WO2016104724A1 - ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体、並びに歯科用製品 - Google Patents

ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体、並びに歯科用製品 Download PDF

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恭敬 工藤
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the present invention claims priority based on Japanese patent application: Japanese Patent Application No. 2014-265066 (filed on Dec. 26, 2014), the entire contents of which are incorporated herein by reference. It shall be.
  • the present invention relates to a zirconia sintered body.
  • the present invention also relates to a zirconia composition and a zirconia calcined body for producing the zirconia sintered body.
  • this invention relates to the dental product containing a zirconia sintered compact.
  • ceramics such as zirconia have been used as dental prostheses (coated crowns, crowns, crowns, dentures, etc.) in place of metal from the viewpoint of aesthetics and safety.
  • Patent Document 1 discloses a highly transparent zirconia sintered body.
  • the translucent yttria-containing zirconia sintered body described in Patent Document 1 is made of zirconia containing more than 4 mol% and not more than 7 mol% of yttria, and has a sintered body particle size of 2.0 ⁇ m or less and a relative density of 99.
  • the total light transmittance for visible light having a wavelength of 600 nm at a thickness of 5% or more and 1 mm is 40% or more.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of use of a dental prosthesis.
  • the zirconia sintered body is manufactured as a dental prosthesis (crown) 201.
  • the dental prosthesis 201 is placed on the patient's abutment teeth 202 protruding from the gums 203.
  • the content of the stabilizer when the content of the stabilizer (particularly yttria) increases, the transparency of the zirconia sintered body tends to increase.
  • the content of the stabilizer if the content of the stabilizer is different, the shrinkage rate during sintering of the partially stabilized zirconia will be different. Therefore, even if a zirconia sintered body whose transparency is changed by partially changing the content of the stabilizer is used, since the shrinkage rate is partially different, the zirconia sintered body has defects. It will occur. For this reason, the zirconia sintered compact used for the dental prosthesis 201 cannot be produced by changing the content of the stabilizer.
  • the abutment tooth 202 is transparent from the outside of the dental prosthesis 201. I can see it. In this case, the treated tooth (that is, a part of the dental prosthesis 201) appears dark. Therefore, it is desirable that the transparency of the dental prosthesis 201 can be adjusted according to the color of the patient's abutment tooth.
  • a partially stabilized zirconia sintered body containing 4 mol% to 7 mol% yttria as a stabilizer is provided.
  • the zirconia sintered body contains a light shielding material.
  • the zirconia sintered body has a first region and a second region having a higher light shielding material content than the first region. The difference between the yttria content in the first region and the yttria content in the second region is 1 mol% or less.
  • a composition containing partially stabilized zirconia containing 4 mol% to 7 mol% yttria as a stabilizer and a light shielding material containing partially stabilized zirconia containing 4 mol% to 7 mol% yttria as a stabilizer and a light shielding material.
  • the composition has a first region and a second region in which the content of the light shielding material is higher than that of the first region.
  • the light shielding material is at least one selected from the group including a composite oxide of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium and silicon.
  • a calcined body containing partially stabilized zirconia containing 4 mol% to 7 mol% yttria as a stabilizer and a light shielding material.
  • the calcined body has a first region and a second region in which the content of the light shielding material is higher than that of the first region.
  • the light shielding material is at least one selected from the group including a composite oxide of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium and silicon.
  • a dental product having the zirconia sintered body according to the first aspect is provided.
  • a zirconia sintered body having a transparency change similar to that of natural teeth can be produced. Even if the transparency is changed, a zirconia sintered body in which generation of defects is suppressed can be obtained. Moreover, it is possible to produce a dental product that has the same appearance as that of a natural tooth but is difficult to see through the abutment tooth according to the color of the abutment tooth of the patient.
  • the schematic diagram which shows an example of the zirconia sintered compact, calcined body, and composition which concern on 1st Embodiment of this indication.
  • the schematic diagram which shows an example of the zirconia sintered compact, calcined body, and composition which concern on 2nd Embodiment of this indication.
  • the schematic diagram which shows an example of the zirconia sintered compact, calcined body, and composition which concern on 3rd Embodiment of this indication.
  • the schematic sectional drawing which shows the usage example of a dental prosthesis.
  • the L * value in chromaticity according to the L * a * b * color system measured with white as the background is defined as the first L * value and measured with black as the background.
  • L * a * b * a L * value in the chromaticity due to color system and the second L * value when the value obtained by deducting the second L * value from the first L * value as [Delta] L, the first ⁇ L in this area is larger than ⁇ L in the second area.
  • ⁇ L in the first region is 0.8 or more larger than ⁇ L in the second region.
  • ⁇ L in the first region is 8-12.
  • ⁇ L in the second region is 4 to 11.
  • ⁇ L in the second region is 7.5 or less.
  • the first region and the second region are stacked.
  • the zirconia sintered body further has a third region between the first region and the second region.
  • ⁇ L of the third region is larger than ⁇ L of the second region and smaller than ⁇ L of the first region.
  • the content rate of the light shielding material in the third region is higher than the content rate of the light shielding material in the first region and lower than the content rate of the light shielding material in the second region.
  • the zirconia sintered body further has a fourth region between the third region and the second region.
  • the ⁇ L of the fourth region is larger than the ⁇ L of the second region and smaller than the ⁇ L of the third region.
  • the content rate of the light shielding material in the fourth region is higher than the content rate of the light shielding material in the third region and lower than the content rate of the light shielding material in the second region.
  • the thickness of the first region is 30% to 40% of the total thickness in the stacking direction of each region.
  • the thickness of the second region is 30% to 40% of the whole.
  • the thickness of the third region is 10% to 20% of the whole.
  • the thickness of the fourth region is 10% to 20% of the whole.
  • the light shielding material is at least one selected from the group comprising silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium and silicon composite oxide, a colorant, and a fluorescent agent. .
  • the partially stabilized zirconia contains 5.3 mol% to 6.2 mol% yttria as a stabilizer.
  • the composition further includes a third region between the first region and the second region.
  • the content rate of the light shielding material in the third region is higher than the content rate of the light shielding material in the first region, and is lower than the content rate of the light shielding material in the second region.
  • the composition further includes a fourth region between the third region and the second region.
  • the content rate of the light shielding material in the fourth region is higher than the content rate of the light shielding material in the third region, and is lower than the content rate of the light shielding material in the second region.
  • the variation in the yttria content in each region is 1 mol% or less.
  • the composition has a plate shape having a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the first region is on the first surface side.
  • the second region is on the second surface side.
  • the calcined body further has a third region between the first region and the second region.
  • the content rate of the light shielding material in the third region is higher than the content rate of the light shielding material in the first region, and is lower than the content rate of the light shielding material in the second region.
  • the calcined body further includes a fourth region between the third region and the second region.
  • the content rate of the light shielding material in the fourth region is higher than the content rate of the light shielding material in the third region, and is lower than the content rate of the light shielding material in the second region.
  • the variation in the content of yttria in each region is 1 mol% or less.
  • the calcined body has a plate-like shape having a first surface and a second surface opposite to the first surface.
  • the first region is on the first surface side.
  • the second region is on the second surface side.
  • a calcined body obtained by firing the composition according to the second viewpoint at 800 ° C. to 1200 ° C. is provided.
  • a zirconia sintered body obtained by firing the composition according to the second viewpoint at 1400 ° C. or higher.
  • a zirconia sintered body obtained by firing the calcined body according to the third viewpoint at 1400 ° C. or higher.
  • the dental product has a crown shape.
  • the first region is arranged on the cut end side of the crown shape.
  • region is distribute
  • the second region covers at least a part of the side surface of the abutment tooth.
  • the dental product is a dental prosthesis, an orthodontic product, or a dental implant product.
  • the zirconia sintered body according to the first embodiment of the present disclosure is a sintered body in which partially stabilized zirconia crystal particles containing zirconium oxide (ZrO 2 ; zirconia) and a stabilizer thereof are mainly sintered, and the partially stabilized zirconia is used as a matrix phase.
  • the main crystal phase of zirconia is at least one of a tetragonal system and a cubic system.
  • Zirconia may contain both tetragonal and cubic systems. It is preferable that the zirconia sintered body does not substantially contain a monoclinic system in a stage where the hydrothermal treatment test is not performed.
  • the zirconia sintered body of the present disclosure includes not only a sintered body obtained by sintering molded zirconia particles under normal pressure or non-pressurization, but also HIP (Hot Isostatic Pressing) processing, etc. A sintered body densified by high-temperature pressure treatment is also included.
  • Examples of the stabilizer in partially stabilized zirconia include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) (hereinafter referred to as “yttria”), cerium oxide (CeO 2 ), and the like. The oxide of this is mentioned.
  • yttria yttrium oxide
  • CeO 2 cerium oxide
  • the content of yttria is preferably 4 mol% to 7 mol%, and more preferably 5.3 mol% to 6.2 mol%, for example, with respect to partially stabilized zirconia. .
  • the phase transition to the monoclinic crystal can be suppressed and the transparency of the zirconia sintered body can be increased.
  • the content of the stabilizer in the zirconia sintered body can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, fluorescent X-ray analysis, or the like. Note that zirconia partially stabilized by adding a stabilizer is called partially stabilized zirconia (PSZ).
  • the stabilizer is uniformly distributed. That is, in the zirconia sintered body, the content of the stabilizer is preferably constant. For example, in the zirconia sintered body, it is preferable that the content of the stabilizer is not changed stepwise or partially. This is because when the content of the stabilizer is partially different, the shrinkage rate during sintering is different, and a defect occurs in the zirconia sintered body.
  • the variation of the stabilizer is preferably 1 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or less.
  • Transparency of zirconia sintered body can be expressed using the L * values of chromaticity (color space) in the L * a * b * color system (JISZ8729).
  • L * a * b * table in which a sample manufactured as in the examples described later was measured with the sample background (underlay) white (the opposite side of the sample from the measurement device was white) Let the L * value of the color system be the first L * value.
  • L * a * b * color system measured for the same sample for which the first L * value was measured, with the sample background (underlay) set to black (with the opposite side of the sample to the measuring device black) the L * value and the second of the L * value.
  • the difference between the first L * value and the second L * value is denoted as [Delta] L.
  • ⁇ L represents the transparency of the zirconia sintered body. A large ⁇ L indicates that the zirconia sintered body has high transparency, and a small ⁇ L indicates that the zirconia sintered body has low transparency.
  • a concealment ratio measuring sheet used for measurement related to the paint can be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a zirconia sintered body according to the first embodiment of the present disclosure.
  • the zirconia sintered body 100 has a first region 101 and a second region 102 having different transparency.
  • the transparency of the first region 101 is higher than the transparency of the second region 102.
  • ⁇ L of the first region 101 is preferably 8 or more, and more preferably 9 or more.
  • ⁇ L of the first region 101 is preferably 12 or less, and more preferably 11 or less.
  • ⁇ L of the second region 102 is preferably 4 or more, and more preferably 6 or more, for example.
  • ⁇ L of the second region 102 is, for example, preferably 11 or less, and more preferably 10 or less.
  • ⁇ L of the second region 102 is preferably 7.5 or less, and more preferably 7 or less. 6.5 or less is more preferable.
  • the difference between ⁇ L of the first region 101 and ⁇ L of the second region 102 is preferably 0.8 or more, more preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and 2 or more. More preferably.
  • the difference between ⁇ L of the first region 101 and ⁇ L of the second region 102 is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the content difference of the stabilizer (for example, yttria) in the first region 101 and the second region 102 is small.
  • the difference in the content of the stabilizer in the first region 101 and the second region 102 is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol%, and substantially no significant difference can be detected. And more preferred.
  • the first region 101 and the second region 102 are preferably layered.
  • the first region 101 and the second region 102 are preferably stacked.
  • the transparency is preferably lowered stepwise from the first region 101 toward the second region 102.
  • the thickness (T1 + T2) of the zirconia sintered body can be set to 10 mm to 20 mm, for example.
  • the thickness T1 of the first region 101 can be 30% to 70% or 40% to 60% of the thickness of the zirconia sintered body (T1 + T2).
  • the thickness T2 of the second region 102 may be 30% to 70% or 40% to 60% of the thickness of the zirconia sintered body (T1 + T2).
  • the zirconia sintered body 100 can contain a light shielding material that reduces the transparency of the zirconia sintered body.
  • the content of the light shielding material is preferably different partially or stepwise.
  • the second region 102 can contain a light shielding material that reduces the transparency of the zirconia sintered body.
  • the first region 101 may contain a light shielding material. It is preferable that the content ratio of the light-shielding material tends to decrease stepwise from the second region 102 toward the first region 101 side.
  • the content of the light shielding material in the second region 102 is preferably higher than the content of the light shielding material in the first region 101.
  • the light shielding material is preferably one that does not significantly reduce the physical properties such as strength and fracture toughness of the zirconia sintered body.
  • the light shielding material include silicon oxide (SiO 2 ; silica), aluminum oxide (Al 2 O 3 ; alumina), titanium oxide (TiO 2 ; titania), zirconium and silicon composite oxide (for example, zircon (ZrSiO 4 )).
  • a colorant (pigment), and at least one selected from the group comprising a fluorescent agent can be used.
  • the colorant include P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, and Er.
  • the light shielding material can be used in combination of a plurality of compounds. The content rate of a light shielding material can be adjusted according to the kind of light shielding material.
  • the light shielding material contained in the second region 102 and the light shielding material contained in the first region 101 may be the same or different.
  • the L * value is preferably in the range of 64 to 76.
  • the a * value is preferably in the range of ⁇ 6 to 3.
  • the b * value is preferably in the range of 3 to 27.
  • a dental prosthesis covering the abutment tooth in a region with low transparency can be produced.
  • the tendency of the transparency change of a dental prosthesis can be made to resemble the tendency of the transparency change in a natural tooth.
  • a zirconia sintered body according to the second embodiment of the present disclosure will be described.
  • a zirconia sintered body having two regions has been described.
  • a zirconia sintered body having three or more regions will be described.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a zirconia sintered body according to the second embodiment of the present disclosure.
  • the zirconia sintered body 200 further includes a third region 103 and a fourth region 104 between the first region 101 and the second region 102 in addition to the first region 101 and the second region 102.
  • the four regions have a layered shape, and are laminated in the order of the second region 102, the fourth region 104, the third region 103, and the first region 101. ing.
  • the transparency of the first region 101 and the second region 102 can be the same as in the first embodiment.
  • the transparency of the third region 103 and the fourth region 104 is preferably lower than the transparency of the first region 101 and higher than the transparency of the second region 102. It is preferable that ⁇ L of each region decreases in order from the first region 101 toward the second region 102. Thereby, the transparency change similar to a natural tooth is reproducible.
  • the fourth region 104 is preferably transparent so that the abutment teeth are difficult to see through.
  • the transparency of the third region 103 is lower than the transparency of the first region 101.
  • the transparency of the fourth region 104 is preferably lower than the transparency of the third region 103.
  • the transparency of the second region 102 is preferably lower than the transparency of the fourth region 104.
  • ⁇ L of the first region 101 is preferably 8 or more, and more preferably 9 or more.
  • ⁇ L of the first region 101 is preferably 12 or less, and more preferably 11 or less.
  • ⁇ L of the third region 103 is preferably 5 or more, and more preferably 6 or more.
  • ⁇ L of the third region 103 is preferably 11 or less, and more preferably 10 or less.
  • ⁇ L of the fourth region 104 is preferably 6 or more, and more preferably 7 or more.
  • ⁇ L of the fourth region 104 is preferably 10 or less, and more preferably 9 or less.
  • ⁇ L of the second region 102 is preferably 7 or more, and more preferably 8 or more.
  • ⁇ L of the second region 102 is preferably 12 or less, and more preferably 11 or less.
  • the ⁇ L of the third region 103 is preferably smaller than the ⁇ L of the first region 101 by 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
  • ⁇ L of the fourth region 104 is preferably 0.3 or more smaller than ⁇ L of the third region 103, and more preferably 0.5 or more.
  • ⁇ L of the second region 102 is preferably 0.2 or more smaller than ⁇ L of the fourth region 104, more preferably 0.3 or more.
  • the thickness of the zirconia sintered body (thickness in the stacking direction of each region; T1 + T3 + T4 + T2) can be, for example, 10 mm to 20 mm.
  • the thickness T1 of the first region 101 can be 30% to 40% of the thickness (T1 + T3 + T4 + T2) of the zirconia sintered body.
  • the thickness T3 of the third region 103 can be 10% to 20% of the thickness of the zirconia sintered body (T1 + T3 + T4 + T2).
  • the thickness T4 of the fourth region 104 can be 10% to 20% of the thickness of the zirconia sintered body (T1 + T3 + T4 + T2).
  • the thickness T2 of the second region 102 may be 30% to 40% of the thickness of the zirconia sintered body (T1 + T3 + T4 + T2).
  • each region can contain a light shielding material. It is preferable that the content ratio of the light shielding material in each region tends to decrease stepwise from the second region 102 toward the first region 101.
  • the content ratio of the light shielding material in the second region 102 is preferably higher than the content ratio of the light shielding material in the fourth region 104.
  • the content ratio of the light shielding material in the fourth region 104 is preferably higher than the content ratio of the light shielding material in the third region 103.
  • the content ratio of the light shielding material in the third region 103 is preferably higher than the content ratio of the light shielding material in the first region 101.
  • FIG. 2 shows a form in which the zirconia sintered body 200 has four regions (layers), but the number of regions is not limited to four.
  • the zirconia sintered body may have three regions, or may have five or more regions.
  • the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
  • the dental prosthesis which has a more natural transparency change can be produced.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a zirconia sintered body according to the third embodiment of the present disclosure.
  • the zirconia sintered body 300 has a first region 101 and a second region 102.
  • the transparency of the first region 101 and the second region 102 can be the same as in the first embodiment.
  • the second region 102 can have a shape that covers the side surface of the abutment tooth.
  • the second region 102 has a semicircular shape or a semielliptical shape.
  • the same effect as in the first embodiment can be obtained.
  • the dental prosthesis which can hide an abutment tooth in the area
  • the change in the transparency and the content of the light shielding material between adjacent regions does not necessarily need to form a clear boundary, and may be continuous.
  • the composition and the calcined body serve as a precursor (intermediate product) of the above-described zirconia sintered body of the present invention.
  • the calcined body is obtained by firing (that is, calcining) the composition at a temperature that does not lead to sintering.
  • the calcined body includes a molded product.
  • a dental product for example, a crown-shaped prosthesis obtained by processing a calcined zirconia disk with a CAD / CAM (Computer-Aided Design / Computer-Aided Manufacturing) system is also included in the calcined body.
  • the composition of the present invention includes a powder, a fluid obtained by adding the powder to a solvent, and a molded body obtained by molding the powder into a predetermined shape. That is, the composition may be in the form of a powder, or a paste or a wet composition (that is, it may be in a solvent or may contain a solvent).
  • the composition may contain additives such as a binder and a pigment. In addition, in the calculation of the content rate, the mass of additives such as a solvent and a binder is not considered.
  • the composition of the present invention is a molded body, it may be molded by any molding method, and may be molded by, for example, press molding, injection molding, stereolithography, or multistage. It may be molded.
  • the composition of the present invention may be subjected to press molding and further subjected to CIP (Cold ⁇ ⁇ ⁇ Isostatic Pressing).
  • composition and the calcined body contain partially stabilized zirconia and a light shielding material.
  • the kind and content of the stabilizer in the composition and calcined body can be the same as described above.
  • the type of the light shielding material can be the same as described above.
  • the variation in the content of the stabilizer is small.
  • the variation in the content of the stabilizer is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol%, and even more preferably when a significant difference cannot be detected.
  • the molded composition (molded composition) and calcined body of the present disclosure have the same configuration as the zirconia sintered body to be produced.
  • the molding composition and the calcined body when producing a zirconia sintered body as shown in FIGS. 1 to 3, the molding composition and the calcined body have the configuration and shape as shown in FIGS.
  • each region of the molding composition and the calcined body is given a name corresponding to each region of the zirconia sintered body.
  • the first region of the molding composition and the calcined body is a region corresponding to the first region of the zirconia sintered body.
  • composition and the calcined body will be described by taking as an example a molding composition and a calcined body for producing a zirconia sintered body according to the second embodiment as shown in FIG.
  • the molding composition and the calcined body have a first region 101 and a second region 102 in which the content of the light shielding material is different from that of the first region 101.
  • the first region 101 and the second region 102 are preferably layered.
  • the first region 101 and the second region 102 are preferably stacked.
  • the molding composition and the calcined body can have a plate shape having a first surface and a second surface opposite to the first surface. In this case, the first region can be disposed on the first surface side.
  • the second region can be disposed on the second surface side.
  • the content ratio of the light-shielding material tends to decrease stepwise from the second region 102 toward the first region 101.
  • the content ratio of the light shielding material in the second region 102 is preferably higher than the content ratio of the light shielding material in the first region 101.
  • the third region 103 and the fourth region 104 are provided between the first region 101 and the second region 102. You can also have.
  • the light shielding material content in the third region 103 and the fourth region 104 is preferably higher than the light shielding material content in the first region 101 and lower than the light shielding material content in the second region 102.
  • the content ratio of the light shielding material in the second region 102 is preferably higher than the content ratio of the light shielding material in the fourth region 104.
  • the content ratio of the light shielding material in the fourth region 104 is preferably higher than the content ratio of the light shielding material in the third region 103.
  • the content ratio of the light shielding material in the third region 103 is preferably higher than the content ratio of the light shielding material in the first region 101.
  • the thickness of each region in the molding composition and calcined body is preferably set so as to correspond to the thickness of each region in the zirconia sintered body to be produced.
  • composition of the present disclosure becomes the calcined body of the present disclosure by firing the composition of the present invention at, for example, 800 ° C. to 1200 ° C. under normal pressure.
  • composition and calcined body of the present disclosure become the zirconia sintered body of the present disclosure by firing at 1400 ° C. to 1650 ° C., for example, under normal pressure.
  • the zirconia sintered body of the present disclosure can be produced.
  • the dental product includes the zirconia sintered body or calcined body according to the above embodiment.
  • Dental products include prosthetics such as ceramic frames and full cantour crowns.
  • the dental prosthesis preferably has a crown shape.
  • the dental prosthesis may further include porcelain (for example, a glass material) laminated on the zirconia sintered body or the calcined body.
  • the dental prosthesis preferably has a second region on the cervical side.
  • the dental prosthesis preferably has a first region on the cut end side. It is preferable that the dental prosthesis has higher transparency from the tooth neck side toward the cut end side.
  • the second region is preferably formed so as to cover the side surface of the abutment tooth.
  • the dental prosthesis can be formed so as to cover the side surface of the abutment tooth in the second and fourth regions having low transparency.
  • the dental product can also include, for example, orthodontic products (for example, orthodontic brackets) and dental implant products (for example, dental implant abutments).
  • orthodontic products for example, orthodontic brackets
  • dental implant products for example, dental implant abutments
  • zirconia sintered body a zirconia calcined body and a zirconia composition
  • a method for producing a dental product will be described.
  • the zirconia sintered body, the calcined body, and the composition will be described by taking as an example a form having first and second regions as shown in the figure.
  • a zirconia and a stabilizer are wet mixed in water to form a slurry.
  • the slurry is dried and granulated.
  • the granulated product is calcined to produce a primary powder.
  • the primary powder is divided into the number of layers.
  • a predetermined amount of a light shielding material corresponding to the position of each layer is added to and mixed with each primary powder.
  • zirconia is grind
  • the slurry is dried and granulated to produce a secondary powder.
  • a plurality of powders having different light shielding material contents are sequentially laminated.
  • the layers are preferably stacked so that the addition rate of the light shielding material is increased or decreased stepwise in the order of stacking.
  • the upper surface of the first layer of powder is flattened.
  • a method of leveling the surface flat for example, a method of vibrating a mold or scraping the upper surface of the first layer of powder can be employed.
  • the press treatment is not performed until all the layers are laminated.
  • the powder of the second layer is filled on the powder of the first layer.
  • a vibration is given to the mold. The vibration is transmitted to the powder in the mold.
  • a mechanical vibration can be applied to the mold, the mold can be shaken manually, or the mold can be struck with a hammer or the like.
  • the powder of the first layer and the powder of the second layer are partially mixed at the boundary between the powder of the first layer and the powder of the second layer. That is, in the case of mechanical vibration, the frequency, amplitude, etc. of the vibration are such that the powder particle size, particle size distribution, particle shape, etc. It can be set appropriately depending on the situation.
  • the upper surface of the second layer powder is leveled in the same manner as the first layer powder. This operation is repeated until all layers are laminated.
  • the mold is filled with the powder of the first layer to a predetermined thickness (for example, 25% to 45% of the total thickness).
  • a predetermined thickness for example, 25% to 45% of the total thickness.
  • the upper surface of the powder of the first layer is leveled, but no press treatment is performed.
  • the powder of the second layer is filled on the first layer of powder to a predetermined thickness (for example, 5% to 25% of the total thickness).
  • a vibration is given to the mold. By this vibration, a first boundary layer in which the first layer powder and the second layer powder are mixed is formed at the boundary between the upper surface of the first layer powder and the lower surface of the second layer powder. I guess that.
  • the upper surface of the second layer of powder is leveled.
  • the pressing treatment is not performed on the powder of the second layer.
  • the powder of the third layer is filled on the second layer of powder to a predetermined thickness (for example, 5% to 25% of the total thickness).
  • a vibration is given to the mold. This vibration forms a second boundary layer in which the second layer powder and the third layer powder are mixed at the boundary between the upper surface of the second layer powder and the lower surface of the third layer powder. I guess that.
  • the upper surface of the third layer of powder is leveled flat. Before the powder filling of the fourth layer, the third layer powder is not pressed.
  • the powder of the fourth layer is filled to a predetermined thickness (for example, 25% to 45% of the total thickness) on the powder of the third layer.
  • a vibration is given to the mold. This vibration forms a third boundary layer in which the third layer powder and the fourth layer powder are mixed at the boundary between the upper surface of the third layer powder and the lower surface of the fourth layer powder. I guess that.
  • press molding is performed to produce a molded product as the composition of the present invention.
  • the molded product may be further subjected to CIP treatment.
  • a boundary layer in which the upper and lower layer powders are mixed can be formed between adjacent layers. Conceivable. Thereby, in a sintered compact, the adhesiveness between adjacent layers can be improved. The amount of shrinkage or shrinkage rate during heat treatment can be made equal in each layer, preventing peeling between layers during heat treatment, and preventing the sintered body from deforming to the target shape. can do. Furthermore, the difference in transparency and color between adjacent layers can be reduced. Thereby, in a sintered compact, transparency and a color can be changed naturally in the lamination direction.
  • the composition is fired at, for example, 1400 ° C. to 1600 ° C., preferably 1450 ° C. to 1550 ° C., to sinter the zirconia powder to produce the zirconia sintered body of the present invention.
  • the composition is fired at, for example, 800 ° C. to 1200 ° C. to prepare a calcined body.
  • the calcined body is fired at, for example, 1400 ° C. to 1650 ° C., preferably 1450 ° C. to 1600 ° C. to sinter the zirconia powder to produce the zirconia sintered body of the present invention.
  • the molding may be performed by cutting or the like at the stage of the calcined body, or may be performed after sintering. Molding can be performed with a CAD / CAM system.
  • the method for producing a dental product is the same as the method for producing a sintered body, except that the calcined body or the sintered body is formed into a dental product shape such as a crown shape.
  • composition based on a laminated body of 4 layers, a calcined body, and the sintered compact were illustrated, it is not limited to 4 layers.
  • drawings are for facilitating explanation of the positional relationship and direction of each point, and the shapes and dimensions are not limited to the forms shown in the drawings.
  • Examples 1 to 25 A zirconia sintered body was produced, and the chromaticity of each sample was measured.
  • samples of zirconia sintered bodies corresponding to the respective regions in the zirconia sintered body having a four-layer structure as in the second embodiment shown in FIG. 2 were prepared, and the chromaticity of each sample was measured. did.
  • Data on the composition of the sample and measurement results are shown in Tables 1 to 25.
  • the “white background” indicates chromaticity measured using a white hiding ratio measurement paper used for measurement relating to paint as a background (underlay).
  • the “black background” indicates chromaticity measured using a white hiding ratio measurement paper used for measurement relating to paint as a background (underlay).
  • ⁇ L is the difference between the L * value measured on a white background and the L * value measured on a black background.
  • the “ ⁇ L interlayer difference” is a difference in ⁇ L between adjacent layers. The difference between the ⁇ L of the n layer and the ⁇ L of the (n + 1) layer is described in the (n + 1) layer column.
  • the “ ⁇ L overall difference” is a difference between ⁇ L in the first region and ⁇ L in the second region. In Tables 1 to 25, the same sample number is assigned to the same sample.
  • partially stabilized zirconia containing 5.5 mol% or 6 mol% of yttria as a stabilizer was prepared.
  • the light shielding material shown in the table was added to and mixed with the partially stabilized zirconia.
  • the addition amount of the light shielding material shown in the table is the mass of the light shielding material relative to the mass of the partially stabilized zirconia.
  • the TiO 2 is 0.3%, indicating that the TiO 2 is added 0.3g against partially stabilized zirconia 100 g.
  • Z300 is a complex oxide of zirconium and vanadium ((Zr, V) O 2 ); “Z-300 Yellow” manufactured by Nissho Pigment Industries Co., Ltd.).
  • 1.3 g of the mixture was put in a cylindrical mold having a diameter of about 18 mm and molded at a pressure of 30 kN, and then subjected to a CIP treatment of 170 MPa for 1 minute to prepare a molding composition.
  • the molding composition was fired at the firing temperature shown in the table for 2 hours to produce a disk-shaped zirconia sintered body.
  • the surface of the sintered body was polished and finished to a mirror surface (# 2000 or more) to prepare a sample having a thickness of 1.2 mm.
  • the chromaticity of each sample was measured using a chromaticity measuring machine (SPECTROTOPOMETER CM-3610A manufactured by KONIKA MINOLTA) and analysis software (Spectra Magic NX).
  • the partially stabilized zirconia used for the samples in each region uses the same product in which yttria is uniformly mixed, and it is considered that no significant variation in the yttria content is detected between the samples in each region.
  • Examples 1 to 25 basically, the addition amount of the light shielding material was increased from the sample corresponding to the first region to the sample corresponding to the second region. As a result, it was confirmed that ⁇ L sequentially decreased from the sample corresponding to the first region to the sample corresponding to the second region. Thereby, it was confirmed that if a composition of each layer is laminated to produce a zirconia sintered body, a zirconia sintered body whose transparency changes stepwise can be produced. That is, it was confirmed that a dental prosthesis having a more natural transparency change can be produced. Since the content of the stabilizer in each layer is equal, the shrinkage rate during sintering in each layer can be made equal. Thereby, generation
  • the abutment tooth When a dental prosthesis having a ⁇ L of 7.5 or less in the second region is produced, the abutment tooth is transparent in the second region even if the color of the abutment tooth is dark (darkened). It was confirmed that it was not visible. Therefore, it was found that when it is not desired to watermark the abutment tooth, if the ⁇ L of the region covering the abutment tooth is set to 7.5 or less, the abutment tooth can be transparent.
  • the difference in ⁇ L between layers was in the range of 0.01-2. Further, the range of ⁇ L in the whole was 0.9 to 4. Under such conditions, it was possible to confirm a change in transparency like a natural tooth from the first region toward the second region.
  • NiO and Z300 are compounds that are also used as pigments, but it was found that they can also be used as light-shielding materials that reduce transparency.
  • Example 26 to 31 Samples with different types and contents of the light shielding material were prepared, and the chromaticity of each sample was measured.
  • the method for preparing each sample and the method for measuring chromaticity are the same as in Examples 1 to 25.
  • zircon (ZrSiO 4 ), titanium oxide (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and silicon dioxide (SiO 2 ) were used as the light shielding material.
  • titanium oxide (TiO 2 ) and a colorant shown in the table were used as a light shielding material.
  • Tables 26 to 31 show sample preparation conditions and measurement results.
  • ⁇ L tended to decrease by increasing the content rate. That is, the transparency tended to decrease. Thereby, it was confirmed that these compounds can be used as a light shielding material. It was also confirmed that the transparency can be adjusted by adjusting the content of the light shielding material.
  • zirconia compositions zirconia calcined bodies and zirconia sintered bodies, and dental products
  • identification by structures or characteristics other than the above-mentioned structures or characteristics is required, the identification by these production methods is also taken into consideration. Is possible.
  • a partially stabilized zirconia sintered body containing 4 mol% to 7 mol% yttria as a stabilizer The L * value in chromaticity according to the L * a * b * color system measured with a white background is defined as the first L * value.
  • the L * value in chromaticity according to the L * a * b * color system measured with a black background is the second L * value, When the value obtained by deducting the second L * value from the first L * value as [Delta] L, The zirconia sintered body, wherein ⁇ L in the first region is larger than ⁇ L in the second region.

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Abstract

　欠陥の発生が抑制され、透明性が変化するジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体、並びに歯科用製品を提供する。ジルコニア焼結体は、安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する。ジルコニア焼結体は遮光材を含有する。ジルコニア焼結体は、第１の領域と、第１の領域よりも遮光材の含有率が高い第２の領域と、を有する。第１の領域におけるイットリアの含有率と第２の領域におけるイットリアの含有率の差は１ｍｏｌ％以下である。

Description

ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体、並びに歯科用製品
　［関連出願についての記載］
　本発明は、日本国特許出願：特願２０１４－２６５０６６号（２０１４年１２月２６日出願）に基づき優先権を主張するものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本発明は、ジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、当該ジルコニア焼結体を製造するためのジルコニア組成物及びジルコニア仮焼体に関する。さらに、本発明は、ジルコニア焼結体を含む歯科用製品に関する。
　近年、歯科用の補綴物（被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等）として、審美性及び安全性の観点から金属に代わりジルコニア等のセラミックスが用いられている。
　特許文献１には、透光性の高いジルコニア焼結体が開示されている。特許文献１に記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体は、４モル％を超え７モル％以下のイットリアを含有するジルコニアからなり、焼結体粒径が２．０μｍ以下、相対密度９９．５％以上、１ｍｍ厚みにおける波長６００ｎｍの可視光に対する全光線透過率が４０％以上である。
特開２００８－２２２４５０号公報
　以下の分析は、本発明の観点から与えられる。
　図４に、歯科用補綴物の使用例を示す模式図を示す。図４に示す例においては、ジルコニア焼結体は歯科用補綴物（歯冠）２０１として作製されている。歯科用補綴物２０１は、歯茎２０３から突出した患者の支台歯２０２に被せられている。
　通常、天然歯は、歯頚部（根元側）から切端部（先端側）に向けて透明性が高くなっている。歯科用補綴物２０１全体の透明性が同じであると、隣接する天然歯と対比して歯科用補綴物２０１は不自然に見えてしまう。したがって、天然歯と同様の透明性変化を有する歯科用補綴物２０１を作成するためには、歯頚部側の透明性よりも切端部側の透明性を高くすることが望まれる。
　部分安定化ジルコニアの焼結体においては、安定化剤（特にイットリア）の含有率が高くなると、ジルコニア焼結体の透明性が高くなる傾向にある。しかしながら、安定化剤の含有率が異なると、部分安定化ジルコニアの焼結時の収縮率が異なってしまう。したがって、安定化剤の含有率を部分的に変化させて透明性が変化するジルコニア焼結体を作製しても、収縮率が部分的に異なってしまうために、ジルコニア焼結体には欠陥が生じてしまう。このため、安定化剤の含有率を変化させることによって歯科用補綴物２０１に用いるジルコニア焼結体を作製することはできない。
　また、支台歯の色（特に色の濃さ）には個人差がある。支台歯２０２が黒ずんでいる場合に、歯科用補綴物２０１の歯頚部側が特許文献１に記載のような高い透明性を有すると、歯科用補綴物２０１の外側から支台歯２０２が透けて見えてしまう。この場合には、治療した歯（すなわち、歯科用補綴物２０１の一部）が黒ずんで見えてしまう。したがって、患者の支台歯の色に応じて、歯科用補綴物２０１の透明性の調節が可能であることが望まれる。
　本発明の第１視点によれば、安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアの焼結体が提供される。ジルコニア焼結体は遮光材を含有する。ジルコニア焼結体は、第１の領域と、第１の領域よりも遮光材の含有率が高い第２の領域と、を有する。第１の領域におけるイットリアの含有率と第２の領域におけるイットリアの含有率の差は１ｍｏｌ％以下である。
　本発明の第２視点によれば、安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアと、遮光材と、を含有する組成物が提供される。組成物は、第１の領域と、遮光材の含有率が第１の領域よりも高い第２の領域と、を有する。遮光材は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つである。
　本発明の第３視点によれば、安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアと、遮光材と、を含有する仮焼体が提供される。仮焼体は、第１の領域と、遮光材の含有率が第１の領域よりも高い第２の領域と、を有する。遮光材は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つである。
　本発明の第４視点によれば、第１視点に係るジルコニア焼結体を有する歯科用製品が提供される。
　天然歯の透明性変化に似せた透明性変化を有するジルコニア焼結体を作製することができる。透明性を変化させても欠陥の発生を抑制したジルコニア焼結体を得ることができる。また、天然歯と同様の外観を有しながらも、患者の支台歯の色に応じて支台歯が透けにくい歯科用製品を作製することができる。
本開示の第１実施形態に係るジルコニア焼結体、仮焼体及び組成物の一例を示す模式図。 本開示の第２実施形態に係るジルコニア焼結体、仮焼体及び組成物の一例を示す模式図。 本開示の第３実施形態に係るジルコニア焼結体、仮焼体及び組成物の一例を示す模式図。 歯科用補綴物の使用例を示す概略断面図。
　以下の説明において、図面参照符号は発明の理解のために付記しているものであり、図示の態様に限定することを意図するものではない。各実施形態において、同じ要素には同じ符号を付してある。
　上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、白色を背景にして測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度におけるＬ＊値を第１のＬ＊値とし、黒色を背景にして測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度におけるＬ＊値を第２のＬ＊値とし、第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値をΔＬとするとき、第１の領域におけるΔＬは、第２の領域におけるΔＬよりも大きい。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第１の領域におけるΔＬは、第２の領域におけるΔＬよりも０．８以上大きい。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第１の領域におけるΔＬは８～１２である。第２の領域におけるΔＬは４～１１である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第２の領域におけるΔＬは７．５以下である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第１の領域と第２の領域とは積層されている。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、第１の領域と第２の領域との間に第３の領域をさらに有する。第３の領域のΔＬは、第２の領域のΔＬよりも大きく、第１の領域のΔＬよりも小さい。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第３の領域における遮光材の含有率は、第１の領域における遮光材の含有率よりも高く、第２の領域における遮光材の含有率よりも低い。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、第３の領域と第２の領域との間に第４の領域をさらに有する。第４の領域のΔＬは、第２の領域のΔＬよりも大きく、第３の領域のΔＬよりも小さい。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第４の領域における遮光材の含有率は、第３の領域における遮光材の含有率よりも高く、第２の領域における遮光材の含有率よりも低い。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、各領域の積層方向に厚さにおいて、第１の領域の厚さは全体の３０％～４０％である。第２の領域の厚さは全体の３０％～４０％である。第３の領域の厚さは全体の１０％～２０％である。第４の領域の厚さは全体の１０％～２０％である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、遮光材は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、着色剤、及び蛍光剤を含む群から選択される少なくとも１つである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、部分安定化ジルコニアは安定化剤として５．３ｍｏｌ％～６．２ｍｏｌ％のイットリアを含有する。
　上記第２視点の好ましい形態によれば、組成物は、第１の領域と第２の領域との間に第３の領域をさらに有する。第３の領域における遮光材の含有率は、第１の領域における遮光材の含有率よりも高く、第２の領域における遮光材の含有率よりも低い。
　上記第２視点の好ましい形態によれば、組成物は、第３の領域と第２の領域との間に第４の領域をさらに有する。第４の領域における遮光材の含有率は、第３の領域における遮光材の含有率よりも高く、第２の領域における遮光材の含有率よりも低い。
　上記第２視点の好ましい形態によれば、各領域におけるイットリアの含有率のばらつきは１ｍｏｌ％以下である。
　上記第２視点の好ましい形態によれば、組成物は、第１面、及び第１面とは反対側の第２面を有する板状形状を有する。第１の領域は第１面側にある。第２の領域は第２面側にある。
　上記第３視点の好ましい形態によれば、仮焼体は、第１の領域と第２の領域との間に第３の領域をさらに有する。第３の領域における遮光材の含有率は、第１の領域における遮光材の含有率よりも高く、第２の領域における遮光材の含有率よりも低い。
　上記第３視点の好ましい形態によれば、仮焼体は、第３の領域と第２の領域との間に第４の領域をさらに有する。第４の領域における遮光材の含有率は、第３の領域における遮光材の含有率よりも高く、第２の領域における遮光材の含有率よりも低い。
　上記第３視点の好ましい形態によれば、各領域におけるイットリアの含有率のばらつきは１ｍｏｌ％以下である。
　上記第３視点の好ましい形態によれば、仮焼体は、第１面、及び第１面とは反対側の第２面を有する板状形状を有する。第１の領域は第１面側にある。第２の領域は第２面側にある。
　上記第３視点の好ましい形態によれば、第２視点に係る組成物を８００℃～１２００℃で焼成して得られる仮焼体が提供される。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第２視点に係る組成物を１４００℃以上で焼成して得られるジルコニア焼結体が提供される。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、第３視点に係る仮焼体を１４００℃以上で焼成して得られるジルコニア焼結体が提供される。
　上記第４視点の好ましい形態によれば、歯科用製品は、歯冠形状を有する。
　上記第４視点の好ましい形態によれば、第１の領域は歯冠形状の切端側に配される。第２の領域は歯冠形状の歯頚部側に配される。
　上記第４視点の好ましい形態によれば、第２の領域は、少なくとも支台歯の側面の一部を覆う。
　上記第４視点の好ましい形態によれば、歯科用製品は、歯科用補綴物、歯列矯正用製品、又は歯科インプラント用製品である。
　本開示の第１実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。本開示のジルコニア焼結体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２；ジルコニア）及びその安定化剤を含有する部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。本開示のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系及び立方晶系の少なくとも一方である。ジルコニアは、正方晶系及び立方晶系の両方を含有してもよい。水熱処理試験未処理の段階においてジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。
　本開示のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
　部分安定化ジルコニアにおける安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（以下、「イットリア」という。）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物が挙げられる。ジルコニア焼結体の透明性を高めるためには、イットリアを使用するとより好ましい。安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、例えば、部分安定化ジルコニアに対して、４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％であると好ましく、５．３ｍｏｌ％～６．２ｍｏｌ％であるとより好ましい。この含有率によれば、単斜晶への相転移を抑制すると共に、ジルコニア焼結体の透明性を高めることができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させたジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれている。
　ジルコニア焼結体において、安定化剤は均一に分布していると好ましい。すなわち、ジルコニア焼結体において、安定化剤の含有率は一定であると好ましい。例えば、ジルコニア焼結体において、安定化剤の含有率を段階的に又は部分的に変化させないと好ましい。安定化剤の含有率が部分的に異なると、焼結時の収縮率が異なってしまい、ジルコニア焼結体に欠陥が生じるからである。安定化剤のばらつきは、１ｍｏｌ％以下であると好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。
　ジルコニア焼結体の透明性（透光性）は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）における色度（色空間）のＬ＊値を用いて表すことができる。本開示において、後述の実施例のように作製した試料について、試料の背景（下敷き）を白色にして（試料に対して測定装置と反対側を白色にして）測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値を第１のＬ＊値とする。第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、試料の背景（下敷き）を黒色にして（試料に対して測定装置と反対側を黒色にして）測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値を第２のＬ＊値とする。第１のＬ＊値と第２のＬ＊値との差（第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値）をΔＬと表記する。本開示においてはΔＬによってジルコニア焼結体の透明性を表記する。ΔＬが大きければジルコニア焼結体の透明性が高いことを示し、ΔＬが小さければジルコニア焼結体の透明性が低いことを示す。背景（下敷き）となる黒色及び白色は、塗料に関する測定に使用する隠ぺい率測定用紙を使用することができる。
　図１に、本開示の第１実施形態に係るジルコニア焼結体の一例を示す模式図を示す。ジルコニア焼結体１００は、透明性が異なる第１の領域１０１及び第２の領域１０２を有する。第１の領域１０１の透明性は第２の領域１０２の透明性よりも高い。第１の領域１０１のΔＬは、例えば、８以上であると好ましく、９以上であるとより好ましい。第１の領域１０１のΔＬは、例えば、１２以下であると好ましく、１１以下であるとより好ましい。また、第２の領域１０２のΔＬは、例えば、４以上であると好ましく、６以上であるとより好ましい。第２の領域１０２のΔＬは、例えば、１１以下であると好ましく、１０以下であるとより好ましい。第２の領域１０２が、支台歯が透けにくくなるような透明性を有すると好ましい場合には、第２の領域１０２のΔＬは７．５以下であると好ましく、７以下であるとより好ましく、６．５以下であるとさらに好ましい。
　第１の領域１０１のΔＬと第２の領域１０２のΔＬとの差は、０．８以上であると好ましく、１以上であるとより好ましく、１．５以上であるとより好ましく、２以上であるとさらに好ましい。第１の領域１０１のΔＬと第２の領域１０２のΔＬとの差は、４以下であると好ましく、３以下であるとより好ましい。
　第１の領域１０１と第２の領域１０２において安定化剤（例えばイットリア）の含有率差は小さいほうが好ましい。第１の領域１０１と第２の領域１０２における安定化剤の含有率の差は、１ｍｏｌ％以下であると好ましく、０．５ｍｏｌ％であるとより好ましく、実質的には有意な差を検知できないとより好ましい。
　第１の領域１０１及び第２の領域１０２は、層状であると好ましい。第１の領域１０１と第２の領域１０２とは積層されていると好ましい。ジルコニア焼結体において、透明性は、第１の領域１０１から第２の領域１０２に向かって段階的に低くなると好ましい。
　ジルコニア焼結体の厚さ（Ｔ１＋Ｔ２）は、例えば、１０ｍｍ～２０ｍｍとすることができる。第１の領域１０１の厚さＴ１は、ジルコニア焼結体の厚さ（Ｔ１＋Ｔ２）の３０％～７０％又は４０％～６０％とすることができる。第２の領域１０２の厚さＴ２は、ジルコニア焼結体の厚さ（Ｔ１＋Ｔ２）の３０％～７０％又は４０％～６０％とすることができる。これにより、ジルコニア焼結体を歯科用補綴物に適用する場合に、歯科技師が支台歯の大きさに合わせて、支台歯を隠す第２の領域１０２の範囲を調節しやすくなる。
　ジルコニア焼結体１００は、ジルコニア焼結体の透明性を低下させる遮光材を含有することができる。遮光材の含有率は、部分的に又は段階的に異なると好ましい。第２の領域１０２は、ジルコニア焼結体の透明性を低下させる遮光材を含有することができる。第１の領域１０１は、遮光材を含有してもよい。遮光材の含有率は、第２の領域１０２から第１の領域１０１側に向かって段階的に減少傾向にあると好ましい。第２の領域１０２の遮光材の含有率は、第１の領域１０１の遮光材の含有率よりも高いと好ましい。
　遮光材は、ジルコニア焼結体の強度、破壊靭性等の物性を大きく低下させないものであると好ましい。遮光材としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２；シリカ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ２；チタニア）、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物（例えばジルコン（ＺｒＳｉＯ４））、着色剤（顔料）、及び蛍光剤を含む群から選択される少なくとも１つを使用することができる。着色剤としては、例えば、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が挙げられる。遮光材は、複数の化合物を組み合わせて使用することができる。遮光材の含有率は、遮光材の種類に応じて調整することができる。
　第２の領域１０２に含有される遮光材と第１の領域１０１に含有される遮光材とは同じであってもよいし、異なってもよい。
　ジルコニア焼結体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）おける色度（色空間）において、Ｌ＊値は６４～７６の範囲内にあると好ましい。ａ＊値は－６～３の範囲内にあると好ましい。ｂ＊値は３～２７の範囲内にあると好ましい。これにより、ジルコニア焼結体は、天然歯と同様の色を有することができる。
　第１実施形態によれば、患者の支台歯の色が濃い（黒い）場合に、透明性の低い領域で支台歯を覆う歯科用補綴物を作製することができる。また、歯科用補綴物の透明性変化の傾向を天然歯における透明性変化の傾向に似せることができる。
　次に、本開示の第２実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。第１実施形態においては、２つの領域を有するジルコニア焼結体について説明したが、第２実施形態においては、３つ以上の領域を有するジルコニア焼結体について説明する。
　図２に、本開示の第２実施形態に係るジルコニア焼結体の一例を示す模式図を示す。ジルコニア焼結体２００は、第１の領域１０１及び第２の領域１０２に加えて、第１の領域１０１と第２の領域１０２の間に第３の領域１０３及び第４の領域１０４をさらに有する。図２に示すジルコニア焼結体２００においては、４つの領域は、層状形状を有し、第２の領域１０２、第４の領域１０４、第３の領域１０３、第１の領域１０１の順に積層されている。
　第１の領域１０１及び第２の領域１０２の透明性は、第１実施形態と同様とすることができる。第３の領域１０３及び第４の領域１０４の透明性は、第１の領域１０１の透明性よりも低く、第２の領域１０２の透明性よりも高いと好ましい。各領域のΔＬは、第１の領域１０１から第２の領域１０２に向かって順に小さくなると好ましい。これにより、天然歯と同様の透明性変化を再現することができる。第４の領域１０４は、支台歯が透けにくくなるような透明性を有すると好ましい。
　第３の領域１０３の透明性は、第１の領域１０１の透明性よりも低いと好ましい。第４の領域１０４の透明性は、第３の領域１０３の透明性よりも低いと好ましい。第２の領域１０２の透明性は、第４の領域１０４の透明性よりも低いと好ましい。例えば、第１の領域１０１のΔＬは、８以上であると好ましく、９以上であるとより好ましい。第１の領域１０１のΔＬは、１２以下であると好ましく、１１以下であるとより好ましい。第３の領域１０３のΔＬは、５以上であると好ましく、６以上であるとより好ましい。第３の領域１０３のΔＬは、１１以下であると好ましく、１０以下であるとより好ましい。第４の領域１０４のΔＬは、６以上であると好ましく、７以上であるとより好ましい。第４の領域１０４のΔＬは１０以下であると好ましく、９以下であるとより好ましい。第２の領域１０２のΔＬは、７以上であると好ましく、８以上であるとより好ましい。第２の領域１０２のΔＬは、１２以下であると好ましく、１１以下であるとより好ましい。これにより、ジルコニア焼結体は、天然歯に似せた透明性を有することができる。
　第３の領域１０３のΔＬは、第１の領域１０１のΔＬよりも０．３以上小さいと好ましく、０．５以上小さいとより好ましい。第４の領域１０４のΔＬは、第３の領域１０３のΔＬよりも０．３以上小さいと好ましく、０．５以上小さいとより好ましい。第２の領域１０２のΔＬは、第４の領域１０４のΔＬよりも０．２以上小さいと好ましく、０．３以上小さいとより好ましい。これにより、ジルコニア焼結体は、天然歯に似せた透明性変化を有することができる。
　ジルコニア焼結体の厚さ（各領域の積層方向の厚さ；Ｔ１＋Ｔ３＋Ｔ４＋Ｔ２）は、例えば、１０ｍｍ～２０ｍｍとすることができる。第１の領域１０１の厚さＴ１は、ジルコニア焼結体の厚さ（Ｔ１＋Ｔ３＋Ｔ４＋Ｔ２）の３０％～４０％とすることができる。第３の領域１０３の厚さＴ３は、ジルコニア焼結体の厚さ（Ｔ１＋Ｔ３＋Ｔ４＋Ｔ２）の１０％～２０％とすることができる。第４の領域１０４の厚さＴ４は、ジルコニア焼結体の厚さ（Ｔ１＋Ｔ３＋Ｔ４＋Ｔ２）の１０％～２０％とすることができる。第２の領域１０２の厚さＴ２は、ジルコニア焼結体の厚さ（Ｔ１＋Ｔ３＋Ｔ４＋Ｔ２）の３０％～４０％とすることができる。これにより、ジルコニア焼結体を歯科用補綴物に適用する場合に、歯科技師が支台歯の大きさに合わせて、支台歯を隠す第２領域１０２の範囲を調節しやすくなる。
　第１実施形態と同様にして、各領域は、遮光材を含有することができる。各領域における遮光材の含有率は、第２の領域１０２から第１の領域１０１に向かって段階的に減少傾向にあると好ましい。第２の領域１０２の遮光材の含有率は、第４の領域１０４の遮光材の含有率よりも高いと好ましい。第４の領域１０４の遮光材の含有率は、第３の領域１０３の遮光材の含有率よりも高いと好ましい。第３の領域１０３の遮光材の含有率は、第１の領域１０１の遮光材の含有率よりも高いと好ましい。
　図２においては、ジルコニア焼結体２００が４つの領域（層）を有する形態を示したが、領域の数は４つに限定されることはない。ジルコニア焼結体は、３つの領域を有してもよいし、５つ以上の領域を有してもよい。
　第２実施形態の上記以外の形態は、第１実施形態と同様とすることができる。
　第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。第２実施形態によれば、より自然な透明性変化を有する歯科用補綴物を作製することができる。
　次に、本開示の第３実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。第１及び第２実施形態においては、各領域が平板形状の積層構造を有するジルコニア焼結体について説明したが、第４実施形態においては、各領域が平板形状を有さないジルコニア焼結体について説明する。
　図３に、本開示の第３実施形態に係るジルコニア焼結体の一例を示す模式図を示す。ジルコニア焼結体３００は、第１の領域１０１及び第２の領域１０２を有する。第１の領域１０１及び第２の領域１０２の透明性は、第１実施形態と同様とすることができる。
　例えば、第２の領域１０２は、支台歯の側面を覆うような形状を有することができる。例えば、図３に示す形態においては、第２の領域１０２は、半円形状又は半楕円形状を有する。これにより、ジルコニア焼結体３００を歯科用補綴物として作製したときに、透明性の低い第２の領域１０２で覆うことによって支台歯を透けにくくすることができる。
　第３実施形態の上記以外の形態は、第１実施形態と同様とすることができる。
　第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。第３実施形態によれば、透明性の低い領域で支台歯を隠すことができる歯科用補綴物を作製することができる。
　上記実施形態において、隣接する領域間における透明性及び遮光材の含有率の変化は、必ずしも明確な境界を形成している必要はなく、連続的なものであってもよい。
　次に、本開示のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）したものである。また、仮焼体には、成形加工したものも含まれる。たとえば、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。
　本発明の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。本発明の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。
　組成物及び仮焼体は、部分安定化ジルコニアと、遮光材と、を含有する。組成物及び仮焼体中の安定化剤の種類及び含有率は、上述と同様とすることができる。遮光材の種類は上述と同様とすることができる。
　組成物及び仮焼体において、安定化剤（例えばイットリア）の含有率のばらつきは小さいほうが好ましい。例えば、安定化剤の含有率のばらつきは、１ｍｏｌ％以下であると好ましく、０．５ｍｏｌ％であるとより好ましく、実質的には有意な差を検知できないとより好ましい。
　本開示の成形した組成物（成形組成物）及び仮焼体は、作製するジルコニア焼結体と同様の構成を有する。例えば、図１～図３に示すようなジルコニア焼結体を作製する場合には、成形組成物及び仮焼体は、図１～図３に示すような構成及び形状を有する。本開示においては、成形組成物及び仮焼体の各領域には、ジルコニア焼結体の各領域に対応する名称を付している。例えば、成形組成物及び仮焼体の第１の領域は、ジルコニア焼結体の第１の領域に対応する領域である。
　以下においては、図３に示すような第２実施形態に係るジルコニア焼結体を作製するための成形組成物及び仮焼体を例にして、組成物及び仮焼体について説明する。
　成形組成物及び仮焼体は、第１の領域１０１と、遮光材の含有率が第１の領域１０１とは異なる第２の領域１０２と、を有する。第１の領域１０１及び第２の領域１０２は、層状であると好ましい。第１の領域１０１と第２の領域１０２とは積層されていると好ましい。成形組成物及び仮焼体は、第１面、及び第１面とは反対側の第２面を有する板状形状を有することができる。この場合、第１の領域は第１面側に配することができる。第２の領域は第２面側に配することができる。
　遮光材の含有率は、第２の領域１０２から第１の領域１０１に向かって段階的に減少傾向にあると好ましい。第２の領域１０２における遮光材の含有率は、第１の領域１０１における遮光材の含有率よりも高いと好ましい。
　成形組成物及び仮焼体は、第１の領域１０１及び第２の領域１０２に加えて、第１の領域１０１と第２の領域１０２の間に第３の領域１０３及び第４の領域１０４をさらに有することができる。第３の領域１０３及び第４の領域１０４における遮光材の含有率は、第１の領域１０１の遮光材の含有率よりも高く、第２の領域１０２の遮光材の含有率よりも低いと好ましい。第２の領域１０２の遮光材の含有率は、第４の領域１０４の遮光材の含有率よりも高いと好ましい。第４の領域１０４の遮光材の含有率は、第３の領域１０３の遮光材の含有率よりも高いと好ましい。第３の領域１０３の遮光材の含有率は、第１の領域１０１の遮光材の含有率よりも高いと好ましい。
　成形組成物及び仮焼体における各領域の厚さは、作製するジルコニア焼結体における各領域の厚さに対応するように設定すると好ましい。
　本開示の組成物は、本発明の組成物を例えば常圧下で８００℃～１２００℃で焼成することにより、本開示の仮焼体となるものである。
　本開示の組成物及び仮焼体は、例えば常圧下で１４００℃～１６５０℃で焼成することにより、本開示のジルコニア焼結体となるものである。
　本開示の組成物及び仮焼体によれば、本開示のジルコニア焼結体を作製することができる。
　次に、本開示の歯科用製品について説明する。
　歯科用製品は、上記実施形態に係るジルコニア焼結体又は仮焼体を含む。
　歯科用製品には、例えば、セラミックフレーム、フルカントゥアークラウン等の補綴物が含まれる。歯科用補綴物は、歯冠形状を有すると好ましい。歯科用補綴物は、ジルコニア焼結体又は仮焼体上に積層された陶材（例えばガラス材料）をさらに含むことができる。
　歯科用補綴物は、歯頚部側に第２の領域を有すると好ましい。歯科用補綴物は、切端部側に第１の領域を有すると好ましい。歯科用補綴物は、歯頚部側から切端部側に向けて透明性が高くなると好ましい。第２の領域は、支台歯の側面を覆うように形成すると好ましい。第２実施形態に係るジルコニア焼結体の場合、歯科用補綴物は、透明性の低い第２の領域及び第４の領域で支台歯の側面を覆うように形成することができる。
　また、歯科用製品には、例えば、歯列矯正用製品（例えば、歯列矯正用ブラケット）、歯科インプラント用製品（例えば、歯科インプラント用アバットメント）も含むことができる。
　次に、ジルコニア焼結体、ジルコニア仮焼体及びジルコニア組成物の製造方法、並びに歯科用製品の製造方法について説明する。ここでは、ジルコニア焼結体、仮焼体及び組成物は、図に示すような第１～第２の領域を有する形態を例にして説明する。
　まず、水中でジルコニアと安定化剤を湿式混合してスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。次に、造粒物を仮焼して、１次粉末を作製する。
　次に、１次粉末を層の数に分ける。各１次粉末に、各層の位置に応じた所定量の遮光材を添加して混合する。そして、各粉末について、水中で所望の粒径になるまでジルコニアを粉砕混合して、ジルコニアスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒し、２次粉末を作製する。
　次に、遮光材の含有率が異なる複数の粉末を順に積層させていく。積層する順に、遮光材の添加率が段階的に高く又は低くなるように積層すると好ましい。まず、型に、１層目の粉末を充填した後、１層目の粉末の上面を平坦にならす。平坦に均す方法としては、例えば、型を振動させたり、１層目の粉末の上面をすりきったりする方法を採用することができる。ただし、全層を積層するまではプレス処理を施さないと好ましい。次に、１層目の粉末の上に、２層目の粉末を充填する。次に、型に振動を与える。型内の粉末に振動が伝達するようにする。振動を与える方法としては、例えば、型に機械的振動を与えたり、手動で型を揺らしたり、金づち等で型を叩いたり、適宜所望の方法を採ることができる。これにより、第１層目の粉末と第２層目の粉末の境界において、第１層目の粉末と第２層目の粉末が部分的に混合するものと考えられる。すなわち、振動を与える回数や強さ、機械的振動の場合には周波数や振幅等は、層間の境界において上下層の粉末の混合が起こるように、粉末の粒径、粒径分布、粒子形状等に応じて適宜設定することができる。次に、第１層目の粉末と同様にして、第２層目の粉末の上面をならす。全層積層するまでこの作業を繰り返す。
　例えば、上述の計４層の組成物及び仮焼体を作製する場合、型に、第１層目の粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの２５％～４５％）まで充填する。このとき、第１層目の粉末の上面を平坦に均すが、プレス処理は施さない。次に、第１層目の粉末の上に、第２層目の粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの５％～２５％）まで充填する。次に、型に振動を与える。この振動により、第１層目の粉末の上面と第２層目の粉末の下面との境界において、第１層目の粉末と第２層目の粉末とが混合した第１境界層が形成されると推測される。次に、第２層目の粉末の上面を平坦に均す。第３層目の粉末充填前に、第２層目の粉末に対してはプレス処理を施さない。次に、第２層目の粉末の上に、第３層目の粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの５％～２５％）まで充填する。次に、型に振動を与える。この振動により、第２層目の粉末の上面と第３層目の粉末の下面との境界において、第２層目の粉末と第３層目の粉末とが混合した第２境界層が形成されると推測される。次に、第３層目の粉末の上面を平坦に均す。第４層目の粉末充填前に、第３層目の粉末に対してはプレス処理を施さない。次に、第３層目の粉末の上に、第４層目の粉末を所定の厚さ（例えば全体の厚さの２５％～４５％）まで充填する。次に、型に振動を与える。この振動により、第３層目の粉末の上面と第４層目の粉末の下面との境界において、第３層目の粉末と第４層目の粉末とが混合した第３境界層が形成されると推測される。
　全層を積層したら、プレス成形して、本発明の組成物としての成形物を作製する。成形物にさらにＣＩＰ処理を施してもよい。
　次層の粉末を充填する前にプレス処理を施さないこと、及び各層を充填する度に振動を与えることにより、隣接する層間において、上下層の粉末が混合した境界層を形成することができると考えられる。これにより、焼結体において、隣接する層間の密着性を高めることができる。加熱処理時の収縮量又は収縮速度を各層で同等にすることができ、加熱処理時に層間に剥離を生じさせたり、焼結体が目標とする形状に対していびつに変形したりすることを防止することができる。さらに、隣接する層間の透明性及び色の差異を緩和することができる。これにより、焼結体において、積層方向に透明性及び色を自然に変化させることができる。
　また、各層毎にプレス処理を必要としない。これにより、手間及び時間を大きく削減することができ、製造コストを低下させることができる。
　仮焼体を作製しない場合には、組成物を例えば１４００℃～１６００℃、好ましくは１４５０℃～１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形物の段階で所望の形状に成形してもよい。
　仮焼体を作製する場合には、組成物を例えば８００℃～１２００℃で焼成して、仮焼体を作製する。次に、仮焼体を例えば１４００℃～１６５０℃、好ましくは１４５０℃～１６００℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形は、仮焼体の段階で切削加工等により実施してもよいし、焼結後に実施してもよい。成形は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムで実施することができる。
　歯科用製品の製造方法は、仮焼体又は焼結体を歯冠形状等、歯科用製品の形状に成形する以外は、焼結体の上記製造方法と同様である。
　なお、上記実施形態においては、４層の積層体に基づく組成物、仮焼体及び焼結体を例示したが、４層に限定されるものではない。また、図は、各点の位置関係や方向の説明を容易にするためのものであり、形状や寸法は図に示す形態に限定されるものではない。
［実施例１～２５］
　ジルコニア焼結体を作製し、各試料について色度を測定した。実施例１～２５においては、図２に示す第２実施形態のような４層構成のジルコニア焼結体における各領域に対応するジルコニア焼結体の試料を作製し、各試料について色度を測定した。試料の組成に関するデータ及び測定結果を表１～２５に示す。「白背景」とは、塗料に関する測定に使用する白色の隠ぺい率測定用紙を背景（下敷き）にして測定した色度であることを示す。「黒背景」とは、塗料に関する測定に使用する白色の隠ぺい率測定用紙を背景（下敷き）にして測定した色度であることを示す。「ΔＬ」とは、白背景で測定したＬ＊値と黒背景で測定したＬ＊値の差である。「ΔＬ層間差」とは、隣接する層間のΔＬの差である。ｎ層のΔＬと（ｎ＋１）層のΔＬとの差を（ｎ＋１）層の欄に記載してある。「ΔＬ全体差」とは、第１の領域のΔＬと第２の領域のΔＬとの差である。表１～２５において、同一の試料には同一の試料番号を付してある。
　まず、安定化剤としてイットリアを５．５ｍｏｌ％又は６ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニアを準備した。部分安定化ジルコニアに、表に示す遮光材を添加して混合した。表に示す遮光材の添加量は、部分安定化ジルコニアの質量に対する遮光材の質量である。例えば、ＴｉＯ２が０．３％とは、部分安定化ジルコニア１００ｇに対してＴｉＯ２を０．３ｇ添加することを示す。表に示す遮光材において、Ｚ３００とは、ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物（（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２）；日陶顔料工業株式会社製「Ｚ－３００黄」）である。次に、直径約１８ｍｍの円柱状の金型に混合物１．３ｇ入れ、圧力３０ｋＮで成形した後、１７０ＭＰａのＣＩＰ処理を１分間施して成形組成物を作製した。次に、成形組成物を表に示す焼成温度で２時間焼成して、円板状のジルコニア焼結体を作製した。次に、焼結体表面を研磨加工し、表面を鏡面状（＃２０００以上）に仕上げ、厚さ１．２ｍｍの試料を作製した。そして、色度測定機（ＫＯＮＩＫＡ　ＭＩＮＯＬＴＡ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ－３６１０Ａ）及び解析ソフト（Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｍａｇｉｃ　ＮＸ）を用いて各試料の色度を測定した。
　各領域の試料に用いた部分安定化ジルコニアは、イットリアが均一に混合された同一の製品を使用しており、各領域の試料間においてイットリアの含有率の有意なばらつきは検出されないと考えられる。
　実施例１～２５においては、基本的に、第１の領域に対応する試料から第２の領域に対応する試料へと遮光材の添加量を増加させた。その結果、第１の領域に対応する試料から第２の領域に対応する試料へとΔＬが順に減少することが確認された。これにより、各層の組成物を積層してジルコニア焼結体を作製すれば、透明性が段階的に変化するジルコニア焼結体を作製できることが確認された。すなわち、より自然な透明性変化を有する歯科用補綴物が作製可能であることが確認された。各層の安定化剤の含有率は均等であるので、各層における焼結時の収縮率を同等にすることができる。これにより、焼結による不具合の発生を抑制することができる。
　第２の領域のΔＬが７．５以下である歯科用補綴物を作製すると、支台歯の色が濃い（黒ずんでいる）場合であっても、第２の領域において支台歯が透けて見えないことが確認された。したがって、支台歯を透かしたくない場合には、支台歯を覆う領域のΔＬを７．５以下にすれば、支台歯が透けにくい透明性が得られることが分かった。
　層間のΔＬの差は０．０１～２の範囲となった。また、全体におけるΔＬの範囲は、０．９～４となった。このような条件において、第１の領域から第２の領域に向けて天然歯のような透明性変化を確認することができた。
　ＮｉＯ及びＺ３００は、顔料としても使用される化合物であるが、透明性を低下させる遮光材としても利用可能であることが分かった。
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［実施例２６～３１］
　遮光材の種類及び含有率を変化させた試料を作製し、各試料について色度を測定した。各試料の作製方法及び色度の測定方法は実施例１～２５と同様である。実施例２６～３１においては、遮光材としてジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。実施例３０～３１においては、遮光材として酸化チタン（ＴｉＯ２）及び表に示す着色剤を用いた。
　表２６～３１に、試料の作製条件及び測定結果を示す。いずれの遮光材についても、含有率を高めることにより、ΔＬが減少傾向にあった。すなわち、透明性が低下傾向にあった。これにより、これらの化合物を遮光材として用いることができることが確認された。また、遮光材の含有率の調整によって透明性を調整可能であることが確認された。
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　上記の特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明のジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体、並びに歯科用製品は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に枠内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
　本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
　本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体、並びに歯科用製品の特定に関して、上述の構造又は特性以外の構造又は特性による特定が必要となる場合には、これらの製造方法による特定も加味することが可能である。
　上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下の記載には限定されない。
［付記１］
　安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアの焼結体であって、
　白色を背景にして測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度におけるＬ＊値を第１のＬ＊値とし、
　黒色を背景にして測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度におけるＬ＊値を第２のＬ＊値とし、
　前記第１のＬ＊値から前記第２のＬ＊値を控除した値をΔＬとするとき、
　前記第１の領域におけるΔＬは、前記第２の領域におけるΔＬよりも大きい、ジルコニア焼結体。
［付記２］
　前記第１の領域におけるΔＬは、前記第２の領域におけるΔＬよりも０．８以上大きい、付記に記載のジルコニア焼結体。
［付記３］
　前記第２の領域におけるΔＬは７．５以下である、付記に記載のジルコニア焼結体。
［付記４］
　遮光材を含有し、
　前記第２の領域における前記遮光材の含有率は、前記第１の領域における前記遮光材の含有率よりも高い、付記に記載のジルコニア焼結体。
［付記５］
　前記第１の領域におけるΔＬは８～１２であり、
　前記第２の領域におけるΔＬは４～１１である、付記に記載のジルコニア焼結体。
［付記６］
　前記第１の領域におけるイットリアの含有率と前記第２の領域におけるイットリアの含有率の差は１ｍｏｌ％以下である、付記に記載のジルコニア焼結体。
　１００，２００，３００　　　　　ジルコニア焼結体、ジルコニア成形組成物、ジルコニア仮焼体
　１０１　　　　　第１の領域
　１０２　　　　　第２の領域
　１０３　　　　　第３の領域
　１０４　　　　　第４の領域
　２０１　　　　　歯科用補綴物
　２０２　　　　　支台歯
　２０３　　　　　歯茎

Claims (31)

  1. 　安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアの焼結体であって、
    　遮光材を含有し、
    　第１の領域と、
    　前記第１の領域よりも前記遮光材の含有率が高い第２の領域と、を有し、
    　前記第１の領域におけるイットリアの含有率と前記第２の領域におけるイットリアの含有率の差は１ｍｏｌ％以下である、ジルコニア焼結体。
  2. 　白色を背景にして測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度におけるＬ＊値を第１のＬ＊値とし、
    　黒色を背景にして測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度におけるＬ＊値を第２のＬ＊値とし、
    　前記第１のＬ＊値から前記第２のＬ＊値を控除した値をΔＬとするとき、
    　前記第１の領域におけるΔＬは、前記第２の領域におけるΔＬよりも大きい、請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  3. 　前記第１の領域におけるΔＬは、前記第２の領域におけるΔＬよりも０．８以上大きい、請求項２に記載のジルコニア焼結体。
  4. 　前記第１の領域におけるΔＬは８～１２であり、
    　前記第２の領域におけるΔＬは４～１１である、請求項２又は３に記載のジルコニア焼結体。
  5. 　前記第２の領域におけるΔＬは７．５以下である、請求項２～４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  6. 　前記第１の領域と前記第２の領域とは積層されている、請求項２～５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  7. 　前記第１の領域と前記第２の領域との間に第３の領域をさらに有し、
    　前記第３の領域のΔＬは、前記第２の領域のΔＬよりも大きく、前記第１の領域のΔＬよりも小さい、請求項２～６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  8. 　前記第３の領域における前記遮光材の含有率は、前記第１の領域における前記遮光材の含有率よりも高く、前記第２の領域における前記遮光材の含有率よりも低い、請求項７に記載のジルコニア焼結体。
  9. 　前記第３の領域と前記第２の領域との間に第４の領域をさらに有し、
    　前記第４の領域のΔＬは、前記第２の領域のΔＬよりも大きく、前記第３の領域のΔＬよりも小さい、請求項７又は８に記載のジルコニア焼結体。
  10. 　前記第４の領域における前記遮光材の含有率は、前記第３の領域における前記遮光材の含有率よりも高く、前記第２の領域における前記遮光材の含有率よりも低い、請求項９に記載のジルコニア焼結体。
  11. 　各領域の積層方向に厚さにおいて、
    　前記第１の領域の厚さは全体の３０％～４０％であり、
    　前記第２の領域の厚さは全体の３０％～４０％であり、
    　前記第３の領域の厚さは全体の１０％～２０％であり、
    　前記第４の領域の厚さは全体の１０％～２０％である、請求項９又は１０に記載のジルコニア焼結体。
  12. 　前記遮光材は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、着色剤、及び蛍光剤を含む群から選択される少なくとも１つである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  13. 　前記部分安定化ジルコニアは前記安定化剤として５．３ｍｏｌ％～６．２ｍｏｌ％のイットリアを含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  14. 　安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアと、
    　遮光材と、を含有し、
    　第１の領域と、
    　前記遮光材の含有率が前記第１の領域よりも高い第２の領域と、を有し、
    　前記遮光材は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つである、組成物。
  15. 　前記第１の領域と前記第２の領域との間に第３の領域をさらに有し、
    　前記第３の領域における前記遮光材の含有率は、前記第１の領域における前記遮光材の含有率よりも高く、前記第２の領域における前記遮光材の含有率よりも低い、請求項１４に記載の組成物。
  16. 　前記第３の領域と前記第２の領域との間に第４の領域をさらに有し、
    　前記第４の領域における前記遮光材の含有率は、前記第３の領域における前記遮光材の含有率よりも高く、前記第２の領域における前記遮光材の含有率よりも低い、請求項１５に記載の組成物。
  17. 　各領域におけるイットリアの含有率のばらつきは１ｍｏｌ％以下である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 　第１面、及び前記第１面とは反対側の第２面を有する板状形状を有し、
    　前記第１の領域は前記第１面側にあり、
    　前記第２の領域は前記第２面側にある、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 　安定化剤として４ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％のイットリアを含有する部分安定化ジルコニアと、
    　遮光材と、を含有し、
    　第１の領域と、
    　前記遮光材の含有率が前記第１の領域よりも高い第２の領域と、を有し、
    　前記遮光材は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つである、仮焼体。
  20. 　前記第１の領域と前記第２の領域との間に第３の領域をさらに有し、
    　前記第３の領域における前記遮光材の含有率は、前記第１の領域における前記遮光材の含有率よりも高く、前記第２の領域における前記遮光材の含有率よりも低い、請求項１９に記載の仮焼体。
  21. 　前記第３の領域と前記第２の領域との間に第４の領域をさらに有し、
    　前記第４の領域における前記遮光材の含有率は、前記第３の領域における前記遮光材の含有率よりも高く、前記第２の領域における前記遮光材の含有率よりも低い、請求項２０に記載の仮焼体。
  22. 　各領域におけるイットリアの含有率のばらつきは１ｍｏｌ％以下である、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の仮焼体。
  23. 　第１面、及び前記第１面とは反対側の第２面を有する板状形状を有し、
    　前記第１の領域は前記第１面側にあり、
    　前記第２の領域は前記第２面側にある、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の仮焼体。
  24. 　請求項１４～１８のいずれか一項に記載の組成物を８００℃～１２００℃で焼成して得られる、仮焼体。
  25. 　請求項１４～１８のいずれか一項に記載の組成物を１４００℃以上で焼成して得られる、ジルコニア焼結体。
  26. 　請求項１９～２３のいずれか一項に記載の仮焼体を１４００℃以上で焼成して得られる、ジルコニア焼結体。
  27. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を有する、歯科用製品。
  28. 　歯冠形状を有する、請求項２７に記載の歯科用製品。
  29. 　前記第１の領域は歯冠形状の切端側に配され、
    　前記第２の領域は歯冠形状の歯頚部側に配される、請求項２８に記載の歯科用製品。
  30. 　前記第２の領域は、少なくとも支台歯の側面の一部を覆う、請求項２９に記載の歯科用製品。
  31. 　歯科用補綴物、歯列矯正用製品、又は歯科インプラント用製品である、請求項２７～３０のいずれか一項に記載の歯科用製品。
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