CN114650967A - 氧化锆组合物、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及它们的制造方法 - Google Patents

氧化锆组合物、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够缩短在制造氧化锆烧结体时的烧成时间，并且能够制作具有高遮蔽性且显色良好的氧化锆烧结体的氧化锆组合物和预烧体。本发明为氧化锆组合物，其含有氧化锆粉末和能够抑制氧化锆粉末相变的稳定剂，且满足以下的(1)~(3)中的全部。(1)该氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子。(2)该稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。(3)将该组合物在1300~1600℃下进行烧成时，在前述温度下保持30分钟时的烧结体的彩度C*(30)与在前述温度下保持120分钟时的烧结体的彩度C*(120)之比C*(30)/C*(120)为0.4以上。

Description

氧化锆组合物、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及它们的制 造方法
技术领域
本公开涉及主要含有氧化锆(二氧化锆(IV)；ZrO2)的组合物。此外，本公开涉及氧化锆的预烧体和烧结体。进而，本公开涉及氧化锆组合物、预烧体和烧结体的制造方法。
背景技术
氧化锆是在多个晶系间发生相变的化合物。因而，使氧化钇(三氧化二钇；Y2O3)等稳定剂固溶于氧化锆来抑制相变的部分稳定氧化锆(PSZ；Partially-StabilizedZirconia)和完全稳定氧化锆在各种领域中加以利用。例如，专利文献1公开了用于在牙科材料中使用的部分稳定氧化锆烧结体。
专利文献1中记载的透光性氧化锆烧结体通过将氧化锆粉末的加压成形体在1450℃、升温速度为300℃/hr且保持时间为2小时的条件下进行烧结来制作。该氧化锆粉末含有2~4mol%的氧化钇和0.1~0.2wt%的氧化铝，且BET比表面积为5~15m2/g，平均粒径为0.3~0.7μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-269812号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
作为将氧化锆用作牙科材料的用途的一个方式，有如下用途：通过对罹患龋齿的部位进行切削而形成成为桥基的牙齿，并配合使用以与该基牙相符的方式加工得到的氧化锆牙冠。基牙因由病变或生活习惯导致的着色等而发生变色时，为了遮蔽已变色的基牙的颜色，对氧化锆牙冠要求某种程度的低透光性(高遮蔽性)，但专利文献1中记载的氧化锆的遮蔽性不充分。
此外，使氧化锆粒子(粉末)烧结而得到的氧化锆烧结体通常强度高，因此，不易将氧化锆烧结体直接机械加工成期望的形状。因而，氧化锆烧结体的成形有时在将氧化锆粉末的加压成形体(还包括实施了CIP(Cold Isostatic Pressing；冷等静压加压)处理的成形体)在不发生烧结的温度下进行烧成(以下称为“预烧”)而实现结块化的预烧体的状态下进行。该情况下，通过切削加工等而将氧化锆预烧体的结块体成形为期望的形状，并通过将已成形的预烧体以能够烧结的温度以上进行烧成而制作具有目标形状的氧化锆烧结体。尤其是，作为牙科材料，为了形成与天然牙齿近似的颜色，制作包含着色剂的氧化锆烧结体。
氧化锆粉末的加压成形体若进行烧成，则根据烧成温度而发生收缩。例如，加压成形体若通过烧成而形成预烧体，则收缩约1%，若形成烧结体，则收缩约20%。因而，预烧体的成形中，考虑到这些收缩率，与成为最终目标物的烧结体的尺寸相比成形得更大。例如，已成形的预烧体的大小根据通过由自粉末的加压成形体起至形成烧结体为止的收缩率减去自加压成形体起至形成预烧体为止的收缩率而算出的系数来决定。
因而，在一个烧成炉中对多个加压成形体进行烧成而制作多个预烧体(结块体)时，期望的是：在多个制品之间自加压成形体起至形成预烧体为止的收缩率不易因制作预烧体时在烧成炉内产生的温度差(温度不均)而受到影响的氧化锆组合物。
此外，专利文献1记载的氧化锆烧结体的制造方法中，在最高烧成温度下的保持时间达到2小时。这种长时间的烧成使得生产效率降低，同时会使能量成本增大。此外，例如用氧化锆烧结体制作牙科用修补物时，患者无法在诊疗当天用修补物进行治疗，为了用修补物进行治疗，必须改天再次前往医院。另一方面，对于专利文献1中记载那样的氧化锆粉末，若缩短在最高烧成温度下的保持时间，则发生白浊、显色降低。
因而，寻求能够缩短制造氧化锆烧结体时的烧成时间，并且能够制作具有高遮蔽性且显色良好的氧化锆烧结体的氧化锆组合物和预烧体。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过制成具有特定的晶系、具有特定的氧化锆粒子的平均粒径，且在烧成时表现出特定彩度的氧化锆组合物，从而能够解决上述课题，并根据该见解进行研究，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下的方案。
[1] 氧化锆组合物，其含有氧化锆粉末和能够抑制氧化锆粉末相变的稳定剂，且满足以下的(1)~(3)中的全部。
(1)该氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子。
(2)该稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
(3)将该组合物在1300~1600℃下进行烧成时，在前述温度下保持30分钟时的烧结体的彩度C*(30)与在前述温度下保持120分钟时的烧结体的彩度C*(120)之比C*(30)/C*(120)为0.4以上。
[2] 根据[1]所述的氧化锆组合物，其中，氧化锆的晶系中的单斜晶系为55%以上。
[3] 根据[1]或[2]所述的氧化锆组合物，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[4] 根据[3]所述的氧化锆组合物，其中，相对于氧化锆和氧化钇的总摩尔，含有3~7.5mol%的氧化钇。
[5] 根据[3]或[4]所述的氧化锆组合物，其中，在X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。
[6] 根据[3]~[5]中任一项所述的氧化锆组合物，其中，根据以下的数学式(i)而算出的未固溶在氧化锆中的氧化钇的存在率fy为1%以上。
[数学式1]
Figure 586254DEST_PATH_IMAGE001
(其中，Iy(111)表示利用CuKα射线的X射线衍射图案中的2θ=29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度；
Im(111)和Im(11-1)表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度；
It(111)表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度；
Ic(111)表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度)。
[7] 根据[6]所述的氧化锆组合物，其中，前述fy为15%以下。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的氧化锆组合物，其中，在前述温度下保持30分钟时的烧结体的彩度C*(30)为3以上。
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的氧化锆组合物，其中，通过将最高烧成温度设为1300~1600℃的烧成而得到的烧结体的透光性满足以下的式子。
ΔL*(W-B)≤11
(式中，ΔL*(W-B)为由第一L*值减去第二L*值而得到的值，第一L*值为将厚度1.2mm的烧结体的背景设为白色而测得的L*值，第二L*值为将测定第一L*值后的同一烧结体的背景设为黑色而测得的L*值，L*值为L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013)中的彩度(色空间)的L*值)。
[10] 根据[9]所述的氧化锆组合物，其中，在前述温度下保持30分钟时的透光性ΔL*(30)与在前述温度下保持120分钟时的透光性ΔL*(120)之比ΔL*(30)/ΔL*(120)为0.88以上。
[11] 氧化锆预烧体的制造方法，其使用[1]~[10]中任一项所述的氧化锆组合物来制作。
[12] 根据[11]所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，将包含[1]~[10]中任一项所述的氧化锆组合物的加压成形体在800~1200℃下进行烧成来制作。
[13] 根据[11]或[12]所述的氧化锆预烧体的制造方法，其包括：
对[1]~[10]中任一项所述的含有氧化锆粉末和能够抑制氧化锆粉末相变的稳定剂的氧化锆组合物进行成形而制作第一成形体的第一成形工序；以及
将前述第一成形体在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成的预烧工序。
[14] 根据[13]所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，在前述预烧工序中，将前述第一成形体在800~1200℃下进行烧成。
[15] 根据[13]或[14]所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，在前述第一成形工序前，还包括：以前述氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子的方式，将前述氧化锆粉末与前述稳定剂的混合物粉碎而得到氧化锆组合物的粉碎工序。
[16] 根据[13]~[15]中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，在前述第一成形工序前，还包括：通过喷雾干燥而将前述氧化锆组合物制成颗粒形态的干燥工序。
[17] 根据[11]~[16]中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，氧化锆预烧体的密度为2.7~4.0g/cm3。
[18] 根据[11]~[17]中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，氧化锆预烧体的按照ISO6872:2015而测得的弯曲强度为15~70MPa。
[19] 氧化锆烧结体的制造方法，其包括：
对[1]~[10]中任一项所述的氧化锆组合物进行成形而制作第一成形体的第一成形工序；以及
将前述第一成形体在能够烧结的温度以上进行烧成的烧结工序。
[20] 根据[19]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在前述烧结工序前，还包括：将前述第一成形体在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成而制作氧化锆预烧体的预烧工序，在前述烧结工序中，将前述氧化锆预烧体作为前述第一成形体进行烧成。
[21] 根据[20]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在前述烧结工序前，还包括：对前述氧化锆预烧体进行成形而制作第二成形体的第二成形工序，
在前述烧结工序中，对前述第二成形体进行烧成。
[22] 根据[19]~[21]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在前述烧结工序中，在最高烧成温度下的保持时间为1小时以下。
发明效果
根据本公开，能够既缩短烧结体的制造时间，又制作具有高遮蔽性且显色良好的氧化锆烧结体。由此，能够提高制品的生产效率，且能够降低能量成本。将氧化锆烧结体应用于牙科用修补物时，能够降低对患者造成的时间负担。此外，根据本公开，由于遮蔽性优异，因此能够遮蔽已变色的基牙的颜色，在具有因病变、生活习惯而发生变色的基牙的患者的牙科治疗中，可以将氧化锆烧结体适合地用作牙科用修补物。
具体实施方式
本公开的氧化锆组合物重要的是：含有氧化锆粉末和能够抑制氧化锆粉末相变的稳定剂，且满足以下的(1)~(3)中的全部。
(1)该氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子。
(2)该稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
(3)将该组合物在1300~1600℃下进行烧成时，在前述温度下保持30分钟时的烧结体的彩度C*(30)与在前述温度下保持120分钟时的烧结体的彩度C*(120)之比C*(30)/C*(120)为0.4以上。
首先，针对本公开的氧化锆组合物进行说明。本公开中的氧化锆组合物可成为氧化锆烧结体和预烧体的前体(中间制品)。
本公开的氧化锆组合物含有氧化锆粉末和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。该稳定剂优选为能够形成部分稳定氧化锆的稳定剂。作为稳定剂，可列举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(三氧化二钇；Y2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物。氧化锆组合物、预烧体和烧结体中的稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光分光分析、荧光X射线分析等来测定。
本公开的氧化锆组合物中，从短时间烧成时的氧化锆烧结体的彩度C*的观点出发，重要的是：稳定剂以氧化锆晶体中的至少一部分为单斜晶系的方式存在，即稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。稳定剂的一部分未固溶于氧化锆可通过例如X射线衍射(XRD；X-Ray Diffraction)图案来确认。在氧化锆组合物的XRD图案中确认有源自稳定剂的峰时，在氧化锆组合物中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。在稳定剂的全部量发生了固溶的情况下，基本上在XRD图案中确认不到源自稳定剂的峰。其中，根据稳定剂的晶体状态等条件，即便在XRD图案中不存在稳定剂的峰的情况下，有时稳定剂也未固溶于氧化锆。氧化锆的主要晶系为正方晶系和/或立方晶系，且XRD图案中不存在稳定剂的峰时，可以认为稳定剂的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。
从由本公开的氧化锆组合物制作的氧化锆烧结体的强度和遮蔽性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总摩尔优选为3mol%以上，从与具有规定平均粒径的氧化锆粉末组合时能够充分地遮蔽已变色的基牙的颜色、遮蔽性更优异的观点出发，更优选为3.3mol%以上、进一步优选为3.5mol%以上。氧化钇的含有率为3mol%以上时，能够抑制氧化锆烧结体的相变。此外，氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总摩尔优选为7.5mol%以下、更优选为7mol%以下、进一步优选为6.5mol%以下、特别优选为6mol%以下。氧化钇的含有率为7.5mol%以下时，能够抑制氧化锆烧结体的强度降低。
本公开的氧化锆组合物中的未固溶在氧化锆中的氧化钇(以下称为“未固溶氧化钇”)的存在率fy可根据以下的数学式(i)来计算。未固溶氧化钇的存在率fy优选大于0%，更优选为1%以上，进一步优选为2%以上，更进一步优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率fy的优选上限取决于氧化锆组合物中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总摩尔为7.5mol%以下时，从短时间烧成的观点出发，fy可以设为15%以下。例如，氧化钇的含有率为3.5mol%以上且4.5mol%以下时，fy可以设为7%以下。氧化钇的含有率超过4.5mol%且为6mol%以下时，fy可以设为10%以下。氧化钇的含有率超过6mol%且为7.5mol%以下时，fy可以设为11%以下。
[数学式2]
Figure 159187DEST_PATH_IMAGE002
上述数学式(i)中，Iy(111)表示利用CuKα射线的XRD图案中的2θ=29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度。Im(111)和Im(11-1)表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
上述数学式(i)通过代入其它峰来代替Iy(111)，从而也可以用于针对除氧化钇之外的稳定剂的未固溶形式的存在率的计算。
本公开的氧化锆组合物中的氧化锆的主要晶系优选为单斜晶系。本公开中，“主要晶系为单斜晶系”是指：相对于氧化锆中的全部晶系(单斜晶系、正方晶系和立方晶系)的总量，根据利用CuKα射线的XRD峰、用以下的数学式(ii)而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm占据55%以上的比例。需要说明的是，数学式(ii)中的各符号的含义与数学式(i)相同。本发明的氧化锆组合物中，氧化锆中的单斜晶系的比例fm优选为55%以上、更优选为60%以上、进一步优选为70%以上、更进一步优选为80%以上、特别优选为90%以上、最优选为95%以上。氧化锆组合物中的主要晶系有可能有助于变速温度的高温化和烧成时间的缩短化。
[数学式3]
Figure 938924DEST_PATH_IMAGE003
本公开的氧化锆组合物含有氧化锆粉末。本公开中，粉末可以为颗粒的集合体。颗粒是一次粒子和/或一次粒子聚集而成的二次粒子经聚集而得到的物质。
本公开中的“一次粒子”是指最小单位的球状体的粒子。例如，一次粒子是指：在电子显微镜(例如扫描电子显微镜)下，看上去粒子彼此未结合而能够分离的状态的球状体。本公开中提及的“二次粒子”是指：在电子显微镜下看上去像一次粒子的粒子经聚集而成的状态的粒子。二次粒子还包括一次粒子以能够解碎的形式附着而成的聚集体以及一次粒子彼此以无法分离的形式融合而看上去形成1个粒子的聚集体。二次粒子在电子显微镜图像中在多数情况下未形成球状体，具有变形的形状。
构成颗粒的粒子优选以一次粒子作为主体。例如，在电子显微镜图像的目视确认中，优选一次粒子的数量多于二次粒子的数量。例如，在电子显微镜图像的目视确认中，一次粒子(包括构成二次粒子的一次粒子)之中，优选50%以上、更优选70%以上、进一步优选80%以上的一次粒子是未构成二次粒子的粒子。二次粒子通常呈现不规则的形状，因此，若二次粒子变多，则后述颗粒的圆形度变低。
重要的是：本公开中的氧化锆粒子的平均粒径在通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法进行测定时，超过0.17μm，优选为0.18μm以上，更优选为0.19μm以上。氧化锆粉末通过包含平均粒径超过0.17μm的氧化锆粒子而遮蔽性优异。此外，氧化锆粉末仅为平均粒径为0.17μm以下的氧化锆粒子时，遮蔽性变得不充分。此外，重要的是：该平均粒径为0.40μm以下，优选为0.35μm以下，更优选为0.30μm以下。若超过0.40μm，则存在强度不足的可能性。本公开中的“氧化锆粒子的平均粒径”是指：不区分一次粒子和二次粒子而进行测定的粒径。在某个适合实施方式中，“氧化锆粒子的平均粒径”是指一次粒子。在其它适合实施方式中，“氧化锆粒子的平均粒径”是指二次粒子。此外，氧化锆粉末为颗粒时，是指构成颗粒的粒子的平均粒径。激光衍射散射法可通过例如激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制的“SALD-2300”等)，将乙醇或0.2%的六偏磷酸钠水溶液用于分散介质，并根据体积基准进行测定。
本公开中的氧化锆粉末的BET比表面积在按照JIS Z 8830(2013)进行测定时，优选为7.0m2/g以上，更优选为7.5m2/g以上，进一步优选为8m2/g以上。小于7.0m2/g时，难以烧结或者即便能够烧结，烧结体也发生白浊。此外，该BET比表面积优选为30m2/g以下、更优选为25m2/g以下、进一步优选为20m2/g以下。若超过30m2/g，则后述的变速温度变高，容易受到烧成炉内的温度不均的影响。此外，若缩短用于烧结的烧成时间，则烧结体的显色恶化。此处提及的BET比表面积是指不区分一次粒子和二次粒子而进行测定的比表面积。
本公开的氧化锆组合物中的氧化锆粉末之中的50%以上、优选70%以上、更优选80%以上、进一步优选90%以上的氧化锆粉末可以采用颗粒形态。
在氧化锆粒子的平均粒径为一次粒子的实施方式中，本公开的氧化锆组合物中的颗粒(二次粒子)的平均粒径优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为14μm以上。颗粒的平均粒径小于10μm时，有可能在将颗粒装入模具时裹夹空气，在成形时脱气变得不充分，无法制作均匀且致密的成形体。此外，有可能在成形时从间隙中喷出颗粒，制作出不满足规定必要量的成形体。颗粒的平均粒径优选为200μm以下，更优选为190μm以下，进一步优选为180μm以下，更进一步优选为150μm以下，特别优选为100μm以下。若颗粒的平均粒径超过200μm，则容易在颗粒的内部形成空洞。此外，在将颗粒装入模具时容易产生间隙。由于这些现象而有可能在成形时脱气变得不充分，无法制作致密的成形体。此外，有可能在成形时收缩变大，无法制作具有期望大小的成形体。本公开中，颗粒的平均粒径优选通过颗粒不被破坏那样的方法进行测定。颗粒的平均粒径可通过例如干式筛分法、湿式筛分法进行测定。干式筛分法可按照JIS Z 8815:1994中记载的筛分试验方法进行测定，可以使用手动筛分、机械筛分，优选为机械筛分。作为筛分法中使用的筛，可以使用JIS Z 8801-1:2019 试验用筛中记载的筛。作为筛分法中使用的测定装置，可利用例如RO-TAP式振动筛或音波振动式筛分测定器进行测定。作为RO-TAP式振动筛，可列举出例如セイシン企业公司制的“RPS-105M”等。作为音波振动式筛分测定器，可列举出例如セイシン企业公司制的“ロボットシフター RPS-01”、“ロボットシフター RPS-02”等。
优选本公开的氧化锆组合物中的颗粒的球形度高。通过提高颗粒的球形度，从而在层叠组成不同的氧化锆粉末时，能够引发层间界面处的混合。此外，将氧化锆粉末填充至模具来制作成形体时，即便平均粒径相同，球形度高则能够提高填充密度。通过将氧化锆粉末或氧化锆颗粒填充至特定的模具(金属模具等)中，并提高用压力制成特定形状的成形体的密度、即填充密度，由此能够提高烧结体的强度。此外，即便在模具具有角部的情况下，也能够提高在角部填充颗粒的填充性。颗粒的球形度可以用例如基于投影图像的圆形度、休止角、轻装堆积密度、重装堆积密度等来表示。
本公开的氧化锆组合物中的颗粒的基于投影图像的平均圆形度优选为0.81以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上，更进一步优选为0.95以上。圆形度可以投影图像中的与颗粒的面积相等的圆的周长相对于颗粒的周长之比的形式来计算。即，圆形度可以由下式来计算。平均圆形度优选设为1万个以上的颗粒的圆形度的平均值。
圆形度=(与颗粒的面积相等的圆的周长(圆周))/颗粒的周长
本公开的氧化锆组合物的休止角优选为35°以下，更优选为32°以下，进一步优选为28°以下，更进一步优选为26°以下，特别优选为24°以下。休止角可按照JIS R 9301-2-2:1999进行测定。
本公开的氧化锆组合物的轻装堆积密度优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.1g/cm3以上，进一步优选为1.2g/cm3以上，特别优选为1.3g/cm3以上。轻装堆积密度可按照JISR9301-2-3:1999进行测定。
本公开的氧化锆组合物的重装堆积密度优选为1.3g/cm3以上，更优选为1.4g/cm3以上，进一步优选为1.5g/cm3以上。重装堆积密度可按照JIS R 9301-2-3:1999进行测定。
本公开的氧化锆组合物可以含有除氧化锆粉末和前述稳定剂之外的添加物。作为添加物，可列举出例如着色剂(包括颜料、复合颜料和荧光剂)、粘结剂、分散剂、消泡剂、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等。添加物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。可考虑目标彩度C*来适当设定这些添加物的含量。
作为着色剂，可列举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物(具体而言，NiO、Cr2O3等)。作为复合颜料，可列举出例如(Zr,V)O2、Fe(Fe,Cr)2O4、(Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4・ZrSiO4、(Co,Zn)Al2O4等复合氧化物。作为荧光剂，可列举出例如Y2SiO5:Ce、Y2SiO5:Tb、(Y,Gd,Eu)BO3、Y2O3:Eu、YAG:Ce、ZnGa2O4:Zn、BaMgAl10O17:Eu等。
作为粘结剂，可列举出例如有机粘结剂。可列举出例如丙烯酸系粘结剂、链烷烃系粘结剂、脂肪酸系粘结剂、聚乙烯醇系粘结剂等。
本公开的氧化锆组合物可以为干燥状态，也可以为包含液体的状态或包含在液体中的状态。例如，氧化锆组合物可以采用粉末状、糊剂状、浆料状等形态。此外，氧化锆组合物可以为具有规定形状的成形体(以下称为“第一成形体”)。
第一成形体的密度优选为2.75g/cm3以上，更优选为2.80g/cm3以上，进一步优选为2.85g/cm3以上，更进一步优选为2.90g/cm3以上，特别优选为3.00g/cm3以上。该密度可以以例如(第一成形体的质量)/(第一成形体的体积)的形式来计算。
本公开中，氧化锆烧结体的显色程度可以用彩度C*来表示，本发明的氧化锆组合物在1300~1600℃下进行烧成时，彩度C*优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。本发明中的彩度C*是指L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013)中的彩度(色空间)的C*值，可以由将厚度1.2mm的氧化锆烧结体的试样的背景设为黑色而测得的a*值和b*值，并使用数学式(iii)来计算。需要说明的是，在1300~1600℃的范围内，优选在至少1个温度下进行烧成时的彩度C*满足上述范围。
C*=｛(a*)2+(b*)2｝(1/2) (iii)
关于该试样的制作方法，首先，可以以氧化锆烧结体的厚度达到1.2mm的方式，对氧化锆组合物(例如颗粒)进行加压成形，接着，通过CIP成形来制作例如直径19mm的圆板状成形体。接着，可以以规定的烧成条件对该成形体进行烧成，制作成为试样的厚度1.2mm的氧化锆烧结体。关于a*值和b*值的测定，可以在试样的表面涂布接触液后，使用色差计(例如牙科用测色装置“クリスタルアイ CE100-DC/JP”(オリンパス公司制)、分析软件“クリスタルアイ”(オリンパス公司制))，测定黑色背景的a*值和b*值。黑色背景是指JIS K 5600-4-1:1999第4部分第一节中记载的遮蔽率试纸的黑色部分。作为接触液，可以使用例如以589nm(钠D射线)的测定波长而测得的折射率nD为1.60的液体。
本发明的氧化锆组合物即便在短时间的烧成下也显示良好的显色，能够得到显示期望的彩度C*的氧化锆烧结体。作为判断能否在短时间内进行烧成的指标，可以计算各保持时间x、y下的C*的比值=C*(x)/C*(y)(x≤y，单位：分钟)。重要的是：本发明的氧化锆组合物在1300~1600℃的最高烧成温度下进行烧成时，在前述温度下保持30分钟时的烧结体的彩度C*(30)与在前述温度下保持120分钟时的烧结体的彩度C*(120)之比C*(30)/C*(120)为0.4以上，优选为0.6以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，特别优选为0.93以上。C*(30)/C*(120)小于0.4时，短时间烧成时的显色差，得不到期望的彩度C*。需要说明的是，重要的是：在1300~1600℃的范围内，在至少1个特定温度下进行烧成时的彩度之比C*(30)/C*(120)满足上述范围。
需要说明的是，测定本公开的彩度C*时，代替使用将上述那样的氧化锆组合物在1300~1600℃的范围内的温度下进行烧成而直接制成烧结状态的试样，可以使用历经了预烧状态的试样，例如首先在800~1200℃的范围内的温度下进行烧成而制成氧化锆预烧体后，在1300~1600℃的范围内的温度下进行烧成而得到的氧化锆烧结体的试样。
关于本发明的氧化锆组合物的一个优点，以下进行说明。一般来说，从氧化锆的加压成形体起至烧结体为止的收缩速度相对于烧成温度不是固定的，至某一温度为止的收缩速度低，但在该某一温度下的收缩速度变高。该收缩速度发生变化的温度在本公开中表述为“变速温度”。根据本公开的氧化锆组合物，可以将变速温度设为1050℃以上，优选设为1100℃以上。
作为一个批次，在一个烧成炉中同时对多个加压成形体进行烧成而制作多个预烧体(结块体)时，在多个加压成形体之间，优选至预烧体为止的收缩率的偏差小。若收缩率的偏差大，则对该预烧体进行成形加工时，若对于该批次应用相同的系数来决定成形加工体的尺寸，则得到不具有目标尺寸的氧化锆烧结体。这一点在牙科用修补物等要求高尺寸精度的制品的情况下尤其成为问题。因此，在一个批次中收缩率偏离可接受范围的结块体无法用作制品，成品率降低。
根据本公开的氧化锆组合物，对于用于制造氧化锆预烧体的结块体的烧成温度(例如约1000℃)，能够减小一个批次中的收缩率的偏差。通常，用于制作氧化锆预烧体的最高烧成温度(以下称为“预烧温度”)接近变速温度。通常，在预烧温度下，在烧成炉内产生20~50℃左右的温度差(温度不均)。因此，变速温度在预烧温度附近时，组合物的批次明显受到该温度不均的影响。即，在一个批次中，处于低温位置的氧化锆预烧体与处于高温位置的氧化锆预烧体的收缩率明显不同。由于收缩率偏离可接受范围的氧化锆预烧体无法制成制品，因此，成品率降低。另一方面，根据本公开的氧化锆组合物，能够提高变速温度，能够减小变速温度与预烧温度之差。因此，在一个批次中，能够减小处于低温位置的氧化锆预烧体与处于高温位置的氧化锆预烧体的收缩率之差。由此，能够减少收缩率偏离可接受范围的氧化锆预烧体，能够提高成品率。此外，能够增加单次可烧成的制品数量，能够提高生产效率。
具体而言，将氧化锆组合物的加压成形体在800℃以上且1000℃以下进行烧成而制作预烧体时，从加压成形体向预烧体收缩的收缩率相对于加压成形体的一个方向的尺寸优选为1%以下。此外，将氧化锆组合物的加压成形体在高于1000℃且为1200℃以下进行烧成而制作氧化锆预烧体时，从加压成形体向预烧体收缩的收缩率相对于加压成形体的一个方向的尺寸优选为5%以下。其中，此处提及的加压成形体是例如对于将氧化锆粉末在规定的压力(例如300kg/cm2)下进行加压成形而得到的成形体进一步实施CIP处理(例如1700kg/cm2)而得到的成形体。
进而，通过本公开的氧化锆组合物和由其制造的氧化锆预烧体，无论是一个批次内的哪个结块体，均能够以高尺寸精度来制作最终制品(氧化锆烧结体)。本公开的氧化锆组合物和氧化锆预烧体尤其在要求高尺寸精度的制品(例如牙科用制品)的制作中是有用的。
本公开的氧化锆组合物和氧化锆预烧体具有进一步的优点。根据本公开的氧化锆组合物和氧化锆预烧体，能够缩短用于制作氧化锆烧结体的烧成时间，而不会使所制作的氧化锆烧结体的强度降低。尤其是，能够缩短用于制作氧化锆烧结体的最高烧成温度下的保持时间(短时间烧成)。由此，能够提高生产效率且降低制造成本。进行短时间烧成时，将氧化锆组合物或氧化锆预烧体保持在烧成炉内的滞留时间在前述最高烧成温度下优选为60分钟以下。此外，将本公开的氧化锆组合物和氧化锆预烧体应用于牙科用制品时，能够缩短从决定在治疗中使用的牙科用制品的尺寸起至利用该牙科用制品进行治疗为止的时间，能够减轻患者的时间负担。
接着，针对本公开的氧化锆组合物的制造方法的一例进行说明。
首先，将氧化锆粉末与稳定剂以规定的比例进行混合而制作混合物(混合工序)。例如，稳定剂为氧化钇时，混合比率可以设为与前述氧化锆组合物中的氧化钇的含有率相同。混合可以通过干式来进行，也可以通过湿式来进行。通过将该混合物分散至达到上述氧化锆粒子的平均粒径为止，进而根据需要粉碎至达到氧化锆粉末的BET比表面积为止，从而能够制造本公开的氧化锆组合物(第一粉碎工序)。需要说明的是，混合工序与第一粉碎工序可以在同一工序中进行。粉碎可以在例如使混合物分散至水等溶剂后，使用球磨机来进行。氧化锆组合物的制造方法中，在不进行后述预烧工序以后的工序的情况下，为了变速温度的高温化和/或短时间烧成而包括以氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子的方式对该混合物进行粉碎的工序。该平均粒径可如上所述地通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法进行测定。在混合工序和/或第一粉碎工序后，也可以通过利用喷雾干燥器等的喷雾干燥而使氧化锆组合物干燥，并将氧化锆组合物成形为上述那样的颗粒形态(第一干燥工序)。由此，能够制造本发明所述的氧化锆组合物。
以下的工序可根据氧化锆组合物的利用目的来任意实施。例如，在上述工序中的任意工序后，可以将混合物和/或氧化锆组合物在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成(即预烧)(烧成(预烧)工序)。烧成条件优选为在烧成后进行冷却时的氧化锆的主要晶系如上所述不会形成正方晶系和立方晶系那样的条件。此外，烧成条件优选为至少一部分稳定剂不会固溶于氧化锆那样的条件。例如，烧成温度优选为700℃以上，更优选为800℃以上。此外，烧成温度优选为1200℃以下，更优选为1100℃以下，进一步优选为1000℃以下，更进一步优选为980℃以下，特别优选为950℃以下。烧成可以在大气下进行。可以认为：通过进行预烧工序，从而使稳定剂的一部分固溶于氧化锆，或者在后续的烧结工序中使稳定剂容易固溶，或者能够改善氧化锆烧结体的性状。
在上述工序中的任意工序后，可以使氧化锆组合物分散至水等溶剂而制作浆料，并将粘结剂、着色剂等添加物添加至氧化锆组合物中(添加工序)。在添加工序后，可以将氧化锆组合物粉碎至达到上述氧化锆粒子的平均粒径为止，进而根据需要粉碎至达到上述氧化锆粉末的BET比表面积为止(第二粉碎工序)。需要说明的是，添加工序和第二粉碎工序可以在同一工序中进行。第二粉碎工序可以与第一粉碎工序同样操作来进行。在添加工序和/或第二粉碎工序后，也可以利用喷雾干燥器等通过喷雾干燥而使氧化锆组合物干燥，将氧化锆组合物成形为上述那样的颗粒形态(第二干燥工序)。
如上所述，也可以对氧化锆组合物进行成形而制成第一成形体(第一成形工序)。成形方法不限定于特定方法，可根据目的而适当选择适合的方法。例如，氧化锆组合物可通过加压成形、注射成形、光造形法等成形方法进行成形，制成第一成形体。此外，也可以进行多步骤的成形。例如，可以在对氧化锆组合物进行加压成形后，进一步实施CIP处理。
为了获得期望的彩度C*，可以在各工序中适当添加上述粘结剂、着色剂等添加物。
通过前述制造方法，能够制作本发明的氧化锆组合物。作为适合的氧化锆组合物的制造方法，可列举出能够制作上述变速温度高和/或可缩短用于烧结的烧成时间的氧化锆组合物的制造方法。烧成时间的缩短可根据前述未固溶氧化钇的存在率fy的调整或选择、氧化锆粉末的平均粒径的选择等来调整。
可使用本公开的氧化锆组合物来适合地制作氧化锆预烧体。此外，可使用本公开的氧化锆组合物或者由氧化锆组合物制作的氧化锆预烧体来适合地制作氧化锆烧结体。以下具体进行说明。
首先，针对本公开的氧化锆预烧体进行说明。本公开中的预烧体可成为氧化锆烧结体的前体(中间制品)。本公开中，作为氧化锆预烧体，可以为例如在氧化锆粒子(粉末)未完全烧结的状态下进行结块化而得到的产物。本公开的氧化锆预烧体的密度优选为2.7g/cm3以上。此外，该密度优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.8g/cm3以下，进一步优选为3.6g/cm3以下。若氧化锆预烧体的密度处于该范围内，则能够容易地进行成形加工。密度可以以例如(预烧体的质量)/(预烧体的体积)的形式来计算。氧化锆预烧体的密度是指：将氧化锆颗粒填充至特定的模具(金属模具等)中，用压力制成特定形状，将由此得到的成形体在能够去除粘结剂的温度下加热而去除粘结剂后，在氧化钇恰好固溶且恰好形成缩颈(粘固)的温度下加热而得到的预烧体的密度。将前述粘结剂去除时的温度只要是能够去除粘结剂的温度即可，没有特别限定，可以为150~500℃。氧化钇恰好固溶且恰好形成缩颈(粘固)的温度没有特别限定，可以为800~1050℃。
本公开的氧化锆预烧体中的稳定剂的含有率的优选范围与上述氧化锆组合物中的含有率相同。从烧结后的强度和透光性的观点出发，该稳定剂优选为氧化钇。
本公开的氧化锆预烧体中，稳定剂优选以氧化锆的晶体之中的至少一部分为单斜晶系的形式存在，即稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。氧化锆预烧体中的稳定剂的未固溶形式的存在率还取决于制作氧化锆预烧体时的烧成温度，通常可以认为是在制作氧化锆预烧体前的氧化锆组合物中的存在率以下。氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy可以根据上述数学式(i)来计算。氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy的优选范围与上述氧化锆组合物的fy相同。
本公开的氧化锆预烧体中的氧化锆的晶系还取决于制作氧化锆预烧体时的烧成温度，通常可以认为是在制作氧化锆预烧体前的氧化锆组合物中的单斜晶系的比例以下。氧化锆预烧体中的单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、正方晶系和立方晶系的总量优选为60%以上，更优选为70%以上，进一步优选为80%以上，更进一步优选为90%以上，特别优选为95%以上。
为了确保能够进行机械加工的强度，本公开的氧化锆预烧体的按照ISO6872:2015而测得的弯曲强度优选为15MPa以上。此外，为了易于机械加工，该弯曲强度优选为70MPa以下，更优选为60MPa以下。
本公开的氧化锆预烧体可以同样地含有针对氧化锆组合物而如上所述那样的添加物。
本公开的氧化锆预烧体可以为具有规定形状的成形体(以下称为“第二成形体”)。例如，氧化锆预烧体可以具有圆盘(圆板)形状、长方体形状、牙科用制品形状(例如牙冠形状)。利用CAD/CAM(Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing)系统对经预烧的氧化锆圆盘进行加工而得到的牙科用制品(例如牙冠形状的修补物)也包括在预烧体中。
本公开的氧化锆预烧体如上所述那样地以与氧化锆组合物相比的收缩率的变动小的方式制作。由此，通过本公开的氧化锆预烧体，能够使从预烧体至烧结体收缩的收缩率为同等，能够制造尺寸精度高的氧化锆烧结体。
根据本公开的氧化锆预烧体，如上所述那样地，即便是短时间的烧成也能够制作透光性高的氧化锆烧结体。即，本公开的氧化锆预烧体具有与上述短时间烧成有关的优点。
接着，针对本公开的氧化锆预烧体的制造方法的一例进行说明。
本公开的氧化锆预烧体可通过将上述第一成形工序中制作的加压成形体(第一成形体)在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成(即预烧)来制作(预烧工序)。即，作为本公开的氧化锆预烧体的制造方法，可列举出包括将第一成形体在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成的预烧工序的制造方法。前述制造方法可以包括对氧化锆组合物进行成形而制作第一成形体的第一成形工序。第一成形工序如在前述氧化锆组合物中所说明的那样。为了可靠地进行结块化，烧成温度例如优选为800℃以上，更优选为900℃以上，进一步优选为950℃以上。此外，为了提高尺寸精度，烧成温度例如优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下。尤其是，在预烧工序中，优选将包含本公开的氧化锆组合物的加压成形体(第一成形体)在800~1200℃下进行烧成，制作氧化锆预烧体。
作为本公开的氧化锆预烧体的制造方法，在前述第一成形工序前，可以进一步包括：以前述氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子的方式，将前述氧化锆粉末与前述稳定剂的混合物粉碎而得到氧化锆组合物的粉碎工序。该粉碎工序与前述第一粉碎工序相同。进而，作为本公开的氧化锆预烧体的制造方法，可以在前述第一粉碎工序的基础上，或者代替第一粉碎工序而进一步包括第二粉碎工序。第二粉碎工序如上所述。
此外，作为本公开的氧化锆预烧体的制造方法，在前述第一成形工序前，可以进一步包括：通过喷雾干燥将前述氧化锆组合物制成颗粒形态的干燥工序。该干燥工序与前述第一干燥工序相同。进而，作为本公开的氧化锆预烧体的制造方法，可以在前述第一干燥工序的基础上，或者代替第一干燥工序而进一步包括第二干燥工序。第二干燥工序如上所述。
本公开的氧化锆预烧体可以在后述烧结工序前进行成形来制作第二成形体(第二成形工序)。该成形方法不限定于特定方法，可根据目的来适当选择适合的方法。例如，可以将也作为氧化锆预烧体的氧化锆圆盘利用CAD/CAM系统切削加工成牙科用制品(例如牙冠形状的修补物)的形状而制作第二成形体。
根据前述制造方法，能够制作本公开的氧化锆预烧体。作为适合的氧化锆预烧体的制造方法，可列举出能够制作收缩率的变动小的氧化锆预烧体和/或能够制作能够短时间烧成的氧化锆预烧体的制造方法。收缩率的变动可通过调整前述变速温度、根据氧化锆的主要晶系等进行选择来抑制。短时间烧成可通过前述未固溶氧化钇的存在率fy的调整或选择、氧化锆粉末的平均粒径的选择等来调整。
接着，针对本公开的氧化锆烧结体进行说明。本公开中的烧结体是指：例如氧化锆粒子(粉末)未呈现烧结状态的物质。本公开的氧化锆烧结体的相对密度优选为99.5%以上。该相对密度可以以通过阿基米德法而测得的实测密度相对于理论密度的比例的形式来计算。相对密度是指：对于将氧化锆粒子或颗粒填充至特定模具并利用压力制成特定形状的成形体而言，将前述成形体在高温下烧成而得到的烧结体的密度d1除以理论上(内部不含空隙的)氧化锆密度d2而得到的值。
本公开的氧化锆烧结体不仅包括使已成形的氧化锆粒子在常压下~未加压下进行烧结而得到的烧结体，还包括通过HIP(Hot Isostatic Pressing；热等静压加压)处理等高温加压处理而使其致密化的烧结体。
本公开的氧化锆烧结体中的稳定剂的含有率的优选范围与上述氧化锆组合物和/或氧化锆预烧体中的含有率相同。此外，关于本公开的氧化锆烧结体中的氧化锆的晶系，单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、正方晶系和立方晶系的总量优选为10%以下，更优选为5%以下，进一步优选实质上不含有(0%)。
关于本公开的氧化锆烧结体中的稳定剂的固溶比例，优选所含有的稳定剂的95%以上固溶于氧化锆，更优选实质上全部稳定剂发生了固溶。该稳定剂为氧化钇时，未固溶氧化钇的存在率fy优选为5%以下，更优选为1%以下，进一步优选实质上全部固溶(0%)。
从遮蔽已变色的基牙的颜色的观点出发，本公开的氧化锆烧结体的透光性(ΔL*(W-B))优选为11以下，更优选为9以下，进一步优选为7以下。此处提及的透光性(ΔL*(W-B))是指：关于L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013)中的彩度(色空间)的L*值，将厚度1.2mm的试样(烧结体)的背景设为白色而测得的L*值记作第一L*值，针对测定第一L*值后的同一试样，将试样的背景设为黑色而测得的L*值记作第二L*值，由第一L*值减去第二L*值而得到的值。关于试样的制作方法，可以首先以烧结体的厚度达到1.2mm的方式对氧化锆组合物(例如颗粒)进行加压成形，接着通过CIP成形来制作例如直径19mm的圆板状成形体。接着，可以将该成形体利用规定的烧成条件进行烧成，制作成为试样的厚度1.2mm的烧结体。关于L*值的测定，可以在试样的表面涂布接触液后，使用色差计(例如牙科用测色装置“クリスタルアイ CE100-DC/JP”(オリンパス公司制)、分析软件“クリスタルアイ”(オリンパス公司制))，测定黑色背景和白色背景的L*值。白色背景是指JIS K 5600-4-1:1999第4部分第一节中记载的遮蔽率试纸的白色部分，黑色背景是指前述遮蔽率试纸的黑色部分。作为接触液，可以使用例如以589nm(钠D射线)的测定波长而测得的折射率nD为1.60的液体。
关于本公开的氧化锆烧结体的透光性，通过在将最高烧成温度设为1300~1600℃的范围内的温度下保持30分钟并烧成而得到的烧结体的透光性(在前述白色背景下的测定值与黑色背景下的测定值之差，以下也称为“ΔL*(30)”)与在与前述ΔL*(30)的最高烧成温度相同的温度下保持120分钟并烧成而得到的烧结体的透光性(在前述白色背景下的测定值与黑色背景下的测定值之差，以下也称为“ΔL*(120)”)之比ΔL*(30)/ΔL*(120)优选为0.88以上，从既具有高遮蔽性又具有良好的显色、能够在具有因病变、生活习惯而发生变色的基牙的患者的牙科治疗中适合地用作牙科用修补物的观点出发，更优选为0.90以上，进一步优选为0.95以上。
本公开的氧化锆烧结体可以同样地含有针对氧化锆组合物而如上所述那样的添加物。
本公开的氧化锆烧结体可以为具有规定形状的成形体(以下称为“第三成形体”)。例如，烧结体可以具有圆盘(圆板)形状、长方体形状、牙科用制品形状(例如牙冠形状)。
本公开的氧化锆烧结体中，从实现良好的显色的观点出发，彩度C*优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。需要说明的是，关于彩度C*的定义及其测定方法，如针对氧化锆组合物而如上说明的那样，关于评价氧化锆烧结体的彩度C*时的烧成温度和烧成时间，没有特别限定。
接着，针对本公开的氧化锆烧结体的制造方法的一例进行说明。
本公开的氧化锆烧结体可通过将本公开的氧化锆组合物(包括第一成形体)和/或氧化锆预烧体(包括第二成形体)在氧化锆粒子发生烧结的温度(能够烧结的温度)以上进行烧成来制作(烧结工序)。作为某个实施方式，可列举出包括将前述第一成形体在能够烧结的温度以上进行烧成的烧结工序的氧化锆烧结体的制造方法。前述制造方法可以包括对氧化锆组合物进行成形而制作第一成形体的第一成形工序。第一成形工序如在前述氧化锆组合物中所说明的那样。能够烧结的温度例如优选为1400℃以上，更优选为1450℃以上。此外，能够烧结的温度例如优选为1650℃以下，更优选为1600℃以下。烧结工序中的最高烧成温度优选为1400℃以上，更优选为1450℃以上。能够烧结的温度中包含的最高烧成温度优选为1650℃以下，更优选为1600℃以下。升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。在前述烧结工序前，可以进一步包括将前述第一成形体在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成而制作氧化锆预烧体的预烧工序。预烧工序如在前述氧化锆预烧体的制造方法中所说明的那样。此外，作为氧化锆烧结体的制造方法，在前述烧结工序前，可以进一步包括对前述氧化锆预烧体进行成形而制作第二成形体的第二成形工序。在包括第二成形工序的情况下，可列举出：在前述烧结工序中，将前述第二成形体作为前述氧化锆预烧体进行烧成的氧化锆烧结体的制造方法。
在烧结工序中，能够烧结的温度(尤其是最高烧成温度)下的保持时间优选小于120分钟，从能够缩短烧成时间并且能够制作具有高遮蔽性且显色良好的牙科用制品的观点出发，更优选为90分钟以下，进一步优选为75分钟以下，更进一步优选为60分钟以下，特别优选为45分钟以下，最优选为30分钟以下。该保持时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，更进一步优选为10分钟以上。根据本公开的氧化锆烧结体的制造方法，即便是这种烧成时间，也能够抑制所制作的氧化锆烧结体的透光性降低。此外，通过缩短烧成时间，能够在提高生产效率的同时降低能量成本。
本公开的氧化锆烧结体能够进行成形而制作第三成形体(第三成形工序)。该成形方法不限定于特定方法，可根据目的而适当选择适合的方法。例如，可以将也作为氧化锆烧结体的氧化锆结块利用CAD/CAM系统切削加工成牙科用制品(例如牙冠形状的修补物)的形状来制作第三成形体。
本公开的氧化锆烧结体可适合地用作牙科用制品。该氧化锆烧结体可以具有例如牙冠形状。作为本公开中的牙科用制品，可以进一步包括层叠在氧化锆烧结体上的瓷料。瓷料可以设为例如玻璃材料等陶瓷。作为牙科用制品，可列举出例如牙科用修补物(例如陶瓷框、全轴面牙冠(Full Contour Crown))、齿列矫正用制品(例如齿列矫正用托架)、牙科植入物用制品(例如牙科植入物用桥基)。
接着，针对本公开中的牙科用制品的制造方法进行说明。牙科用制品可通过使具有规定形状的本公开的氧化锆组合物(包括第一成形体)和/或氧化锆预烧体(包括第二成形体)进行烧结来制作。此外，牙科用制品也可以通过对本公开的氧化锆烧结体进行切削加工来制作(包括第三成形体)。
本公开中的牙科用制品具有瓷料时，可通过例如在氧化锆烧结体上涂布含有瓷料的浆料的工序、以及对涂布有瓷料的氧化锆烧结体进行烧成而在烧结体上烧接瓷料的工序来制作。烧接瓷料的温度、时间可适当设定。
根据本公开的氧化锆组合物、氧化锆预烧体和/或氧化锆烧结体，能够得到尺寸精度高的牙科用制品，和/或，能够在短时间内制作具有高遮蔽性且显色良好的牙科用制品。
以下，说明本公开的实施例，但不受下述实施例的任何限定。
实施例
[氧化锆组合物的制作]
(实施例1~3)
首先，以氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总摩尔的含有率达到表1记载那样的方式，将100%为单斜晶系的氧化锆粉末与氧化钇混合而制作混合物(混合工序)。接着，将该混合物添加于水而制作浆料，用球磨机湿式粉碎至氧化锆粒子的平均粒径(一次粒子)达到0.20μm为止。接着，向粉碎后的浆料中添加粘结剂后，用喷雾干燥器使其干燥，制作氧化锆组合物。接着，与上述方法同样操作，用球磨机将氧化镍(II)(NiO)湿式粉碎至平均粒径达到0.20μm为止，并用喷雾干燥器使其干燥而制作NiO粉末。向上述氧化锆组合物中以0.02质量%的比例添加NiO粉末，将充分混合而得到的物质作为实施例1~3所述的氧化锆组合物。需要说明的是，前述平均粒径可通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，并将0.2%的六偏磷酸钠水溶液用于分散介质，按照体积基准进行测定。
(比较例1~3)
作为比较例，使用市售的部分稳定氧化锆粉末。比较例1所述的氧化锆组合物是向东曹公司制的TZ-3YSB-E中添加实施例1~3中制作的NiO粉末0.02质量%，并充分混合而得到的物质。同样操作，比较例2所述的氧化锆组合物是向东曹公司制的Zpex中添加上述NiO粉末0.02质量%，并充分混合而得到的物质，比较例3所述的氧化锆组合物是向东曹公司制的Zpex Smile中添加上述NiO粉末0.02质量%，并充分混合而得到的物质。
(实施例4)
在与实施例1同样操作而制作的包含单斜晶系氧化锆粉末和氧化钇的氧化锆组合物的基础上，添加比较例1的氧化锆组合物后，添加实施例1~3中制作的NiO粉末0.02质量%，并充分混合，将由此得到的物质作为实施例4所述的氧化锆组合物。该氧化锆组合物中的单斜晶系的比例与实施例1~3相比降低。表1中，比较例1所述的氧化锆组合物中包含的氧化锆粒子的平均粒径无法测定，因此，关于该部分，示为“NA”。
(比较例4)
针对添加NiO粉末前的氧化锆组合物，以粉碎后的氧化锆粒子的平均粒径达到0.12μm的方式进行粉碎，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较例4所述的氧化锆组合物。
(比较例5)
针对添加NiO粉末前的氧化锆组合物，以粉碎后的氧化锆粒子的平均粒径达到0.50μm的方式进行粉碎，除此之外，与实施例1同样操作，制作比较例5所述的氧化锆组合物。
[未固溶氧化钇的存在率和氧化锆的晶系的比例的确认]
针对实施例和比较例所述的氧化锆组合物进行XRD测定，根据上述数学式(i)来计算表示未固溶氧化钇的存在率的fy。此外，根据上述数学式(ii)来计算表示氧化锆中的单斜晶系的比例的fm。将结果示于表1。
[相对于烧成时间而言的透光性和显色的测定]
使用本公开的氧化锆组合物来制作氧化锆烧结体，调查相对于烧成温度下的保持时间(烧成时间)而言的透光性和显色的关系。首先，以得到厚度1.2mm的氧化锆烧结体的方式，将实施例和比较例所述的氧化锆组合物在300kg/cm2的压力下进行加压成形。接着，对于加压成形体，在1700kg/cm2下进一步实施CIP处理，制作上述提及的第一成形体。将第一成形体在1000℃下烧成2小时而制作氧化锆预烧体。将最高烧成温度设定至1550℃，将该最高烧成温度下的保持时间设为120分钟，将所得氧化锆预烧体进行烧成，由此制作氧化锆烧结体。接着，针对通过相同方法而制作的氧化锆预烧体，将最高烧成温度设定至1550℃，将该最高烧成温度下的保持时间变更为30分钟，制作氧化锆烧结体。将所得氧化锆烧结体作为试样，通过后述方法来测定透光性和彩度C*。将结果示于表1。
透光性使用L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013)中的彩度(色空间)的L*值来计算，所述L*值是使用色差计(牙科用测色装置“クリスタルアイ CE100-DC/JP”(7段式LED照明、45°入射的漫反射式、オリンパス公司制)、分析软件“クリスタルアイ”(オリンパス公司制))而测得的。将烧结体的试样的背景设为白色而测得的L*值记作第一L*值，针对测定第一L*值后的同一试样，将试样的背景设为黑色而测得的L*值记作第二L*值，将由第一L*值减去第二L*值而得到的值ΔL*(W-B)作为表示透光性的数值(n=1)。在试样的测定面涂布有折射率nD为1.60的接触液。白色背景是指JIS K 5600-4-1:1999第4部分第一节中记载的遮蔽率试纸的白色部分，黑色背景是指前述遮蔽率试纸的黑色部分。
彩度C*使用黑色背景的a*值和b*值，针对各试样由上述数学式(iii)来计算(n=1)，所述a*值和b*值是使用色差计(牙科用测色装置“クリスタルアイ CE100-DC/JP”(7段式LED照明、45°入射的漫反射式、オリンパス公司制)、分析软件“クリスタルアイ”(オリンパス公司制))而测得的。在试样的测定面涂布有折射率nD为1.60的接触液。
[表1]
Figure 599713DEST_PATH_IMAGE004
首先，针对氧化锆组合物进行说明。在比较例1~3所述的作为市售品的包含氧化锆粉末的氧化锆组合物中，氧化锆的晶系基本为正方晶系和/或立方晶系，单斜晶系至多约为52%。此外，在比较例1~3所述的氧化锆组合物中，确认不到氧化钇的XRD峰。因此，可以认为氧化钇全部固溶于氧化锆。
另一方面，实施例1~3中，氧化锆的晶系100%为单斜晶系。实施例4中，由于添加了一部分作为市售品的包含氧化锆粉末的正方晶系的部分稳定氧化锆，因此，约76%为单斜晶系。此外，实施例1~4和比较例4、5中，均观测到氧化钇的XRD峰。氧化钇含有率低的实施例1、4和比较例4、5中，fy为6%以下。此外，氧化钇含有率高达5~6mol%的实施例2~3中，fy在超过7%且为10%以下的范围内。
接着，针对氧化锆烧结体进行说明。实施例1~4中，烧成120分钟时和烧成30分钟时，透光性均在11以下，彩度C*均在3以上，此外，C*(30)/C*(120)的值也显示0.97以上的高数值，因此，呈现即便是短时间烧成其遮蔽性和显色也充分的结果。由此，在牙科治疗中，能够既通过短时间烧成而得到良好的显色，又在基牙因由病变或生活习惯导致的着色等而发生变色时遮蔽已变色的基牙的颜色。
另一方面，比较例1~3在烧成120分钟时和烧成30分钟时，透光性均为11以下，但彩度C*在烧成30分钟时小于3，C*(30)/C*(120)的值也显示0.40以下的低数值，因此，不会通过短时间烧成而表现出期望的颜色。
比较例4的透光性过高，遮蔽性不充分。此外，C*(30)/C*(120)的值与实施例1~3相比时也是略低的值，关于短时间烧成时的显色也是差的结果。
比较例5在烧成120分钟时和烧成30分钟时，均无法制作致密的氧化锆烧结体。
产业实用性
本公开的氧化锆组合物、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及它们的制造方法可利用于牙科用修补物等牙科用制品、金属管嘴(ferrule)、套筒(sleeve)等光纤用连接部件、各种工具(例如粉碎球、磨削工具)、各种部件(例如螺丝、螺栓・螺母)、各种传感器、电子学用部件、装饰品(例如钟表的表带)等各种用途。将组合物、预烧体和烧结体用于牙科用材料时，可用于例如顶盖(coping)、骨架(framework)、牙冠、冠桥(crown bridge)、桥基(abutment)、植入物(implant)、植入物螺钉(implant screw)、植入物固定件(implantfixture)、植入桥(implant bridge)、植入棒(implant bar)、托架(bracket)、假牙牙床、嵌体、高嵌体、矫正用线、层压贴面(laminate veneer)等。

Claims (22)

1.氧化锆组合物，其含有氧化锆粉末和能够抑制氧化锆粉末相变的稳定剂，且满足以下的(1)~(3)中的全部：
(1)该氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子；
(2)该稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆；
(3)将该组合物在1300~1600℃下进行烧成时，在所述温度下保持30分钟时的烧结体的彩度C*(30)与在所述温度下保持120分钟时的烧结体的彩度C*(120)之比C*(30)/C*(120)为0.4以上。
2.根据权利要求1所述的氧化锆组合物，其中，氧化锆的晶系中的单斜晶系为55%以上。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆组合物，其中，所述稳定剂为氧化钇。
4.根据权利要求3所述的氧化锆组合物，其中，相对于氧化锆和氧化钇的总摩尔，含有3~7.5mol%的氧化钇。
5.根据权利要求3或4所述的氧化锆组合物，其中，在X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的氧化锆组合物，其中，根据以下的数学式(i)而算出的未固溶在氧化锆中的氧化钇的存在率fy为1%以上，
[数学式1]
Figure 141369DEST_PATH_IMAGE001
其中，Iy(111)表示利用CuKα射线的X射线衍射图案中的2θ=29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度；
Im(111)和Im(11-1)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度；
It(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度；
Ic(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
7.根据权利要求6所述的氧化锆组合物，其中，所述fy为15%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氧化锆组合物，其中，在所述温度下保持30分钟时的烧结体的彩度C*(30)为3以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的氧化锆组合物，其中，通过将最高烧成温度设为1300~1600℃的烧成而得到的烧结体的透光性满足以下的式子：
ΔL*(W-B)≤11
式中，ΔL*(W-B)为由第一L*值减去第二L*值而得到的值，第一L*值为将厚度1.2mm的烧结体的背景设为白色而测得的L*值，第二L*值为将测定第一L*值后的同一烧结体的背景设为黑色而测得的L*值，L*值为L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013)中的彩度(色空间)的L*值。
10.根据权利要求9所述的氧化锆组合物，其中，在所述温度下保持30分钟时的透光性ΔL*(30)与在所述温度下保持120分钟时的透光性ΔL*(120)之比ΔL*(30)/ΔL*(120)为0.88以上。
11.氧化锆预烧体的制造方法，其使用权利要求1~10中任一项所述的氧化锆组合物来制作。
12.根据权利要求11所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，将包含权利要求1~10中任一项所述的氧化锆组合物的加压成形体在800~1200℃下进行烧成来制作。
13.根据权利要求11或12所述的氧化锆预烧体的制造方法，其包括：
对权利要求1~10中任一项所述的含有氧化锆粉末和能够抑制氧化锆粉末相变的稳定剂的氧化锆组合物进行成形而制作第一成形体的第一成形工序；以及
将所述第一成形体在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成的预烧工序。
14.根据权利要求13所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，在所述预烧工序中，将所述第一成形体在800~1200℃下进行烧成。
15.根据权利要求13或14所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，在所述第一成形工序前，还包括：以所述氧化锆粉末包含平均粒径超过0.17μm且为0.4μm以下的氧化锆粒子的方式，将所述氧化锆粉末与所述稳定剂的混合物粉碎而得到氧化锆组合物的粉碎工序。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，在所述第一成形工序前，还包括：通过喷雾干燥而将所述氧化锆组合物制成颗粒形态的干燥工序。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，氧化锆预烧体的密度为2.7~4.0g/cm3。
18.根据权利要求11~17中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，氧化锆预烧体的按照ISO6872:2015而测得的弯曲强度为15~70MPa。
19.氧化锆烧结体的制造方法，其包括：
对权利要求1~10中任一项所述的氧化锆组合物进行成形而制作第一成形体的第一成形工序；以及
将所述第一成形体在能够烧结的温度以上进行烧成的烧结工序。
20.根据权利要求19所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在所述烧结工序前，还包括：将所述第一成形体在氧化锆粒子不发生烧结的温度下进行烧成而制作氧化锆预烧体的预烧工序，在所述烧结工序中，将所述氧化锆预烧体作为所述第一成形体进行烧成。
21.根据权利要求20所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在所述烧结工序前，还包括：对所述氧化锆预烧体进行成形而制作第二成形体的第二成形工序，
在所述烧结工序中，对所述第二成形体进行烧成。
22.根据权利要求19~21中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在所述烧结工序中，在最高烧成温度下的保持时间为1小时以下。
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