JP2021121576A - ジルコニア焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明ジルコニアを含む従来のセラミックス接合体と比較し、より広い用途への適用が可能であるジルコニア焼結体およびその製造方法の少なくともいずれかを提供する。【解決手段】透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを備えるジルコニア焼結体であって、二軸曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。【選択図】 なし

Description

本開示は、ジルコニア焼結体およびその製造方法に関する。

耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れていることから、セラミックスは産業部材用途に広く使用されている。中でも、高い審美性や質感から、透明セラミックスの用途が拡大してきている。例えば、透明セラミックスの用途として、携帯電話等の電子機器部材、時計部材及び宝飾品などの用途への適用が検討されている。このような用途の拡大に伴い、より高い審美性を有するだけでなく、より高い意匠性を有する部材として透明セラミックスと、これと異なる色調を呈するセラミックスとからなるセラミックス部材が求められている。

一方、セラミックスは靭性が高い材料であり、複雑な形状への加工が困難である。そのため、従来、複雑な形状のセラミックス部材は、セラミックス同士を接合することで作製されていた。

例えば、着色ジルコニア焼結体を収縮させて透明ジルコニア焼結体を物理的に固定することで、着色ジルコニア焼結体と透明ジルコニア焼結体とを接合させたセラミックス接合体が報告されている（特許文献１）。

特開２０１３−１４４７１号公報

特許文献１に記載のセラミックス接合体は、熱処理における熱収縮の差を利用して作製された接合体であり、焼結体同士が物理的な力で接合されていた。当該接合体は強度が低く、適用できる用途が限られていた。

本開示の目的は、透明ジルコニアを含む従来のセラミックス接合体と比較し、より広い用途への適用が可能であるジルコニア焼結体およびその製造方法の少なくともいずれかを提供することにある。

上記の課題に鑑み、本研究者らは検討した。その結果、特定のジルコニア焼結体が上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを備えるジルコニア焼結体であって、二軸曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
［２］ 透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが同一の面上にある上記［１］に記載のジルコニア焼結体。
［３］ 透明ジルコニア部の直線透過率が５０％以上である上記［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体。
［４］ 不透明ジルコニア部の直線透過率が５％未満である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［５］ 透明ジルコニア部及び不透明ジルコニア部が、安定化剤及びチタニアを含有するジルコニア、を含む上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［６］ 前記安定化剤が、イットリア、カルシア及びマグネシアの群から選ばれる少なくとも１種である上記［５］に記載のジルコニア焼結体。
［７］ 前記透明ジルコニア部の安定化剤がイットリアであり、なおかつ、イットリア含有量が６ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である上記［５］又は［６］に記載のジルコニア焼結体。
［８］ 前記不透明ジルコニア部の安定化剤がイットリアであり、なおかつ、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満である上記［５］乃至［７］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［９］ 不透明ジルコニア部が、透明ジルコニア部よりチタニア含有量が少ない上記［５］乃至［８］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［１０］ 不透明ジルコニア部が、着色元素を含む上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［１１］ 前記着色元素が、遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、希土類元素の群から選ばれるうち少なくとも１種である上記［１０］に記載のジルコニア焼結体。
［１２］ 二軸曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記［１］乃至［１１］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［１３］ 透明ジルコニア部の原料粉末、又は、不透明ジルコニア部の原料粉末のいずれか一方の原料粉末からなる一次成形体と、他方の原料粉末からなる成形体と、が積層した二次成形体を焼結する焼結工程、を含むことを特徴とする上記［１］乃至［１２］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１４］ 透明ジルコニア部の原料粉末及び不透明ジルコニア部の原料粉末が、それぞれ、安定化剤含有ジルコニア源及びチタニア源を含む混合粉末である上記［１３］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１５］ 焼結が少なくともＨＩＰ処理を含む上記［１３］又は［１４］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１６］ 焼結が１３００℃以上１４００℃以下で常圧焼結をした後、１４５０℃以上１５５０℃以下でＨＩＰ処理を行う上記［１３］乃至［１５］のいずれかひとつに記載の製造方法。

本開示のジルコニア焼結体により、透明ジルコニアを含む従来のセラミックス接合体と比較し、より広い用途への適用が可能であるジルコニア焼結体およびその製造方法の少なくともいずれか提供できる。

二軸曲げ強度の測定を示す模式図である。 二次成形体の断面を示す模式図である。 実施例１のジルコニア焼結体の外観（正面及び断面）を示す模式図である。

以下、本開示のジルコニア焼結体について実施形態の一例を示しながら説明する。

本実施形態は、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを備えるジルコニア焼結体であって、二軸曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とするジルコニア焼結体である。

本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを備える。これにより、審美性及び意匠性が高くなりやすい。別の実施形態においては、本実施形態のジルコニア焼結体は、多色ジルコニア焼結体、すなわち２以上の色調の異なるジルコニア焼結体を備えたジルコニア焼結体である。更に別の実施形態においては、本実施形態のジルコニア焼結体は、光を透過するジルコニア焼結体と光を透過しないジルコニア焼結体とを備える焼結体であり、更には、透明と視認され得るジルコニア焼結体と、不透明と視認され得るジルコニア焼結体とからなるジルコニア焼結体である。

さらに別の実施形態は、立方晶蛍石型構造を有するジルコニアからなるジルコニア焼結体と、正方晶蛍石型構造を有するジルコニアからなるジルコニア焼結体と、からなるジルコニア焼結体、である。

本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが焼結した構造を有していることが好ましく、透明ジルコニア部と不透明ジルコニアが界面を形成した状態で焼結した構造を有していることがより好ましい。該界面は隙間を有さないことが更に好ましい。なお、「隙間を有さない」とは、本実施形態のジルコニア焼結体の強度が発現する程度に、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部との界面が形成されている状態であり、本実施形態のジルコニア焼結体は、その強度に影響を及ぼさない程度の微細な欠陥は有していてもよい。結合剤等の第三成分を介さずに透明ジルコニア部と不透明ジルコニアが接合された構造を有することにより、本実施形態のジルコニア焼結体が、一体の焼結組織からなる焼結体となり、破壊の発生源が少なくなる。また、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが界面を形成した状態で焼結した構造を有することで、機械的強度がより高くなりやすい。さらに、第三成分を介さずに透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部が接合された構造を有することにより、本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部の結晶粒子と、不透明ジルコニア部の結晶粒子と、が焼結した結晶粒子構造を有した粒子構造を含む。そのため、該粒子構造を有さないジルコニア焼結体や、２以上のジルコニア焼結体が単に嵌合したジルコニア接合体とは異なる。すなわち、本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが焼結により接合した状態の接合体であり、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが物理的な力のみで接合した状態の接合体とは異なるものである。

一般に、透明ジルコニア焼結体は、不透明ジルコニア焼結体よりも強度が低い。これに対し、本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部が不透明ジルコニア部と焼結した構造を有することで、透明ジルコニア焼結体が単独である場合と比較して、該透明ジルコニア部自体の強度が高くなる傾向がある。

本実施形態のジルコニア焼結体の形状は特に限定されないが、少なくとも、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが同一の面上にあることが好ましい。本実施形態において、「同一の面上」とは、同一の平面上又は同一の曲面上であり、視認されうる面において、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが同一の面上にあることがより好ましい。透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが同一の面上に配置される構造であることにより、意匠性が高くなりやすい。

本実施形態のジルコニア焼結体の形状は任意であるが、球状、略球状、円板状、円柱状、楕円柱状、板状、立方体状、直方体状、多角体状、略多角体状、その他用途に応じた形状が例示できる。さらに、例えば、特許文献１の図１で示される形状等、透明ジルコニア部又は不透明ジルコニア部のいずれか一方が他方を囲むように配置された構造を含む形状であってもよく、不透明ジルコニア部が透明ジルコニア部を囲む構造を有する形状であることが好ましい。

また、本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部の前駆体と不透明ジルコニア部の前駆体とが隙間なく接した状態の成形体等を焼結することでも得られる。そのため、本実施形態のジルコニア焼結体は形状の自由度が高く、複雑形状を有するジルコニア焼結体として得ることも可能である。例えば、本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部又は不透明ジルコニア部のいずれか一方が凹凸形状を有し、当該凹凸形状が組み合わさるように他方が積層した構造を含んでいてもよい。

本実施形態のジルコニア焼結体における、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部との割合は、所望する審美性及び形状により任意に選択することができ、例えば、体積割合として透明ジルコニア部：不透明ジルコニア部＝１：９９〜９９：１であることが挙げられる。

本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部のいずれか一方が、他方の表面に模様を形成した構造を有してもよい。ここで、「模様」とは、表面等、本実施形態のジルコニア焼結体の視認できる部分において、透明ジルコニア部又は不透明ジルコニア部のいずれか一方のジルコニア部に形成された、他方のジルコニア部からなる線図、図形又はこれらの組合せである。線図として実線、破線、波線などの線形、数字や文字、記号などを例示することができ、図形として三角形、四角形、五角形等の多角形、円形、楕円形などの幾何学的形状などを例示することができる。模様は、例えば、１ｃｍ^２以下の領域、更には１ｍｍ^２以下の領域、また更には０．５ｍｍ^２以下の領域、また更には０．０５ｍｍ^２以下の領域、また更には０．００５ｍｍ^２以下の領域に形成されたものが挙げられる。さらに、１５０μｍ程度の太さの線からなる線図や、１５０μｍ程度の間隔の線図や図形、直径１ｍｍ以下、更には直径０．５ｍｍ以下の図形を挙げることができる。

特に優れた審美性を有することから、本実施形態のジルコニア焼結体は色滲みを有さないことが好ましい。色滲みは、透明ジルコニア部又は不透明ジルコニア部の一方の着色元素が一定量以上、他方のジルコニア部に拡散することで生じると考えられる。ここで、「着色元素」は、ジルコニアに着色効果を生じさせる元素をいい、イオンや酸化物、複合酸化物等、その存在状態は限定されない。本実施形態において、「色滲み」とは、透明ジルコニア部又は不透明ジルコニア部の一方の着色元素が他方に含まれる状態であって、主として透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部との界面及び界面近傍の領域（以下、「移行領域」ともいう。）において、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。

より優れた審美性を有するジルコニア焼結体となることから、界面から２０μｍ以内の透明ジルコニア部の領域における着色元素の含有量が０．５質量％以下、更には０．３質量％以下であることが好ましい。移行領域における着色元素の含有量は、ＥＰＭＡによる組成分析などで測定することができる。

本実施形態のジルコニア焼結体は、質量測定で測定される質量に対する、アルキメデス法で測定される体積の割合（ｇ／ｃｍ^３）により求まる密度（以下、「実測密度」ともいう。）として、５．８ｇ／ｃｍ^３以上６．１０ｇ／ｃｍ^３以下、更には５．９ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが例示できる。

本実施形態のジルコニア焼結体の相対密度が９９．５％以上であることが好ましく、９９．７％以上がより好ましく、９９．９％以上であることが更に好ましい。

本実施形態において、ジルコニア焼結体の相対密度は下式から求めることができる。
相対密度（％） ＝ジルコニア焼結体の実測密度（ｇ／ｃｍ^３）／ジルコニア焼結体の見かけ真密度（ｇ／ｃｍ^３）×１００

ジルコニア焼結体の実測密度（焼結体密度）はアルキメデス法により求まる密度であり、ジルコニア焼結体の見かけ真密度は、透明ジルコニア部及び不透明ジルコニア部それぞれの見かけ真密度及び体積比により下式から算出される密度である。
Ｍ ＝（Ｍａ・Ｘ＋Ｍｂ・Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）

上記式において、Ｍはジルコニア焼結体の見かけ真密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｍａは透明ジルコニア部の見かけ真密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｍｂは不透明ジルコニア部の見かけ真密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｘはジルコニア焼結体の体積に対する透明ジルコニア部の体積比、及び、Ｙはジルコニア焼結体の体積に対する不透明ジルコニア部の体積比である。Ｍａ及びＭｂは、アルキメデス法により測定される、それぞれの焼結体のＨＩＰ処理体の密度である。該ＨＩＰ処理体は相対密度１００％に相当する密度を有する焼結体であり、これは、相対密度９７％以上１００％未満の一次焼結体を、圧力媒体としてアルゴンを使用し、１５０ＭＰａ、１５００℃で１時間のＨＩＰ処理、により製造できる。

本実施形態のジルコニア焼結体は、二軸曲げ強度が３００ＭＰａ以上である。二軸曲げ強度が３００ＭＰａ未満では、破壊されやすく使用できる用途が限定される。本実施形態のジルコニア焼結体は、より高い強度が要求される部材に適用することが可能となるため、二軸曲げ強度が３５０ＭＰａ以上、更には４００ＭＰａ以上、また更には４５０ＭＰａ以上、また更には５００ＭＰａ以上、また更には６００ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施形態の二軸曲げ強度は２０００ＭＰａ以下、更には１０００ＭＰａ以下、また更には９００ＭＰａ以下、また更には８００ＭＰａ以下であることが挙げられる。

本実施形態における二軸曲げ強度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に規定される二軸曲げ強度測定に準じた測定方法により測定できる。

二軸曲げ強度の測定では、測定試料を配置するための支点（サポート）を複数使用する。サポートは、測定試料の透明ジルコニア部又は不透明ジルコニア部を取り囲む界面が、各サポートを繋いで描かれる円（サポート円）に収まるように配置する。界面がサポート円に収まるように配置した測定試料に対し、サポート径の重心に、界面未満の大きさを有する荷重を負荷することで二軸曲げ強度を測定すればよい。例えば、測定試料として、直径５ｍｍの円板状の透明ジルコニア部が不透明ジルコニア部に取り囲まれた形状を有するジルコニア焼結体を使用する場合、サポート円の直径が５ｍｍ超となるように、３点以上のサポート（例えば、３〜５点のセラミックスボール）を配置すればよい。測定は、当該サポート円の重心（中心）に対して、直径５ｍｍ未満の圧子により荷重を負荷すればよい。

図１は、二軸曲げ強度の測定を示す模式図であり、サポートに配置されたジルコニア焼結体を示す図である。１００ａは二軸曲げ強度測定時のジルコニア焼結体を下面（すなわち、サポートとジルコニア焼結体が接する面）から見た図を示し、１００ｂはジルコニア焼結体の断面を示している。サポート（１１０ａ乃至１１０ｃ）は、透明ジルコニア部（１０１）がサポート円の内部に収まるように配置する。ジルコニア焼結体は、不透明ジルコニア部（１０２）が各サポート上に配置されるように配置する。サポート円の重心となる位置に荷重（１２０）を負荷することで、二軸曲げ強度を測定すればよい。

本実施形態において、「透明ジルコニア部」は透き通ったジルコニア焼結体からなり、透明性を有するジルコニア焼結体からなる。さらに、透明ジルコニア部は、透明性を有すると視認され得るジルコニア焼結体からなることが好ましく、無色のジルコニア焼結体からなることがより好ましく、入射光の透過率、特に直線的な透過率、が高いジルコニア焼結体からなることが更に好ましい。透明ジルコニア部は、直線透過率が５０％以上であることが好ましい。直線透過率が５０％以上であれば、透明として視認されやすくなる。直線透過率は６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。これにより、透明ジルコニア部が、時計のカバー材や電子機器等の表示用部材等の用途に特に適した審美性を備える。透明ジルコニア部の直線透過率は７５％以下であることが挙げられる。

本実施形態において、「直線透過率」とは試料厚さ１ｍｍ、Ｄ６５光源における直線透過率であり、下式の関係を有する透過率である。
Ｔｉ＝Ｔｔ−Ｔｄ
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
Ｔｉ：直線透過率（％）

Ｄ６５光源とは、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ；ＣＩＥ）が規定する標準光源の代用となる光源の規格の一つである。この光源は自然な昼光に相当する光である。従って、本実施形態のジルコニア焼結体を試料厚さ１ｍｍとした場合に、直線透過率が５０％以上、更には６０％以上、また更には７０％以上の領域を確認できることをもって、本実施形態のジルコニア焼結体が透明ジルコニア部を備えることを確認してもよい。

透明ジルコニア部は、立方晶蛍石型構造を有するジルコニアを含むジルコニア焼結体であることが好ましく、立方晶蛍石型構造を有するジルコニアを主相とするジルコニア焼結体であることがより好ましく、立方晶蛍石型構造を有するジルコニアからなるジルコニア焼結体であることが更に好ましい。

透明ジルコニア部に含まれるジルコニア焼結体は、平均結晶粒径が５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態において、平均結晶粒径はジルコニア焼結体のジルコニアの結晶粒子の平均径であり、これは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる観察図からインターセプト法により求めることができる。１５，０００倍の倍率で焼結体の表面を観察し、得られるＳＥＭ観察図から２００個以上、好ましくは２５０±３０個、のジルコニアの結晶粒子を抽出し、その結晶粒径をインターセプト法（ｋ＝１．７８）によって測定し、その平均をもって求めることができる。平均結晶粒子の測定として、例えば、走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−ＩＴ１００、ＪＥＯＬ社製）を使用し、以下の測定条件で得られたＳＥＭ観察図を、市販の解析ソフト（製品名：Ｉｎｔｏｕｃｈ ｓｃｏｐｅ）を用いたインターセプト法により解析し、得られた粒子径の平均値を求めること、が挙げられる。
加速電圧 ：１０ｋＶ
測定倍率 ：４００〜１００００倍

透明ジルコニア部は、透明性を示す焼結体であればその組成は任意である。透明ジルコニア部は、安定化剤及びチタニア（ＴｉＯ_２）を含有するジルコニアからなること、が挙げられる。

安定化剤として、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）及びマグネシア（ＭｇＯ）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、イットリアであることが好ましい。

透明ジルコニア部の安定化剤の含有量は、それぞれ、ジルコニアが立方晶蛍石型構造で安定化する量であることが好ましい。例えば、安定化剤がイットリアである場合、イットリア含有量は６ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が挙げられる。

本実施形態において、安定化剤の含有量は、酸化物換算した安定化剤とジルコニア（ＺｒＯ_２）との合計に対する安定化剤の割合（ｍｏｌ％）であり、｛［安定化剤（ｍｏｌ）］／［ジルコニア（ｍｏｌ）＋安定化剤（ｍｏｌ）］｝×１００から求まる値である。安定化剤の酸化物換算は、それぞれ、イットリアがＹ_２Ｏ_３、カルシアがＣａＯ及びマグネシアがＭｇＯであることが例示でき、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア焼結体における安定化剤の含有量（イットリア含有量）は、｛［Ｙ_２Ｏ_３（ｍｏｌ）］／［ＺｒＯ_２（ｍｏｌ）＋Ｙ_２Ｏ_３（ｍｏｌ）］｝×１００から求められる。

透明ジルコニア部の透明性が高くなりやすいため、透明ジルコニア部のチタニア含有量は３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。

本実施形態において、チタニアの含有量はジルコニア、酸化物換算した安定化剤、及び、チタニアの合計に対するチタニア（ＴｉＯ_２）の割合（ｍｏｌ％）であり、｛［チタニア（ｍｏｌ）］／［ジルコニア（ｍｏｌ）＋安定化剤（ｍｏｌ）＋チタニア（ｍｏｌ）］｝×１００から求まる値である。

透明ジルコニア部は、ハフニア（ＨｆＯ_２）等の不可避不純物に加え、透明性が損なわれない限り、着色元素等を含有していてもよい。例えば、透明ジルコニア部は、アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で０質量％以上０．１質量％以下含有することが挙げられる。

「不透明ジルコニア部」は透き通っていないジルコニア焼結体からなり、透明性を有さないジルコニア焼結体からなる。さらに、不透明ジルコニア部は、透明性を備えていないと視認され得るジルコニア焼結体からなることが好ましく、有色のジルコニア焼結体からなることがより好ましく、入射光の透過率が低いジルコニア焼結体からなることが更に好ましい。透明ジルコニア部との界面の視認性が高くなるため、不透明ジルコニア部は無彩色のジルコニア焼結体からなることが好ましい。

不透明ジルコニア部は、直線透過率が５％未満であることが好ましく、４％未満であることがより好ましく、３％未満であることがさらに好ましく、２％未満であることが更により好ましい。直線透過率が５％未満のジルコニア焼結体であれば、不透明として視認されやすくなる。入射光が全て反射する、及び／又は、透過光が全て拡散透過する場合、ジルコニア焼結体の直線透過率は０％となる。そのため、不透明ジルコニア部の直線透過率は０％以上であることが挙げられる。従って、本実施形態のジルコニア焼結体は、これを試料厚さ１ｍｍとした場合に、直線透過率が５０％未満、更には１０％未満、また更には５％未満、また更には４％未満、また更には２％未満の領域を含むことをもって、不透明ジルコニア部を備えることを確認してもよい。

不透明ジルコニア部は、正方晶蛍石型構造を有するジルコニアを含むジルコニア焼結体であることが好ましく、正方晶蛍石型構造を有するジルコニアを主相とするジルコニア焼結体であることがより好ましく、正方晶蛍石型構造を有するジルコニアからなるジルコニア焼結体であることが更に好ましい。

不透明ジルコニア部に含まれるジルコニアの平均結晶粒径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

不透明ジルコニア部は、透明性を有さないジルコニア焼結体であればその組成は任意である。不透明ジルコニア部の好ましい組成として、安定化剤及びチタニアを含有するジルコニア、が挙げられ、着色元素を含み、残部が安定化剤及びチタニアを含有するジルコニアからなることが好ましい。

不透明ジルコニア部が含有する安定化剤として、イットリア、カルシア及びマグネシアの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、イットリアであることが好ましい。

安定化剤の含有量は、それぞれ、ジルコニアが正方晶蛍石型構造で安定化する量であれることが好ましい。例えば、安定化剤がイットリアである場合、不透明ジルコニア部のイットリア含有量は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下が挙げられる。

機械的強度が高くなる傾向があるため、不透明ジルコニア部のチタニア含有量は１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下が挙げられる。

本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部及び不透明ジルコニア部が、安定化剤及びチタニアを含有するジルコニア、を含むことが好ましい。

透明ジルコニア部及び不透明ジルコニア部がそれぞれチタニアを含有する場合、不透明ジルコニア部は、透明ジルコニア部よりチタニア含有量が少ないことが好ましく、さらに、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とのチタニア含有量の差が２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

不透明ジルコニア部が呈する色調は任意であり、白色、赤色、黄色、オレンジ色、ピンク色、緑色、青色、紫色、灰色又は黒色のいずれかの色調を挙げることができる。より重厚感が高く、審美性が高い色調として青色及び黒色の少なくともいずれかの色調、汎用的な色調として白色、灰色及び黒色の群から選ばれるいずれかの色調、装飾性に富む色調として、赤色、黄色、オレンジ色及びピンク色の群から選ばれるいずれかの色調を挙げることができる。

このような色調を呈させるため、不透明ジルコニア部は、ジルコニアに着色効果を生じさせる元素（着色元素）を含んでいることが好ましい。不透明ジルコニア部が含む着色元素として、例えば、遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、希土類元素の群から選ばれるうち少なくとも１種が挙げられ、アルミニウム、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）及びエルビウム（Ｅｒ）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルミニウム、コバルト及び鉄の群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。本実施形態の焼結体は、着色元素として、少なくともコバルト及び鉄、少なくともコバルト、鉄及びマンガン、少なくともコバルト、鉄及びアルミニウム、少なくともコバルト、鉄、アルミニウム及びマンガン、のいずれかを含むことが例示できる。

不透明ジルコニア部はハフニア等の不可避不純物を含んでいてもよいが、亜鉛（Ｚｎ）及びクロム（Ｃｒ）を含まないことが好ましく、亜鉛及びクロムの含有量は、それぞれ、０質量％以上であって、０．１質量％未満、更には０．０５質量％以下であることが挙げられ、一般的な組成分析における検出限界以下（例えば、０．００５質量％以下）であることが好ましい。亜鉛とクロムの合計含有量は酸化物換算の含有量であり、これは、不透明ジルコニア部の質量に対する、亜鉛を酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びクロムを酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）に換算した合計質量の割合である。

透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部との界面が明確に視認されやすくなるため、不透明ジルコニア部は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色調が、明度Ｌ^＊が１０以下であり、なおかつ、色相ａ^＊が−２．００以上２．００以下、及び、色相ｂ^＊が−２．００以上５．００以下であること例示できる。更には、不透明ジルコニア部の好ましい色調明度Ｌ^＊が０以上９．０以下、好ましくは０以上５．５以下、より好ましくは０以上３．０未満であり、色相ａ^＊が−３．００以上２．００以下、好ましくは−０．１以上０．８０以下、より好ましくは−０．５０以上０．５０以下であり、色相ｂ^＊が−２．００以上４．００以下、好ましくは−１．５０以上２．５０以下、より好ましくは−１．００以上１．００以下であることが挙げられる。

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色調はＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法により、表面粗さ（Ｒａ）が０．０２ｎｍ以下である焼結体を測定することで得られる。色調は、一般的な色差計（例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ ３０００、日本電色工業社製）を使用して測定できる。色調は、背景に白色板を使用した測定（いわゆる、白バック測定）であって、以下の条件で測定することが例示できる。
光源 ：Ｄ６５光源
視野角 ：１０°
測定方式：ＳＣＥ

不透明ジルコニア部は、単斜晶率が１０％以下であることが好ましく、６．５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。単斜晶率は焼結体の表面のＸＲＤパターンから、以下の式により求められる値である。
単斜晶率（％）＝［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）］×１００
／［Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｔ（１１１）＋Ｉ_ｃ（１１１）］

上式において、Ｉ_ｍ（１１１）は単斜晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、Ｉ_ｍ（１１−１）は単斜晶ジルコニアの（１１−１）面の面積強度、Ｉ_ｔ（１１１）は正方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度、及び、Ｉ_ｃ（１１１）は立方晶ジルコニアの（１１１）面の面積強度である。焼結体のＸＲＤパターンは、一般的なＸＲＤ装置（例えば、装置名：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を使用し、以下の条件で測定することが例示できる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： ４°／分
ステップ幅 ： ０．０２°
測定範囲 ： ２θ＝２６°〜３３°

また、得られたＸＲＤパターンを市販の解析ソフトウェア（例えば、ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＩＩＩ、リガク製社製）を使用して解析することで各面のピーク強度を求めることができる。

不透明ジルコニア部に含まれるジルコニアの平均結晶粒径は３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましい。特に好ましい平均結晶粒径として０．３μｍ以上２．５μｍ以下、更には０．５μｍ以上１．３μｍ以下を挙げることができる。

不透明ジルコニア部に適したジルコニア焼結体として、コバルトと鉄を含有する固溶体を含み、残部がジルコニアからなり、コバルトをＣｏ_３Ｏ_４として換算した含有量及び鉄をＦｅ_２Ｏ_３として換算した含有量の合計が０．１質量％を超え３．０質量％未満である、ジルコニア焼結体（以下、「黒色ジルコニア焼結体」ともいう。）が挙げられる。

黒色ジルコニア焼結体は、電子線マイクロアナライザーによる元素マッピングに占める５．０μｍ^２を超えるコバルトの領域の割合が１５％以下であることが好ましく、該割合が５％以下であることがより好ましい。

黒色ジルコニア焼結体は、バナジア及びチタニアの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、チタニアを含有することがより好ましい。

黒色ジルコニア焼結体は、アルミニウムを含有することが好ましく、アルミニウム含有量が０．１質量％以上３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下であることが挙げられる。アルミニウム含有量は、黒色ジルコニア焼結体の質量に対する、Ａｌ_２Ｏ_３換算したアルミニウムの質量割合である。

黒色ジルコニア焼結体は、マンガンを含有していてもよく、マンガン含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上２．５質量％以下であることが挙げられる。マンガン含有量は、黒色ジルコニア焼結体の質量に対する、Ｍｎ_３Ｏ_４換算したマンガンの質量割合である。

黒色ジルコニア焼結体は、シリカを含有していてもよく、シリカ含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上２．５質量％以下であることが挙げられる。シリカ含有量は、黒色ジルコニア焼結体の質量に対する、ＳｉＯ_２換算したケイ素の質量割合である。

例えば、焼結体が、コバルト、鉄、マンガン及びアルミニウムを含み、残部がチタニア及びイットリアを含むジルコニアからなる場合、アルミニウム含有量（質量％）はＡｌ_２Ｏ_３（ｇ）／｛Ｙ_２Ｏ_３（ｇ）＋ＺｒＯ_２（ｇ）＋ＴｉＯ_２（ｇ）＋Ｆｅ_２Ｏ_３（ｇ）＋Ｃｏ_３Ｏ_４（ｇ）＋Ｍｎ_３Ｏ_４（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｇ）｝×１００から求められ、マンガン含有量（質量％）はＭｎ_３Ｏ_４（ｇ）／｛Ｙ_２Ｏ_３（ｇ）＋ＺｒＯ_２（ｇ）＋ＴｉＯ_２（ｇ）＋Ｆｅ_２Ｏ_３（ｇ）＋Ｃｏ_３Ｏ_４（ｇ）＋Ｍｎ_３Ｏ_４（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｇ）｝×１００から求められる。

黒色ジルコニア焼結体の特に好ましい組成として、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下のコバルト、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０．０３質量％以上０．５質量％以下の鉄、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上２０質量％の以下のアルミニウムを含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下のチタニア及び２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニア、更には、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下のコバルト、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０．０３質量％以上０．５質量％以下の鉄、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上２質量％の以下のアルミニウムを含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下のチタニア及び２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニア、が挙げられる。

次に、本実施形態のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

本実施形態のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア部の原料粉末、又は、不透明ジルコニア部の原料粉末のいずれか一方の原料粉末からなる一次成形体と、他方の原料粉末からなる成形体と、が積層した二次成形体を焼結する焼結工程、を含む製造方法により製造することができる。

焼結工程に供する成形体は、透明ジルコニア部の原料粉末（以下、「透明原料」ともいう。）、又は、不透明ジルコニア部の原料粉末（以下、「不透明原料」ともいう。）のいずれか一方の原料粉末からなる一次成形体（以下、単に「一次成形体」ともいう。）と、他方の原料粉末からなる成形体と、が積層した二次成形体（以下、単に「二次成形体」ともいう。）である。

一次成形体は、透明原料からなる成形体（以下、「透明成形体」ともいう。）、又は、不透明原料からなる成形体（以下、「不透明成形体」ともいう。）のいずれかである。二次成形体は、一次成形体と、他方の原料粉末からなる成形体が積層した成形体であり、透明成形体と不透明成形体とからなる成形体である。好ましい実施形態においては、二次成形体は透明成形体と不透明成形体とが接合した状態の成形体である。なお、成形体における「一次」「二次」は積層した状態を示すために便宜的に使用される文言であり、上下や順番を示すものではない。

一次成形体及び二次成形体の形状は、それぞれ、任意であり、焼結による収縮を考慮した上で、目的とする焼結体と同様な形状とすればよい。さらに、二次成形体において、一次成形体が凸形状及び凹形状の少なくともいずれかの構造を有し、他方の原料粉末からなる成形体が該構造を被覆するように積層した構造を有していてもよい。

一次成形体及び二次成形体の製造方法は任意である。成形方法として、最初に、透明原料又は不透明原料の一方の原料粉末を金型に充填し、次に、他方の原料粉末を一方の原料粉末に積層させた後、これを成形することで一次成形体及び二次成形体を同時に得る方法が例示できる。また、最初に、一方の原料粉末を金型に充填及び成形して一次成形体とし、次に、その上の他方の原料粉末を一次成形体に積層させることで成形して二次成形体とする成形方法、一方の原料粉末を金型に充填及び成形して一次成形体とし、次に、一次成形体を二次成形体の金型に配置した上で、他方の原料粉末を一次成形体に積層させることで成形して二次成形体とする成形方法、が例示できる。

一次成形体及び二次成形体の成形方法は、それぞれ、公知の成形方法を適用することができ、一軸加圧成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理、鋳込み成形、シート成形及び射出成形の群から選ばれる１以上の成形方法が例示でき、一軸加圧成形、ＣＩＰ処理及び射出成形の群から選ばれる１以上であることが好ましい。

成形方法が一軸加圧成形である場合、一軸加圧条件として、２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、が例示でき、成形方法がＣＩＰ処理である場合、ＣＩＰ処理条件として１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が例示でき、成形方法が射出成形である場合、射出成形条件として５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、更には７０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下が例示できる。

透明原料は透明ジルコニア部の前駆体であり、一方、不透明原料は不透明ジルコニア部の前駆体である。透明原料及び不透明原料は、通常、互いに組成が異なる粉末であり、これらの原料粉末は、焼結により、それぞれ、透明ジルコニア焼結体及び不透明ジルコニア焼結体となる組成を有していればよい。

透明原料及び不透明原料は、それぞれ、ジルコニア源、安定化剤源及びチタニア源を含む混合粉末であることが好ましく、それぞれ、安定化剤含有ジルコニア源及びチタニア源を含む混合粉末であることがより好ましい。さらに、透明原料及び不透明原料は、着色元素源の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

ジルコニア源は、ジルコニア又はその前駆体であり、ジルコニアゾルが焼成された状態のジルコニアであることが好ましく、水熱合成法及び加水分解法の少なくともいずれかで得られたジルコニアゾルが焼成された状態のジルコニアであることがより好ましく、加水分解法で得られたジルコニアゾルが焼成された状態のジルコニアであることが更に好ましい。

安定化剤源は、安定化剤又はその前駆体であり、安定化元素を含む酸化物、塩化物及び水酸化物の群から選ばれる１種以上が例示できる。安定化剤が、イットリアである場合は、安定化剤源（イットリア源）はイットリア、塩化イットリウム及び水酸化イットリウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、イットリア及び塩化イットリウムの少なくともいずれかが好ましい。安定化剤がカルシアである場合は、安定化剤源（カルシア源）はカルシア、塩化カルシウム及び水酸化カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、カルシア及び塩化カルシウムの少なくともいずれかであることが好ましい。安定化剤がマグネシアである場合は、安定化剤源（マグネシア源）はマグネシア、塩化マグネシウム及び水酸化マグネシウムの群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、マグネシア及び塩化マグネシウムの少なくともいずれかであることが好ましい。

チタニア源は、チタニア又はその前駆体であり、チタニア、塩化チタン、水酸化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの群から選ばれる１種以上が例示でき、チタニア及び塩化チタンの少なくともいずれかであることが好ましく、チタニアであることがより好ましい。より好ましいチタニア源として、純度９９．９％以上、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、平均結晶子径が３０ｎｍ以下、及び平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であるチタニア粉末が挙げられ、さらに、硫酸法及び気相熱分解法の少なくともいずれかにより得られるチタニア粉末であることが好ましい。チタニア源は、ジルコニア源及び安定化剤含有ジルコニア源よりもＢＥＴ比表面積が大きいことが好ましい。

安定化剤含有ジルコニア源は、安定化剤が固溶したジルコニアであり、イットリア含有ジルコニア、カルシア含有ジルコニア及びマグネシア含有ジルコニアの群から選ばれる１種以上が例示でき、イットリア含有ジルコニアであることが好ましい。好ましいイットリア含有ジルコニア源として、純度９９．９％以上、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下、平均結晶子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、及び平均二次粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるイットリア含有ジルコニア粉末が挙げられ、さらに、水熱合成法及び加水分解法の少なくともいずれかにより得られるイットリア含有ジルコニア粉末であることが好ましい。

着色元素源はジルコニア部を任意の呈色とするために含まれる。着色元素源は、着色元素を含む化合物であり、着色元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硫化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる１種以上が例示でき、着色元素の酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物の群から選ばれる１種以上であることが好ましい。着色元素がコバルトである場合、着色元素源（コバルト源）はコバルト（Ｃｏ）を含む化合物であり、例えば、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）及び硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯ及びＣｏＯＯＨの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

着色元素が鉄である場合、着色元素源（鉄源）は鉄（Ｆｅ）を含む化合物であり、例えば、酸化鉄（ＩＩＩ、ＩＩ）（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、水酸化鉄（ＦｅＯＨ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ）及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ及びＦｅＯＯＨの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

着色元素がアルミニウムである場合、着色元素源（アルミニウム源）はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ｃ_９Ｈ_２１Ｏ_３Ａｌ）及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかであることが好ましい。

着色元素がマンガンである場合、着色元素源（マンガン源）はマンガン（Ｍｎ）を含む化合物であり、酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）及び塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、二酸化マンガン、四三酸化マンガン及び水酸化マンガンの群から選ばれる１以上が好ましい。

着色元素がケイ素である場合、着色元素源（ケイ素源）はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形シリカ、ケイ酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート及びシリカ粉末の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、シリカ粉末であることが好ましい。

透明原料の安定化剤の含有量は、焼結によりジルコニアが立方晶蛍石型構造で安定化する量であることが好ましい。例えば、安定化剤がイットリアである場合、イットリア含有量は６ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が挙げられる。

透明原料のチタニアの含有量は、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。

不透明原料の安定化剤の含有量は、焼結によりジルコニアが正方晶蛍石型構造で安定化する量であることが好ましい。例えば、安定化剤がイットリアである場合、イットリア含有量は２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下が挙げられる。

不透明原料のチタニアの含有量は、１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下が挙げられる。

不透明原料の着色元素源の含有量は、目的とする色調に応じて任意の含有量であればよく、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが例示でき、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下である。例えば、着色元素源は、それぞれ、コバルトが不透明原料の質量に対するＣｏ_３Ｏ_４換算した質量として０．１質量％以上５質量％以下であること、鉄が不透明原料の質量に対するＦｅ_２Ｏ_３換算した質量として０．１質量％以上５質量％以下であること、ニッケルが不透明原料の質量に対するＮｉＯ換算した質量として０．１質量％以上１０質量％以下であること、アルミニウムが不透明原料の質量に対するＡｌ_２Ｏ_３換算した質量として０．１質量％以上４０質量％以下であること、が挙げられる。

原料粉末の流動性を改善するため、透明原料及び不透明原料の少なくともいずれかは、有機バインダーを含んでいてもよい。有機バインダーを含む場合、各原料粉末中の有機バインダーの含有量は２５容量％以上６５容量％以下、更には３５容量％以上６０容量％以下が例示できる。

有機バインダーは、セラミックス粉末の成形の際に使用される公知のものが使用でき、例えば、アクリル系樹脂、ワックス及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを挙げることができる。本実施形態において、アクリル系樹脂は、アクリル酸エステル残基単位又はメタクリル酸エステル残基単位の少なくともいずれかを含む重合体であることが挙げられる。

透明原料及び不透明原料は、ジルコニア源等の原料が均一に混合した状態であることが好ましい。原料の混合方法は任意の混合方法であり、乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれかであればよく、湿式混合であることが好ましい。好ましい湿式混合として、ボールミル及び撹拌ミルの少なくともいずれかによる混合が例示でき、直径１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下のジルコニアボールを使用したボールミルによる混合であることが好ましい。着色元素を含有する場合、着色元素源を混合した後、ジルコニア源と着色元素源とを混合することがより好ましい。

原料粉末が有機バインダーを含有する場合、原料粉末と有機バインダーとが均一に混合できれば、その混合方法は任意である。混合方法として加熱混練及び湿式混合のいずれかが例示できる。

黒色ジルコニア焼結体からなる不透明ジルコニア部を備えたジルコニア焼結体を得る場合の不透明原料（以下、「黒色原料」ともいう。）は、コバルト源、鉄源、アルミナ源を含み、残部がイットリア及びチタニア含有ジルコニアからなる混合粉末であることが好ましく、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下のコバルト、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０．０３質量％以上０．５質量％以下の鉄、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上３０質量％の以下のアルミニウムを含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下のチタニア及び２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のイットリアを含有するジルコニアである混合粉末であることが好ましい。黒色原料は、必要に応じてマンガン源及びシリカ源の少なくともいずれか、更にはマンガン源を含んでいてもよい。

黒色原料における、コバルト源と鉄源との割合は任意であるが、黒色原料中のコバルト及び鉄をそれぞれＣｏ_３Ｏ_４及びＦｅ_２Ｏ_３として換算した場合の重量比が、Ｃｏ_３Ｏ_４／（Ｃｏ_３Ｏ_４＋Ｆｅ_２Ｏ_３）として０．１０以上０．９９以下であることが好ましく、０．１０以上０．５０以下であることがより好ましい。

黒色原料において、コバルト源、鉄源及びアルミニウム源は、コバルト、鉄及びアルミニウムの群から選ばれる２種以上を含む複合酸化物の状態で存在していてもよい。複合酸化物としてＣｏＦｅ_２Ｏ_４（コバルトフェライト）、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４（コバルトアルミネート）、ＦｅＡｌ_２Ｏ_４及びＦｅＡｌＯ_３の群から選ばれる１種以上が例示でき、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が好ましい。

透明原料と、不透明原料との線収縮率の差（以下、単に「線収縮率差」ともいう。）が５．０％以下であることが好ましい。通常、透明原料同士又は不透明同士と比べて、透明原料と不透明原料とでは、熱収縮挙動が大きく異なるため、これを一緒に焼結した際に欠陥が生じやすく、歩留まりが著しく低くなりやすい。これに対し、本実施形態においては線収縮率差が５．５％以下、更には５．０％以下であることで、焼結した際の欠陥が生じにくくなるため、歩留まりが高くなりやすい。線収縮率差は４．５％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下のいずれかである。組成が異なる原料粉末の線収縮率は一致しがたいため、線収縮率差は０％以上、更には０．１％以上であることが挙げられる。

本実施形態における「線収縮率」は、熱収縮挙動の指標のひとつであり、測定試料として直方体形状のサンプル（例えば、幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍである直方体形状のサンプル）（以下、「直方体サンプル」ともいう。）又は円板形状のサンプル（例えば、直径２２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板形状のサンプル）（以下、「円板サンプル」ともいう。）に焼成処理を施し、焼成処理前後の値から、以下の式を使用して求めることができる。

＜直方体サンプル＞
Ｓ_１＝（Ｓ_Ｗ＋Ｓ_Ｔ＋Ｓ_Ｌ）／３
ここで、
Ｓ_ｗ＝１００×｛（Ｌ_ｗ２−Ｌ_ｗ１）／Ｌ_ｗ１｝
Ｓ_Ｔ＝１００×｛（Ｌ_Ｔ２−Ｌ_Ｔ１）／Ｌ_Ｔ１｝
Ｓ_Ｌ＝１００×｛（Ｌ_Ｌ２−Ｌ_Ｌ１）／Ｌ_Ｌ１｝
である。
また、Ｓ_１は直方体サンプルの線収縮率（％）、Ｓ_Ｗは幅の線収縮率（％）、Ｌ_ｗ１は焼成処理前の直方体サンプルの幅（ｍｍ）、Ｌ_ｗ２は焼成処理後の直方体サンプルの幅（ｍｍ）であり、Ｓ_Ｔは厚さの線収縮率（％）、Ｌ_Ｔ１は焼成処理前の直方体サンプルの厚さ（ｍｍ）、Ｌ_Ｔ２は焼成処理後の直方体サンプルの厚さ（ｍｍ）であり、Ｓ_Ｌは長さの線収縮率（％）、Ｌ_Ｌ１は焼成処理前の直方体サンプルの長さ（ｍｍ）、Ｌ_Ｌ２は焼成処理後の直方体サンプルの長さ（ｍｍ）である。なお、幅、厚さ及び長さはノギスを使用して測定すればよい。

＜円板サンプル＞
Ｓ_２＝（Ｓ_Ｄ＋Ｓ_Ｈ）／２
ここで、
Ｓ_Ｄ＝１００×｛（Ｌ_Ｄ２−Ｌ_Ｄ１）／Ｌ_Ｄ１｝
Ｓ_Ｈ＝１００×｛（Ｌ_Ｈ２−Ｌ_Ｈ１）／Ｌ_Ｈ１｝
である。
また、Ｓ_２は円板サンプルの線収縮率（％）、Ｓ_Ｄは直径の線収縮率（％）、Ｌ_Ｄ１は焼成処理前の円板サンプルの直径（ｍｍ）、Ｌ_Ｄ２は焼成処理後の円板サンプルの直径（ｍｍ）であり、Ｓ_Ｈは厚さの線収縮率（％）、Ｌ_Ｈ１は焼成処理前の円板サンプルの厚さ（ｍｍ）、Ｌ_Ｈ２は焼成処理後の円板サンプルの厚さ（ｍｍ）である。なお、直径及び厚さはノギスを使用して測定すればよい。また、直径は２〜３点測定した平均値を使用すればよい。

本実施形態の線収縮率の測定における焼成処理として、昇温速度１００℃／ｈ、保持温度１３００℃、１４００℃又は１５００℃のいずれかの温度で設定し、保持時間１分、降温速度２００℃／ｈとした焼成プログラムによる、大気中での焼成が挙げられる。

本実施形態においては、保持温度１３００℃の焼成処理における線収縮率差（以下、「△Ｓ_{（１３００）}」ともいう。）、保持温度１４００℃の焼成処理における線収縮率差（以下、「△Ｓ_{（１４００）}」ともいう。）、又は、保持温度１５００℃の焼成処理における線収縮率差（以下、「△Ｓ_{（１５００）}」ともいう。）のいずれかひとつが上述の線収縮率差を満たすことが好ましいが、少なくとも△Ｓ_{（１３００）}、△Ｓ_{（１４００）}及び△Ｓ_{（１５００）}の最大値（以下、「△Ｓ_{（ＭＡＸ）}」ともいう。）が上述の値を満たすことがより好ましく、少なくとも△Ｓ_{（１４００）}が上述の値を満たすことがより好ましい。

好ましい△Ｓ_{（１３００）}として０％以上、好ましくは０．１％以上であり、なおかつ、５．０％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは３．５％以下、更に好ましくは３．０％以下、更により好ましくは２．０％以下、更により好ましくは１．０％以下であることが挙げられ、好ましい△Ｓ_{（１４００）}として０％以上、好ましくは０．５％以上であり、なおかつ、５．０％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下であることが挙げられ、さらに、好ましい△Ｓ_{（１５００）}として０％以上、好ましくは０．１％以上であり、なおかつ、３．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下、更により好ましくは１．０％以下であることが挙げられる。△Ｓ_{（１３００）}と△Ｓ_{（１５００）}との差が０％以上４．０％以下、更には０％以上３．０％以下、更には０％以上２．５％以下、更には０％以上１．５％以下、更には０％以上１．０％以下、更には０．１％以上０．５％以下であることがより好ましい。

焼結工程では、二次成形体を焼結することで、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが接合したジルコニア焼結体を得ることができる。

二次成形体を焼結する焼結温度は、好ましくは１１００℃を超え、より好ましくは１２００℃以上、更に好ましくは１２５０℃以上である。焼結温度は一般的な焼結装置で適用できる温度であればよく、１７００℃以下、更には１６００℃以下が挙げられる。

焼結工程は、任意の焼結方法を適用することができ、例えば、常圧焼結、マイクロ波焼成及び熱間静水圧プレス処理（以下、「ＨＩＰ処理」ともいう。）の群から選ばれる１以上が挙げられる。透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部との界面の欠陥発生を抑制するため、焼結工程において焼結は少なくともＨＩＰ処理を含むことが好ましく、常圧焼結及びＨＩＰ処理であることがより好ましい。なお、本実施形態において「常圧焼結」とは、焼成時に被焼成物に外圧を加えずに焼結する方法である。常圧焼結によって常圧焼結体が得られる。

好ましい焼結方法として、焼結が１３００℃以上１４００℃以下で常圧焼結をした後、１４５０℃以上１５５０℃以下でＨＩＰ処理を行うことが挙げられる。これにより、本実施形態のジルコニア焼結体をＨＩＰ処理体とすることができる。

焼結温度以外の常圧焼結の条件は任意であるが、焼結雰囲気が酸化雰囲気及び大気雰囲気のいずれか、好ましくは大気雰囲気であり、焼結時間が３０分以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下、が挙げられる。

ＨＩＰ処理温度以外のＨＩＰ処理の条件は任意であるが、圧力媒体として不活性ガス、好ましくは窒素及びアルゴンの少なくともいずれかを使用し、ＨＩＰ圧力が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、ＨＩＰ処理時間は０．５時間以上１０時間以下であること、が挙げられる。ＨＩＰ処理雰囲気は酸化雰囲気以外であることが好ましく、還元雰囲気及び不活性雰囲気の少なくともいずれかがより好ましく、還元雰囲気が更に好ましい。

ＨＩＰ処理はＨＩＰ焼結中の試料を還元性雰囲気下におくことが好ましく、試料を還元性の素材からなる容器に配置することが好ましい。通常、ＨＩＰ処理装置の発熱体等の構成部材はカーボン等の還元性物質が使用されている。そのため、不活性ガスを圧力媒体として使用しても、ＨＩＰ処理の雰囲気は不活性雰囲気から弱還元性雰囲気の不安定な雰囲気となりやすい。しかしながら、ＨＩＰ焼結中の試料を還元性雰囲気下におくことで安定して本実施形態のジルコニア焼結体が得られやすくなる。ＨＩＰ処理中の雰囲気、特にＨＩＰ処理中の試料近傍の雰囲気、の制御方法は任意であるが、還元性の素材からなる容器に試料を配置することが簡便である。ＨＩＰ処理において試料を配置する容器の材質の選択により、試料近傍の雰囲気を安定させることができる。例えば、アルミナ、ジルコニア又はムライト等の酸化物セラミックス製の容器に試料を配置することで、ＨＩＰ焼結中に試料を不活性雰囲気下におくことができる。一方、カーボン等、還元性材料からなる容器に試料を配置することで、ＨＩＰ処理中に試料を還元性雰囲気下におくことができる。

焼結工程では、焼結後、アニール処理することが好ましい。これにより、透明ジルコニア部の直線透過率がより高くなる。アニール処理の条件は任意であるが、例えば、酸素雰囲気下（例えば、大気雰囲気下）、処理温度８５０℃以上９５０℃以下、及び処理時間０．５〜２時間が挙げられる。

本実施形態の製造方法は、ジルコニア焼結体を任意形状に加工する加工工程を含んでいてもよい。加工により、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを同一の面上に露出させる、表面をより平滑にする、形状の微修正をする等、より適用する用途に合った審美性を付与することができる。

加工方法は任意の方法を使用することができ、例えば、旋盤加工、平面研削、Ｒ研削及びＮＣ加工（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）の群から選ばれる１種以上が挙げられる。また、光沢をより強くするため、バレル研磨及びＲ研磨の少なくともいずれか等、の研磨加工を例示することができる。

以下、実施例及び比較例により本開示のジルコニア焼結体を具体的に説明する。しかしながら、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（直線透過率）
厚み１ｍｍ、直径２５ｍｍの円板状の焼結体を作製し、その表面両面を表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に鏡面研磨し、これを測定試料とした。直線透過率はヘーズメーター（装置名：ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を使用し、入射光をＤ６５光線、スポット径を直径１５ｍｍとして測定した。

（色調）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じた方法により、不透明ジルコニア部の色調を測定した。測定には、一般的な色差計（装置名：Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ ３０００、日本電色工業社製）を使用し、白色板を背景としこれに試料を設置して測定した（白バック測定）。測定条件は以下のとおりである。
光源 ： Ｄ６５光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＥ方式（正反射光を除去し、拡散反射光を測定する方式）
色調は、測定試料として表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下としたジルコニア焼結体を用い、目視で確認した不透明ジルコニア部の色調を測定した。

（線収縮率差の測定）
粉末試料を圧力２５ＭＰａの金型プレス成形した後、圧力２００ＭＰａでＣＩＰ処理することによって幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの直方体状の成形体、又は、直径２２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の成形体を得、これを測定試料とした。ノギスを使用し、直方体サンプルについては試料の幅（Ｌ_Ｗ１）、厚さ（Ｌ_Ｔ１）及び長さ（Ｌ_Ｌ１）を、円板状サンプルについては試料の直径（Ｌ_Ｄ１）及び厚さ（Ｌ_Ｈ１）をそれぞれ測定した。測定後、一般的な焼成炉（装置名：ＳＣ−２０２５Ｈ、モトヤマ社製）を使用し、当該成形体を昇温速度１００℃／ｈ、保持温度１３００℃、１４００℃又は１５００℃のいずれかの温度、保持時間１分、降温速度２００℃／ｈの焼成プログラムを用いた大気中で焼成処理した。各保持温度に設定された焼成プログラムで焼成処理後の測定試料について、ノギスを使用して直方体サンプルについては幅（Ｌ_Ｗ２）、厚さ（Ｌ_Ｔ２）及び長さ（Ｌ_Ｌ２）を、円板状サンプルについては試料の直径（Ｌ_Ｄ２）及び厚さ（Ｌ_Ｈ２）をそれぞれ測定した。得られた値より各線収縮率を求め、その平均値を各保持温度における試料の線収縮率（Ｓ_１，Ｓ_２）とした。試料間の各線収縮率の差をもって、線収縮率差とした。

（二軸曲げ強度）
厚み１ｍｍ、直径２５ｍｍ（又は１２ｍｍ）の円板状の焼結体を作製し、その表面両面の表面粗さ（Ｒａ）を０．０２μｍ以下に鏡面研磨し、これを測定試料とした。当該測定試料を使用し、ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に規定された二軸曲げ強度測定に準じて二軸曲げ強度を測定した。二軸曲げ強度測定において、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部の界面がサポート円の内側になる配置されるようにするため、サポート円の直径が２２ｍｍ又は１１ｍｍとなるように、測定試料の形状に応じてサポートを３点配置した。サポートには、ボール径９．５ｍｍのジルコニアボールを用い、透明ジルコニア部に荷重が負荷されるように、荷重をかけて測定した。

（ＥＰＭＡ測定）
ＥＰＭＡ装置（装置名：ＥＰＭＡ１６１０、島津製作所社製）を使用し、以下の条件で下反射電子像の観察及び元素マッピングを求めた。
測定方式 ： 波長分散型
加速電圧 ： １５ｋＶ
照射電流 ： ３００ｎＡ
分析面積 ： ５１．２μｍ×５１．２μｍ
視野数 ： ３視野
ＥＰＭＡ１６１０の付属の解析ソフト（製品名：ＥＰＭＡシステム Ｖｅｒ．２．１４、島津製作所社製）を使用し、得られた元素マッピングを二値化し、バックグラウンドにおけるコバルト又は鉄の特性Ｘ線の強度が１．５倍以上である領域の個数を計測した。計測された領域の個数に占める各領域の個数の割合をもってＣｏ分布、Ｆｅ分布、最頻Ｃｏ分布及び最頻Ｆｅ分布を求めた。
焼結体試料は、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下とした厚み１ｍｍ、直径１６ｍｍの円板状の焼結体を用いた。

実施例１
（透明原料）
ＢＥＴ比表面積が５．３ｍ^２／ｇである１０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末と、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇであるチタニア粉末を、エタノール溶媒中で直径１０ｍｍのジルコニア製ボールでボールミル混合した。ボールミル混合は、エタノール溶媒中でチタニア粉末を粉砕し、更にイットリア含有ジルコニア粉末を混合して行った。混合粉末を大気中で乾燥し、１０ｍｏｌ％イットリア及び９．１ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニア粉末を得、これを透明原料とした。透明原料に含まれるチタニア中のチタン（Ｔｉ）は、透明原料の質量に対する、ＴｉＯ_２換算したチタンの質量割合として６．８質量％に相当する。

（不透明原料）
アルミナ粉末、酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びチタニア粉末を、エタノール溶媒中でジルコニア製ボールを使用したボールミルで湿式混合して、０．２５質量％のアルミナ、０．１６質量％の酸化鉄及び０．０４質量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア及び４．７ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニアである混合粉末を得た。該混合粉末を大気中、１１０℃で乾燥した後、篩分けし、これを不透明原料（黒色原料）とした。不透明原料に含まれるチタニア中のチタン（Ｔｉ）は、不透明原料の質量に対する、ＴｉＯ_２換算したチタンの質量割合（以下、「チタン質量割合」ともいう。）として３．０質量％に相当する。

（成形体）
直径２５ｍｍであり、凹凸形状を有する円板状の一次金型に透明原料を充填し、圧力２５ＭＰａで一軸加圧形することによって、厚み２ｍｍ、直径２５ｍｍの円板状の透明成形体からなる一次成形体を得た。該一次成形体の凸形状が上面となるように、これを直径が５０ｍｍの円板状の二次金型に配置した。一次成形体の上面全体が被覆されるように、不透明原料を充填した。その後、これを圧力５０ＭＰａで一軸加圧成形することで透明成形体と不透明成形体とが積層した二次成形体を得た後、これを圧力２００ＭＰａでＣＩＰ処理した。これによって、厚み３．５ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状の二次成形体を得た。図２は二次成形体（２００）の断面を示す模式図であり、二次金型（２１０）中に、透明成形体からなる一次成形体（２０１）が配置され、該一次成形体の露出面を不透明成形体（２０２）が被覆した構造を有する、透明成形体と不透明成形体とが積層した二次成形体を示している。

（ジルコニア焼結体）
得られた二次成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼結温度１３５０℃、焼結時間２時間で常圧焼結した後、温度１５００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理後、大気中、９００℃で８時間アニール処理して焼結体を得た。ＨＩＰ処理において、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを使用し、また、試料は蓋付きカーボン製容器に配置した。

アニール処理後の焼結体の両面に透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが露出するまで、これを切削加工及び研磨した。これにより、厚みが１．０ｍｍであり、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを備え、該透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが同一の面上に露出した円板状のジルコニア焼結体とし、これを本実施例のジルコニア焼結体とした。

図３は、切削加工及び研磨後の本実施例のジルコニア焼結体の正面（３００ａ）及び断面（３００ｂ）の外観を示す模式図である。正面図（３００ａ）で示すように、本実施例のジルコニア焼結体は、不透明ジルコニア部（３０２）が透明ジルコニア部（３０１）を囲むように配置された構造であり、なおかつ、透明ジルコニア部（３０１）と不透明ジルコニア部（３０２）とが同一の面上に露出した円板状を有している。また、断面図（３００ｂ）で示すように、本実施例のジルコニア焼結体は、厚み方向に連続した透明ジルコニア部を備えた構造である。透明ジルコニア部の透明性により、本実施例のジルコニア焼結体を配置した場合、窓材のように機能し、その背景の意匠等が視認され得る。

アニール処理後のジルコニア焼結体について、ＥＰＭＡによる組成分析を行った。ＥＰＭＡ組成分析により、ジルコニア焼結体の透明ジルコニア部において、界面から１０μｍの領域においてコバルトを含まないこと（検出限界以下）が確認された。

また、本実施例における線収縮率差は、△Ｓ_{（１３００）}が０．８％、△Ｓ_{（１４００）}が３．０％及び△Ｓ_{（１５００）}が０．６％であり、△Ｓ_{（ＭＡＸ）}が３．０％であり、△Ｓ_{（１３００）}と△Ｓ_{（１５００）}との差が０．２％であることが確認できた。

実施例２及び３
以下の組成となるように、アルミナ粉末、酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（又は４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末）及びチタニア粉末の混合割合を変化させて不透明原料（黒色原料）を得たこと、直径１２ｍｍであり、凹凸形状を有する円板状の一次金型を使用して厚み５ｍｍ、直径１２ｍｍの円板状の透明成形体からなる一次成形体を作製したこと、並びに、当該一次成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で厚み４ｍｍ、直径２５ｍｍの円板状の二次成形体を得たこと以外は、実施例１と同様な方法で各実施例のジルコニア焼結体を得た。なお、いずれの実施例においても、チタン質量割合は３．０質量％である。

実施例４乃至１１
（透明原料、不透明原料）
実施例１と同様な方法で得られた１０ｍｏｌ％イットリア及び９．１ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニア粉末を透明原料とした。

また、以下の組成となるように、アルミナ粉末、酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びチタニア粉末の混合割合を変化させたこと以外は実施例１と同様な方法で混合粉末を得これを、不透明原料（黒色原料）とした。得られた不透明原料の組成を下表に示す。チタン質量割合は、実施例４乃至８が４．０質量％、実施例９乃至１１が５．０質量％である。

（焼結体）
各不透明原料を使用したこと、直径１２ｍｍであり、凹凸形状を有する円板状の一次金型を使用して厚み５ｍｍ、直径１２ｍｍの円板状の透明成形体からなる一次成形体を作製したこと、及び、当該一次成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で厚み４ｍｍ、直径２３ｍｍの円板状の二次成形体を得た。得られた二次成形体を実施例１と同様な方法で、各実施例のジルコニア焼結体を得た。

得られたジルコニア焼結体は、いずれも厚みが１．０ｍｍであり、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを備え、該透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが同一の面上に露出した円板状のジルコニア焼結体であった。実施例２、４及び５の不透明ジルコニア部の色調を測定したところ、それぞれ、明度Ｌ^＊が０．７４、色相ａ^＊が０．０５及び色相ｂ^＊が−０．２０（実施例４）、明度Ｌ^＊が２．６４、色相ａ^＊が０．６５及び色相ｂ^＊が０．７８（実施例６）、明度Ｌ^＊が６．７５、色相ａ^＊が１．３３及び色相ｂ^＊が２．６６（実施例７）、であった。

実施例１２乃至１５
以下の組成となるように、酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末及びチタニア粉末の混合割合を変化させて不透明原料（黒色原料）を得たこと、以外は、実施例２と同様な方法で各実施例のジルコニア焼結体を得た。なお、チタン質量割合は、いずれも３．０質量％である。

実施例１６乃至２３
以下の組成となるように、アルミナ粉末、酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（又は４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末）、チタニア粉末及び四三酸化マンガン粉末の混合割合を変化させて不透明原料（黒色原料）を得たこと以外は、実施例２と同様な方法で各実施例のジルコニア焼結体を得た。なお、チタン質量割合は、実施例１６が３．０質量％、実施例１７乃至２３が４．０質量％である。

また、実施例１７乃至１９について線収縮率差を測定したところ、線収縮率差は実施例１７が△Ｓ_{（１３００）}が４．１％、△Ｓ_{（１４００）}が５．２％及び△Ｓ_{（１５００）}が１．９％であり、実施例１８が△Ｓ_{（１３００）}が４．９％、△Ｓ_{（１４００）}が４．８％及び△Ｓ_{（１５００）}が１．９％であり、実施例１９が△Ｓ_{（１３００）}が５．９％、△Ｓ_{（１４００）}が５．０％及び△Ｓ_{（１５００）}が１．９％であった。

比較例１
特開２０１３−１４４７１号公報に準じて、以下の通り、セラミックス接合体を得た。

（黒色ジルコニア焼結体）
黒色ジルコニア粉末（製品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー社製）を圧力５０ＭＰａで一軸加圧成形した後、圧力２００ＭＰａでＣＩＰ処理し、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの板状成形体を得た。得られた成形体を常圧焼結した後、得られたジルコニア焼結体を機械加工し、厚み１．１５ｍｍ、縦１４ｍｍ、横２２ｍｍの長方形の中空部を有し、厚み１．１５ｍｍ、縦２８ｍｍ、横３６ｍｍの枠状の黒色ジルコニア焼結体を得た。

（透明ジルコニア焼結体）
１０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（製品名：ＴＺ−１０ＹＳ、東ソー社製）に、高純度チタニア粉末をジルコニアに対して１０ｍｏｌ％添加し、これをエタノール溶媒中で直径１０ｍｍのジルコニア製ボールで７２時間ボールミル混合した後、乾燥し、原料粉末とした。原料粉末を圧力５０ＭＰａで一軸加圧成形した後、圧力２００ＭＰａでＣＩＰ処理し、厚み２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横４０ｍｍの板状成形体を得た。

得られた板状成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼結温度１３５０℃、焼結時間２時間で常圧焼結して常圧焼結体を得た。次に、温度１６５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でこの常圧焼結体をＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理は、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴンガスを使用し、試料は蓋付きカーボン製容器に配置した。ＨＩＰ焼結後、大気中、１０００℃で１時間アニール処理して透明ジルコニア焼結体を得た。

（セラミックス接合体）
黒色ジルコニア焼結体の内側に透明ジルコニア焼結体を配置し、圧力１５０ＭＰａ、保持温度１２００℃、保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより、セラミックス接合体を得た。ＨＩＰ処理は、保持温度１２００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間で行ない、圧力媒体として純度９９．９％のアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、試料はアルミナ製容器内に設置した。ＨＩＰ処理後、大気中、１０００℃及び１時間で得られたＨＩＰ焼結体をアニール処理して本比較例のジルコニア接合体とした。

これらの実施例及び比較例の二軸曲げ強度測定の結果を下表に示す。

実施例のジルコニア焼結体は、いずれも３５０ＭＰａ以上の二軸曲げ強度、更には４００ＭＰａを超える二軸曲げ強度、また更には６００ＭＰａ以上の二軸曲げ強度、を有していたのに対し、比較例１のジルコニア接合体は２５０ＭＰａ未満の二軸曲げ強度であった。また、比較例１のジルコニア接合体の破壊源を確認したところ、黒色ジルコニア焼結体及び透光性ジルコニア焼結体が接した部分（接合面）から破断していることが確認された。

合成例１（透明ジルコニア焼結体）
実施例１と同様な方法で一次成形体を得た。二次成形体の代わりに得られた一次成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で透明ジルコニア焼結体を作製した。

得られたジルコニア焼結体は、実施例１のジルコニア焼結体の透明ジルコニア部と同様な透明性を呈し、その直線透過率が６９％であり、平均結晶粒径は２５μｍであった。

当該透明ジルコニア焼結体の二軸曲げ強度は１８１ＭＰａであり、実施例のジルコニア焼結体の二軸曲げ強度よりも低い値であった。

合成例２（黒色ジルコニア焼結体）
透明ジルコニア部の原料粉末の代わりに不透明ジルコニア部の原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で一次成形体を得た。二次成形体の代わりに得られた一次成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で黒色ジルコニア焼結体を作製した。

得られたジルコニア焼結体は、実施例１のジルコニア焼結体の不透明ジルコニア部と同様な色調を呈し、直線透過率が０％（検出限界以下）であり、平均結晶粒径は１．１μｍ、単斜晶相率は０％であった。

実施例２４乃至２６
以下の組成となるように、アルミナ粉末、酸化鉄粉末、酸化コバルト粉末、４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末、チタニア粉末及びシリカ粉末の混合割合を変化させて不透明原料（黒色原料）を得たこと以外は、実施例２と同様な方法で各実施例のジルコニア焼結体を得た。なお、チタン質量割合は、いずれも４．０質量％である。

実施例２７
（透明原料）
実施例１と同様な方法で、１０ｍｏｌ％イットリア及び９．１ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニア粉末を得た。当該混合粉末に含まれるチタニア中のチタン（Ｔｉ）は、当該混合粉末の質量に対する、ＴｉＯ_２換算したチタンの質量割合として６．８質量％に相当する。当該粉末とアクリル系樹脂を含む有機バインダーとを混合して組成物とし、これを本実施例の透明原料とした。

（不透明原料）
実施例１と同様な方法で、０．２５質量％のアルミナ、０．１６質量％の酸化鉄及び０．０４質量％の酸化コバルトを含み、残部が３ｍｏｌ％イットリア及び４．７ｍｏｌ％チタニア含有ジルコニアである混合粉末を得た。当該混合粉末に含まれるチタニア中のチタン（Ｔｉ）は、当該混合粉末の質量に対する、ＴｉＯ_２換算したチタンの質量割合として３．０質量％に相当する。当該混合粉末とアクリル系樹脂を含む有機バインダーとを混合して組成物とし、これを本実施例の不透明原料とした。

（成形体）
透明原料を一次金型に射出成形し、凹凸形状を有し、厚み２ｍｍ、直径２５ｍｍの円板状の透明成形体からなる一次成形体を得た。得られた一次成形体の凹凸形状が上面となるように直径５０ｍｍの円板状の二次金型に配置した。当該一次成形体の上面全体（露出面）が被覆されるように、一次成形体上に不透明原料を射出成形し、厚み３．５ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状を有し、透明成形体と不透明成形体とが積層した二次成形体を得た。

（ジルコニア焼結体）
得られた二次成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で常圧焼結、ＨＩＰ処理、アニール処理及び加工し、本実施例のジルコニア焼結体を得た。

本実施例のジルコニア焼結体は、厚み１ｍｍの円板状の焼結体であり、透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部が同一の面上に露出していた。

１００ａ，１００ｂ，２００ａ，２００ｂ ：ジルコニア焼結体
１０１，３０１ ：透明ジルコニア部
１０２，３０２ ：不透明ジルコニア部
１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ ：サポート
１２０ ：荷重
２００ ：二次成形体
２０１ ：一次成形体（透明成形体）
２０２ ：不透明成形体
２１０ ：二次金型

Claims (16)

1. 透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とを備えるジルコニア焼結体であって、二軸曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
2. 透明ジルコニア部と不透明ジルコニア部とが同一の面上にある請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 透明ジルコニア部の直線透過率が５０％以上である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. 不透明ジルコニア部の直線透過率が５％未満である請求項１乃至３のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
5. 透明ジルコニア部及び不透明ジルコニア部が、安定化剤及びチタニアを含有するジルコニア、を含む請求項１乃至４のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
6. 前記安定化剤が、イットリア、カルシア及びマグネシアの群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のジルコニア焼結体。
7. 前記透明ジルコニア部の安定化剤がイットリアであり、なおかつ、イットリア含有量が６ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である請求項５又は６に記載のジルコニア焼結体。
8. 前記不透明ジルコニア部の安定化剤がイットリアであり、なおかつ、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満である請求項５乃至７のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
9. 不透明ジルコニア部が、透明ジルコニア部よりチタニア含有量が少ない請求項５乃至８のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
10. 不透明ジルコニア部が、着色元素を含む請求項１乃至９のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
11. 前記着色元素が、遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、希土類元素の群から選ばれるうち少なくとも１種である請求項１０に記載のジルコニア焼結体。
12. 二軸曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
13. 透明ジルコニア部の原料粉末、又は、不透明ジルコニア部の原料粉末のいずれか一方の原料粉末からなる一次成形体と、他方の原料粉末からなる成形体と、が積層した二次成形体を焼結する焼結工程、を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
14. 透明ジルコニア部の原料粉末及び不透明ジルコニア部の原料粉末が、それぞれ、安定化剤含有ジルコニア源及びチタニア源を含む混合粉末である請求項１３に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
15. 焼結が少なくともＨＩＰ処理を含む請求項１３又は１４に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
16. 焼結が１３００℃以上１４００℃以下で常圧焼結をした後、１４５０℃以上１５５０℃以下でＨＩＰ処理を行う請求項１３乃至１５のいずれかひとつに記載の製造方法。

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