配方的糊剂。这些糊剂含有不同比例的有机荧光颜料L-88和A-594-5的组合以调节荧光的感色。
表6：实例E-5至E-9的糊剂配方
  组分   E-5   E-6   E-7   E-8   E-9
  BisGMA   5.27％   5.27％   5.27％   5.28％   5.28％
  TEGDMA   1.20％   1.20％   1.20％   1.20％   1.20％
  UDMA   7.38％   7.38％   7.39％   7.39％   7.39％
  BisEMA6   7.38％   7.38％   7.39％   7.39％   7.39％
  DPIPF6   0.11％   0.11％   0.11％   0.11％   0.11％
  CPQ   0.04％   0.04％   0.04％   0.04％   0.04％
  EDMAB   0.22％   0.22％   0.22％   0.22％   0.22％
  BHT   0.03％   0.03％   0.03％   0.03％   0.03％
  TINUVIN R-796   0.33％   0.33％   0.33％   0.33％   0.33％
  SiO2填料   7.40％   7.40％   7.40％   7.40％   7.41％
  SiO2/ZrO2填料3   70.45％   70.48％   70.51％   70.53％   70.55％
  A-594-5   1599ppm   1198ppm   801ppm   398ppm   198ppm
  L-88   403ppm   399ppm   401ppm   400ppm   400ppm
表7.含有A-594-5和L-88的牙科复合材料的色度坐标。
  配方   A-594-5(ppm)   L-88(ppm)   x   y   荧光计数
  E-5   1600   400   0.159   0.107   525619
  E-5(重复)   1600   400   0.160   0.108   512282
  E-6   1200   400   0.159   0.109   483245
  E-7   800   400   0.160   0.111   350420
  E-8   400   400   0.161   0.112   350420
  E-9   200   400   0.162   0.126   332637
表7的数据显示减小的A-594-5与L-88的比例导致y色度坐标的增加。这相当于对荧光更绿的着色。这些实例说明有机荧光颜料与一种或多种发光剂的组合可用于调节荧光的颜色。通过使用各个荧光颜色差别更大的发光剂，可得到更大的变化。应注意尽管发光剂的总量影响荧光强度，但其基本上不影响荧光的色度坐标。
在不偏离本发明范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文示出的权利要求书的限制。
将本文所引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独地并入本文一样。

Claims (23)

1.一种可硬化牙科用组合物，所述牙科用组合物包含苯并噁唑荧光有机颜料和羟基取代的芳基胍胺荧光有机颜料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含20ppm至5000ppm重量百分比的荧光有机颜料。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述荧光有机颜料是封装于聚合物内或连接至聚合物的荧光化合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述荧光有机颜料组分以小于所述组合物的1重量％的量存在。
5.根据权利要求1所述的组合物，还包含可聚合组分。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述可聚合组分包含烯键式不饱和化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述烯键式不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包含引发剂体系。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物为可光固化的并且所述引发剂体系包含光引发剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，还包含填料体系。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述填料体系包括二氧化硅纳米粒子、氧化锆纳米粒子、包含二氧化硅和氧化锆纳米粒子的纳米簇，或它们的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米粒子或纳米簇已经经硅烷处理。
13.一种制备牙科用组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供牙科树脂体系，所述牙科树脂体系在固化时会形成具有非自然牙齿荧光的材料；和
(b)将足够量的苯并噁唑荧光有机颜料和羟基取代的芳基胍胺荧光有机颜料加入至所述树脂体系；
其中所述组合物包含20ppm至5000ppm重量百分比的荧光有机颜料。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括如下步骤：
(c)将所述组合物的荧光与自然牙齿的荧光进行比较。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述树脂体系包含烯键式不饱和组分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中烯键式不饱和组分为(甲基)丙烯酸酯。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述组合物还包含引发剂体系。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述组合物为可光固化的并且所述引发剂体系包含光引发剂。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述组合物还包含填料体系。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述填料体系包括二氧化硅纳米粒子、氧化锆纳米粒子、包含二氧化硅和氧化锆纳米粒子的纳米簇，或它们的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述纳米粒子已经经硅烷处理。
22.一种牙科产品，所述牙科产品通过使根据权利要求1-3中任一项所述的组合物硬化而制得。
23.根据权利要求22所述的牙科产品，其中所述牙科产品是牙齿磨坯。
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