CN109689593A - 氧化锆组合物、预煅烧体和烧结体、以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

组合物含有：55%以上为单斜晶体的氧化锆粉末、和可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。平均粒径为0.06μm~0.17μm。稳定剂中的至少一部分未固溶于氧化锆。

Description

氧化锆组合物、预煅烧体和烧结体、以及其制造方法

相关申请

本公开要求日本专利申请：日本特愿2016-183129号(2016年9月20日提交)的优先权，该申请的全部记载内容以引用的方式被组合记载于本文中。

技术领域

本公开涉及主要含有氧化锆(氧化锆(IV)；ZrO₂)的组合物。此外，本公开涉及氧化锆的预煅烧体和烧结体。进一步，本公开涉及氧化锆组合物、预煅烧体和烧结体的制造方法。

背景技术

氧化锆是在多个晶系间发生相转移的化合物。因此，使氧化钇(氧化钇；Y₂O₃)等稳定剂固溶于氧化锆中而抑制相转移的部分稳定化氧化锆(PSZ；Partially-StabilizedZirconia)和完全稳定化氧化锆在各种各样的领域中得到利用。例如，专利文献1中，公开了用于在牙科材料中使用的部分稳定化氧化锆烧结体。

专利文献1中记载的透光性氧化锆烧结体通过将氧化锆粉末的压制成型体在1450℃、升温速度600℃/hr、和保持时间2小时的条件下烧结而制作。该氧化锆粉末含有大于4.0mol%且6.5mol%以下的氧化钇、和低于0.1wt%的氧化铝，BET比表面积为8~15m²/g，平均粒径为0.40~0.50μm，晶体中包含的四方晶体和立方晶体的总计比例为80%以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2015/098765A1号。

发明内容

发明要解决的课题

使氧化锆粒子(粉末)烧结得到的氧化锆烧结体通常为高强度，因此不容易将氧化锆烧结体直接机械加工为期望的形状。因此，氧化锆烧结体的成型有时在将氧化锆粉末的压制成型体(还包括实施了CIP(Cold Isostatic Pressing；冷等静压)处理的成型体)在未达到烧结的温度下煅烧(以下称为“预煅烧”)而成块的预煅烧体中进行。此时，将氧化锆预煅烧体的块体通过切削加工等成型为期望的形状，将成型的预煅烧体在烧结温度以上的温度下煅烧，由此制作具有目标形状的氧化锆烧结体。

氧化锆粉末的压制成型体如果煅烧，则取决于煅烧温度而收缩。例如，压制成型体中，至预煅烧体为止收缩约1%，至烧结体为止收缩约20%。因此，预煅烧体的成型考虑到它们的收缩率，成型为比成为最终目标产物的烧结体的尺寸更大。例如，成型的预煅烧体的大小基于通过从粉末的压制成型体至烧结体的收缩率中扣除压制成型体至预煅烧体的收缩率而算出的系数从而决定。

因此，在1个煅烧炉中煅烧多个压制成型体而制作多个预煅烧体(块体)时，期望在多个产品间压制成型体至预煅烧体的收缩率难以因预煅烧体制作时在煅烧炉内产生的温度差(温度不均匀)而受到影响的氧化锆组合物。

此外，专利文献1中记载的氧化锆烧结体的制造方法中，最高温度下的保持时间达到2小时。这样的长时间的煅烧在降低生产效率的同时，增大能量成本。此外，例如用氧化锆烧结体制作牙科用修复体时，患者无法在就诊当天用修复体接受治疗，为了用修复体接受治疗，必须在另一天再次就医。另一方面，专利文献1中记载那样的氧化锆粉末中，如果缩短最高温度下的保持时间，则白浊而烧结体的透光性降低。

因此，要求在缩短煅烧时间的同时，也能够维持烧结体的透光性的氧化锆组合物和预煅烧体。

用于解决课题的手段

根据本公开的第1观点，提供组合物，其含有：55%以上为单斜晶体的氧化锆粉末、和可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。氧化锆粒子和稳定剂的粒子的平均粒径为0.06μm~0.17μm。稳定剂中的至少一部分未固溶于氧化锆。

根据本公开的第2观点，提供预煅烧体，其含有：55%以上为单斜晶体的氧化锆、和可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。稳定剂中的至少一部分未固溶于氧化锆。

根据本公开的第3观点，提供预煅烧体，其是将第1观点所涉及的组合物的压制成型体在800℃~1200℃下煅烧而制作的预煅烧体。

根据本公开的第4观点，提供氧化锆预煅烧体，其是将氧化锆粉末以未达到烧结的程度固结而得到的。氧化锆预煅烧体含有可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。将预煅烧体在1550℃下煅烧30分钟而制作的第1烧结体的第1透光性与将预煅烧体在1550℃下煅烧120分钟而制作的第2烧结体的第2透光性进行比较时，第1透光性为第2透光性的85%以上。

根据本公开的第5观点，组合物的制造方法包括：制作将55%以上为单斜晶体的氧化锆粉末、和可抑制氧化锆的相转移的稳定剂混合的混合物的混合步骤。组合物的制造方法不包括将混合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

根据本公开的第6观点，提供氧化锆预煅烧体的制造方法，其包括：第1成型步骤，将第1观点和/或第5观点所涉及的组合物成型而制作第1成型体；和，预煅烧步骤，将第1成型体在未达到烧结的温度下煅烧而制作预煅烧体。

根据本公开的第7观点，提供氧化锆烧结体的制造方法，其包括：第1成型步骤，将第1观点和/或第5观点所涉及的组合物成型而制作第1成型体；和，烧结步骤，将第1成型体在可烧结温度以上的温度下煅烧而制作烧结体。

根据本公开的第8观点，提供氧化锆烧结体的制造方法，其包括：烧结步骤，将第3观点、第4观点和第6观点之中的至少一者所涉及的氧化锆预煅烧体在可烧结温度以上的温度下煅烧而制作烧结体。

发明的效果

根据本公开，能够抑制因煅烧炉内的温度不均匀而可能产生的组合物至预煅烧体的收缩率偏差。由此，能够提高产品的收率，并且提高产品的生产效率。此外，能够以更高的精度成型烧结体。

根据本公开，能够在缩短烧结体的制造时间的同时，制作透光性高的氧化锆烧结体。由此，在能够提高产品的生产效率的同时，能够减少能量成本。在将氧化锆烧结体应用于牙科用修复体时，能够减少对患者的时间负担。

本公开的组合物只要具有抑制上述的收缩率偏差和缩短制造时间之中的至少1个优点即可。

附图说明

图1是实施例5-2中制作的预煅烧体的X射线衍射图案。

图2是实施例6-2中制作的预煅烧体的X射线衍射图案。

图3是比较例4-2中制作的预煅烧体的X射线衍射图案。

图4是表示收缩率相对于煅烧温度的变化的图。

图5是表示透光性相对于煅烧温度的变化的图。

图6是实施例3-2的颗粒的电子显微镜照片。

图7是实施例3-2的构成粒子的电子显微镜照片。

图8是比较例1的颗粒的电子显微镜照片。

图9是比较例1的构成粒子的电子显微镜照片。

具体实施方式

上述各观点的优选方式记载如下。

根据上述第1观点的优选方式，BET比表面积为7.5m²/g~25m²/g。

根据根据上述第1观点的优选方式，氧化锆的80%以上为单斜晶体。

根据上述第1观点的优选方式，平均粒径为0.10μm~0.14μm。

根据上述第1观点的优选方式，平均粒径低于0.13μm。

根据上述第1观点的优选方式，稳定剂为氧化钇。

根据上述第1观点的优选方式，组合物相对于氧化锆和氧化钇的总计mol含有3mol%~7.5mol%的氧化钇。

根据上述第1观点的优选方式，在组合物的X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。

根据上述第1观点的优选方式，基于以下的数学式1算出的f_y为1%以上。

根据上述第1观点的优选方式，f_y为15%以下。

根据上述第1观点的优选方式，组合物中的氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%。f_y为2%以上。

根据上述第1观点的优选方式，组合物中的氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%。f_y为3%以上。

根据上述第1观点的优选方式，组合物中的氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下。f_y为4%以上。

根据上述第2观点的优选方式，预煅烧体的密度为2.7g/cm³~3.6g/cm³。

根据上述第2观点的优选方式，预煅烧体的弯曲强度为15MPa~70MPa。

根据上述第2观点的优选方式，氧化锆的80%以上为单斜晶体。

根据上述第2观点的优选方式，稳定剂为氧化钇。

根据上述第2观点的优选方式，相对于氧化锆和氧化钇的总计mol，含有3mol%~7.5mol%的氧化钇。

根据上述第2观点的优选方式，在预煅烧体的X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。

根据上述第2观点的优选方式，基于以下的数学式1而算出的f_y为1%以上。

根据上述第2观点的优选方式，f_y为15%以下。

根据上述第2观点的优选方式，组合物中的氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%。f_y为2%以上。

根据上述第2观点的优选方式，组合物中的氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%。f_y为3%以上。

根据上述第2观点的优选方式，组合物中的氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下。f_y为4%以上。

根据上述第2和第3观点的优选方式，将预煅烧体在1550℃下煅烧30分钟而制作的第1烧结体的第1透光性与将预煅烧体在1550℃下煅烧120分钟而制作的第2烧结体的第2透光性进行比较时，第1透光性为第2透光性的85%以上。

根据上述第5观点的优选方式，混合物中的氧化锆粉末的95%以上为单斜晶体。

根据上述第5观点的优选方式，混合步骤中，将分别准备的氧化锆粉末和稳定剂混合。

根据上述第5观点的优选方式，组合物的制造方法还包括：粉碎步骤，粉碎混合物以使得平均粒径达到0.06μm~0.17μm。

根据上述第5观点的优选方式，粉碎步骤中，平均粒径设为低于0.13μm。

根据上述第5观点的优选方式，组合物的制造方法还包括：干燥步骤，将混合物通过喷雾干燥制成颗粒状态。

根据上述第5观点的优选方式，组合物的制造方法不包括将混合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

根据上述第6观点的优选方式，预煅烧步骤中，将第1成型体在800℃~1200℃下煅烧。

根据上述第6观点的优选方式，预煅烧体的制造方法在预煅烧步骤前不包括将组合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

根据上述第7观点的优选方式，烧结体的制造方法在烧结步骤前不包括将组合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

根据上述第7观点的优选方式，烧结体的制造方法在烧结步骤前还包括：预煅烧步骤，将第1成型体在未达到烧结的温度下煅烧而制作预煅烧体。烧结步骤中，作为第1成型体，将预煅烧体煅烧。

根据 上述第8观点的优选方式，烧结体的制造方法在烧结步骤前还包括：第2成型步骤，将预煅烧体成型而制作第2成型体。烧结步骤中，作为预煅烧体，将第2成型体煅烧。

根据上述第8观点的优选方式，烧结步骤中，最高煅烧温度下的保持时间为1小时以下。

根据上述第8观点的优选方式，烧结步骤中，使稳定剂的元素固溶于氧化锆。

作为第1实施方式，针对本公开的组合物，进行说明。组合物能够成为氧化锆烧结体和预煅烧体的前体(中间产品)。

组合物含有氧化锆粉末、和可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。稳定剂优选能够形成部分稳定化氧化锆。作为稳定剂，可以举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇、氧化铈(CeO₂)、氧化钪(Sc₂O₃)等氧化物。组合物、预煅烧体和烧结体中的稳定剂的含有率例如可以通过电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光分光分析、荧光X射线分析等而测定。

组合物中，稳定剂优选存在以使得氧化锆的晶体之中至少一部分为单斜晶体。稳定剂中的至少一部分优选未固溶于氧化锆。稳定剂中的一部分未固溶于氧化锆可以通过例如X射线衍射(XRD；X-Ray Diffraction)图案而确认。组合物的XRD图案中，在确认到源自稳定剂的峰时，组合物中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。固溶了稳定剂的总量的情况中，基本上在XRD图案中未确认到源自稳定剂的峰。但是，根据稳定剂的结晶状态等条件，即使在XRD图案中未存在稳定剂的峰的情况中，稳定剂也有可能未固溶于氧化锆。氧化锆的主要晶系为四方晶体和/或立方晶体，在XRD图案中未存在稳定剂的峰的情况中，可以认为稳定剂中的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。

本公开的组合物中，可以稳定剂全部未固溶于氧化锆。

应予说明，本公开中，稳定剂固溶是指例如稳定剂中包含的元素(原子)固溶于氧化锆。

从由本公开的组合物制作的烧结体的强度和透光性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol优选为3mol%以上、更优选为3.5mol%以上、进一步优选为4mol%以上。如果氧化钇的含有率为3mol%以上，则能够提高烧结体的透光性。此外，氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol优选为7.5mol%以下、更优选为7mol%以下、更优选为6.5mol%以下、进一步优选为6mol%以下。如果氧化钇的含有率为7.5mol%以下，则能够抑制烧结体的强度降低。

组合物中未固溶于氧化锆的氧化钇(以下称为“未固溶氧化钇”)的存在率f_y可以基于以下的数学式1而算出。未固溶氧化钇的存在率f_y优选大于0%、更优选为1%以上、更优选为2%以上、进一步优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率f_y的上限取决于组合物中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol为7.5mol%以下时，f_y可以设为15%以下。例如，氧化钇的含有率为3.5mol%~4.5mol%时，f_y可以设为7%以下。氧化钇的含有率为5mol%~6mol%时，f_y可以设为10%以下。氧化钇的含有率为5.5mol%~6.5mol%时，f_y可以为11%以下。

组合物中，氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%时，f_y优选为2%以上、更优选为3%以上、更优选为4%以上、进一步优选为5%以上。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%时，f_y优选为3%以上、更优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、进一步优选为7%以上。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，f_y优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、更优选为7%以上、进一步优选为8%以上。

[数学式1]

数学式1中，I_y(111)表示基于CuKα线的XRD图案中的2θ=29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度。I_m(111)和I_m(11-1)表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。I_t(111)表示氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度。I_c(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。

上述数学式1通过替代I_y(111)而代入其他峰，也能够适用于算出除了氧化钇之外的稳定剂的未固溶存在率。

组合物中的氧化锆的主要晶系优选为单斜晶系。组合物中，氧化锆中的单斜晶系的比例f_m相对于单斜晶系、四方晶系和立方晶系的总量优选为20%以上、优选为30%以上、优选为40%以上、优选为50%以上、优选为55%以上、优选为60%以上、优选为70%以上、更优选为80%以上、更优选为85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。单斜晶系的比例f_m可以基于利用CuKα线的XRD峰而由以下的数学式2算出。数学式2中的各符号的含义与数学式1相同。组合物中的主要晶系有可能贡献于提高收缩温度和缩短烧结时间。

本公开的组合物中，四方晶体和立方晶体的峰可以实质上未被检测到。即，单斜晶系的比例f_m可以设为100%。

[数学式2]

将组合物的压制成型体在800℃以上且1000℃以下的温度下煅烧而制作预煅烧体时，压制成型体至预煅烧体的收缩率相对于压制成型体的一个方向的尺寸优选为1%以下。此外，将组合物的压制成型体在高于1000℃且1200℃以下的温度下煅烧而制作预煅烧体时，压制成型体至预煅烧体的收缩率相对于压制成型体的一个方向的尺寸优选为5%以下。但是，在此所称的压制成型体是对将氧化锆粉末在300kg/cm²的压力下进行压制成型而得到的成型体在1700kg/cm²下进一步实施CIP处理而得到的。

组合物可以具有粉末的形态。粉末可以为颗粒的集合体。颗粒是一次粒子和/或一次粒子凝集而得到的二次粒子凝集得到的。

颗粒是粒子的集合体(凝集体)。组合物采取颗粒的形态时，为了区分粒子和颗粒，下文中使用“粒子”和“构成颗粒的粒子”的表达。本公开的组合物可以不具有颗粒形态。组合物不采取颗粒的形态时，“构成颗粒的粒子”是指粉末中的粒子。“构成颗粒的粒子”中，包括氧化锆粒子和稳定剂粒子。

本公开中所称的“一次粒子”是指最小单位的球状体的粒子。例如，一次粒子是指在电子显微镜中粒子彼此未结合，以可分离的状态观察到的球状体。本公开中所称的“二次粒子”是指在电子显微镜中如一次粒子那样观察到的粒子凝集的状态的粒子。二次粒子中，还包括一次粒子可碎解地附着得到的凝集体、和一次粒子彼此无法分离地熔接而形成1个粒子从而观察到的凝集体。二次粒子在电子显微镜图像中，大多情况下未形成球状体，具有扭曲的形状。

构成颗粒的粒子优选一次粒子为主体。例如，在目视确认电子显微镜图像时，一次粒子的数量优选多于二次粒子的数量。例如，在目视确认电子显微镜图像时，一次粒子(包括构成二次粒子的一次粒子)之中，50%以上、优选70%以上、更优选80%以上的一次粒子优选是未构成二次粒子的粒子。二次粒子通常形成不规则的形状，因此如果二次粒子变多，则后述的颗粒的圆形度变低。

构成颗粒的粒子的平均粒径通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法而测定时，优选为0.06μm以上、更优选为0.08μm以上、更优选为0.10μm以上、进一步优选为0.11μm以上。如果低于0.06μm，则难以烧结，或即使能够烧结，烧结体也白浊。此外，该平均粒径优选为0.17μm以下、更优选为0.15μm以下、更优选为0.14μm以下、进一步优选为0.13μm以下。如果大于0.17μm，则后述的变速温度变高，容易受到煅烧炉内的温度不均匀的影响。此外，如果缩短用于烧结的煅烧时间，则烧结体的透光性降低。在此所称的平均粒径是指不区分一次粒子和二次粒子而测定的粒径。

未经过煅烧步骤而制作粒子或颗粒时，为了进一步提高由粒子或颗粒制作的烧结体的透光性，构成颗粒的粒子的平均粒径更优选低于0.13μm、更优选为0.125μm以下、更优选为0.12μm以下、进一步优选为0.115μm以下。

构成颗粒的粒子的BET比表面积按照JIS Z8830(2013)测定时，优选为7.0m²/g以上、更优选为7.5m²/g以上、进一步优选为8m²/g以上。如果低于7.0m²/g，则烧结困难，或即使能够烧结，烧结体也白浊。此外，该BET比表面积优选为30m²/g以下、更优选为25m²/g以下、进一步优选为20m²/g以下。如果大于30m²/g，则后述的变速温度变高，容易受到煅烧炉内的温度不均匀的影响。此外，如果缩短用于烧结的煅烧时间，则烧结体的透光性降低。在此所称的BET比表面积是指不区分一次粒子和二次粒子而测定的比表面积。

氧化锆组合物中的氧化锆之中，50%以上、优选70%以上、更优选80%以上、进一步优选90%以上的氧化锆可以采取颗粒的形态。

本公开的氧化锆组合物未采取颗粒的形态时，构成粉末的氧化锆粒子具有上述的平均粒径和BET比表面积即可。

氧化锆组合物中的颗粒的平均粒径优选为10μm以上、更优选为12μm以上、进一步优选为14μm以上。如果颗粒的平均粒径低于10μm，则将颗粒加入模具时卷入空气，成型时脱气变得不充分，有可能无法制作均匀且致密的成型体。此外，成型时从间隙喷出颗粒，有可能无法制作满足规定的所需量的成型体。颗粒的平均粒径优选为200μm以下、更优选为190μm以下、更优选为180μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下。如果颗粒的平均粒径大于200μm，则在颗粒的内部容易形成空洞。此外，将颗粒加入模具时容易产生间隙。通过这些现象，成型时脱气变得不充分，有可能无法制作致密的成型体。此外，成型时收缩变大，有可能无法制作具有期望大小的成型体。氧化锆组合物中的氧化锆之中，50%以上优选构成颗粒。颗粒的平均粒径优选通过不破坏颗粒的方法测定。例如，颗粒的平均粒径可以通过振动式・低堆积式粒度分布测定方法、或声波振动筛分式粒度分布测定方法(例如，使用株式会社セイシン企业制ロボットシフター)测定。

颗粒的球形度优选高。通过提高颗粒的球形度，将组成不同的氧化锆粉末层叠时，能够引起层间在界面处的混合。此外，将氧化锆粉末填充至模具中而制作成型体时，即使平均粒径相同，球形度高的情况中也能够提高填充密度。通过提高填充密度，能够提高烧结体的强度和透光性。此外，在模具具有角部的情况中，也能够提高颗粒在角部的填充性。

颗粒的球形度可以用例如基于投影像的圆形度、休止角、未夯实堆密度、夯实堆密度等来表示。

氧化锆组合物中的颗粒的基于投影像的平均圆形度优选为0.81以上、更优选为0.85以上、更优选为0.90以上、进一步优选为0.95以上。圆形度可以作为投影像中的与颗粒的面积相等的圆的周长相对于颗粒的周长之比而算出。即，圆形度可以由下式算出。平均圆形度优选设为1万个以上的颗粒的圆形度的平均值。

圆形度=(与颗粒的面积相等的圆的周长(圆周))/颗粒的周长

氧化锆组合物的休止角优选为35°以下、更优选为32°以下、更优选为28°以下、更优选为26°以下、进一步优选为24°以下。休止角可以按照JIS R9301-2-2而测定。

氧化锆组合物的未夯实堆密度优选为1.0g/cm³以上、更优选为1.1g/cm³以上、更优选为1.2g/cm³以上、进一步优选为1.3g/cm³以上。未夯实堆密度可以按照JIS R9301-2-3而测定。

氧化锆组合物的夯实堆密度优选为1.3g/cm³以上、更优选为1.4g/cm³以上、进一步优选为1.5g/cm³以上。夯实堆密度可以按照JIS R9301-2-3而测定。

组合物可以含有除了氧化锆和氧化钇之外的添加物。作为添加物，可以举出例如颜料(包含着色剂和荧光剂)、粘接剂、分散剂、消泡剂、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)等。

作为着色剂等添加物，可以举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er的群中的至少1种元素的氧化物。作为荧光剂，可以举出例如Y₂SiO₅:Ce、Y₂SiO₅:Tb、(Y,Gd,Eu)BO₃、Y₂O₃:Eu、YAG:Ce、ZnGa₂O₄:Zn、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu等。

作为粘接剂，可以使用有机粘接剂。例如，可以使用丙烯酸系、丙烯酸系、石蜡系、脂肪酸系、聚乙烯醇系。

本公开的组合物可以为干燥的状态，也可以为包含液体的状态或包含在液体中的状态。例如，组合物可以采取粉末状、糊剂状、浆料状等形态。此外，组合物可以是具有规定的形状的成型体(以下称为“第1成型体”)。

第1成型体的密度优选为2.75g/cm³以上、更优选为2.80g/cm³以上、更优选为2.85g/cm³以上、更优选为2.90g/cm³以上、进一步优选为3.00g/cm³以上。密度可以作为例如(第1成型体的质量)/(第1成型体的体积)而算出。

一般而言，压制成型体至烧结体的收缩速度相对于煅烧温度并非恒定，至某一温度为止收缩速度低，但在该温度下收缩速度变高。该收缩速度发生变化的温度在本文中表述为“变速温度”。根据本公开的组合物，变速温度可以设为1050℃以上、优选为1100℃以上。变速温度如后述的实施例那样，可以通过制作收缩率相对于最高煅烧温度的描点而确定。

以1个批次在1个煅烧炉中同时煅烧多个压制成型体从而制作多个预煅烧体(块体)时，在多个压制成型体间，至预煅烧体的收缩率的偏差优选小。如果收缩率的偏差大，则将该预煅烧体进行成型加工时，如果对该批次应用相同系数来决定成型加工体的尺寸，则无法得到具有目标尺寸的烧结体。在牙科用修复体等要求高度的尺寸精度的产品的情况中特别成为问题。因此，在1个批次中收缩率偏离容许范围的块体无法用作产品，收率降低。

根据本公开的组合物，相对于用于制造预煅烧体块的煅烧温度(例如约1000℃)，能够减小1个批次中的收缩率的偏差。通常，用于制作预煅烧体的最高煅烧温度(以下称为“预煅烧温度”)接近变速温度。通常，在预煅烧温度下在煅烧炉内发生20℃~50℃左右的温度差(温度不均匀)。因此，如果变速温度为预煅烧温度附近，则组合物的批次强烈受到该温度不均匀的影响。即，在1个批次中，位于温度低的部位的预煅烧体和位于温度高的部位的预煅烧体中，收缩率显著不同。收缩率偏离容许范围的预煅烧体无法制成产品，因此收率降低。另一方面，根据本公开的组合物，变速温度高，因此能够减小变速温度与预煅烧温度之差。因此，在1个批次中，能够减小位于温度低的部位的预煅烧体和位于温度高的部位的预煅烧体的收缩率之差。由此，能够减小收缩率偏离容许范围的预煅烧体，提高收率。此外，能够增加一次性可煅烧的产品数，能够提高生产效率。进一步，根据本公开的组合物和预煅烧体，1个批次内的任意块体均能够以高尺寸精度制作最终产品(烧结体)。本公开的组合物和预煅烧体对于制作特别是要求高度的尺寸精度的产品(例如牙科用产品)而言是有用的。

本公开的组合物和预煅烧体具有进一步的优点。根据本公开的组合物和预煅烧体，能够在不降低所制作的氧化锆烧结体的透光性和强度的情况下，缩短用于制造烧结体的煅烧时间。特别地，能够缩短用于制作烧结体的最高煅烧温度(以下称为“烧结温度”)下的保持时间(短时间烧结)。由此，能够在提高生产效率的同时，减少制造成本。此外，将本公开的组合物和预煅烧体应用于牙科用产品时，能够缩短确定治疗中使用的牙科用产品的尺寸后至可以用该牙科用产品治疗为止的时间，能够减轻患者的时间负担。

第1实施方式所涉及的组合物只要具有上述的变速温度和短时间烧结相关的优点之中的至少一个优点即可。第1实施方式所涉及的组合物优选具有变速温度和短时间烧结相关的两个优点。

作为第2实施方式，针对本公开的组合物的制造方法进行说明。

首先，将氧化锆和稳定剂以规定的比例混合而制作混合物(混合步骤)。例如，稳定剂为氧化钇时，混合比率可以设为与氧化钇的上述含有率相同。混合可以以干式进行，也可以以湿式进行。能够将组合物粉碎至达到上述的平均粒径和/或BET比表面积(第1粉碎步骤)。混合步骤和第1粉碎步骤可以在相同的步骤中进行。粉碎可以例如在水等溶剂中分散组合物后(分散步骤)使用球磨机进行。不进行后述的煅烧步骤以后的步骤的情况中，为了提高变速温度和/或短时间烧结，粉碎组合物以使得组合物的平均粒径例如达到0.10μm~0.14μm。平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法而测定。混合步骤和/或第1粉碎步骤后，可以用喷雾干燥器等使混合物通过喷雾干燥干燥，将组合物成型为上述那样的颗粒形态(第1干燥步骤)。由此，能够制作本公开的组合物。

不进行后述的煅烧步骤以后的步骤的情况中，第1粉碎步骤中，组合物的平均粒径优选设为低于0.13μm，更优选设为0.125μm以下，更优选设为0.12μm以下，进一步优选设为0.115μm以下。通过将组合物的平均粒径设为低于0.13μm，能够提高烧结体的透光性。

不进行后述的煅烧步骤以后的步骤的情况中，在后述的制作预煅烧体和烧结体步骤之前，优选不包括将组合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。由此，能够在简化制造步骤的同时，抑制烧结前的稳定剂的固溶。

氧化锆和稳定剂优选分别准备。例如，氧化锆和稳定剂并非同时(在相同步骤中)析出，氧化锆的准备步骤(例如制造步骤)和稳定剂的准备步骤(例如制造步骤)优选为各自独立的分别的步骤。由此，能够抑制在后述的预煅烧体的制造步骤中稳定剂固溶于氧化锆。

以下的步骤可以根据组合物的利用目的而任选实施。例如，在上述的步骤中任一步骤后，可以将混合物和/或组合物煅烧(煅烧(预煅烧)步骤)。煅烧条件如上述那样，优选煅烧后冷却时的氧化锆的主要晶系不成为四方晶体和立方晶体的条件。此外，煅烧条件优选至少部分稳定剂未固溶于氧化锆的条件。例如，煅烧温度优选为700℃以上、更优选为800℃以上。此外，煅烧温度优选为1100℃以下、更优选为1000℃以下、更优选为980℃以下、进一步优选为950℃以下。煅烧可以在大气下进行。可以认为通过进行煅烧步骤，能够使稳定剂中的一部分固溶于氧化锆，或者在烧结步骤中使稳定剂容易固溶，或者改善烧结体的性状。

上述的步骤中任一步骤后，可以使组合物分散于水等溶剂中而制作浆料，将粘接剂、颜料等添加物添加至组合物中(添加步骤)。能够将组合物粉碎至达到上述的平均粒径和/或BET比表面积(第2粉碎步骤)。添加步骤和第2粉碎步骤可以在相同的步骤中进行。第2粉碎步骤可以以与第1粉碎步骤相同的方式进行。添加步骤和/或第2粉碎步骤后，可以用喷雾干燥器等使混合物通过喷雾干燥干燥，将组合物成型为上述那样的颗粒形态(第2干燥步骤)。

组合物可以成型而制成第1成型体(第1成型步骤)。成型方法不限于特定的方法，可以根据目的而适当选择适合的方法。例如，组合物可以通过压制成型、注射成型、光造形法等而成型。此外，可以进行多阶段的成型。例如，将组合物进行压制成型后，可以进一步实施CIP处理。

上述的添加物可以在各步骤中适当添加。

根据第2实施方式所涉及的组合物的制造方法，能够制作第1实施方式所涉及的组合物。即，根据第2实施方式所涉及的组合物的制造方法，能够制作上述的变速温度高、和/或可缩短用于烧结的煅烧时间的组合物。

固溶了氧化钇的氧化锆粉末一般而言由共沉淀法和水解法制作。共沉淀法和水解法中，由氧氯化锆和氯化钇，在相同步骤中制作水合氧化锆和氧化钇的混合物，将该混合物在800℃~900℃下通过煅烧而制作固溶了氧化钇(钇)的稳定化氧化锆粉末。该氧化钇固溶氧化锆主要是四方晶体和/或立方晶体。由此得到的氧化锆粉末的粒径为数十nm水平的大小。为了将该氧化锆粉末制成氧化锆烧结体的原料，将煅烧物粉碎至规定的粒径后，造粒而制作组合物。

由这样的共沉淀法或水解法制作的组合物中，预煅烧体制作温度区域中的收缩率的温度依赖性变高。此外，在短煅烧时间内无法得到烧结体的充分的透光性。

本公开的制造方法中，制作氧化锆(单斜晶体)后，另行混合稳定剂(氧化钇)，基本上在烧结步骤中使稳定剂固溶于氧化锆。由此，能够降低预煅烧体制作温度区域中的收缩率的温度依赖性。此外，即使进行短时间烧结，也能够得到透光性高的烧结体。

此外，本公开的制造方法中，在不进行煅烧步骤、第2粉碎步骤和第2干燥步骤的情况中，通过大幅缩短时间，能够削减组合物的制造成本。此外，通过将进行了第2粉碎步骤和第2干燥步骤的设备和时间转用于第1粉碎步骤和第1干燥步骤，能够使单位时间的制造量倍增。进一步，通过省略第2粉碎步骤和第2干燥步骤，能够削减在组合物中混入污物等杂质的机会。

作为第3实施方式，针对本公开的氧化锆预煅烧体进行说明。预煅烧体可以成为氧化锆烧结体的前体(中间产品)。本公开中，预煅烧体可以指例如氧化锆粒子(粉末)以未完全烧结的状态而成块得到的物质。特别地，本公开的预煅烧体是指由本公开的组合物制作的物质。预煅烧体的密度优选为2.7g/cm³以上。此外，预煅烧体的密度优选为4.0g/cm³以下、更优选为3.8g/cm³以下、进一步优选为3.6g/cm³以下。如果处于该密度范围，则能够容易地进行成型加工。

预煅烧体中的氧化锆和稳定剂的含有比率与预煅烧体制作前的组合物中的含有比率相同。从由本公开的预煅烧体制作的烧结体的强度和透光性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。

预煅烧体中的稳定剂的未固溶比例取决于预煅烧体制作时的煅烧温度，但可以认为是预煅烧体制作前的组合物中的未固溶比例如下。预煅烧体中未固溶氧化钇的存在率f_y可以基于上述数学式1而算出。预煅烧体中的未固溶氧化钇的存在率f_y可以设为与上述的组合物的f_y相同。

预煅烧体中，未固溶氧化钇的存在率f_y优选大于0%、更优选为1%以上、更优选为2%以上、进一步优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率f_y的上限取决于预煅烧体中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol为7.5mol%以下时，f_y可以设为15%以下。例如，氧化钇的含有率为3.5mol%~4.5mol%时，f_y可以设为7%以下。氧化钇的含有率为5mol%~6mol%时，f_y可以设为10%以下。氧化钇的含有率为5.5mol%~6.5mol%时，f_y可以设为11%以下。

预煅烧体中，氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%时，f_y优选为2%以上、更优选为3%以上、更优选为4%以上、进一步优选为5%以上。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%时，f_y优选为3%以上、更优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、进一步优选为7%以上。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，f_y优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、更优选为7%以上、进一步优选为8%以上。

预煅烧体中的氧化锆的晶系取决于预煅烧体制作时的煅烧温度，但单斜晶体的含有比例可以认为是预煅烧体制作前的组合物中的单斜晶体的含有比例以下。氧化锆中的单斜晶系的比例f_m相对于单斜晶系、四方晶系和立方晶系的总量优选为60%以上、更优选为70%以上、更优选为80%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。

按照JIS R1601而测定的预煅烧体的弯曲强度为了确保能够进行机械加工的强度，优选为15MPa以上。此外，预煅烧体的弯曲强度为了使机械加工容易，优选为70MPa以下、更优选为60MPa以下。

弯曲强度也可以按照ISO 6872测定。

但是，JIS R1601或ISO 6872的规定是指改变试验片的大小而将试验片的大小设为5mm×10mm×50mm。将试验片的表面和C面用600号的砂纸沿着长度方向进行精加工。试验片进行配置以使得最宽表面朝向铅直方向(载重方向)。弯曲试验测定中，跨距设为30mm，交叉头速度设为0.5mm/分钟。

预煅烧体可以含有上述的添加物。

预煅烧体可以是具有规定的形状的成型体(以下称为“第2成型体”)。例如，预煅烧体可以具有盘(圆板)形状、长方体形状、牙科产品形状(例如牙冠形状)。将预煅烧的氧化锆盘用CAD/CAM(Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing，计算机辅助设计/计算机辅助制造)系统进行加工得到的牙科用产品(例如牙冠形状的修复体)也包括在预煅烧体中。

第3实施方式所涉及的预煅烧体可以以从组合物的收缩率变动小的方式制作。由此，根据第3实施方式所涉及的预煅烧体，能够使预煅烧体至烧结体的收缩率相等，能够制造尺寸精度高的烧结体。

根据第3实施方式所涉及的预煅烧体，如上述那样，即使进行短时间的煅烧，也能够制作透光性高的烧结体。因此，第3实施方式所涉及的预煅烧体具有上述的短时间烧结相关的优点。

将本公开的预煅烧体在1550℃进行30分钟煅烧而制作的烧结体记作第1烧结体。将本公开的预煅烧体在1550℃进行120分钟煅烧而制作的烧结体记作第2烧结体。将第1烧结体与第2烧结体的透光性(参照后述)进行比较时，第1烧结体的透光性优选为第2烧结体的透光性的85%以上、更优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选实质上相等。

第3实施方式所涉及的预煅烧体具有上述的尺寸精度和短时间烧结相关的优点之中的至少一种优点，优选具有两种优点。

接着，作为第4实施方式，针对本公开的预煅烧体的制造方法进行说明。

本公开的预煅烧体可以将上述第1成型步骤中制作的第1成型体在未达到氧化锆粒子烧结的温度下煅烧(即，预煅烧)而制作(预煅烧步骤)。煅烧温度为了切实地成块，例如优选为800℃以上、更优选为900℃以上、进一步优选为950℃以上。此外，煅烧温度为了提高尺寸精度，例如优选为1200℃以下、更优选为1150℃以下、进一步优选为1100℃以下。

只要是这样的煅烧温度，则可以认为稳定剂的固溶未进行。

预煅烧体可以成型而制作第2成型体(第2成型步骤)。成型方法不限于特定的方法，可以根据目的而适当选择适合的方法。例如，将也作为预煅烧体的氧化锆盘用CAD/CAM系统切削加工为牙科用产品(例如牙冠形状的修复体)的形状，可以制作第2成型体。

根据第4实施方式所涉及的预煅烧体的制造方法，能够制作第3实施方式所涉及的预煅烧体。根据第4实施方式，能够制作收缩率变动小的预煅烧体，和/或能够制作可短时间烧结预煅烧体。

作为第5实施方式，针对本公开的烧结体进行说明。本公开中，烧结体可以是指例如氧化锆粒子(粉末)达到烧结状态而得到的物质。特别地，本公开的烧结体是指由本公开的组合物和/或预煅烧体制作的物质。烧结体的相对密度优选为99.5%以上。相对密度可以作为用阿基米德法测定的实测密度相对于理论密度的比例而算出。

本公开的氧化锆烧结体中，不仅包括使成型的氧化锆粒子在常压下或非加压下烧结而得到的烧结体，还包括通过HIP(Hot Isostatic Pressing；热等静压)处理等高温加压处理而致密化得到的烧结体。

烧结体中的氧化锆和稳定剂的含有比率与烧结体制作前的组合物和/或预煅烧体中的含有比率相同。针对烧结体中的氧化锆的晶系，单斜晶系的比例f_m优选为10%以下、更优选为5%以下、进一步优选实质上不含(0%)。除了单斜晶系之外的晶系是四方晶体和/或立方晶体。

针对烧结体中的稳定剂的固溶比例，优选所含有的稳定剂的95%以上固溶于氧化锆，更优选实质上所有稳定剂被固溶。未固溶氧化钇的存在率f_y优选为5%以下、更优选为1%以下、进一步优选实质上全部固溶(0%)。

烧结体的透光性优选为12以上、更优选为14以上、更优选为15以上、进一步优选为16以上。在此所称的透光性是指针对L^*a^*b^*表色系统(JIS Z8781)中的明度(色空间)的L^*值，将厚度1.2mm的试样的背景设为白色而测定得到的L^*值记作第一L^*值，针对测定了第一L^*值的同一试样，将试样的背景设为黑色而测定得到的L^*值记作第二L^*值，第一L^*值中减去第二L^*值而得到的值。针对试样的制作方法，首先，将颗粒(组合物)压制成型以使得烧结体的厚度达到1.2mm，接着进行CIP成型，能够制作例如直径19mm的圆板状的成型体。接着，将成型体在规定的煅烧条件下煅烧，制作成为试样的厚度为1.2mm的烧结体。针对L^*值的测定，在试样的表面上涂布接触液后，使用色差计(例如，CE100，分析软件クリスタルアイ(オリンパス公司制))，能够测定黑色背景和白色背景的L^*值。作为接触液，可以使用例如在589nm(钠D线)的测定波长下测定得到的折射率nD为1.60的物质。

烧结体可以含有上述添加物。

烧结体可以是具有规定形状的成型体(以下称为“第3成型体”)。例如，烧结体可以具有盘(圆板)形状、长方体形状、牙科产品形状(例如牙冠形状)。

接着，作为第6实施方式，针对本公开的烧结体的制造方法进行说明。

本公开的烧结体可以将本公开的组合物(包括第1成型体)和/或预煅烧体(包括第2成型体)在氧化锆粒子达到烧结的温度下煅烧而制作(烧结步骤)。煅烧温度例如优选为1400℃以上、更优选为1450℃以上。此外，煅烧温度例如优选为1650℃以下、更优选为1600℃以下。升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。

烧结步骤中，可烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间优选低于120分钟、更优选为90分钟以下、更优选为75分钟以下、更优选为60分钟以下、更优选为45分钟以下、进一步优选为30分钟以下。该保持时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上。根据本公开的制造方法，即使是这样的煅烧时间，也能够抑制所制作的烧结体的透光性的降低。此外，通过缩短煅烧时间，能够在提高生产效率的同时，减少能量成本。

烧结步骤中，可烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间例如也可以设为25分钟以下、20分钟以下或15分钟以下。

烧结步骤中的升温速度和降温速度优选设定以使得烧结步骤所需要的时间变短。例如，升温速度可以根据煅烧炉的性能设定以使得在最短时间内到达最高煅烧温度。至最高温度的升温速度例如可以设为10℃/分钟以上、50℃/分钟以上、100℃/分钟以上、120℃/分钟以上、150℃/分钟以上、或200℃/分钟以上。降温速度优选设定在烧结体不产生破裂等缺陷的速度。例如，加热结束后，可以将烧结体在室温下放置冷却。

本公开的制造方法中，稳定剂(例如氧化钇)可以认为在烧结步骤中固溶于氧化锆。

烧结体可以成型而制作第3成型体(第3成型步骤)。成型方法不限于特定的方法，可以根据目的而适当选择适合的方法。例如，将也作为烧结体的氧化锆块用CAD/CAM系统切削加工为牙科用产品(例如牙冠形状的修复体)的形状，可以制作第3成型体。

作为第7实施方式，针对本公开的牙科用产品进行说明。本公开的牙科用产品具有第5实施方式所涉及的氧化锆烧结体。氧化锆烧结体可以具有例如牙冠形状。牙科用产品可以进一步包含在氧化锆烧结体上层叠的陶瓷材料。陶瓷材料可以为例如玻璃材料等陶瓷。作为牙科用产品，可以举出例如修复体(例如陶瓷支架、全解剖牙冠)、牙列矫正用产品(例如牙列矫正用托槽)、牙科种植体用产品(例如牙科种植体用基台)。

接着，作为第8实施方式，针对本公开的牙科用产品的制造方法进行说明。牙科用产品可以使具有规定的形状的本公开的组合物(包括第1成型体)和/或预煅烧体(包括第2成型体)烧结而制作。此外，牙科用产品可以将本公开的烧结体进行切削加工而制作(包括第3成型体)。

具有陶瓷材料的牙科用产品可以通过例如在烧结体上涂布含有陶瓷材料的浆料的步骤、和将涂布了陶瓷材料的烧结体煅烧而在烧结体上将陶瓷材料烧接的步骤而制作。

根据第5~8实施方式，能够得到尺寸精度高的烧结体和牙科用产品，和/或能够在短时间内制造透光性高的烧结体和牙科用产品。

除了针对组合物、预煅烧体、烧结体和层叠体的本文中记载之外的构成和特性，可以认为在本申请提交时无法通过分析等而直接确认，或者是几乎不切实际的。因此，针对除了本文中记载之外的构成或特性而进行确认的情况中，利用制造方法的确认被认为是有用的。

以下，说明本公开的实施例。本发明不限于以下的实施例。

实施例

[实施例1~4和比较例1~3]

[组合物的制作和XRD测定]

制作本公开的氧化锆组合物，确认氧化锆的晶系和稳定剂未固溶于氧化锆的程度。结果示于表1。

作为稳定剂，使用氧化钇。实施例1~3中，分别变更氧化钇的添加率。实施例4中，变更单斜晶体的比例。表1所示的氧化钇添加率是氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总计mol的比例。表1所示的步骤表示在以下说明的各步骤中得到的组合物。表示未固溶氧化钇的存在率的f_y基于上述数学式1而算出。表示氧化锆中的单斜晶体的比例的f_m基于上述数2而算出。

针对表1所示的实施例1~3所涉及的组合物的制造方法进行说明。首先，将单斜晶体的氧化锆和氧化钇合并，制作混合物(混合步骤)。该氧化锆和氧化钇在各自独立的步骤中制作。接着，将该混合物添加至水中而制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎混合至平均粒径0.13μm(一次粉碎步骤)。将该粉碎后的混合物记作表1所示的“一次粉碎”步骤的组合物。接着，将使粉碎后的浆料用喷雾干燥器干燥而得到的粉末在950℃下煅烧2小时(煅烧步骤)。接着，将煅烧后的粉末添加至水中而制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎至达到平均粒径0.13μm以下(二次粉碎步骤)。向粉碎后的浆料中添加粘接剂后，用喷雾干燥器干燥，制作组合物。将该干燥后的组合物记作表1所示的“二次粉碎”步骤的组合物。

此外，作为比较例，针对市售的部分稳定化氧化锆粉末，也算出f_y和f_m。比较例1的氧化锆是东ソー公司制TZ-3YSB-E。比较例2的氧化锆是东ソー公司制Zpex。比较例3的氧化锆是东ソー公司制Zpex Smile。

实施例4所涉及的组合物在上述混合步骤中，添加单斜晶体的氧化锆和氧化钇，添加比较例1所涉及的组合物，组合物中的单斜晶体的比例比实施例1~3进一步降低。

比较例1~3中的市售品的氧化锆粉末中，氧化锆的晶系基本上为四方晶体和立方晶体，单斜晶体多的情况中也为约50%。此外，比较例1~3的粉末中，未确认到氧化钇的XRD峰。因此，可以认为氧化钇全部固溶于氧化锆。

另一方面，实施例1~3中，通过煅烧步骤而部分进行了四方晶体和立方晶体化，但90%以上、更多为95%以上为单斜晶体。实施例4中，由于添加了四方晶体的部分稳定化氧化锆，因此约80%为单斜晶体。此外，实施例1~4中，均观测到氧化钇的XRD峰。氧化钇添加率低的实施例1中，f_y为2.5以上且6以下。此外，氧化钇添加率高的实施例2~4中，f_y为4以上且10以下。一次粉碎步骤至二次粉碎步骤，f_y降低，但如果对比紧接混合步骤后和紧接煅烧步骤后的f_y，则其因粉碎而导致粒径、粒子的形状变化，因此可以认为氧化钇相对于氧化锆的相对峰降低。但是，并不否认因固溶而导致f_y降低的可能性。

[实施例5~7和比较例4]

[预煅烧体的制作、收缩率的测定、和XRD图案的测定]

使用实施例1-2、3-2和4以及比较例2的各组合物而制作预煅烧体块，测定各预煅烧体的尺寸变化的偏差。首先，将各组合物在300kg/cm²的压力下压制成型。接着，对压制成型体，在1700kg/cm²下进一步实施CIP处理，制作上述中所称的第1成型体。将第1成型体煅烧而制作预煅烧体。第1成型体的煅烧在1000℃、1050℃、和1100℃的3个设定温度下分别进行。各煅烧中，制作9个具有相同尺寸的第1成型体，将电炉内分为上下3段，在各段中分别配置3个第1成型体。针对所制作的各预煅烧体，测定圆板的直径。1次煅烧中制作的9个预煅烧体之中，直径最大的预煅烧体和直径最小的预煅烧体的测定直径(最大直径和最小直径)、以及最大直径与最小直径之差示于表2~4。此外，9个预煅烧体之中，将处于目标直径±0.15mm的判定为合格。目标直径根据组合物和煅烧温度而对各实施例和比较例分别设定。例如，实施例5-2中，将目标直径设定为98.20mm。实施例5~7和比较例4中的合格品的数量(合格率)也示于表2~4。

表2表示将电炉的设定温度设为1000℃时的结果。设定温度到达1000℃时的炉内的最低温度为975℃，最高温度为1025℃。实施例5-1~7-1中，能够与比较例4-1相比减小最大尺寸与最小尺寸之差。即，即使在煅烧炉内存在温度不均匀，也能够减少在同一机会中煅烧的预煅烧体的收缩率的偏差。此外，实施例5-1~7-1中，能够将所有预煅烧体的收缩率收束在容许范围内，但比较例4-1中，3分之1的预煅烧体偏离容许范围。

表3表示将电炉的设定温度设为1050℃时的结果。设定温度到达1050℃时的炉内的最低温度为1040℃，最高温度为1060℃。设定温度为1050℃时，在实施例5-2和6-2中，也能够与比较例4-2相比减少收缩率的偏差。此外，实施例5-2和6-2中，能够将所有预煅烧体的收缩率控制在容许范围内，但比较例4-2中，3分之1的预煅烧体偏离容许范围。实施例7-2中，1个预煅烧体偏离容许范围，但与比较例4-2相比，能够得到更好的结果。

表4表示将电炉的设定温度设为1100℃时的结果。设定温度到达1100℃时的炉内的最低温度为1090℃，最高温度为1100℃。设定温度为1100℃时，在实施例5-3和6-3中，也能够与比较例4-3相比减少收缩率的偏差。此外，实施例5-3和7-3中部分偏离容许范围，但与比较例4-3相比，能够提高合格率。

测定各预煅烧体的密度时，平均值为3.1g/cm³。

针对实施例5-2、实施例6-2和比较例4-2中制作的预煅烧体，使用CuKα线来测定XRD图案。图1中示出实施例5-2中制作的预煅烧体的XRD图案。图2中示出施例6-2中制作的预煅烧体的XRD图案。图3中示出比较例4-2中制作的预煅烧体的XRD图案。

如果观察图3，则比较例4-2中的预煅烧体中，未确认到单斜晶体的氧化锆的峰。此外，也未确认到氧化钇的峰。另一方面，如果观察图1和图2，则实施例5-2和6-2中的预煅烧体中，确认到单斜晶体、四方晶体和立方晶体的氧化锆的峰，单斜晶体的峰为更高强度。此外，任一预煅烧体中，也均在2θ为29.4°附近确认到氧化钇的峰(图1中峰编号6，图2中峰编号5)，可以认为预煅烧体中部分氧化钇未固溶于氧化锆。

[实施例8~11和比较例5~8]

[收缩率相对于煅烧温度的变化的测定]

在煅烧温度不同的条件下制作预煅烧体，测定各预煅烧体中的收缩率。实施例8中，将实施例1-1的组合物直接用作原料。实施例9中，在实施例1-1的组合物中，将添加氧化钇以使得氧化钇的总含有率达到6mol%并混合而得到的物质用作原料。即，增加实施例1-1的组合物中的未固溶的氧化钇。实施例10中，将实施例3-1的组合物直接用作原料。实施例11中，将向实施例3-1的组合物中添加不含氧化钇的氧化锆以使得氧化钇的含有率达到4mol%并混合得到的物质用作原料。比较例5中，将比较例1的组合物直接用作原料。比较例6中，将比较例2的组合物直接用作原料。比较例7中，将向比较例1的组合物中添加氧化钇以使得氧化钇的总含有率达到6mol%并混合、并且实施了一次粉碎步骤而得到的物质用作原料。比较例8中，将向比较例1的组合物中添加氧化钇以使得氧化钇的总含有率达到6mol%、并且进行了上述的混合步骤至二次粉碎步骤而得到的粉末用作原料。

首先，以与实施例1~3相同的方式，制作第1成型体。将第1成型体在950℃~1200℃的范围内每50℃改变最高煅烧温度从而制作预煅烧体，测定各预煅烧体中的收缩率。各实施例中，试样各制作3个，放置在煅烧炉内的相同位置，以使得不会受到煅烧炉内的温度不均匀的影响。第1成型体的尺寸与上述的实施例5~7相同。收缩率由以下的式算出，作为3个试样的平均值而求出。结果示于表5。此外，基于表5所示的结果，将相对于煅烧温度的收缩率进行描点而得到的图示于图4。

收缩率(%)={(第1成型体的直径)-(预煅烧体的直径)}/(第1成型体的直径)×100

测定实施例8~11中制作的预煅烧体的XRD图案时，氧化锆的主要晶系为单斜晶体。此外，确认到氧化钇的峰。

如果观察图4的图，则比较例5~8中，从煅烧温度1000℃附近起收缩速度变高。即，变速温度可以视为约1000℃。另一方面，实施例8~11中，从煅烧温度1100℃附近起收缩率变高。即，变速温度可以视为约1100℃。因此，如比较例4所示那样，比较例所涉及的组合物由于1000℃~1100℃的范围中根据煅烧温度而收缩率显著不同(收缩速度高)，因此因煅烧炉内的温度不均匀，导致制作收缩量不同的预煅烧体。另一方面，根据本公开的组合物，如实施例5~7所示那样，1000℃~1100℃的范围中收缩率几乎相同(收缩速度低)。因此，即使在煅烧炉内发生温度不均匀，也能够制作收缩量均匀的预煅烧体。

比较例5~8的组合物中的氧化锆的晶系是四方晶体和立方晶体，无法实质上检测到单斜晶体。比较例5和6中，组合物中不存在未固溶的氧化钇。比较例7和8中，向组合物中添加氧化钇以使得存在未固溶的氧化钇。另一方面，实施例8~11的组合物中，氧化锆的晶系主要是单斜晶体，存在未固溶的氧化钇。由此可以认为，如果由以单斜晶体为主的组合物制作预煅烧体，则能够提高变速温度。

[实施例12和比较例9]

[透光性相对于煅烧时间的测定]

使用本公开的组合物(预煅烧体)制作烧结体，研究最高温度下的保持时间与透光性的关系。实施例12中，使用实施例3-2的组合物。首先，制作成形体以得到厚度1.2mm的烧结体，将成型体在1000℃下煅烧2小时，制作预煅烧体。接着，将最高温度设定为1550℃，煅烧试样(预煅烧体)120分钟，制作烧结体。并且，测定该烧结体的透光性。接着，针对相同方法中制作的试样，在1450℃、1500℃、1550℃和1600℃的最高煅烧温度下，将最高温度下的保持时间设为30分钟，制作烧结体，针对各烧结体，测定透光性。升温速度和降温速度在30分钟煅烧和120分钟煅烧中相同。将最高温度下煅烧30分钟的烧结体的透光性相对于最高温度下煅烧120分钟的烧结体的透光性的变化作为变化率而算出。作为比较例，使用比较例3的组合物，实施相同的试验。表6中示出结果。基于表6所示的变化率而制作的图示于图5。

透光性利用使用色差计CE100、分析软件クリスタルアイ(オリンパス公司制)而测定的L^*a^*b^*表色系统(JIS Z8781)中的明度(色空间)的L^*值而算出。将试样的背景设为白色而测定得到的L^*值记作第一L^*值，针对测定了第一L^*值的同一试样，将试样的背景设为黑色而测定的L^*值记作第二L^*值，第一L^*值中减去第二L^*值而得到的值记作表示透光性的数值。试样的测定面上涂布了折射率nD为1.60的接触液。

通常，如果提高煅烧温度，则可以提高烧结体的透光性。然而，比较例9中，最高温度下的保持时间为30分钟的煅烧中，即使提高煅烧温度，也无法提高透明性，是120分钟煅烧下的透光性的约80%。另一方面，实施例12中，30分钟煅烧中也能够确保与120分煅烧相等的透光性。1450℃的最高煅烧温度下也能够为120分钟煅烧的85%以上，1500℃以上的最高煅烧温度能够为120℃煅烧的95%以上、几乎100%。由此，根据本公开的组合物，能够缩短煅烧时间。由此，在能够提高烧结体的生产效率的同时，能够减少能量成本。此外，使用本公开的组合物和预煅烧体而制作牙科用修复体时，能够减轻对患者的时间负担。

比较例9中使用的组合物的晶系是四方晶体和立方晶体，实质上无法检测单斜晶体。可以认为氧化钇全部固溶于氧化锆。比较例9中使用的比较例3的组合物成为颗粒状态，无法测定平均粒径，但如果由比较例10推测，则可以认为是0.7μm以上。另一方面，实施例12中使用的实施例3-2的组合物中，氧化锆的晶系主要是单斜晶体，存在未固溶的氧化钇。平均粒径为0.13μm。可以认为，这些差异中任一者影响是否能够短时间烧结。

实施例12中制作的烧结体的XRD图案中，无法检测氧化锆的单斜晶体峰。此外，也未检测到氧化钇的峰。由此，可以认为通过用于烧结的煅烧，在氧化钇固溶于氧化锆的同时，氧化锆由单斜晶体相转移为立方晶体。

[实施例13~14和比较例10~12]

[关于因未固溶氧化钇和粒径而导致的影响]

针对在比较例1的组合物中存在未固溶的氧化钇的同时、减小粒径的情况的行为进行试验。实施例13和14的组合物与实施例3-1和3-2相同。比较例10的组合物与比较例1相同，但以碎解颗粒的程度进行了一次粉碎步骤。比较例11的组合物在向比较例1的组合物中添加氧化钇以使得氧化钇的含有率达到6mol%之后，至与实施例3的组合物达到相同程度的粒径，进行上述的一次粉碎步骤。比较例12的组合物是对比较例11的组合物进一步进行了上述的煅烧步骤和二次粉碎步骤而得到的物质。表7和表8中示出结果。BET比表面积按照JISZ8830(2013)而测定。平均粒径针对制成颗粒前的状态的粉末，使用激光衍射/散射式粒度分布测定方法而测定。“1100℃收缩率”和“1150℃收缩率”以与上述的实施例8~11相同的方式测定。“透光性是否合格”与实施例12同样地，在1550℃的最高煅烧温度下保持30分钟而由预煅烧体制作烧结体，目视判定该烧结体的透光性是否高。A判定表示具有与最高温度保持时间为2小时的烧结体相同的透光性，B判定表示具有比最高温度保持时间为2小时的烧结体更低的透光性。

比较例10、即比较例1的组合物的平均粒径具有0.67μm这一比本公开的组合物更大的粒径。此外，预煅烧时的收缩率如比较例5所示那样变高。比较例11中，比较例1的组合物中存在未固溶的氧化钇。此外，比较例11的组合物的平均粒径达到与实施例13和14相同程度。然而，收缩率均高，形成容易受到煅烧炉的温度不均匀的影响的组合物。此外，在利用短时间的煅烧的烧结中，无法得到充分的透光性。比较例12中，另行添加的氧化钇可以认为通过煅烧步骤而固溶于氧化锆。此外，通过煅烧步骤，由单斜晶体向四方晶体和立方晶体的相转移进行。然而，比较例11达到与比较例12相同的结果。

实施例13和14的组合物的BET比表面积为9m²/g~10m²/g。平均粒径为0.11μm~0.13μm。实施例13和14的收缩率如实施例8~11所示那样，达到低的值。此外，即使在利用短时间的煅烧的烧结中，也无法得到充分的透光性。由此，可以认为组合物中的氧化锆的主要晶系需要为单斜晶体。此外，f_y也有可能一定程度高的更优选。

[实施例15~21和比较例13~16]

[关于因粒径和BET比表面积而导致的影响]

制作平均粒径不同的组合物，针对各组合物，进行上述的各试验。组合物的氧化钇含有率为6mol%。实施例15~21和比较例15~16的组合物通过水解法而制作。比较例13的组合物通过水热合成法而制作。比较例14的组合物通过等离子体熔融法而制作。实施例15~21和比较例15~16的组合物的平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定方法而测定。比较例13和14的组合物的平均粒径将各粒子进行真球假定而由BET比表面积算出。实施例15~21和比较例13~16的组合物的BET比表面积按照JIS Z8830(2013)而测定。表8示于结果。“烧结是否合格”是指在1550℃的煅烧中能否烧结的试验的结果。A判定表示可烧结，B判定表示产物白浊，C判定表示无法烧结。“收缩试验合格率”与实施例5~7所示的合格率相同，是在1100℃下制作预煅烧体时的合格率。“透光性变化率”与实施例12所示的变化率相同，是在1550℃的最高煅烧温度下制作烧结体时的变化率。

平均粒径0.08μm~0.15μm、BET比表面积7m²/g~28m²/g的实施例15~21中均得到良好的结果。特别地，实施例16~20中得到良好的结果。另一方面，比较例13和14中，平均粒径过小，因此可以认为无法充分烧结。由此，可以认为平均粒径优选大于0.05μm、更优选为0.08μm以上、进一步优选为0.10μm以上。BET比表面积可以认为优选为30m²/g以下、更优选为20m²/g以下。此外，比较例15和16中，收缩试验合格率和透光性变化率均变低。特别地，如果对比实施例21、比较例15和比较例16，则随着平均粒径变大(随着BET比表面积变小)，收缩试验合格率和透光性变化率降低。由此，针对变速温度和短时间烧结，平均粒径和/或BET比表面积有可能造成影响。平均粒径可以认为优选小于0.18μm、更优选为0.15μm以下、进一步优选为0.14μm以下。BET比表面积可以认为优选为6.5m²/g以上、更优选为7m²/g以上、进一步优选为8m²/g以上。

[实施例22]

[利用电子显微镜的观察]

针对实施例3-2和比较例1的颗粒，使用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)，观察其形状。此外，针对构成颗粒的粒子的形状也进行观察。图6中，示出实施例3-2的颗粒的电子显微镜照片。图7中，示出实施例3-2的构成粒子的电子显微镜照片。图8中，示出比较例1的颗粒的电子显微镜照片。图9中，示出比较例1的构成粒子的电子显微镜照片。

图6所示的颗粒中，颗粒的形状可见为球形(真球)状，可知球形度(圆形度)高。图7所示的构成颗粒的粒子中，大量粒子是可见为可分离的一次粒子，一次粒子凝集得到的二次粒子少。即，图6所示的颗粒主要由一次粒子构成。另一方面，图8所示的颗粒中，颗粒的形状是非球形(不定形)，可知球形度(圆形度)低。图9所示的构成颗粒的粒子形成一次粒子不可分离地凝集得到的二次粒子(多个一次粒子熔融结合而形成的二次粒子)。即，图8所示的颗粒主要由扭曲的二次粒子构成。因此，可以认为比较例1的平均粒径变大。例如，由上述的比较例10，可以认为(尽管颗粒碎解时构成颗粒的粒子有可能粉碎为细)比较例1的颗粒由至少约0.7μm以上的构成粒子形成。此外，可以认为由于比较例1中由扭曲的二次粒子构成颗粒，因此颗粒的球形度方面产生差异。

[实施例23]

[预煅烧体的弯曲强度的测定]

将实施例3-2的组合物在1100℃下煅烧而制作预煅烧体，在按照上述的JIS R1601的条件下测定弯曲强度时，为35MPa。

[实施例24~25]

[关于因氧化钇添加率而导致的影响]

实施例13中，使用实施例3-1的组合物进行试验，但实施例24~25中，针对氧化钇添加率不同的实施例1-1和2-1的组合物，也进行与实施例13相同的试验。表10示于结果。各测定值的测定方法和评价基准与实施例13相同。

将表8所示的实施例13~14和比较例10~12比较可知，实施例24和25中，能够使1100℃收缩率和1150℃收缩率为低的值。此外，即使在利用短时间煅烧的烧结中，也能够得到充分的透光性。由此，可以认为预煅烧体制作时的收缩率和短时间烧结时的透光性依赖于氧化钇添加率。因此，氧化钇添加率可以根据所得烧结体的透光性、强度等而选择期望的值。

实施例24和25中，无法确认到因BET比表面积而导致的影响。

[实施例26~35]

[关于因粒径而导致的对透光性的影响]

以实施例2-1和实施例2-2的组合物作为基础，调整一次粉碎的时间，制作与实施例2-1和实施例2-2具有不同平均粒径的组合物。实施例26~30的组合物除了平均粒径之外，与实施例2-1的组合物相同。实施例31~35的组合物除了平均粒径之外，与实施例2-2的组合物相同。将各实施例的组合物在1000℃下煅烧而制作预煅烧体，制作将该预煅烧体在1550℃的最高煅烧温度下煅烧15分钟而制作的烧结体和煅烧30分钟而制作的烧结体，针对各烧结体，通过与实施例12相同的方法来测定透光性。升温速度设为煅烧炉的最高速度150℃/分钟。冷却设为室温下的放置冷却。结果示于表11。表11所示的测定值是3次测定值的平均值。表11所示的变化率在实施例27~30的情况中是由实施例26中的透光性的测定值的变化率，在实施例31~35的情况中是由实施例31中的透光性的测定值的变化率。

如果将最高煅烧温度的保持时间15分钟下制作的烧结体与保持时间30分钟下制作的烧结体对比，则实施例26~35中任一者中透光性几乎不变。此外，所得透光性也与2小时的保持时间下得到的烧结体的透光性为不变的值。由此，可知本公开的组合物和预煅烧体在15分钟这一非常短时间内也可以烧结。

以实施例2-2的组合物作为基础的实施例31~35中，实施例35的烧结体的透光性略微降低，但透光性未发现显著变化。即，由经过组合物制造步骤中的上述煅烧步骤和二次粉碎步骤的组合物制作的烧结体中，无法确认到因组合物的平均粒径而导致的对透光性的依赖性。然而，以实施例2-1的组合物作为基础的实施例26~30中，由平均粒径为0.13μm以上的组合物制作的烧结体中，与由平均粒径低于0.13μm的组合物制作的烧结体相比，观察到透光性降低的倾向。由此，可以认为，针对实施例29和30中制作的烧结体，也具有例如对于应用于牙科用修复材料而言充分的透光性，但由未经过上述煅烧步骤和二次粉碎步骤的组合物制作烧结体时，在想要进一步提高烧结体的透光性的情况中，组合物的平均粒径设为低于0.13μm、优选0.125μm以下、更优选0.120μm以下、进一步优选0.115μm以下。

[实施例36]

[关于组合物的直接烧结]

将由实施例2-1和2-2的组合物制作的第1成型体不经过预煅烧体而在1550℃的最高温度下分别煅烧30分钟，从而制作烧结体。任一烧结体均具有经由预煅烧体而制作的烧结体相同的透光性。由此，可以确认，即使不经过预煅烧体，也能够由本公开的组合物直接制作烧结体。

本发明的组合物、预煅烧体和烧结体以及它们的制造方法基于上述实施方式和实施例而被说明，但不限于上述实施方式和实施例，可以包括在本发明的范围内、且基于本发明的基本技术思想，对各公开要素(包括权利要求书、说明书和附图中记载的要素)进行的各种各样的变形、变更和改良。此外，在本发明的权利要求书的范围内，可以进行各公开要素的多种多样的组合·替换或选择。

本发明的进一步的课题、目的和形态(包括变更形态)也由包括权利要求书在内的本发明的全部公开事项而显现。

针对本文中记载的数值范围，即使在没有另行记载的情况中，该范围内中包含的任意的数值或范围也应当被解释为在本文中具体地记载。

工业实用性

本公开的组合物、预煅烧体和烧结体以及它们的制造方法能够用于修复体等牙科用材料、套圈、套管等光纤用连接部件、各种工具(例如粉碎球、磨削工具)、各种部件(例如螺丝、螺钉·螺帽)、各种传感器、电子学用部件、装饰品(例如表带)等各种各样的用途。将组合物、预煅烧体和烧结体用于牙科用材料时，可以用于例如顶盖、支架工件、牙冠、牙冠桥、基台、种植体、种植体螺栓、种植体固定物、种植体桥、种植体筋、托槽、假牙床、嵌体、牙套、覆盖物、矫正用钢丝、层叠贴片等。

Claims (45)

1.组合物，其含有：55%以上为单斜晶体的氧化锆粉末、和

可抑制氧化锆的相转移的稳定剂，

氧化锆粒子和所述稳定剂的粒子的平均粒径为0.06μm~0.17μm，

所述稳定剂中的至少一部分未固溶于氧化锆。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，BET比表面积为7.5m²/g~25m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，氧化锆的80%以上为单斜晶体。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，所述平均粒径为0.10μm~0.14μm。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的组合物，其中，所述平均粒径低于0.13μm。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的组合物，其中，所述稳定剂为氧化钇。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，相对于氧化锆和氧化钇的总计mol，含有3mol%~7.5mol%的氧化钇。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，在X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。

9.根据权利要求6~8中任一项所述的组合物，其中，基于以下的数学式1而算出的f_y为1%以上，

其中，I_y(111)表示利用CuKα线的X射线衍射图案中的氧化钇的(111)面的峰强度，

I_m(111)和I_m(11-1)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度，

I_t(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度，

I_c(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度，

[数学式1]

。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述f_y为15%以下。

11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述组合物中的氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%，

所述f_y为2%以上。

12.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述组合物中的氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%，

所述f_y为3%以上。

13.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述组合物中的氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下，

所述f_y为4%以上。

14.预煅烧体，其含有：55%以上为单斜晶体的氧化锆、和

可抑制氧化锆的相转移的稳定剂，

所述稳定剂中的至少一部分未固溶于氧化锆。

15.根据权利要求14所述的预煅烧体，其中，密度为2.7g/cm³~4.0g/cm³。

16.根据权利要求14或15所述的预煅烧体，其中，弯曲强度为15MPa~70MPa。

17.根据权利要求14~16中任一项所述的预煅烧体，其中，氧化锆的80%以上为单斜晶体。

18.根据权利要求14~17中任一项所述的预煅烧体，其中，所述稳定剂为氧化钇。

19.根据权利要求18所述的预煅烧体，其中，相对于氧化锆和氧化钇的总计mol，含有3mol%~7.5mol%的氧化钇。

20.根据权利要求18或19所述的预煅烧体，其中，在X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。

21.根据权利要求18~20中任一项所述的预煅烧体，其中，基于以下的数学式2而算出的f_y为1%以上，

其中，I_y(111)表示利用CuKα线的X射线衍射图案中的氧化钇的(111)面的峰强度，

I_m(111)和I_m(11-1)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度，

I_t(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度，

I_c(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度，

[数学式2]

。

22.根据权利要求21所述的预煅烧体，其中，所述f_y为15%以下。

23.根据权利要求21或22所述的预煅烧体，其中，所述组合物中的氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%，

所述f_y为2%以上。

24.根据权利要求21或22所述的预煅烧体，其中，所述组合物中的氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%，

所述f_y为3%以上。

25.根据权利要求21或22所述的预煅烧体，其中，所述组合物中的氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下，

所述f_y为4%以上。

26.预煅烧体，其是将权利要求1~13中任一项所述的组合物的压制成型体在800℃~1200℃下煅烧而制作得到的。

27.根据权利要求14~26中任一项所述的预煅烧体，其中，将所述预煅烧体在1550℃下进行30分钟煅烧而制作的第1烧结体的第1透光性、和

将所述预煅烧体在1550℃下进行120分钟煅烧而制作的第2烧结体的第2透光性进行比较时，

所述第1透光性为所述第2透光性的85%以上。

28.预煅烧体，其是氧化锆粉末以未达到烧结的程度固结得到的氧化锆预煅烧体，

其含有可抑制氧化锆的相转移的稳定剂，

将所述预煅烧体在1550℃下进行30分钟煅烧而制作的第1烧结体的第1透光性、和将所述预煅烧体在1550℃下进行120分钟煅烧而制作的第2烧结体的第2透光性进行比较时，所述第1透光性为所述第2透光性的85%以上。

29.组合物的制造方法，其包括：混合步骤，制作将55%以上为单斜晶体的氧化锆粉末、和可抑制氧化锆的相转移的稳定剂进行混合的混合物，

所述制造方法不包括将所述混合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

30.根据权利要求29所述的组合物的制造方法，其中，所述混合物中的所述氧化锆粉末的95%以上为单斜晶体。

31.根据权利要求30所述的组合物的制造方法，其中，所述混合步骤中，将分别准备的所述氧化锆粉末和所述稳定剂混合。

32.根据权利要求29~31中任一项所述的组合物的制造方法，其进一步包括：粉碎步骤，将所述混合物粉碎以使得平均粒径达到0.06μm~0.17μm。

33.根据权利要求32所述的组合物的制造方法，其中，所述粉碎步骤中，所述平均粒径低于0.13μm。

34.根据权利要求29~33中任一项所述的组合物的制造方法，其进一步包括：将所述混合物通过喷雾干燥制成颗粒状态的干燥步骤。

35.根据权利要求29~34中任一项所述的组合物的制造方法，其不包括将所述混合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

36.氧化锆预煅烧体的制造方法，其包括：第1成型步骤，将权利要求1~8和权利要求29~35中任一项所述的组合物成型而制作第1成型体；和

预煅烧步骤，将所述第1成型体在未达到烧结的温度下煅烧而制作预煅烧体。

37.根据权利要求36所述的氧化锆预煅烧体的制造方法，其中，所述预煅烧步骤中，将所述第1成型体在800℃~1200℃下煅烧。

38.根据权利要求36或37所述的氧化锆预煅烧体的制造方法，其中，在所述预煅烧步骤前，不包括将所述组合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

39.氧化锆烧结体的制造方法，其包括：第1成型步骤，将权利要求1~8和权利要求29~35中任一项所述的组合物成型而制作第1成型体；和

烧结步骤，将所述第1成型体在可烧结温度以上的温度下煅烧而制作烧结体。

40.根据权利要求39所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在所述烧结步骤前，不包括将所述组合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。

41.根据权利要求40所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在所述烧结步骤前，进一步包括：预煅烧步骤，将所述第1成型体在未达到烧结的温度下煅烧而制作预煅烧体，

所述烧结步骤中，作为所述第1成型体，煅烧所述预煅烧体。

42.氧化锆烧结体的制造方法，其包括：烧结步骤，将权利要求14~28和36~38中任一项所述的预煅烧体在可烧结温度以上的温度下煅烧而制作烧结体。

43.根据权利要求41或42所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在所述烧结步骤前，进一步包括：第2成型步骤，将所述预煅烧体成型而制作第2成型体，

所述烧结步骤中，作为所述预煅烧体，煅烧所述第2成型体。

44.根据权利要求39~43中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述烧结步骤中，最高煅烧温度下的保持时间为1小时以下。

45.根据权利要求39~44中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述烧结步骤中，使所述稳定剂的元素固溶于氧化锆。