CN118541126A - 具有优异机械加工性的齿科用氧化物陶瓷预烧体及其制造方法 - Google Patents
具有优异机械加工性的齿科用氧化物陶瓷预烧体及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供具有优异的机械加工性且发生积屑的概率低、进而在烧结后具有高透光性的齿科用氧化物陶瓷预烧体及其制造方法。本发明涉及齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。在齿科用氧化物陶瓷预烧体中，相对密度优选为43～63％。在齿科用氧化物陶瓷预烧体中，按照JIS Z 8830:2013而测得的BET比表面积优选为5～25m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及包含氧化物陶瓷粒子和细孔且通过机械加工而能够良好地进行切削和磨削的齿科用氧化物陶瓷预烧体及其制造方法。
背景技术
近年来，作为齿科材料，氧化物陶瓷的烧结体正在普及。使用齿科材料的形状根据患者和临床部位并以良好的精度对尺寸和表面进行加工而得到的烧结体。关于加工成期望形状，使用CAD/CAM等机械加工。
作为氧化物陶瓷，在齿科材料中使用氧化铝(矾土)、氧化锆(锆氧)等。尤其是，氧化锆在强度方面优异，审美性也比较优异，因此，尤其是与近年来的低价化相辅相成，需求正在提高。
然而，氧化锆烧结体对于机械加工而言过硬而无法切削，在机械加工时发生碎裂，机械加工耗费时间，加工工具的更换频率变高等，存在生产率和成本方面的问题。
因此，一般而言，代替对氧化锆烧结体进行机械加工，而是通过将半烧结状态的氧化锆预烧体机械加工成模拟牙齿或部分牙齿的形状等接近期望形状的切削加工体，并将所得切削加工体以烧结温度以上进行烧成，从而能够得到具有期望形状的氧化锆烧结体。氧化锆预烧体通过将原料粉末成型为圆盘状、长方体形状等，并将由此得到的成型体在不发生烧结的温度范围内进行烧成(以下也称为“预烧”)来获得。
另一方面，关于除氧化锆之外的氧化物陶瓷，作为使用氧化铝的氧化物陶瓷，例如在专利文献1～3中有所提案。氧化铝与氧化锆相比折射率不同，在烧结后的透光性方面是有利的，另外，除绝热材料等多孔体之外，经常以烧结体的形式使用，因此，通常进行使成型体发生烧结而得到烧结体的操作。
对于所得氧化物陶瓷的烧结体，从齿科的审美性的观点出发，为了获得表面平滑性而通常进行研磨操作。
然而，烧结体因硬度高而在研磨中需要大量的时间。另外，在研磨烧结体时，若烧结体表面发生缺损(发生积屑(chipping))，则要重新制作。一般的齿科用氧化物陶瓷材料会发生积屑，因此，存在改善材料的余地。另外，由于烧结体的研磨需要大量的时间，因此，若使用切削工具，则工具的刀刃发生磨耗。频繁的钻头更换从更换成本和连续加工的观点出发并不经济。因此，从生产率和经济性的观点出发，存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-213664号公报
专利文献2：日本特开2012-180275号公报
专利文献3：日本特开2010-120796号公报
发明内容
发明所要解决的课题
预烧体是切出考虑到由烧结导致的收缩且接近期望形状的切削加工体的被切削加工体，因此，并不重视预烧体的表面平滑性。
本发明人等发现：在预烧体的切削加工工序中，发生积屑而自烧结前的阶段起表面平滑性就低时，烧结后的烧结体的研磨需要大量时间，或者，烧结体的积屑多或变大。
专利文献1中虽然存在适合于齿科用途的高透光性的氧化铝烧结体的记载，但氧化铝除了绝热材料等多孔体之外，经常以烧结体的形式使用，因此，没必要制成预烧体，并未进行预烧体的相关研究。
另外，专利文献1中，粉末的中值粒径D50最小也大至0.45μm，因此，即便调整预烧温度，在用作齿科用途的预烧体时，发生积屑的概率也高。
另外，专利文献2中记载了下述氧化铝烧结体的制造方法，其将使用平均粒径为0.2～1.0μm的氧化铝粉末而得到的成型体在1480～1600℃下进行烧成。
然而，专利文献2中并未启示出齿科用途，针对CAD/CAM加工中的切削性高的预烧体未作研究。
另外，专利文献2中，假设将实施例中记载的平均粒径为0.7μm的氧化铝粉末用作预烧体时，发生积屑的概率高。
进而，专利文献3中记载了下述氧化铝烧结体，其含有过渡金属氧化物等，且破坏韧性为4.5MPa·m0.5以上，对于波长300～800nm的光而言的总光线透射率(厚度1mm)的最大值为60％以上。
然而，专利文献3中，针对CAD/CAM加工中的切削性高的预烧体未作研究。
另外，专利文献3中，在烧成后必须使用热等静压加压(以下也称为“HIP”)来进行加压烧结，从兼顾高切削性和基于容易制造方法的高透光性的观点出发存在问题。
上述专利文献1～3中，针对CAD/CAM加工中的机械加工性(切削性和磨削性)优异的预烧体未作研究，在对预烧体进行机械加工的情况下，也发现下述问题：由于预烧体的切削性和磨削性低，因此，在连续加工中，切削工具和磨削工具的寿命会降低，生产率会降低。
另外可以认为：在烧结体中在不使用HIP的烧成条件下使用小粒子(例如110nm以下)是在齿科用途中获得高透光性的方法之一。
然而，在使用小粒子的情况下，预烧体变得过硬、加工性降低，因此，难以兼顾预烧体的良好机械加工性和基于容易制造方法的烧结体的高透光性。
因而，本发明的目的在于，提供具有优异的机械加工性且发生积屑的概率低、进而在烧结后具有优异透光性的齿科用氧化物陶瓷预烧体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：平均一次粒径为50～300nm且预烧体内的细孔比例在特定范围内的齿科用氧化物陶瓷预烧体具有优异的机械加工性，且发生积屑的概率低，进而利用容易的制造方法，在烧结后具备高审美性，并根据该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的技术方案。
[1]齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
[2]根据[1]所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其相对密度为43～63％。
[3]根据[1]或[2]所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其按照JIS Z8830:2013而测得的BET比表面积为5～25m2/g。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其按照JIS R 1601:2008而测得的三点弯曲强度为10～50MPa。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其按照JIS Z 2244:2020而测得的维氏硬度为350HV 5/30以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其中，前述氧化物陶瓷粒子包含氧化锆和/或氧化铝。
[7]根据[6]所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其中，前述氧化铝包含纯度为99.5％以上的α-氧化铝。
[8]根据[6]或[7]所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其还包含烧结助剂，前述烧结助剂包含选自第二族元素、Ce、Zr和Y中的至少1种元素。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其不使用热等静压加压处理，在1400℃以下下进行烧成而制成烧结体时的、厚度1.2mm的烧结体的透光性(ΔL)为9以上、厚度1.0mm的烧结体在D65光源下的总光线透射率为27％以上且直线光透射率为0.5％以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其不使用热等静压加压处理，在1400℃以下进行烧成而制成烧结体时的个数基准的平均结晶粒径成为0.3～8.0μm。
[11]齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其包括：
将氧化物陶瓷组合物以5～600MPa的表面压力进行加压成型的工序；以及
将所得成型体在400～1300℃、大气压下进行烧成的工序，
齿科用氧化物陶瓷预烧体包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子，细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
[12]根据[11]所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其中，前述氧化物陶瓷粒子包含氧化锆和/或氧化铝。
[13]根据[11]或[12]所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其中，前述氧化铝包含纯度为99.5％以上的α-氧化铝。
[14]齿科用氧化物陶瓷烧结体的制造方法，其包括：不使用热等静压加压处理，而是在大气压下将[1]～[10]中任一项所述的预烧体进行烧结的工序。
发明效果
根据本发明，可提供具有优异的机械加工性且发生积屑的概率(以下也称为“积屑率”)低、进而在烧结后具有高透光性的齿科用氧化物陶瓷预烧体及其制造方法。
另外，根据本发明，在齿科用途中，机械加工性优异，通过降低工具磨耗量和积屑率，从而切削工具(例如磨削棒)的更换少，连续生产率高，加工的返工、再制作减少，因此可提供生产率和经济性高的齿科用氧化物陶瓷预烧体，并且，不需要HIP处理，收缩率也均匀，由此可提供生产率和透光性高的齿科用氧化物陶瓷烧结体。
另外，根据本发明，可提供烧结中的收缩率均匀的齿科用氧化物陶瓷预烧体及其制造方法。
附图说明
图1是拍摄实施例1所述的预烧体的截面而得到的电子显微镜的照片。
图2是实施例1所述的カタナ(注册商标)钻头的工具磨耗量为0.07mm的光学显微镜照片。
图3是比较例2所述的カタナ(注册商标)钻头的工具磨耗量为0.21mm的光学显微镜照片。
图4是拍摄实施例1所述的积屑率为3％以下的切削加工体的表面而得到的光学显微镜的照片。
图5是拍摄比较例1所述的积屑率为10％以上的切削加工体的表面而得到的光学显微镜的照片。
具体实施方式
本发明的齿科用氧化物陶瓷预烧体包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
针对本发明的预烧体进行说明。
预烧体可成为烧结体的前体(中间制品)。
本说明书中，预烧体是指：氧化物陶瓷的粒子发生了缩颈(粘着)，在氧化物陶瓷的粒子彼此未完全烧结的状态下进行固结而得到的物体。
预烧体可以具有规定形状(例如圆盘状和长方体形状等)。
预烧体例如可以是加工成齿冠形状的加工体，在进行了加工的情况下，称为“加工体”或“切削加工体”。
加工体通过例如利用CAD/CAM(Computer-Aided Design/Computer-AidedManufacturing)系统将作为预烧体的氧化物陶瓷盘加工成齿科用制品(例如齿冠形状的补缀物)来获得。
本发明的预烧体包含含有氧化物陶瓷的粒子(以下有时简称为“氧化物陶瓷粒子”)的粘着物，粘着程度因该粒子的平均粒径而发生变化，预烧体的硬度发生变化。氧化物陶瓷粒子的平均一次粒径越小，则在预烧时越容易发生粘着(缩颈)。
作为本发明的预烧体中包含的氧化物陶瓷粒子的平均一次粒径，从机械加工性中的工具磨耗量和/或积屑的降低的观点出发，为50～300nm。粒子的平均一次粒径超过300nm时，因粗大粒子存在于局部而导致积屑增加。另外，在超过300nm的情况下，烧结后的结晶粒径增大，作为齿科材料会使透光性和强度降低，故不优选。在小于50nm的情况下，粒子的粘着部位增加，预烧体变硬，工具磨耗量变多。为50nm以上时，粘着不会变强，硬度不易增加，能够降低工具磨耗量，故而优选。另一方面，粒子的平均一次粒径为300nm以下时，不易吸收粒度分布的小粒子，不易发生由粒径差异导致的粘着，工具磨耗量和积屑率减少，故而优选。粒子的平均一次粒径优选为60～250nm，更优选为70～200nm，进一步优选为80～180nm。预烧体中的平均一次粒径的测定方法如后述实施例中记载的那样。
本发明的预烧体通过在内部包含连续的空孔(细孔)，从而在切削和磨削工具接触预烧体时，细孔会确保粒子发生移动的余地，能够减少切削和磨削阻力，降低工具磨耗量。
本发明的预烧体中，关于细孔分布的累积(细孔的累积分布)中的D10和D90，通过使D10为20nm以上且D90为90nm以下，从而工具磨耗量和积屑率降低。通过使D10和D90处于前述范围，从而预烧体的间隙增加、机械加工性优异这一点与烧结后作为烧结体的透光性等性质优异这一点的平衡优异。
本说明书中，将自细孔的累积分布的小侧起相当于累积10％、累积90％的细孔直径分别称为D10、D90。
包括D10和D90在内的细孔累积分布的测定方法可利用按照JIS R 1655:2003的测定方法进行测定。
具体而言，细孔的累积分布的测定方法如后述实施例中记载的那样。
在细孔的累积分布中，D10为20nm以上时，相对于前述平均一次粒径为50～300nm的粒子，空隙不会变得过小，即，能够抑制粘着过度加剧，能够显著降低工具磨耗量。
从机械加工性和积屑率降低的观点出发，D10优选为25nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为36nm以上，最优选为39nm以上。
另外，在细孔的累积分布中，D90为90nm以下时，相对于平均一次粒径为50～300nm的粒子，在预烧体内部不会发生疏密，或者，能够抑制粗大粒子存在于局部，能够显著降低积屑率。
从积屑率降低的观点出发，D90优选为80nm以下，更优选为75nm以下，进一步优选为70nm以下，最优选为66nm以下。
本发明的预烧体中，从积屑率降低的观点出发，D10/D90之比优选为1.0以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.8以下、最优选为0.6以下。
另外，本发明的预烧体中，从积屑率降低的观点出发，D10/D90之比优选为0.1以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.2以上、最优选为0.3以上。
作为某个适合实施方式，可列举出D10/D90之比为0.32～0.59的齿科用氧化物陶瓷预烧体。
本发明的预烧体可通过后述制造方法来控制相对密度。
相对密度小于43％时，意味着预烧体内部的细孔比例高，预烧体内部的相对密度产生疏密，积屑增加。进而，因该疏密而导致烧结中的收缩率发生不均，烧结体略微变形，因此，切削加工等的返工增加。
另外，从烧结体的透光性的观点出发，如果相对密度稀疏，则机械加工性(切削性和磨削性)有时变得良好，但预烧体内部的细孔比例高意味着粒子间的距离远，在烧结过程中不会将空隙完全排出至烧结体外，因此，烧结体的透光性、直线光透射率等性质会降低，故不优选。
本发明的预烧体中的相对密度优选为43～63％。在该范围内，粒子与细孔的整体平衡良好，机械加工性与烧结后的透光性的性能平衡变得良好，能够降低工具磨耗量和/或积屑率，能够以高水准维持烧结体的透光性。另外，通过使相对密度在规定范围内，从而粒子与细孔的整体平衡变得良好，因此，收缩率没有不均，能够实现均匀的收缩率。
相对密度更优选为45～60％，进一步优选为47％～57％。
预烧体的相对密度可根据预烧体的空隙率来计算，具体而言，可使用水银孔率法进行测定和计算。
作为水银孔率法的装置，关于水银的压力，优选为施加15～30000psia的压力的装置，更优选为施加0.5～60000psia的压力的装置。
从减少测定误差的观点出发，压力分辨率优选为0.1psia以上。
作为水银孔率法的装置，可列举出例如AutoPore(注册商标)IV9500、Micromeritics公司制(美国)。
预烧体的密度是指：将使原料干燥而得到的颗粒填充至特定模具(金属模具等)中，利用压力而制成特定形状，针对由此得到的成型体，在能够去除粘结剂等有机成分的温度下进行加热而去除有机成分后，在氧化钇充分固溶且充分形成缩颈(粘着)的温度下进行加热而得到的预烧体的密度。
将前述有机成分去除时的温度只要是能够去除粘结剂等有机成分的温度，就没有特别限定，可根据粘结剂等有机成分的种类进行选择，可以为150～500℃。
充分形成缩颈(粘着)的温度优选为400～1300℃。
在后述预烧温度下进行详述。
本发明的预烧体的BET比表面积因前述平均一次粒径和粘着状态、包括相对密度在内的密度而发生变化。
BET比表面积可按照JIS Z 8830:2013进行测定。BET比表面积可使用全自动比表面积测定装置(商品名“Macsorb(注册商标)HMmodel-1200”、BET流动法(单点法/多点法)、マウンテック公司制)等市售品来进行测定。
从降低工具磨耗量和积屑率的观点出发，本发明的预烧体的BET比表面积优选为5～25m2/g，更优选为7.5m2/g以上，进一步优选为8m2/g以上。
在BET比表面积为5m2/g以上的情况下，平均一次粒径不会过大，能够抑制积屑率的上升或粘着不会过度加剧，因此，能够抑制工具磨耗量的增加。
BET比表面积优选为25m2/g以下、更优选为22m2/g以下、进一步优选为18m2/g以下。
另外，在BET比表面积为25m2/g以下的情况下，平均一次粒径不会过小，预烧体不会变得过硬，容易降低工具磨耗量和/或积屑率，或者，粘着不会过少，能够抑制疏密的发生，容易降低积屑率。
本说明书中，“BET比表面积”是指不区分一次粒子和二次粒子地测得的比表面积。另外，关于本发明中的预烧体和后述组合物的BET比表面积，从组合物的BET比表面积的值减去预烧体的BET比表面积的值而得到的数值差成为10m2/g以内这一程度的粘着能够良好地维持机械加工性(切削性和磨削性)，故而优选。
关于本发明的预烧体的机械加工性，也受到预烧体的强度的影响。
本发明所述的预烧体的强度可通过例如测定预烧体的弯曲强度来评价。本发明所述的预烧体的三点弯曲强度可按照JIS R 1601:2008进行测定。
作为预烧体的三点弯曲强度，为了确保能够进行机械加工的强度，优选为10MPa以上、更优选为15MPa以上、进一步优选为20MPa以上。
在预烧体的三点弯曲强度为10MPa以上的情况下，在切削加工中，支柱(支撑件或流道)不会折断，能够抑制在形成切削加工体之前支柱自预烧体上脱落。
另外，为了容易进行机械加工，预烧体的三点弯曲强度优选为50MPa以下、更优选为45MPa以下、进一步优选为40MPa以下、特别优选为35MPa以下。
关于本发明的预烧体的维氏硬度，从降低工具磨耗量或积屑率的观点、将经切削加工的加工体自固定框上切离时是容易的、能够抑制工具消耗而在短时间内切离的方面出发，维氏硬度优选为350HV 5/30以下，更优选为300HV 5/30以下，进一步优选为100HV 5/30以下。
“HV 5/30”是指在5kgf的载荷(试验力)下保持30秒时的维氏硬度。
通过使本发明的预烧体的维氏硬度处于前述规定范围内，从而与预烧体内的细孔的累积分布的规定范围等相辅相成，能够降低发生积屑的概率。
本发明中的维氏硬度的测定方法基于JIS Z 2244:2020，在后述实施例中进行详述。
本发明的预烧体根据烧成温度而发生收缩。例如，在长方体形状的加压成型体的情况下，将平行的3边分别设为X、Y和Z，将各边的原长度设为100％时，若历经预烧工序而形成预烧体，则在X、Y和Z方向上平均收缩约1％，若形成烧结体，则在X、Y和Z方向上平均收缩约20％。
另外，从本发明的预烧体适用于齿科材料的观点出发，以在烧成中发生收缩、烧结后的烧结体呈现期望形状的方式，可以预先考虑X、Y和Z方向各自的收缩率，通过例如CAD/CAM从预烧体中削出加工物来使用。
关于从成型体或预烧体起至烧结体为止的收缩率，在X、Y或Z上，收缩率可以彼此不同，在同一预烧体内，例如X方向的收缩率局部不同的情况下，例如在通过CAD/CAM等机械加工而得到的加工体形成烧结体的过程中，发生局部收缩，得不到期望形状的烧结体，因此，X、Y和Z的收缩率优选均匀。
尤其是，由预烧体形成烧结体时的收缩率比由成型体形成预烧体的收缩率大，因此，重要的是预烧体内的一个方向的收缩率是均匀的。
预烧体的收缩率的均匀性可通过例如从预烧体切出多个比预烧体小的立方体并烧成，将烧结前后的X、Y或Z的收缩率与立方体整体加以对比来评价。
例如，从厚度14mm、Φ98.5mm的圆盘状预烧体中削出规定数量的5mm见方的立方体，分别采取X、Y或Z的收缩率与该收缩率的平均值的差值，设为收缩率的偏差。
偏差的绝对值越小，则收缩均匀性越高。作为收缩率的偏差的绝对值，优选在0.4％以内。在0.4％以内的情况下，作为齿科材料而切出期望形状后并进行烧结时，能够降低发生局部变形的风险，故而优选。
作为收缩率的偏差的绝对值，更优选为0.35％以内，进一步优选为0.3％以内，最优选为0.25％以内。
本发明中使用的氧化物陶瓷粒子没有特别限定，可列举出例如含有氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铌、氧化钽、氧化钇等的氧化物陶瓷粒子。氧化物陶瓷可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为氧化物陶瓷粒子，其中，从提高烧结体作为齿科材料的审美性和强度的观点出发，优选包含氧化锆和/或氧化铝，更优选包含氧化锆和/或氧化铝作为主成分。
以下，针对氧化物陶瓷为氧化锆的情况也进行适当说明，且针对氧化物陶瓷粒子含有氧化铝作为主成分的实施方式进行说明。
前述氧化物陶瓷之中，制成含有氧化铝作为主成分的组合物时，能够提高烧结体作为齿科材料的审美性(主要是透光性)，化学稳定性也优异，故而优选。其中，纯度为99.5％以上的α-氧化铝的杂质少，能够抑制由杂质引起的结晶晶界中的玻璃相的形成，能够防止结晶晶粒(晶粒)的粗大化，不易降低烧结体作为齿科材料的审美性，故而更加优选。
另外，通过将腐蚀性高、在高温下稳定的α相氧化铝(α-氧化铝)用作起始原料，从而能够均匀地控制预烧体，更容易降低工具磨耗量或积屑率，故而优选，另外，烧结体内的结晶组织中的晶粒尺寸能够致密化，故而优选。
从上述观点出发，本发明的预烧体中包含的氧化铝粒子特别优选包含纯度为99.5％以上的α-氧化铝粒子。
前述氧化铝原料可通过例如醇盐法、改良拜耳法、铵矾热解法、铵片钠铝石热解法等、优选通过醇盐法来获得。根据醇盐法，能够提高氧化铝原料粉末的纯度，容易使粒度分布均匀。具体而言，可列举出将使精制的铝醇盐发生水解而得到的氢氧化铝在1100℃以上的空气中进行烧成的方法。
作为前述氧化铝原料的例子，可列举出住友化学公司制的NXA级别(“NXA-100”“NXA-150”等)(均为超微细α-氧化铝)的纯度为99.99％以上的α-氧化铝。
以下，以氧化物陶瓷为氧化铝的情况为例，使用氧化铝预烧体进行说明。在氧化物陶瓷为氧化锆的情况下，除特别记载的情况之外，也可以以氧化锆组合物的形式同样实施。
从在烧结后实现高强度化的观点和实现特别高的审美性的观点出发，本发明的氧化铝预烧体优选包含烧结助剂(促进氧化铝的烧结而使其稳定化的助剂)。
本发明的氧化铝预烧体中包含的烧结助剂优选包含选自第二族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、Ce、Zr和Y中的至少1种元素，更优选包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Zr和Y中的至少1种元素，进一步优选包含选自Mg、Ce、Zr和Y中的至少1种元素。
作为烧结助剂，其中，最优选为镁化合物。
作为镁化合物，可列举出氧化物、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、氯化物等。
作为烧结助剂，可列举出例如MgCl2、Mg(OH)2、CeO2、ZrO2、Y2O3等。
作为烧结助剂的镁化合物，只要是在大气中进行烧结时在1200℃以下形成氧化物的镁化合物即可，不限定于此，作为最适合物，可列举出硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁。
烧结助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通常，作为本发明所述的氧化铝原料的粉末中的烧结助剂的含有率，以前述元素换算(例如Mg元素换算)计，优选为10ppm以上且5000ppm以下、更优选为20ppm以上且3000ppm以下、进一步优选为50ppm以上且1500ppm以下。本说明书中，ppm是指质量ppm。
如果烧结助剂(适合为镁化合物)的含有率少，则烧结体的色调与天然齿相比容易变白，若过多，则有时过度发红。
作为烧结助剂会提高烧结密度的机理，可以认为：其以异相的形式存在于晶界，抑制晶界的生长和发展，因此，细孔(孔)不会进入至晶粒内，细孔被排除至体系外。
另外，根据用途而需要高纯度的烧结体、例如99.99质量％以上时，作为该氧化铝粉末中的烧结助剂的含有率，以构成烧结助剂的元素换算(例如Mg元素换算)计，可以设为10～100ppm，进而可以设为20～50ppm。本发明的氧化铝预烧体和后述氧化铝组合物中的烧结助剂的含有率与前述氧化铝粉末中的烧结助剂的含有率相同。
作为某个适合的实施方式(X-1)，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，相对密度为43～63％，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
前述实施方式(X-1)中，BET比表面积优选为5～25m2/g。
另外，前述实施方式(X-1)中，三点弯曲强度优选为10～50MPa。
另外，前述实施方式(X-1)中，按照JIS Z 2244:2020而测得的维氏硬度优选为350HV 5/30以下。
另外，前述实施方式(X-1)中，氧化物陶瓷粒子优选包含氧化锆和/或氧化铝。
作为另一个适合的实施方式(X-2)，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，BET比表面积为5～25m2/g，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
前述实施方式(X-2)中，三点弯曲强度优选为10～50MPa。
另外，前述实施方式(X-2)中，按照JIS Z 2244:2020而测得的维氏硬度优选为350HV 5/30以下。
另外，前述实施方式(X-2)中，氧化物陶瓷粒子优选包含氧化锆和/或氧化铝。
作为再一个适合的实施方式(X-3)，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，三点弯曲强度为10～50MPa，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
前述实施方式(X-3)中，按照JIS Z 2244:2020而测得的维氏硬度优选为350HV 5/30以下。
另外，前述实施方式(X-3)中，氧化物陶瓷粒子优选包含氧化锆和/或氧化铝。
作为再一个适合的实施方式(X-4)，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，按照JIS Z 2244:2020而测得的维氏硬度为350HV 5/30以下，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
前述实施方式(X-4)中，氧化物陶瓷粒子优选包含氧化锆和/或氧化铝。
作为再一个适合的实施方式(X-5)，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下，氧化物陶瓷粒子包含氧化铝。
前述实施方式(X-5)中，氧化铝优选包含纯度为99.5％以上的α-氧化铝。
前述实施方式(X-5)中，优选还包含烧结助剂，前述烧结助剂包含选自第二族元素、Ce、Zr和Y中的至少1种元素。
作为某个适合的实施方式(Y-1)，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，相对密度为43～63％。
前述实施方式(Y-1)中，BET比表面积优选为5～25m2/g。
另外，前述实施方式(Y-1)中，三点弯曲强度优选为10～50MPa。
另外，前述实施方式(Y-1)中，按照JIS Z 2244:2020而测得的维氏硬度优选为350HV 5/30以下。
另外，前述实施方式(Y-1)中，D10/D90之比优选为1.5以下。
另外，前述实施方式(Y-1)中，优选还包含烧结助剂，前述烧结助剂包含选自第二族元素、Ce、Zr和Y中的至少1种元素。
另外，前述实施方式(Y-1)中，氧化物陶瓷粒子优选包含氧化锆和/或氧化铝。
作为某个实施方式(Z-1)，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含氧化物陶瓷粒子和细孔，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
作为其它实施方式(Z-2)，可列举出齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含氧化物陶瓷粒子和细孔，相对密度为43～63％，预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
在前述实施方式(X-1)～(X-5)、(Y-1)、(Z-1)和(Z-2)的任一者中，均可以根据本说明书的说明，对包括任意构成和成分在内的各构成和成分的种类、量进行适当变更(追加、删除、置换、组合)。
另外，在上述任意实施方式中，均可以适当变更各预烧体的构成和成分以及各特性(透光性(ΔL)、D65光源下的总光线透射率、直线光透射率等)的值并加以组合。例如，在实施方式(X-1)～(X-5)、(Y-1)、(Z-1)和(Z-2)的预烧体中，在1400℃以下进行烧成而制成烧结体时的直线光透射率可以为0.5％以上。
作为另一个适合的实施方式，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含氧化锆。
作为本发明的预烧体中包含的氧化物陶瓷，可以将氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂(以下有时简称为“稳定剂”)作为主成分。该稳定剂优选能够形成部分稳定氧化锆。作为该稳定剂，可列举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11、Pr2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物，优选为氧化钇。
氧化物陶瓷是以氧化锆作为主成分的预烧体(以下有时简称为“氧化锆预烧体”)时，在本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中，该稳定剂(适合为氧化钇)的含有率相对于氧化锆与稳定剂的总摩尔优选为3.0～8.0mol％，更优选为3.2～6.5mol％，进一步优选为3.5～6.0mol％，特别优选为3.9～5.4mol％。稳定剂的含有率小于3.0mol％时，存在氧化锆烧结体的透光性变得不充分的问题，超过8.0mol％时，存在相变成正方晶系和/或立方晶系的相的生成量增加、积屑率增加、进而氧化锆烧结体的强度降低的问题。
本发明的预烧体及其烧结体中的烧结助剂或稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively CoupledPlasma)发光分光分析、荧光X射线分析(XRF)、扫描型或透射型电子显微镜(SEM或TEM)和能量色散型X射线分析或波长色散型X射线分析(EDX或WDX)、或者场致发射型电子射线微小分析(FE-EPMA)等来测定。
在齿科制品中，从透光性的观点出发，重视表面平滑性，优选预烧体的积屑率低。另外，从在对切削加工体进行烧成后，作为齿科材料进行返工时的作业量降低的观点出发，优选积屑率低。作为积屑率，优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为3％以下。积屑率的测定方法如后述实施例中记载的那样。
关于用于制造本发明的氧化物陶瓷预烧体的氧化物陶瓷组合物，以下，以氧化物陶瓷为氧化铝的情况为例，使用氧化铝组合物进行说明。除特别记载的情况之外，可以将“氧化铝组合物”理解为“氧化物陶瓷组合物”。在氧化物陶瓷为氧化锆的情况下，除特别记载的情况之外，可以以氧化锆组合物的形式同样实施。
氧化铝组合物成为上述本发明的氧化铝预烧体的前体。
本说明书中，氧化铝组合物和成型体是烧成前的物质，因此意味着氧化铝粒子尚未缩颈(粘着)。
本发明的氧化铝组合物中的氧化铝和烧结助剂的含有率根据规定的氧化铝预烧体的含有率进行计算，与氧化铝组合物和氧化铝预烧体中的含有率相同。
氧化铝组合物的形态没有限定，本发明的氧化铝组合物也包括粉体、将粉体添加于溶剂而得到的流体、以及将粉体成型为规定形状而得到的成型体。本发明的氧化铝组合物具有粉末形态时，可以为颗粒的集合体。颗粒是一次粒子发生聚集而形成的。
本说明书中，“一次粒子”是指最小单位的块体。例如，一次粒子是指在电子显微镜(例如扫描型电子显微镜)中呈现球体状的粒子。一次粒子包括氧化铝粒子。烧结助剂使用粒子状的物质时，包括氧化铝粒子和烧结助剂粒子。
构成包含前述氧化铝组合物的颗粒的粒子优选主体为一次粒子。将一次粒子发生聚集而得到的粒子称为二次粒子。例如，在电子显微镜图像的目视确认中，一次粒子的数量优选多于二次粒子的数量。二次粒子通常呈现不规则形状，因此，若二次粒子变多，则在后述加压成型时发生疏密，积屑会增加。
构成包含前述氧化铝组合物的颗粒的粒子的一次粒子的粒径会影响预烧时的粘着情况，影响预烧体的硬度。粒子的平均一次粒径小于50nm时，因预烧体中包含的一次粒子的表面积减少而导致粘着变强，硬度增加，故不优选。另一方面，在大于300nm的情况下，容易吸收粒度分布的小粒子，因粒径差异而发生局部的粘着，容易产生疏密，故不优选。优选为50～300nm，更优选为60～250nm，进一步优选为70～200nm。
构成包含前述氧化铝组合物的颗粒的粒子的一次粒子可以混合使用平均一次粒径不同的两种氧化铝粒子。例如，在使用前述NXA的情况下，可列举出NXA-100与NXA-150的混合。
构成包含前述氧化铝组合物的颗粒的粒子的BET比表面积在按照JIS Z 8830:2013进行测定时，优选为5m2/g以上、更优选为7.5m2/g以上、进一步优选为8m2/g以上。
为5m2/g以上时，容易降低可烧结温度，烧结变得容易，或者，容易抑制烧结后得到的烧结体发生白浊、透光性降低的情况。
另外，该BET比表面积优选为25m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为15m2/g以下。
为25m2/g以下时，平均一次粒径不会过小，预烧体不会过硬，容易降低工具磨耗量和/或积屑率，或者，粘着不会过少，能够抑制疏密的发生，容易降低积屑率。
本发明的氧化铝组合物中的氧化铝之中，50％以上、优选70％以上、更优选80％以上、进一步优选90％以上的氧化铝可以采取颗粒的形态。
本发明的氧化铝组合物不采取颗粒的形态时，构成粉末的氧化铝粒子只要具有上述平均一次粒径和BET比表面积即可。
本发明的氧化铝组合物中的颗粒的平均粒径(二次粒径、以下也称为“平均颗粒粒径”)优选为10μm以上、更优选为12μm以上、进一步优选为14μm以上。平均颗粒粒径小于10μm时，有可能在向模具中投入颗粒时裹夹空气，在成型时脱气变得不充分，无法制作均匀且致密的成型体。另外，有可能在成型时从间隙喷出颗粒，制作不满足规定必要量的成型体。平均颗粒粒径优选为200μm以下、更优选为190μm以下、进一步优选为180μm以下、特别优选为150μm以下、最优选为100μm以下。若平均颗粒粒径超过200μm，则容易在颗粒内部形成空洞。另外，向模具内投入颗粒时容易产生间隙。出于这些现象，有可能在成型时脱气变得不充分，无法制作致密的成型体。另外，有可能在成型时收缩变大，无法制作具有期望大小的成型体。
氧化铝组合物中的氧化铝之中，优选50％以上构成了颗粒。平均颗粒粒径优选通过颗粒不被破坏那样的方法进行测定。平均颗粒粒径可通过例如干式筛分法、湿式筛分法来进行测定。
干式筛分法可按照JIS Z 8815:1994中记载的筛分试验方法进行测定，可以使用手动筛分、机械筛分，优选为机械筛分。
作为筛分法中使用的筛，可以使用JIS Z 8801-1:2019试验用筛中记载的筛。
作为筛分法中使用的测定装置，可利用例如Ro-Tap式筛振荡机或音波振动式筛分测定器来进行测定。作为Ro-Tap式筛振荡机，可列举出例如セイシン企业公司制的“RPS-105M”等。作为音波振动式筛分测定器，可列举出例如セイシン企业公司制的“ロボットシフターRPS-01”、“ロボットシフターRPS-02”等。
本发明的氧化铝组合物中的颗粒的球形度优选高。通过提高颗粒的球形度，从而在将组成不同的氧化铝粉末进行层叠时，能够引发层间界面中的混合。
另外，将氧化铝粉末填充至模具来制作成型体时，即便平均粒径相同，球形度高时也能够提高填充密度。通过将氧化铝颗粒填充至特定模具(金属模具等)内，提高利用压力而制成特定形状的成型体的密度即填充密度，从而能够提高烧结体的强度和透光性。
另外，即便在模具具有角部的情况下，也能够提高向角部填充颗粒的填充性。
本发明的氧化铝组合物中的颗粒的球形度可以用例如轻装体积密度、重装体积密度等来表示。
从用于减少所得成型体的疏密的颗粒流动良好度(装填容易度)的观点出发，本发明的氧化铝组合物的轻装体积密度优选为0.6g/cm3以上、更优选为0.7g/cm3以上、进一步优选为0.8g/cm3以上、特别优选为0.9g/cm3以上。
轻装体积密度可按照JIS R 9301-2-3:1999进行测定。
从用于减少所得成型体的疏密的颗粒流动良好度(装填容易度)的观点出发，本发明的氧化铝组合物的重装体积密度优选为0.8g/cm3以上、更优选为0.9g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。
重装体积密度可按照JIS R 9301-2-3:1999进行测定。
本发明的氧化铝组合物优选包含粘结剂。
作为前述粘结剂，可列举出例如有机粘结剂。
作为有机粘结剂，可列举出例如通常使用的丙烯酸系粘结剂、丙烯酸系粘结剂、链烷烃系粘结剂、脂肪酸系粘结剂、聚乙烯醇系粘结剂等。
这些有机粘结剂之中，优选为分子链中具有羧基的粘结剂或羧酸衍生物，更优选为丙烯酸系粘结剂，进一步优选为具有水溶性的聚丙烯酸盐。聚丙烯酸盐可以是将丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸共聚而得到的，可以包含磺酸，作为盐的阳离子，可列举出钠、铵等。
根据本发明的氧化铝组合物中包含的粘结剂的含有率，能够调节氧化铝组合物中的一次粒子间的距离，能够调整细孔的累积分布，能够调整相对密度，更容易增减维氏硬度或预烧体的强度来进行调整。
作为粘结剂的含有率，在氧化铝组合物整体中，优选为1.2～2.8质量％，更优选为1.5～2.5质量％，进一步优选为1.8～2.2质量％。粘结剂的含有率在氧化铝组合物整体中为1.2质量％以上时，预烧体的强度不会过高，在取出切削加工体时不用担心会变硬。
另外，为2.8质量％以下时，预烧体的强度不会过度降低，在切削加工中能够降低加工体发生脱落的可能性，并且，容易降低积屑率。
本发明的氧化铝组合物中，根据需要可以包含着色剂(包含颜料、复合颜料和荧光剂)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、分散剂、消泡剂等除烧结助剂之外的添加剂(不包括CeO2、ZrO2和Y2O3)。这些成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为前述颜料，可列举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Sm、Eu、Gd和Er的组中的至少1种元素的氧化物。
作为前述复合颜料，可列举出例如(Zr,V)O2、Fe(Fe,Cr)2O4、(Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4·ZrSiO4、(Co,Zn)Al2O4等。
作为前述荧光剂，可列举出例如Y2SiO5：Ce、Y2SiO5：Tb、(Y,Gd,Eu)BO3、Y2O3：Eu、YAG：Ce、ZnGa2O4：Zn、BaMgAl10O17：Eu等。
前述添加剂可以在混合或粉碎时进行添加，也可以在粉碎后进行添加。
作为某个实施方式，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其不使用热等静压加压(HIP)处理，在1400℃以下进行烧成而制成烧结体时的、厚度1.2mm的烧结体的透光性(ΔL)为9以上、厚度1.0mm的烧结体在D65光源下的总光线透射率为27％以上且直线光透射率为0.5％以上。前述透光性(ΔL)、总光线透射率和直线光透射率的测定方法和适合范围与后述氧化铝烧结体的透光性(ΔL)、总光线透射率和直线光透射率相同。
作为另一个实施方式，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体，其不使用热等静压加压处理，在1400℃以下进行烧成而制成烧结体时的个数基准的平均结晶粒径成为0.3～8.0μm。平均结晶粒径的测定方法和适合范围与后述氧化铝烧结体的平均结晶粒径相同。
作为某个实施方式，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其包括：
将氧化物陶瓷组合物以5～600MPa的表面压力进行加压成型的工序；以及，将所得成型体在400～1300℃、大气压下进行烧成的工序，
齿科用氧化物陶瓷预烧体包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子，细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
作为另一个适合的实施方式，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其中，在前述齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法中，前述氧化物陶瓷粒子包含氧化锆和/或氧化铝。关于氧化锆和氧化铝，与上述预烧体相同。
关于本发明的氧化物陶瓷预烧体的制造方法，以下，以氧化物陶瓷为氧化铝的情况为例，使用氧化铝预烧体的制造方法进行说明。在氧化物陶瓷为氧化锆的情况下，除特别记载的情况之外，也可以作为氧化锆预烧体的制造方法而同样地实施。
作为氧化铝预烧体的制造方法，可列举出例如下述制造方法，其包括：包含氧化铝粒子和烧结助剂，制造氧化铝组合物的工序；将前述氧化铝组合物(例如成型体)进行烧成(预烧)，得到预烧体中的平均一次粒径为50～300nm以及预烧体内的细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下的氧化铝预烧体的工序。前述烧结助剂的含有率优选为10～5000ppm。
首先，针对本发明的氧化铝组合物的制造工序进行说明。
首先，将氧化铝与烧结助剂以规定比例进行混合，制作混合物(混合工序)。例如，烧结助剂为氯化镁时，可以以氧化铝与氯化镁的混合比率成为前述含有率的方式进行混合。混合可以为干式混合，可以为湿式混合。从能够调整细孔的累积分布、能够调整相对密度的观点出发，可以将氧化铝组合物粉碎(适合为解碎)至呈现上述平均一次粒径为止(粉碎工序)。
混合工序和粉碎工序可以在同一工序中进行。粉碎可以在例如向水、醇等溶剂中分散组合物和粘结剂后(分散工序)，再使用球磨机、珠磨机等来进行，从能够调整细孔的累积分布、能够调整相对密度的观点出发，以组合物的平均一次粒径例如成为0.05μm～0.3μm的方式，将组合物粉碎(适合为解碎)。进而，根据需要，为了调整粒径，可以将组合物供于其它处理(分级处理、淘析处理)。
平均一次粒径可通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法来测定。例如，可以使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“ParticaLA-950”)，将用水稀释的浆料超声波照射30分钟，其后，边照射超声波边按照体积基准进行测定。
在混合工序和/或粉碎工序后，可以利用喷雾干燥器等通过喷雾干燥而使混合物发生干燥，将氧化铝组合物制成上述颗粒形态(干燥工序)。
在粉碎工序中，氧化铝组合物的平均一次粒径优选小于0.3μm、更优选为0.25μm以下、进一步优选为0.2μm以下、特别优选为0.15μm以下。通过将氧化铝组合物的平均一次粒径设为小于0.15μm，从而能够提高预烧体的机械加工性且在烧结后提高烧结体的透光性。
氧化铝和烧结助剂可以分别准备。例如，不使氧化铝和烧结助剂同时(在同一工序中)析出，氧化铝的准备工序(例如制造工序)和烧结助剂的准备工序(例如制造工序)可以是分别独立的不同工序。由此，以高纯度且小的一次粒径来获得前述α-氧化铝。
另外，通常在氧化铝组合物的制造中，可通过热处理而使烧结助剂与氧化铝发生反应，并使用其来进行粉碎和干燥的工序。
综上所述，能够制造成为氧化铝预烧体原料的包含氧化铝组合物的颗粒。
颗粒或粉末可施加外力而制成成型体。成型方法不限定于特定方法，可根据目的来适当选择适合的方法。可通过例如加压成型、注射成型、光造型法、滑动流延法、凝胶流延法、过滤器过滤法、浇铸等来进行成型。另外，可以进行多阶段的成型。例如，可以在对氧化铝组合物进行加压成型后，进一步实施CIP处理，也可以反复进行加压成型、CIP成型。
加压成型的方法可列举出例如单轴加压(以下也称为“单轴加压压制”)处理、双轴加压处理、CIP(Cold Isostatic Pressing：冷等静压加压)处理等。它们可以适当组合。
本发明的成型体可以具有圆盘状、长方体形状或齿科制品形状(例如齿冠形状)。
作为某个实施方式，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其中，前述加压成型为单轴加压，单轴加压下的表面压力为5～600MPa。
通过前述加压成型工序而得到的成型体例如可以为向模具中填充氧化铝颗粒，并利用单轴加压进行压实而得到的柱状成型体。加压成型的表面压力越高，则成型体的密度越会上升。另一方面，若成型体的密度过高，则氧化铝预烧体变硬。因而，从能够调整细孔的累积分布、能够调整相对密度的观点出发，加压成型的表面压力优选为5～600MPa，更优选为10～400MPa，进一步优选为15～200MPa。加压(例如单轴加压)的表面压力为5MPa以上时，成型体的形状保持性优异，另外，为600MPa以下时，成型体的密度不会过度增加，更容易防止变硬。
加压成型的表面压力根据作为目标的细孔的累积分布、相对密度等，作为适合的范围，可以设为50MPa以上、80MPa以上、100MPa以上、150MPa以上。
本发明的成型体还包括下述成型体，其是通过CIP(Cold Isostatic Pressing：冷等静压加压)处理等高温加压处理使其致密化而得到的。从与前述相同的观点出发，水压优选为50～1000MPa，更优选为100～600MPa，进一步优选为150～300MPa。
本发明的氧化铝预烧体中的氧化铝和烧结助剂的含有率与氧化铝预烧体制作前的氧化铝组合物中的含有率相同。从由本发明的氧化铝预烧体制作的烧结体的强度和透光性的观点出发，烧结助剂会使镁化合物均匀分散，故而优选。
接着，说明将所得成型体在大气压下进行烧成(预烧)的工序(预烧工序)。
预烧工序中的烧成温度(以下也称为“预烧温度”)会对维氏硬度或预烧体的强度造成影响。
根据与成型体中包含的具有规定平均一次粒径的氧化铝粒子加以组合的预烧温度，预烧体的细孔的累积分布和硬度发生变化，工具磨耗量和/或积屑率发生变化。
从既使粒子彼此保持适当的距离又发生粘着，得到期望的细孔的累积分布、相对密度等的观点出发，本发明的氧化铝预烧体的制造方法中的预烧温度(最高预烧温度)优选为400～1300℃、更优选为500～1200℃、进一步优选为600～1100℃、特别优选为800～1000℃。
通过在最高预烧温度下进行处理，从而也能够将有机成分脱脂。
另外，作为某个实施方式，在组合物或成型体包含有机成分的情况下，在最高预烧温度下进行烧成之前，通过在比最高预烧温度低的温度下进行预烧成，从而可以将有机成分脱脂。
作为预烧成的温度，只要是比最高预烧温度低的温度即可，优选为350℃以上且650℃以下，更优选为400℃以上且600℃以下，进一步优选为450℃以上且550℃以下。
预烧成温度下的保持时间优选为15分钟～4小时、更优选为30分钟～3小时、进一步优选为45分钟～2小时。
在预烧温度为400℃以上的情况下，将预烧体的一部分与通过机械加工从预烧体中削出加工体时的切削加工过程中的加工体加以连接的支柱(支撑件或流道)不会折断，能够抑制切削加工过程中的加工体发生脱落，在此基础上，能够将维氏硬度调整至期望范围，抑制积屑率的增加。
另外，在预烧温度为1300℃以下的情况下，粘着不会过度加剧，因此，加工体不会变得过硬，从将加工体加以固定的框上切离加工体时不需要时间，并且，工具的消耗也不会增加，因此，也能够抑制积屑率的增加，容易将加工体从支柱上切离。
若在最高预烧温度下保持规定时间，则预烧体的硬度成为优选范围，且积屑率有时会减少，故而优选。
预烧条件取决于预烧体的平均一次粒径、预烧体的密度。
最高预烧温度下的保持时间可以为20分钟～8小时，优选为30分钟～6小时。
另外，至最高预烧温度为止的升温速度和自最高预烧温度起的降温速度优选为300℃/分钟以下。
本发明的氧化铝预烧体可进行机械加工来制作加工体。加工方法不限定于特定方法，可根据目的来适当选择适合的方法。例如，可以利用CAD/CAM系统将也属于预烧体的氧化铝圆盘切削或磨削加工成齿科用制品(例如齿冠形状的补缀物)的形状来制作加工体。
加工体可利用パールサーフェス(注册商标)(クラレノリタケデンタル公司制)等工具来提高表面平滑性。
本发明的预烧体的机械加工中使用的加工机没有特别限定。例如，切削加工机根据被切削加工体，可列举出台式加工机、大型机械加工中心(通用工作加工机)等。作为切削加工机，可列举出例如台式加工机“DWX-50”、“DWX-4”、“DWX-4W”、“DWX-52D”、“DWX-52DCi”(ローランドディー.ジー.公司制)等。也可以为磨削加工。
本发明的预烧体的机械加工中使用的加工机所使用的工具没有特别限定。只要是加工机的供应商推荐的磨碎棒和研磨棒即可，可以适合地使用。例如，作为切削加工机中使用的磨碎棒，可列举出カタナ(注册商标)钻头。
机械加工机中使用的工具存在与使用状态相应的寿命。例如，对预烧体进行切削加工时，若钻头的刃发生磨耗(工具磨耗)，则因预烧体的加工表面细碎破裂(发生积屑)、明显破裂等问题而发生机械加工的返工、耗费时间等生产率的问题。
关于工具寿命，可以在机械侧检测转矩，将规定的转矩值设为阈值上限来作为工具寿命的判断指标(工具更换的判断指标)。另外，可以将加工时间设为阈值上限。例如针对切削加工机用的磨碎棒，工具寿命可通过测定刀刃的磨耗幅度来确认。例如，在カタナ(注册商标)钻头的情况下，若磨耗幅度达到0.21mm以上，则可判断为到达工具的寿命(更换时期)。刀刃的磨耗幅度优选在0.2mm以内。更优选在0.15mm以内，进一步优选在0.1mm以内。
接着，针对本发明的氧化物陶瓷烧结体的制造方法，以下，以氧化物陶瓷为氧化铝的情况为例，使用氧化铝烧结体的制造方法进行说明。
本发明的氧化铝烧结体可通过将本发明的氧化铝预烧体及其切削加工体在氧化铝粒子发生烧结的温度下进行烧结来制作(烧结工序)。
可烧结温度(例如最高烧结温度)优选超过1300℃，可根据平均一次粒径来变更。
在平均一次粒径为100nm左右的情况下，例如，可烧结温度(例如最高烧结温度)优选超过1300℃、更优选为1350℃以上、进一步优选为1375℃以上。
另外，可烧结温度例如优选为1500℃以下、更优选为1450℃以下。升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。
在前述烧结工序中，可烧结温度(例如最高烧结温度)下的保持时间优选为120分钟以下、更优选为90分钟以下、进一步优选为75分钟以下、更进一步优选为60分钟以下、特别优选为45分钟以下、最优选为30分钟以下。该保持时间优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上、进一步优选为5分钟以上。
根据本发明的氧化铝组合物和氧化铝预烧体，不会降低所制作的氧化铝烧结体的透光性和强度，能够缩短用于制作烧结体的烧结工序的时间。尤其是，能够缩短用于制作烧结体的最高烧结温度下的保持时间(短时间烧结)。由此，能够提高生产效率，将本发明的氧化铝预烧体应用于齿科用制品时，能够确定用于治疗的齿科用制品的尺寸，缩短从切削加工起至能够利用该齿科用制品进行治疗为止的时间，能够降低患者的时间负担。另外，能够降低能量成本。
在烧结工序中，可烧结温度(例如最高烧结温度)下的保持时间例如也可以设为25分钟以下、20分钟以下或15分钟以下。
烧结工序中的至最高烧结温度为止的升温速度和自最高烧结温度起的降温速度优选以烧结工序所需的时间变短的方式进行设定。例如，升温速度可根据烧成炉的性能以在最短时间内达到最高烧结温度的方式进行设定。至最高烧结温度为止的升温速度例如可以设为10℃/分钟以上、50℃/分钟以上、100℃/分钟以上、120℃/分钟以上、150℃/分钟以上或200℃/分钟以上。降温速度优选设定为烧结体不因收缩速度差而发生变形、不产生裂纹等缺陷那样的速度。例如，在加热结束后，可以将烧结体在室温下自然冷却。
作为某个实施方式，可列举出下述齿科用氧化物陶瓷烧结体的制造方法，其包括：不使用热等静压加压处理，而是将氧化物陶瓷预烧体在大气压下进行烧结的工序。本发明中，在齿科用氧化物陶瓷烧结体的制造方法中，没必要进行热等静压加压(HIP)处理，因此，不需要特殊的装置，能够简便地制造齿科用氧化物陶瓷烧结体。
以下，针对氧化物陶瓷烧结体，以氧化物陶瓷为氧化铝的情况为例，使用氧化铝烧结体进行说明。
氧化铝烧结体是指例如氧化铝粒子(粉末)呈现烧结状态而得到的物体。
氧化铝烧结体的相对密度优选为99.5％以上。关于其它氧化物陶瓷烧结体也相同。
本发明的氧化铝烧结体不仅包括使成型出的氧化铝粒子在常压下和非加压下进行烧结而得到的烧结体，还包括通过HIP(Hot Isostatic Pressing；热等静压加压)处理等高温加压处理使其致密化而得到的烧结体。
本发明的氧化铝烧结体的相对密度越高，则内部的空孔越少，不易发生光散射。由此，从氧化铝烧结体的透光性(ΔL)、总光线透射率和直线光透射率变高、审美性优异的观点、进而强度也提高的观点出发，本发明的氧化铝烧结体的相对密度优选高。
本发明的氧化铝烧结体的相对密度例如优选超过95％、更优选为98％以上、进一步优选为99.5％以上。另外，本发明的氧化铝烧结体最优选实质不含空孔。
从透光性和强度优异的观点出发，本发明的氧化铝烧结体的平均结晶粒径优选为0.3～8.0μm，更优选为0.4～6.0μm，进一步优选为0.5～3.0μm。平均结晶粒径的测定方法如后述实施例中记载的那样。
本发明的氧化铝烧结体中的氧化铝和烧结助剂的含有率与制作烧结体前的组合物和/或预烧体中的含有率相同。
本发明的氧化铝烧结体的透光性(ΔL)优选为9以上、更优选为12以上、进一步优选为15以上、特别优选为20以上。
透光性(ΔL)是指：针对L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013)中的明度(色空间)的L*值，将厚度1.2mm的试样(烧结体)的背景设为白色而测得的L*值记作第一L*值，针对测定第一L*值后的同一试样，将试样的背景设为黑色而测得的L*值记作第二L*值，由第一L*值减去第二L*值而得到的值。
针对用于测定透光性(ΔL)的试样的制作方法，首先，可以以烧结体的厚度成为1.2mm的方式，通过加压成型、接着通过CIP成型将颗粒(组合物)制作成例如直径19mm的圆盘状成型体。接着，可以利用规定的烧成条件对成型体进行烧成，用#2000对表面进行研磨，制作成为试样的厚度1.2mm的烧结体。针对L*值的测定，可以在试样的表面涂布接触液后，使用色差计(例如CE100、分析软件“クリスタルアイ”(オリンパス公司制))，测定黑背景和白背景的L*值。作为接触液，可以使用例如在589nm的测定波长(钠D射线)下测得的折射率nD为1.60的接触液。
本发明的氧化铝烧结体中，厚度1.0mm的烧结体在D65光源下的总光线透射率优选为27％以上、更优选为40％以上、进一步优选为55％以上、特别优选为60％以上。总光线透射率的测定方法如后述实施例中记载的那样。
本发明的氧化铝烧结体中，厚度1.0mm的烧结体的直线光透射率优选为0.5％以上、更优选为0.7％以上、进一步优选为1.0％以上、特别优选为4.0％以上。直线光透射率的测定方法如后述实施例中记载的那样。
本发明的氧化铝烧结体可以为具有规定形状的成型体。例如，烧结体可以具有盘(圆盘)形状、长方体形状、齿科制品形状(例如齿冠形状)。
本说明书所述的氧化铝组合物、颗粒、粉末、成型体、预烧体、切削加工体和烧结体的制造方法除特别记载的情况之外，不限定于上述内容，可以应用公知的各种制造方法。
本发明只要发挥出本发明的效果，就包括在本发明的技术思想范围内将上述构成进行各种组合而得到的实施方式。
本发明中，数值范围(各成分的含有率、各要素(平均一次粒径等)和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
实施例
接着，列举出本发明，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，在本发明的技术思想范围内，具有本领域常识的人员能够进行多种变形。
[预烧体内的细孔的累积分布的测定]
预烧体内的细孔的累积分布使用自动水银孔率法细孔分布测定装置(AutoPore(注册商标)IV9500、Micromeritics公司制、美国)，按照JIS R 1655:2003，在压力为0.5～60000psia的条件下进行测定。关于试样，从预烧体中切出1.2cm3(直径10.8mm×高度13mm)的试样来使用。
[相对密度的测定]
除变更在颗粒的加压中使用的模具的尺寸这一点之外，利用下述实施例和比较例中记载的方法，得到约为长度20mm×宽度19mm×高度17mm的预烧体。
预烧体的相对密度的测定中，从该预烧体中切出1.2cm3(直径10.8mm×高度13mm)的试样，使用自动水银孔率法细孔分布测定装置(AutoPore(注册商标)IV9500、Micromeritics公司制、美国)，按照JIS R 1655:2003，在压力为0.5～60000psia的条件下测定空隙率。使用所测得的空隙率，利用下述式来计算相对密度。
(相对密度)(％)＝{1-(空隙率)}×100
[预烧体的平均一次粒径的测定]
使用下述实施例和比较例中得到的预烧体，利用扫描电子显微镜(商品名“VE-9800”、キーエンス公司制)，得到表面的摄像。
在粒径的测量中，使用图像分析软件(商品名“Image-Pro Plus”、伯东公司制)，对标记有一次粒子的SEM图像进行二值化，在所得图像中记载各结晶粒子的晶界后，从视野(区域)内识别粒子。
关于晶界不清晰的部分，对区域应用缩减过滤器(Reduce Filter)，将各个区域缩减至成为1个或多个点为止，以该点成为沃洛诺依多边形的母点的方式作图出沃洛诺依多边形，引出将邻接的2个母点的中点连接的线段，使该线段与原有的粒子图像重合，由此将邻接的粒子间加以分离。例如，在图像处理中，1个粒子有时看上去也像葫芦型，在该情况下，假设2个圆形粒子相接而看成1个，并分离成2个。
利用识别出一次粒径的处理文件，选择“计数/尺寸对话框”的“直径”，求出分布(n＝4)。具体而言，针对1个样品的4个视野，在各视野内使用图像分析软件(Image-Pro Plus)进行测定，求出由此得到的粒径(一次粒径)的平均值。
[工具磨耗量的测定]
除变更在颗粒的加压中使用的模具的尺寸这一点之外，利用下述实施例和比较例中记载的方法，制作厚度14mm、Φ98.5mm的圆盘状预烧体。
根据三维NC数据，使用クラレノリタケデンタル公司制的磨削加工机“DWX-52DC”，利用未使用的カタナ(注册商标)钻头(クラレノリタケデンタル公司制、Φ2mm、未经金刚石涂布)，以残留出厚度1mm的圆盘的方式，对该圆盘状预烧体进行切削加工，在加工后取下钻头，利用光学显微镜来测量钻头前端的刀刃的磨耗量。
图2是表示实施例1的工具磨耗量的光学显微镜照片，图3是表示比较例2的工具磨耗量的光学显微镜照片。
加工图案设为等高线加工，从圆盘状预烧体的中心朝向外侧，芯轴转速设为30,000rpm，送给速度设为2000mm/min，加工间距设为Z＝0.5mm，XY＝1mm。
[积屑率的测定]
针对在工具磨耗量的测定中切出的厚度1mm的圆盘的侧面，利用光学显微镜来获得摄像，以积屑部位变黑的方式涂黑，将除黑之外的部分设为白(进行二值化)。
积屑率用黑色面积相对于黑色与白色的总面积的百分率来表示。
在面积的测量中，使用图像分析软件(商品名“Image-Pro Plus”、伯东公司制)。
判定基准如下所示(n＝4)。计算n＝4的平均值，将◎、〇、△设为合格。
<判定基准>
◎：3％以下的情况
〇：大于3％且为7％以下的情况
△：大于7％且为10％以下的情况
×：大于10％的情况
另外，图4中示出对实施例1所述的积屑率为3％的切削加工体的表面进行拍摄而得到的光学显微镜的照片，图5中示出对比较例1所述的积屑率为10％的切削加工体的表面进行拍摄而得到的光学显微镜的照片。
[预烧体的维氏硬度的测定]
使用下述实施例和比较例中得到的预烧体，按照JIS Z 2244:2020进行测定。使用Innovatest公司制的FALCON 500，在5kgf的载荷下保持30秒，计算HV值(n＝10的平均值)。
[烧结助剂的含有率的测定]
试样使用下述实施例和比较例中得到的组合物、预烧体或烧结体。
在测定中，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM Reglus8220、日立ハイテク公司制)和能量色散型X射线分析装置(Aztec EnergyX-Max50、オックスフォード·インストゥルメンツ公司制)，利用以下的条件进行测定(n＝3的平均值)。
测定倍率：5千倍
分析模式：面分析
加速电压：5kV
工作距离：15mm±1mm
X射线取出角度：30度
空载时间：7％
测定时间：100秒
[预烧体的强度的测定]
与用于测定工具磨耗量的试样同样地，按照ISO 6872:2015，从厚度14mm、Φ98.5mm的圆盘状预烧体中以5mm×10mm×50mm计切出试样，利用600号的砂纸将试样的表面和C面(将试样的角以45°的角度进行倒角而得到的面)(参照ISO 6872:2015的7.3.1.2.1)沿着长度方向进行表面精加工。
试样以最宽面朝向铅直方向(载荷方向)的方式进行配置，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制的“AG-I 100kN”)，在跨距(支点间距离)为30mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下，测定三点弯曲强度(n＝3的平均值)。
[预烧体的比表面积的测定]
关于预烧体的比表面积，使用全自动比表面积测定装置(商品名“Macsorb(注册商标)HMmodel-1201”、BET流动法(单点法)、マウンテック公司制)，按照JIS Z 8830:2013，利用下述条件来测定BET比表面积(n＝3的平均值)。
载气：氦气(He)
冷却剂：液态氮(N2)
吸附气体：氮气(N2)
氦气与氮气的混合气体中的氮浓度：30.39％
气体流量：25ml/m
平行相对压力P/P0＝0.2948
[氧化铝烧结体的平均结晶粒径的测定方法]
对于各实施例和比较例中得到的氧化铝烧结体而言，利用扫描电子显微镜(商品名“VE-9800”、キーエンス公司制)来获得表面的摄像。在所得图像中记载各结晶粒子的晶界后，通过图像分析来测量各结晶粒子的结晶粒径。
在结晶粒径的测量中，使用图像分析软件(商品名“Image-Pro Plus”、伯东公司制)，对读取的SEM图像进行二值化，以晶界变得清晰的方式调节亮度范围，从视野(区域)内识别粒子。
通过Image-Pro Plus而得到的结晶粒径是指：针对将穿过由结晶粒子的轮廓线求出的重心的轮廓线彼此连接而得到的线段的长度，以重心作为中心并以2度的刻度进行测定，并进行平均化而得到的粒径。
在各实施例和比较例的SEM照片图像(3个视野)中，测量不涉及图像端部的全部粒子的结晶粒径。
由所得各粒子的结晶粒径和结晶粒子的个数来计算结晶粒径的平均值，将所得算术平均径设为烧结体中的平均结晶粒径。
“不涉及图像端部的粒子”是指：在SEM照片图像的画面内，去除轮廓线未完全落入的粒子(轮廓线在上下左右的边界线上断开的粒子)后的粒子。不涉及图像端部的全部粒子的结晶粒径在Image-Pro Plus中利用将全部边界线上的粒子去除的选项来选择。
[收缩均匀性的评价方法]
除变更在颗粒的加压中使用的模具的尺寸这一点之外，利用下述实施例和比较例中记载的方法，制作厚度14mm、Φ98.5mm的圆盘状预烧体。
在该圆盘状预烧体中，将厚度方向设为Z轴，从与Z轴正交的面中任意选取X轴和Y轴。
通过CAD/CAM加工，以与X轴、Y轴、Z轴并行的方式，从该圆盘状预烧体中削出15个5mm见方的立方体，区分为n＝1、2、3…15。
测定作为加工体的立方体各自的尺寸来作为烧结前的尺寸，设为X1、X2、…、X15、Y1、Y2、…、Y15、Z1、Z2、…、Z15，将15个全部在作为相同条件的表3中记载的最高烧结温度下进行烧结，得到烧结体。
针对每个实施例和比较例，分别测定15个加工体的烧结后的尺寸，设为X’1、X’2、…、X’15、Y’1、Y’2、…、Y’15、Z’1、Z’2、…、Z’15。
与各加工体相关的X、Y和Z的收缩率(S)可利用S＝(烧结后的尺寸)/(烧结前的尺寸)来求出。例如，可以如SX1＝X’1/X1那样操作来求出。
本说明书中，“收缩率(S)”是指进行烧结而发生收缩后的加工体的尺寸相对于烧结前的加工体的尺寸的比例。
收缩率的平均值可通过将X、Y或Z所有的收缩率进行平均来求出。例如为SX1～SX15的平均值。
收缩均匀性可通过从前述各立方体的1边的收缩率减去与该边位置相同的全部15个收缩率的平均值来求出。
例如，可通过(X的收缩均匀性)＝SXn-(SX1～15的平均值)(n＝1～15)来求出。
作为收缩均匀性的指标，针对由“X的收缩均匀性”的式子得到的数值(收缩率的偏差)的各值(n＝1～15)，如果15个全部在±0.4％以内，则视作收缩均匀性高而评价为“〇”，即便是一个只要超过±0.4％，就视作收缩均匀性低而评价为“×”。
[氧化铝烧结体的透光性的测定方法]
针对所得氧化铝烧结体，研磨加工成厚度1.2mm的平板试样。针对该试样，使用オリンパス公司制的分光测色计(商品名“クリスタルアイ”)，利用测定模式：7band LED光源，测定在白色背景下测定色度时的第一明度(LW*)，并且，利用相同的试样、相同的测定装置、测定模式、光源，测定在黑色背景下测定色度时的第二明度(LB*)，将两者之差(ΔL＝(LW*)-(LB*))设为透光性(ΔL)(n＝3的平均值)。
白色背景是指JIS K 5600-4-1:1999第4部分第一节中记载的遮蔽率试纸的白色部分，黑色背景是指前述遮蔽率试纸的黑色部分。
[氧化铝烧结体的总光线透射率、直线光透射率的测定方法]
针对各实施例和比较例的氧化铝烧结体的各层的总光线透射率、直线光透射率，利用下述方法来制作氧化铝烧结体，并进行测定。
首先，使用直径30mm的模具，以得到厚度1.0mm的氧化铝烧结体的方式，预先调整原料粉末的投入量并进行加压成型，由此制作包含各实施例和比较例的原料粉末的成型体。除变更模具之外，利用各实施例和比较例中记载的方法来制作成型体。
除使用该成型体之外，利用各实施例和比较例中记载的方法来制作氧化铝预烧体。
接着，将所得氧化铝预烧体在表3中记载的最高烧结温度下保持2小时而使其烧结，制作氧化铝烧结体。
对所得氧化铝烧结体的两面进行镜面研磨加工，制成厚度1.0mm的氧化铝烧结体后，使用浊度计(日本电色工业公司制、“Haze Meter NDH4000”)，测定总光线透射率和直线光透射率。
在该测定中，按照ISO 13468-1和JIS K7361-1:1997进行测定，求出以n＝3而测得的平均值，将结果记载于表3。
<实施例1>
计量出α-氧化铝原料NXA-100(住友化学公司制)100g和氯化镁0.1g左右，投入至乙醇1L中，使其超声波分散。
将其与氧化铝制珠投入至旋转型容器中，通过利用球磨机对包含聚集粒子的氧化铝原料进行粉碎，对原料进行混合、解碎处理，直至达到期望的平均一次粒径为止。平均一次粒径如下测定：使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“Partica LA-950”)，将用乙醇稀释后的浆料超声波照射30分钟，其后，边照射超声波边按照体积基准进行测定。球磨机处理时间为约1小时，得到几乎没有二次聚集的期望浆料。
接着，向该浆料中添加有机粘结剂。
有机粘结剂使用水系丙烯酸系粘结剂，对α-氧化铝原料添加有机粘结剂2.5质量％(有机粘结剂相对于浆料整体的含有率)，利用旋转叶片搅拌24小时。
利用喷雾干燥器对搅拌后的浆料进行干燥造粒，得到氧化铝颗粒。颗粒的平均粒径为40μm。将包含该颗粒的粉末流入至具有规定尺寸的模具内，在大气压下、150MPa的加压压力下进行单轴加压压制，得到成型体。
将所得成型体投入至电炉中，以10℃/分钟从室温开始升温，在500℃下滞留2小时，将有机成分脱脂，进而，以10℃/分钟升温至表2那样的预烧温度，在该预烧温度下保持6小时，以-0.4℃/分钟缓慢冷却，得到预烧体。
接着，将所得预烧体在大气气氛下、表3中记载的最高烧结温度下保持2小时而使其烧结，制作烧结体。
<实施例2～4>
使用NXA-100或150(住友化学公司制)作为α-氧化铝原料，如表2那样地变更预烧时的最高预烧温度，除此之外，与实施例1同样进行，得到预烧体。
另外，除变更为表3中记载的最高烧结温度之外，与实施例1同样操作，得到烧结体。
<比较例1>
作为α-氧化铝原料，使用AA-03(住友化学公司制)来代替NXA-100，除此之外，与实施例2同样进行，得到预烧体和烧结体。
<实施例8、比较例2>
计量出α-氧化铝原料“NXA-100(住友化学公司制)”100g和氯化镁0.1g左右，投入至乙醇1L中，使其超声波分散。
将其与氧化铝制珠投入至旋转型容器中，利用球磨机粉碎对原料进行混合、解碎处理，直至达到期望的一次粒径为止。平均一次粒径如下测定：使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(商品名“ParticaLA-950”)，将用乙醇稀释后的浆料超声波照射30分钟，其后，边照射超声波边按照体积基准进行测定。球磨机处理时间为约1小时，得到几乎没有二次聚集的期望浆料。
此处，将浆料在2L烧杯中利用200rpm的旋转叶片搅拌1小时后，使旋转叶片立刻停止，静置15分钟。能够目视确认到在烧杯底部沉淀有白色粒子，且上清也呈现浑浊状态。该烧杯内部的浆料之中，吸出上方的3分之1，作为比较例2的浆料，将烧杯内部的下方3分之1的浆料作为实施例8的浆料。在表1中，通过淘析操作来进行区分，将比较例2记作“NXA-100淘析上”，将实施例8记作“NXA-100淘析下”。
接着，向这些浆料中分别添加有机粘结剂。
有机粘结剂使用水系丙烯酸系粘结剂，对α-氧化铝原料添加2.5质量％(有机粘结剂相对于浆料整体的含有率)，利用旋转叶片搅拌24小时。利用喷雾干燥器对搅拌后的浆料进行干燥造粒，得到2种颗粒。
关于颗粒的平均粒径，“NXA-100淘析上”的颗粒和“NXA-100淘析下”的颗粒这两种均约为40μm。将包含该颗粒的粉末流入至具有规定尺寸的模具中，以150MPa的加压压力进行单轴加压压制，得到成型体。将成型体投入至电炉中，以10℃/分钟从室温开始升温，在500℃下滞留2小时，将有机成分脱脂，进而，以10℃/分钟升温至表2中记载的预烧温度，在该预烧温度下保持6小时，以-0.4℃/分钟从最高预烧温度开始缓慢冷却，得到实施例8和比较例2的预烧体。
另外，变更为表3中记载的最高烧结温度，除此之外，与实施例1同样操作，得到烧结体。
<实施例5～7>
关于实施例5，与实施例1同样地进行，得到预烧体。
关于实施例6和7，将烧结助剂的量变更为表1中记载的量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到预烧体。
其后，使用ノリタケカタナシステムカタナ(注册商标)F-1N(クラレノリタケデンタル公司制)，在大气气氛下变更为表3中记载的最高烧结温度，除此之外，与实施例1同样操作，得到烧结体。
<实施例9>
如表2所示那样，变更预烧时的预烧温度，除此之外，与实施例1同样地进行，得到预烧体。
另外，变更为表3中记载的最高烧结温度，除此之外，与实施例1同样操作，得到烧结体。
<实施例10～12>
作为α-氧化铝原料，使用表1中记载的原料来代替NXA-100，将预烧体的制造条件变更为表2中记载的条件，除此之外，与实施例1同样地进行，得到预烧体。
实施例10中，将经加压而得到的成型体投入至电炉中，以10℃/分钟从室温开始升温，升温至表2那样的预烧温度，在该预烧温度下保持6小时，以-0.4℃/分钟进行缓慢冷却，得到预烧体。
另外，变更为表3中记载的最高烧结温度，除此之外，与实施例1同样地进行，得到烧结体。
<比较例3>
将预烧体的制造条件变更为表2中记载的条件，除此之外，与实施例8同样操作，得到预烧体。
另外，利用与实施例8相同的方法，得到烧结体。
<实施例13>
使用真空加压成型机(商品名“250ton真空加压成型机”、岩城工业公司制)，在80kN的减压下进行单轴加压压制，得到成型体，除此之外，与实施例1同样操作，得到预烧体和烧结体。
<实施例14～18>
以成为表1的方式变更烧结助剂的种类和量，除此之外，与实施例1同样地进行，得到预烧体。其后，使用ノリタク力タナシステ厶力タナ(注册商标)F-1N(クラレノリタクデンタル公司制)，在大气气氛下变更为表3中记载的最高烧结温度，除此之外，与实施例1同样操作，得到烧结体。
将各实施例和比较例的结果示于表2和表3。
[表1]
1)烧结助剂的量是指元素换算(例如MgCl2为燃烧助剂时，是Mg元素换算)的值。
[表2]
[表3]
产业利用性
本发明的齿科用氧化物陶瓷预烧体可适合地用于CAD/CAM等机械加工。
Claims (14)
1.齿科用氧化物陶瓷预烧体，其包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子和细孔，细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
2.根据权利要求1所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其相对密度为43～63％。
3.根据权利要求1或2所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其按照JIS Z 8830:2013而测得的BET比表面积为5～25m2/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其按照JIS R 1601:2008而测得的三点弯曲强度为10～50MPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其按照JIS Z 2244:2020而测得的维氏硬度为350HV 5/30以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其中，前述氧化物陶瓷粒子包含氧化锆和/或氧化铝。
7.根据权利要求6所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其中，前述氧化铝包含纯度为99.5％以上的α-氧化铝。
8.根据权利要求6或7所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其还包含烧结助剂，前述烧结助剂包含选自第二族元素、Ce、Zr和Y中的至少1种元素。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其不使用热等静压加压处理，在1400℃以下进行烧成而制成烧结体时的、厚度1.2mm的烧结体的透光性(ΔL)为9以上、厚度1.0mm的烧结体在D65光源下的总光线透射率为27％以上且直线光透射率为0.5％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体，其不使用热等静压加压处理，在1400℃以下进行烧成而制成烧结体时的个数基准的平均结晶粒径成为0.3～8.0μm。
11.齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其包括：
将氧化物陶瓷组合物以5～600MPa的表面压力进行加压成型的工序；以及
将所得成型体在400～1300℃、大气压下进行烧成的工序，
齿科用氧化物陶瓷预烧体包含平均一次粒径为50～300nm的氧化物陶瓷粒子，细孔的累积分布中的D10为20nm以上且D90为90nm以下。
12.根据权利要求11所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其中，前述氧化物陶瓷粒子包含氧化锆和/或氧化铝。
13.根据权利要求11或12所述的齿科用氧化物陶瓷预烧体的制造方法，其中，前述氧化铝包含纯度为99.5％以上的α-氧化铝。
14.齿科用氧化物陶瓷烧结体的制造方法，其包括：不使用热等静压加压处理，而是在大气压下将权利要求1～10中任一项所述的预烧体进行烧结的工序。
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