CN102803180A - 高强度透明氧化锆烧结体、其制造方法及其用途 - Google Patents

高强度透明氧化锆烧结体、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

尽管透光性氧化锆烧结体通过向其中添加二氧化钛可以改进透光性，但是所述烧结体具有机械强度劣化这样的缺陷。因此公开的是一种包含氧化钛的氧化锆烧结体，其包含6-15摩尔％氧化钇和3-20摩尔％二氧化钛并且具有使用1mm厚的样品在测量波长为600nm下测量的直线透过率为50％以上，特别公开一种高品质透明氧化锆烧结体，其包含3-20摩尔％二氧化钛和6-15摩尔％氧化钇，具有在测量波长为600nm下测量的直线透过率为73％以上、雾度率为2.0％以下和高透光性，并且不具有模糊(浑浊)，其作为具有高透光性的氧化锆烧结体而提供。还公开一种制造方法，其包括将上述组成的粉末成型并且使用该成型品在特定条件下进行常规一次烧结和热等静压(HIP)处理。

Description

高强度透明氧化锆烧结体、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种包含二氧化钛的透明氧化锆烧结体，其为透明的并且具有优异的机械强度，并且可以用作表类用部件、装饰构件、电器用外壳部件、美容牙科部件等。
背景技术
透明氧化锆烧结体具有高折光率和高介电常数，因此期望用作光学构件(专利文献1)。特别地，已经向其添加二氧化钛的透明氧化锆烧结体具有高透过率，并且因此已经积极研究了其对于光学透镜等的应用(非专利文献1和专利文献2)。
此外，研究氧化锆烧结体对于美容牙科部件等的应用(专利文献3和4)，近来研究了其对于装饰部件和外壳部件的应用。因此存在对于除了透光性以外还具有高机械强度的包含二氧化钛的氧化锆烧结体的需求。然而，常规的包含二氧化钛的透明氧化锆尽管具有透光性但是机械强度不够。
例如，在专利文献2中，已经报道了如下氧化锆烧结体：当在样品厚度为0.8mm和测量波长为600nm下检测时，所述氧化锆烧结体具有直线透过率为65％。然而，该氧化锆烧结体具有约100μm大的粒径并且具有低机械强度。非专利文献2公开了一种包含二氧化钛的透明氧化锆烧结体，其具有粒径为200μm，但是其机械强度(弯曲强度)低至约210MPa。
如上所述，既未已知结合机械强度和高透光性的包含二氧化钛的氧化锆烧结体也未已知该烧结体的制造方法。
同时，在氧化锆烧结体在光学材料应用中使用的情况下，要求烧结体具有低透过损失和极高的透明性。
迄今为止已经报道的透明氧化锆烧结体包括包含6摩尔％以上氧化钇和3摩尔％以上二氧化钛并且具有直线透过率为66％(样品厚度，1mm；测量波长，600nm)的透明氧化锆烧结体和包含7.2摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛并且具有直线透过率为72％(样品厚度，1mm)的透明氧化锆烧结体(专利文献2、4和5以及非专利文献1)。
此外，已经报道了包含6-15摩尔％氧化钇和具有直线透过率为73％(样品厚度，1mm；测量波长，550nm)的氧化锆烧结体(专利文献1)。
然而，这些烧结体尽管具有一定程度的透光性，但是是模糊的，即，所谓的混浊烧结体，对于光学应用需要更高的透明性。
此外，在引用的文献1中公开的制造方法中，基于设置样品容器的方法调节制造气氛。因此需要在伴随容器的变形等的高温HIP处理中稳定地调节气氛。
如上所述，既不存在具有高透光性和不变暗的高透明性的氧化锆烧结体也不存在能够以令人满意的再现性生产该烧结体的氧化锆烧结体制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2007-246384
专利文献2：JP-A-62-91467
专利文献3：JP-A-01-113038
专利文献4：JP-A-01-172264
专利文献5：JP-A-01-126267
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Europian Ceramics Society，29(2009)283-291.
非专利文献2：Jiruconia Seramikkusu，8，SOMIYA Shigeyukiand YOSHIMURA Masahiro ed.，Uchida Rokakuho，p.19，1986.
发明内容
发明要解决的问题
提供具有优异的透光性和机械强度的包含二氧化钛的氧化锆烧结体。
用于解决问题的方案
本发明人进行了锐意研究以获得包含二氧化钛和氧化钇二者并且具有透明构件如装饰构件所要求的强度和透明性的氧化锆烧结体。结果，本发明人发现通过构造烧结体以致包含6-15摩尔％的氧化钇和3-20摩尔％的二氧化钛而获得当在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下检测时具有直线透过率为50％以上的氧化锆烧结体。由此完成本发明。
本发明的要点在于以下(1)-(16)。
(1)一种氧化锆烧结体，其特征在于包含6-15摩尔％的氧化钇和3-20摩尔％的二氧化钛，并且当在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下检测时具有直线透过率为50％以上。
(2)根据以上(1)所述的氧化锆烧结体，优选其特征在于具有平均粒径为小于30μm。
(3)根据以上(2)所述的氧化锆烧结体，优选其特征在于具有平均弯曲强度为250MPa以上。
(4)根据以上(2)所述的氧化锆烧结体，优选其特征在于具有烧结密度为99.9％以上。
(5)根据以上(2)所述的氧化锆烧结体，优选其特征在于具有结晶相，所述结晶相具有立方萤石结构。
(6)根据以上(1)所述的氧化锆烧结体，优选其当在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下检测时具有直线透过率为73％以上，并且进一步具有雾度值为2.0％以下。
(7)根据以上(1)所述的氧化锆烧结体，优选其特征在于具有平均粒径为30-60μm。
(8)根据以上(7)所述的氧化锆烧结体，优选其特征在于具有亮度L*为84-90。
(9)根据以上(7)所述的氧化锆烧结体，优选其特征在于具有其中a*为-1.5至0.2和b*为0.0至4.0的色调。
(10)一种包含3-20摩尔％二氧化钛和6-15摩尔％氧化钇的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于将包含3-20摩尔％二氧化钛和6-15摩尔％氧化钇的氧化锆粉末成型，将所得坯体在常压下进行一次烧结并且接着进行热等静压(HIP)以获得具有Ti的还原比例为20％以上的烧结体，并且将烧结体退火。
(11)根据以上(10)所述的氧化锆烧结体的制造方法，优选其特征在于通过一次烧结获得的烧结体具有相对密度为94％以上和平均粒径为3μm以下并且将该烧结体进行HIP处理。
(12)根据以上(10)所述的氧化锆烧结体的制造方法，优选其特征在于将通过在1,200-1,400℃下烧结获得的烧结体进行HIP处理。
(13)根据以上(10)所述的氧化锆烧结体的制造方法，优选其特征在于所述HIP处理在1,400-1,800℃下进行。
(14)一种光学部件，其包括根据以上(1)所述的氧化锆烧结体。
(15)根据以上(14)所述的光学部件，其优选用作光学透镜。
(16)一种电器用外壳部件，其包括根据以上(1)所述的氧化锆烧结体。
发明的效果
本发明的氧化锆烧结体具有直线透过率为50％以上(样品厚度，1mm；测量波长，600nm)的高透光性。优选氧化锆烧结体应当进一步具有平均弯曲强度为250MPa以上的高机械强度。
在本发明中，具有特别高的透光性的氧化锆烧结体是不模糊的(不浑浊的)，并且具有包括73％以上的直线透过率(样品厚度，1mm；测量波长，600nm)和2.0％以下的雾度值的高品质透明性。与透明材料如玻璃和塑料相比，该氧化锆烧结体的折光率和介电常数更加高并且具有在更长的波长下的红外透过率。此外，该氧化锆烧结体优异的机械性能，如硬度、弯曲强度和断裂韧性。
附图说明
[图1]图1示出根据本发明的烧结体的结构(实施例6)(图中的标尺为10μm)。
[图2]图2为示出根据本发明的烧结体的透过率(实施例6)的图。
[图3]图3示出根据本发明的烧结体的纹影图像(实施例6)。
[图4]图4示出根据比较例的烧结体的纹影图像(比较例4)。
[图5A]图5A示出一次烧结体(1,300℃，10小时)(包含9摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛的氧化锆)的结构的SEM观察结果(图中的标尺为5μm)。
[图5B]图5B示出一次烧结体(1,400℃，2小时)(包含9摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛的氧化锆)的结构的SEM观察结果(图中的标尺为5μm)。
[图5C]图5C示出一次烧结体(1,500℃，2小时)(包含9摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛的氧化锆)的结构的SEM观察结果(图中的标尺为10μm)。
[图6]图6为示出雾度值和Ti的还原比例之间的相互关系的图。
[图7]图7为示出雾度值和一次烧结温度之间的相互关系的图。
具体实施方式
本发明的氧化锆烧结体说明如下。
本发明的氧化锆烧结体包含6-15摩尔％、优选8-12摩尔％的氧化钇(Y2O3)。通过调节其氧化钇含量以致在该范围内，可以使得氧化锆烧结体的结晶相仅由立方萤石结构构成。在其氧化钇含量小于6摩尔％的情况下，该烧结体包含与立方晶体混合的四方晶体。另一方面，在其氧化钇含量超过15摩尔％的情况下，不是立方的结晶相例如烧绿石型氧化物(Y2Ti2O7)共存，导致透光性降低。
本发明的氧化锆烧结体包含3-20摩尔％、优选8-15摩尔％的量的二氧化钛(TiO2)。在其二氧化钛含量小于3摩尔％的情况下，不能获得充分的透光性。在其二氧化钛含量超过20摩尔％的情况下，化合物相例如ZrTiO4共存并且这也导致透光性降低。
优选本发明的氧化锆烧结体应当包含氧化钇和二氧化钛两者，并且氧化钇和二氧化钛应当在氧化锆中为其固溶液的状态。
优选本发明的氧化锆烧结体应当具有金属杂质含量为10ppm以下。在其金属杂质含量超过10ppm的情况下，该烧结体易于具有颜色。金属杂质的实例包括除Ti、Y和Zr以外的金属，并且特别地包括Al、Fe和Mg。
相对于本发明的氧化锆烧结体的机械强度，该烧结体具有平均弯曲强度为优选250MPa以上、更优选260MPa以上、甚至更优选280MPa以上、特别优选300MPa以上。在其平均弯曲强度小于250MPa的情况下，该氧化锆烧结体易于被破坏。
当本发明的氧化锆烧结体是具有特别高的透光性的氧化锆烧结体时，该烧结体具有平均粒径为优选60μm以下、更优选56μm以下。关于其下限，平均粒径优选30μm以上、更优选40μm以上、甚至更优选45μm以上。
同时，具有特别高的强度的氧化锆烧结体具有平均粒径为优选小于30μm、更优选25μm以下、甚至更优选22μm以下。对于晶体粒径没有特别的下限。然而，从透光性的观点，其平均粒径优选为6μm以上、更优选10μm以上。通过调节其平均粒径以致为小于30μm，获得高机械强度、特别是高弯曲强度。
本发明的氧化锆烧结体是不具有孔的致密烧结体。以相对密度计，其烧结密度优选为99.9％以上、更优选99.99％以上、甚至更优选99.998％以上。因此，氧化锆烧结体的孔隙率优选0.002体积％以下、更优选0.001体积％以下。在其孔隙率超过0.002体积％的情况下，该烧结体易于具有降低的直线透过率。
优选本发明的烧结体的结晶相应当为立方晶体。更优选地，该结晶相具有立方萤石结构。立方晶体不具有光学各向异性。因此，通过构造多结晶体以致单个的晶体是立方晶系的，获得具有提高的透光性的烧结体。在烧结体包含具有光学各向异性的结晶相例如四方晶体的情况下，该烧结体易于具有降低的直线透过率。
本发明的烧结体，当在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下检测时，具有直线透过率为50％以上、优选60％以上、更优选65％以上、甚至更优选70％以上。在其直线透过率小于50％的情况下，该烧结体表现出低的透光性，导致美感降低。
在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下测量的其直线透过率更优选73％以上、特别优选73.5％以上。
直线透过率是具有以下关系式的参数。
Ti＝Tt-Td                (1)
Tt：全光线透过率(total forward transmission)(％)
Td：扩散透过率(％)
Ti：直线透过率(％)
在具有特别高的透光性的烧结体的情况下，在样品厚度为1mm下测量的其雾度值优选为2.0％以下、更优选1.0％以下。在其雾度值超过2.0％的情况下，该烧结体是浑浊的并且难以用于光学材料应用。另一方面，雾度值越小，烧结体越优选。然而，只要氧化锆烧结体具有雾度值为2.0％以下，该烧结体具有使得烧结体充分地可用于光学材料应用的透明性。
雾度值H(％)可以使用以下关系式确定。
H＝100×Td/Tt            (2)
H：雾度值(％)
Tt：全光线透过率(％)
Td：扩散透过率(％)
优选本发明的氧化锆烧结体应当没有细纹。在产生细纹的情况下，由于折光率差而发生光散射，并且这易于导致透光性降低。
优选本发明的烧结体应当具有在测量波长为600nm下测量的扩散系数κ为0.15cm-1以下。扩散系数可以使用以下表达式(3)和(3)′中之一确定。
κ＝-log(1-H)/d     (3)
κ＝-log(Ti/Tt)/d(3)′
κ：扩散系数(cm-1)
H：雾度值(％)
Ti：直线透过率(％)
Tt：全光线透过率(％)
d：样品厚度(cm)
雾度值越高，扩散系数越高。例如，当雾度值为2.0％以下时，使用表达式(3)确定的在测量波长为600nm下的扩散系数为0.15cm-1以下。
优选当在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下检测时具有直线透过率为73％以上并且具有雾度值为2.0％以下的烧结体应当具有平均粒径为30-60μm。
优选本发明的烧结体的亮度L*应当为84-90。具有调节在该范围内的亮度的烧结体给出改进的透明感。在其L*小于84的情况下，该亮度太低，导致透明感降低。
当烧结体具有其中a*为-1.5至0.2和b*为0.0-4.0的色调时，该烧结体没有给出着色感。尤其是当该烧结体具有其中b*超过4.0的色调时，该烧结体易于具有淡黄色色彩。
通过调节亮度和色调以致满足L*＝84-90、a*＝-1.5至0.2和b*＝0.0至4.0，获得没有着色感的高品质高透明感。
本发明的氧化锆烧结体的制造方法说明如下。
本发明的氧化锆烧结体可以通过以下生产：将包括氧化锆、氧化钇和二氧化钛的原料粉末进行成型和一次烧结，并且接着将所得的一次烧结体进行热等静压(HIP)和退火。
在本发明的制造方法中，将包括氧化锆、氧化钇和二氧化钛的粉末用作原料粉末。
不特别限定原料粉末，只要该粉末包括给定量的这些成分即可。然而，工业上有利的是使用通过将包含处于固溶液状态的氧化钇的氧化锆粉末与二氧化钛粉末混合而获得的混合粉末。
优选要用于混合粉末的包含处于固溶液状态的氧化钇的氧化锆粉末应当是具有纯度为99.9％以上和比表面积为5-20m2/g的粉末。此外，优选包含处于固溶液状态的氧化钇的氧化锆粉末是具有平均结晶尺寸为10-50nm和平均二次粒径为100-500nm的粉末，更优选是通过湿法合成方法例如水解方法生产的粉末。
要用于混合粉末的二氧化钛粉末具有纯度为99.9％以上和比表面积为10-100m2/g，更优选是具有纯度为99.95％以上、平均结晶尺寸为30nm以下和平均二次粒径为500nm以下的细粉末。甚至更优选的是通过硫酸法或者气相热分解法生产的粉末。
当氧化锆粉末和二氧化钛粉末混合在一起时，不特别限定混合方法，只要所述两种化合物均匀地分散即可。然而，优选借助湿式球磨机或湿式搅拌磨机等的湿式混合，这是因为可以更均匀地混合所述成分。
优选原料粉末应当具有低金属杂质含量。例如，其中Fe2O3的含量优选为10ppm以下。在Fe2O3含量超过10ppm的情况下，该原料粉末得到黄色氧化锆烧结体。
在本发明的制造方法中，将原料粉末成型以获得要进行一次烧结的坯体。
不限定原料粉末的成型方法，只要成型产生具有适于一次烧结的形状的坯体即可。可以采用通常用于成型陶瓷的成型技术如压制成型、冷等静压成型、浇铸成型、挤出成型和注射成型。
在本发明的制造方法中，将坯体进行一次烧结以生产要进行HIP处理的一次烧结体。
优选一次烧结体就当具有相对密度为90％以上。在其相对密度小于90％的情况下，不可能完全去除HIP处理中的气孔，所得的氧化锆烧结体因此易于具有不充分的密度和降低的透光性。
在要获得特别高的氧化锆烧结体的情况下，优选一次烧结体的相对密度应当为94％以上。在一次烧结体的相对密度小于94％的情况下，该烧结体具有开孔并且HIP处理气体渗透进入烧结体，导致密度不增加和透过率降低。
一次烧结体的平均烧结粒子的粒径优选10μm以下、更优选3μm以下、甚至更优选2μm以下。本发明的氧化锆烧结体的透光性相当地取决于一次烧结体的结构。在一次烧结体的平均烧结粒子的粒径超过10μm的情况下，气孔易于残留在一次烧结体的晶粒尺寸中，并且即使通过HIP处理也较不易于去除。另一方面，当平均烧结粒子的粒径为10μm以下时，在该一次烧结体内所有的气孔存在于烧结晶粒尺寸的边界处并且通过HIP处理充分地去除。此外，当平均粒径为10μm以下时，在HIP处理期间易于发生烧结晶粒的塑性流动并且认为这是有助于气孔的有效去除的原因。当平均粒径为3μm以下时，趋于显著提高该效应。
本发明的氧化锆烧结体的透明性相当大地取决于一次烧结体的结构，特别地，取决于其中包含在烧结体中的气孔的存在状态。关于其中包含在一次烧结体中的气孔存在的状态，认为气孔以两种状态存在，即，晶粒间的气孔和晶粒内的气孔。尤其优选一次烧结体应当不包含晶粒内的气孔。即使当气孔存在于一次烧结体中时，这些气孔易于通过HIP处理而去除，只要这些气孔是存在于一次烧结体的晶粒边界处的晶粒间的气孔即可。这样的气孔对于最终要获得的烧结体的透明性发挥有限的影响。
优选一次烧结体应当具有包括立方相和四方相的混合结晶相。通过设置晶粒以使其邻接晶系中与其不同的晶粒，抑制一次烧结体进行晶粒生长和使得晶粒内的气孔较不易于产生。此外，易于抑制在HIP处理中的晶粒生长。
一次烧结中的烧结温度优选1,200-1,400℃、更优选1,250-1,400℃、甚至更优选1,300-1,375℃。通过在该范围内的温度下进行烧结，获得在如上所示的各个范围内的烧结密度和平均烧结粒子的粒径。
在要获得具有特别高透光性的氧化锆烧结体的情况下，调节一次烧结时的烧结温度以致低于HIP温度，并优选1,200-1,400℃、优选1,250-1,400℃、甚至更优选1,300-1,400℃。因此，可以抑制在一次烧结期间的晶粒生长。优选使用100-300℃/小时的加热速率。
一次烧结的保持时间依赖于烧结温度而变化，因此不能无条件地确定。然而，保持时间可以在约1-10小时的范围内。例如，在烧结温度为1300℃的情况下，保持时间优选为约10小时。在烧结温度高于此的情况下，烧结可以在1-5小时的较短时间内进行。尽管一次烧结通常在空气中进行，但是也可以采用在氧气或者真空等气氛中的烧结。
在本发明的制造方法中，接下来将一次烧结体进行HIP处理。
HIP温度是高于一次烧结温度并且优选高于1,250℃但是低于1,600℃、更优选1,275-1,550℃、甚至更优选1,300-1,500℃的温度。在HIP温度为1,600℃以上的情况下，烧结粒子的粒径易于相当大地增加，导致强度降低。然而，在HIP温度低于1,250℃的情况下，包括与四方晶体混合的立方晶体的一次烧结体的结晶相通过HIP处理没有转变为仅由立方晶体构成的结晶相，并且由此获得的氧化锆烧结体易于具有降低的透光性。
在要获得具有特别高的透光性的氧化锆烧结体的情况下，HIP温度优选为1,400-1,800℃、更优选1,550-1,800℃、甚至更优选1,600-1,700℃。通过使用1,400℃以上的温度，获得的烧结体具有改进的透明性。1,550℃以上的温度导致进一步改进透明性。尽管可以采用超过1,800℃的温度，但是所得的氧化锆烧结体具有极大增加的粒径并且因此具有降低的强度。
在本发明的制造方法中，优选包含在二氧化钛组分中的Ti4+应当在一次烧结或者HIP处理期间或者在这两步之间被还原。包含在进行HIP处理的烧结体中的Ti中的Ti3+的比例(下文中称作Ti的还原比例)越高，本发明的氧化锆烧结体的透明性越高。认为该效果是由于以下机理产生的。
当将氧化锆中作为固溶液存在的二氧化钛中四价钛还原以产生三价钛时，根据式(4)，释放氧并且在晶格中新生成氧缺陷(□)。
Ti4+O2→Ti3+O1.5□0.5+1/4O2↑(4)
氧缺陷的形成使在晶格内的质量转移容易，并且因此加速残余的气孔的移动(消除)。
尽管Ti还原可以在一次烧结或者HIP处理中进行，但是优选在HIP处理期间进行还原。
Ti的还原比例可以基于通过HIP处理获得的烧结体和通过退火(氧化)获得的烧结体之间的重量差归因于二氧化钛的氧缺陷的假定而通过计算来确定。在不包含二氧化钛的情况下，没有观察到通过退火获得的烧结体的重量的显著变化。因此可以看出在本发明的方法中，通过HIP处理获得的烧结体和通过退火(氧化)获得的烧结体之间的重量差是由于二氧化钛的还原导致的。此外，通过还原形成Ti3+和通过退火的氧化从以下事实可以确定：当检测通过HIP处理获得的氧化锆烧结体和通过退火获得的氧化锆烧结体的ESR光谱时，仅在通过HIP处理获得的烧结体(没有退火的烧结体)的ESR光谱中观察到归属于Ti3+(g＝2.0)的清楚的信号。
在本发明的方法中，Ti的还原比例优选为20％以上、更优选25％以上。当Ti的还原比例优选为20％以上的情况下，形成许多氧缺陷并且加速残余的气孔的移动(消除)。因此获得高度透明的氧化锆烧结体。同时，在Ti的还原比例小于20％的情况下，形成少量氧缺陷并且，因此较不易于进行残余的气孔的消除。
在要获得具有特别高的透光性的氧化锆烧结体的情况下，Ti的还原比例优选为20％以上、更优选30％以上、甚至更优选40％以上。在Ti的还原比例小于20％的情况下，获得具有降低的透光性的氧化锆烧结体。
在其中在一次烧结或者HIP处理期间还原Ti的情况下，这可以通过在还原性气氛中进行一次烧结或者HIP处理来完成。特别地，在HIP处理中的Ti还原可以在利用一氧化碳的同时进行，所述一氧化碳通过在HIP压力介质例如非氧化性气体如氩气或氮气中微量包含的氧气与包含在HIP处理设备的加热器或绝缘材料等中的碳的反应产生。
不特别限定在HIP处理中其中放置样品的容器(样品容器)的材料。然而，优选该容器由还原性材料例如碳制成。该构造进一步加速Ti还原。
根据本发明的制造方法，氧化锆烧结体可以通过将借助HIP处理获得的烧结体退火而获得。
通过HIP处理获得并且具有Ti的还原比例为20％以上的烧结体具有黑色。因此，经过烧结，该烧结体不具有充分的透明性。根据本发明的方法，该烧结体可以通过借助退火氧化烧结体而转化为高度透明并且不模糊的(不浑浊的)氧化锆烧结体。
优选在退火时，烧结体在空气或者使用氧气的氧化性气氛中在1,000-1,200℃的温度和常压下保持1小时以上。
实施例
通过参考实施例和比较例，以下将详细说明本发明。然而，本发明不应理解为限于以下实施例。
(Ti的还原比例)
确定通过HIP处理获得的烧结体和通过退火获得的烧结体之间的重量差，并且使用以下式(5)从确定的重量降低计算Ti3+含量(Z)和Ti的还原比例(Z/y)。
Zr1-x-yYxTi4+ yO2-0.5x→Zr1-x-yYxTi4+ y-zTi3+ zO2-0.5x-0.5z  (5)
(全光线透过率和直线透过率)
全光线透过率和直线透过率采用双光束型分光光度计(型号V-650，由JASCO Corp.制造)测量。使用与进行雾度值测量相同的试样。使用氘灯和卤素灯作为光源以检测试样同时在200-800nm的范围内改变波长以测量在各个波长下的直线透过率。将在波长为600nm下测量的值用作代表值。
(雾度值和扩散系数)
将氧化锆烧结体切成厚度为1mm，将其两面镜面研磨至表面粗糙度Ra为0.02μm以下。将该研磨片用作试样。雾度值根据JIS K7105“塑料的光学性能测试方法”和JIS K7136“塑料-透明材料的雾度的确定方法”采用雾度计(TC-HIII，由TokyoDenshoku Co.，Ltd.制造)测量
使用表达式(3)计算扩散系数。
κ＝-log(1-H)/d    (3)
(平均粒径)
将一次烧结体和通过HIP处理获得的烧结体磨削以形成平面表面，将所得的平面表面用9μm、6μm和1μm的研磨性金刚石颗粒镜面研磨。将研磨过的表面加热蚀刻并且接着用SEM观察。
加热蚀刻通过将各个试样在比HIP温度低50-100℃的温度下保持2小时来进行。从各蚀刻的烧结体的SEM图像，使用表达式(6)根据在J.Am.Ceram.S oc，52[8]443-6(1969)中记载的方法确定平均粒径。
D＝1.56L  (6)
在表达式(6)中，D是平均粒径(μm)和L是横切任意直线的晶粒的平均长度(μm)。L的值是100个以上实际测量长度的平均值。
(亮度、色调)
试样通过将氧化锆烧结体切割成1mm的厚度并且将其两面镜面研磨至表面粗糙度Ra为0.02μm以下来获得。根据JISK7105“塑料的光学性能测试方法”的5.3部分和5.4部分使用精密型分光色度计(TC-1500SX，由Tokyo Denshoku C o.，Ltd.制造)进行测量。将常用标准白色板放置在样品的背面上，并且检测从样品反射的光以确定亮度L*以及色调a*和b*。
(弯曲强度)
根据JIS R1601测量氧化锆烧结体的弯曲强度。测量进行10次，将其平均值作为平均弯曲强度。
(折光率分布的观察)
观察氧化锆烧结体的纹影图像作为其折光率分布。纹影图像的观察采用小型纹影设备(SLM-10，由Mizojiri Optical Co.，Ltd.制造)进行。
实施例1-7
(原料粉末)
称出给定量的氧化锆粉末和二氧化钛粉末并且借助使用具有直径为10mm的氧化锆珠的球磨机在乙醇溶剂中一起混合72小时。将该混合物干燥。将由此制备的粉末用作原料粉末。
作为所述氧化锆粉末，使用包含8摩尔％氧化钇的氧化锆粉末(TZ-8Y，由Tosoh Corp.制造)或者包含10摩尔％氧化钇的氧化锆粉末(TZ-10Y，由Tosoh Corp.制造)，这两种粉末均通过水解法生产。作为所述二氧化钛粉末，使用通过硫酸法生产的高纯度二氧化钛粉末(PT-401M，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)。
(一次烧结)
原料粉末使用模压机在50MPa的压力下压实，并且接着进一步使用冷等静压用设备在200MPa的压力下压实以获得具有直径为20mm的圆柱状坯体。
将该坯体在空气中在加热速率为100℃/小时、烧结温度为1,325℃或1,350℃和烧结时间为2小时的条件下烧结。因此，获得一次烧结体(样品编号1-4)。获得的各个一次烧结体的组成、密度、平均粒径和结晶相示于表1。
以摩尔比计，样品编号1和2的组成为TiO2∶Y2O3∶ZrO2＝0.1∶0.072∶0.828，样品编号3和4的组成为TiO2∶Y2O3∶ZrO2＝0.1∶0.09∶0.81。
一次烧结体各自具有相对密度为90％以上和平均粒径为2μm以下并且具有由立方晶体和四方晶体的混合物构成的结晶相。
表1
Figure BDA0000115473740000171
(HIP处理)
将样品编号1、2、3或4的一次烧结体在1,400-1,500℃的给定HIP温度、压力为150MPa和保持时间为1小时的条件下进行HIP处理。作为压力介质，使用具有纯度为99.9％的氩气。作为其中设置样品的容器，使用由碳制成的带盖的容器。
所有通过HIP处理获得的经HIP处理过的烧结体具有黑色。通过将这些烧结体在空气中在1,000℃下退火2小时，获得具有透光性的氧化锆烧结体。
当考虑阿基米德(Archimede)方法的误差范围时获得的氧化锆烧结体各自具有密度为100％，和其结晶相仅由萤石型立方晶体构成。
HIP处理之后Ti的还原比例和通过退火获得的各氧化锆烧结体的性能示于表2。
表2
Figure BDA0000115473740000181
各氧化锆烧结体具有高至60％以上的直线透过率和高至250MPa以上的弯曲强度。本发明的这些烧结体由示于图1的细晶粒构成。
实施例8
观察实施例6的氧化锆烧结体的纹影图像。获得的纹影图像示于图3。氧化锆烧结体是不具有细纹的均质的烧结体。
实施例9
检测实施例4的氧化锆烧结体的折光率、阿贝数、相对介电常数、介电损失和维氏硬度。折光率通过棱镜耦合法测量，并且相对介电常数和介电损失在100-1,000kHz的频率范围内确定。维氏硬度在5kg的载荷下测量。其结果示于表3。
其折光率和相对介电常数的值远高于透明材料如玻璃的折光率和相对介电常数的值，并且其介电损失的值极小。
表3
Figure BDA0000115473740000191
比较例1和2
使用样品编号2或4的一次烧结体，除了HIP温度改变为1,200℃以外，在与实施例1相同的条件下生产氧化锆烧结体。获得的氧化锆烧结体的评价结果示于表4。
表4
HIP温度为1,200℃导致直线透过率小于1％。HIP温度的降低导致透过率显著降低。
这些比较例的氧化锆烧结体各自具有分别由立方晶体和四方晶体构成的两种结晶相。
比较例3
将包含9摩尔％Y2O3和10摩尔％TiO2的氧化锆在温度为1,500℃和烧结时间为2小时的条件下用于生产一次烧结体(样品编号5)。获得的一次烧结体的评价结果示于表5。
表5
Figure BDA0000115473740000201
获得的一次烧结体具有仅由立方晶体构成的结晶相，并且具有大至20μm以上的平均粒径。
将获得的一次烧结体(样品编号5)在与实施例1相同的条件下处理以生产氧化锆烧结体。结果示于表6。
表6
Figure BDA0000115473740000202
从其中已由立方晶体构成结晶相的一次烧结体获得的氧化锆烧结体在HIP处理之后具有低的透过率值。
比较例4
除了省略混合原料粉末以外，通过进行与实施例4相同的处理来生产氧化锆烧结体。获得的氧化锆烧结体的评价结果示于表7，其纹影图像示于图4。
使用非均质的原料粉末导致透过率值低。在纹影图像中，观察到许多归因于折光率分布的不均一性的黑点。
表7
实施例10至21
(原料粉末的制备)
称出给定量的氧化锆粉末和二氧化钛粉末并且借助使用具有直径为10mm的氧化锆珠的球磨机在乙醇溶剂中一起混合72小时。将该混合物干燥。将由此制备的粉末用作原料粉末。
作为所述氧化锆粉末，使用包含8摩尔％氧化钇的氧化锆粉末(TZ-8Y，由Tosoh Corp.制造)或者包含10摩尔％氧化钇的氧化锆粉末(TZ-10Y，由Tosoh Corp.制造)，这两种粉末均通过水解法生产。作为所述二氧化钛粉末，使用通过硫酸法生产的高纯度二氧化钛粉末(PT-401M，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)。原料粉末的性能示于表8。
表8
Figure BDA0000115473740000212
(一次烧结)
原料粉末使用模压机在50MPa的压力下压实并且接着进一步使用冷等静压用设备在200MPa的压力下压实以获得具有直径为20mm和厚度为2mm的圆柱状坯体。
一次烧结在空气中在加热速率为100℃/小时、给定一次烧结温度为1,300-1,375℃和烧结时间为2小时或10小时的条件下进行。因此，获得一次烧结体(样品编号6-13)。
获得的各一次烧结体的组成、密度、平均粒径和结晶相示于表9。
各一次烧结体具有相对密度为94-98％和平均粒径为3μm以下，并且具有分别由立方晶体和四方晶体构成的两种结晶相。
表9
(HIP处理和退火)
将样品编号6-13的各一次烧结体在温度为1,650℃、压力为150MPa和保持时间为1小时的条件下进行HIP处理。作为压力介质，使用具有纯度为99.9％的氩气。
作为其中设置样品的容器，使用由碳制成的带盖的容器、由碳制成的无盖的容器和由氧化铝制成的无盖的容器。
所有通过HIP处理获得的氧化锆烧结体具有黑色，并且因此在空气中在1,000℃下退火2小时。通过退火由此获得的所有氧化锆烧结体是无色和透明的。
当考虑阿基米德方法的误差范围时获得的氧化锆烧结体各自具有密度为100％，和其结晶相仅由萤石型立方晶体构成。
通过HIP处理Ti的还原比例和通过退火获得的各氧化锆烧结体的平均粒径、雾度值、直线透过率、扩散系数、亮度和色调示于表10。
尽管所有氧化锆烧结体通过HIP处理经历重量减少，但是通过退火各烧结体重量增加并变得与HIP处理前具有相同的重量。
此外，检测在HIP处理前后的氧化锆烧结体和通过退火获得的氧化锆烧结体的E SR光谱。结果，仅在通过HIP处理获得的烧结体(没有退火的烧结体)的E SR光谱中观察到归属于Ti3+(g＝2.0)的清楚的信号。因此发现Ti3+借助退火而被氧化。
Figure BDA0000115473740000241
氧化锆烧结体各自具有直线透过率(样品厚度，1mm；测量波长，600nm)为73-74％和雾度值低至0.3-1.0％。所有的氧化锆烧结体具有不模糊的高透明性。
实施例22-25
(原料粉末的制备)
将包含8摩尔％氧化钇的氧化锆粉末(TZ-8Y，由Tosoh Corp.制造)借助球磨机与通过气相法生产的二氧化钛粉末(SuperTitania，由Showa Denko K.K.制造)混合以获得包含7.2摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛的氧化锆粉末。
使用的二氧化钛粉末的性能示于表11。
表11
Figure BDA0000115473740000251
(一次烧结)
除了在一次烧结中，将坯体在空气中在1,325℃下保持2小时以外，以与实施例19-21相同的方式将原料粉末压实并且接着进行一次烧结。由此，获得一次烧结体(样品编号14)。
(HIP处理和退火)
除了将HIP温度改变为1,600℃或者1,700℃以外，以与实施例19-21相同的方式获得氧化锆烧结体。氧化锆烧结体的性能示于表12。
表12
Figure BDA0000115473740000252
实施例26
以与实施例12相同的方式生产包含7.2摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛的氧化锆烧结体。检测该烧结体的折光率、阿贝数、相对介电常数、三点弯曲强度和维氏硬度。其结果示于表13。
折光率通过棱镜耦合法测量，并且相对介电常数在100-1,000kHz的频率范围内确定。三点弯曲强度根据JIS R1601测量，和维氏硬度在5kg的载荷下测量。
其折光率和相对介电常数的值远高于透明材料如玻璃的折光率和相对介电常数的值，并且氧化锆烧结体具有优异的机械性能。
表13
Figure BDA0000115473740000261
比较例5
除了将各一次烧结体设置在有盖的氧化铝容器中以外，以与实施例11完全相同的方式，将样品编号7(7.2摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛)和样品编号10(9.0摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛)的一次烧结体进行HIP处理。因此，获得氧化锆烧结体。
从两种一次烧结体中之一获得的氧化锆烧结体具有低的Ti的还原比例。从样品编号7获得的烧结体的Ti的还原比例为3％，从样品编号10获得的烧结体的Ti的还原比例为5％。
关于各烧结体的直线透过率，从样品编号7获得的烧结体具有45％的直线透过率，从样品编号10获得的烧结体具有64％的直线透过率。关于雾度值，从样品编号7获得的烧结体具有29％的雾度值，从样品编号10获得的烧结体具有11％的雾度值。这些烧结体各自具有10％以上的雾度值和65％以下的直线透过率，并且具有低透明性。此外，从样品编号10获得的烧结体具有高至1.03cm-1的扩散系数。
比较例6
由在实施例16-19中使用的原料粉末(9.0摩尔％氧化钇和Y2O3，10摩尔％二氧化钛)形成的坯体分别在1,500℃和1,600℃的温度下保持2小时以获得一次烧结体。关于各一次烧结体的平均粒径，通过在1,500℃下烧结获得的一次烧结体(样品编号15)具有平均粒径为15.0μm，和通过在1,600℃下烧结获得的一次烧结体(样品编号16)具有平均粒径为30.3μm。
将获得的一次烧结体以与实施例18完全相同的方式进行HIP处理以获得氧化锆烧结体。由样品编号15获得的氧化锆烧结体具有55％的直线透过率，和由样品编号16获得的氧化锆烧结体具有48％的直线透过率。关于雾度值，由样品编号15获得的氧化锆烧结体具有20％的雾度值，和由样品编号16获得的氧化锆烧结体具有27％的雾度值。两种烧结体均具有不良的透明性。
实施例27和比较例7
观察包含9.0摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛的氧化锆在由于烧结温度导致的一次烧结体的结构方面的差异。SEM观察的结果示于图5A、5B和5C。在通过于1,300℃下保持10小时获得的一次烧结体(样品编号10)和通过于1,400℃下保持2小时获得的一次烧结体中，所有的气孔存在于晶粒边界处。相比之下，在通过于1,500℃下保持2小时获得的一次烧结体(样品编号15)中，存在大量包括在晶粒中的气孔。此外，将各样品的结晶相借助XRD来鉴定。结果，在通过于1,300℃或1,400℃下烧结而获得的一次烧结体(实施例27)中，除了立方晶体以外还观察到四方晶体。相比之下，在通过于1,500℃下烧结而获得的一次烧结体(比较例7)中，仅观察到立方晶体。
由样品编号10和通过HIP处理的样品编号15获得的烧结体的透明性示于实施例16-18和比较例6。由样品编号15获得的烧结体的低透明性是由于以下事实：与晶粒间的气孔(图5A)相比较，包括在大的晶粒中的晶粒内的气孔(图5C)较不易于通过HIP处理消除。
实施例28
从在实施例10-25和比较例5中获得的数据，确定Ti的还原比例和雾度值之间的相互关系。其结果示于图6。
实施例29
从在实施例10-25和比较例6中获得的数据，确定一次烧结温度和雾度值之间的相互关系。其结果示于图7。
比较例8
根据专利文献2获得氧化锆烧结体。根据专利文献2的粉末生产例8-13获得包含7摩尔％氧化钇和10摩尔％二氧化钛的氧化锆粉末，并且根据烧结例A在氧气流中在1,700℃下烧结接着在1,500℃和100MPa下进行HIP处理。HIP处理之后，Ti的还原比例为18％。
获得的氧化锆烧结体具有直线透过率为65％和雾度值为9％，并且具有比本发明的氧化锆烧结体更低的透明性。
认为这是因为晶粒内的气孔由于高的一次烧结温度而形成并且因为烧结并未由于低的Ti的还原比例而加速。
比较例9
根据在专利文献1中记载的方法获得氧化锆烧结体。根据专利文献1的实施例1，将包含8摩尔％氧化钇的氧化锆粉末(TZ-8Y，由Tosoh Corp.制造)在1,375℃下进行一次烧结和在半封闭的氧化铝容器中在1,750℃和150MPa下进行HIP处理。获得的烧结体具有直线透过率为72.5％、雾度值为2.5％和扩散系数为0.251cm-1，并且是模糊(浑浊)的烧结体。
尽管已经参考本发明的具体实施方案详细地描述了本发明，然而对于本领域熟练技术人员显而易见的是可以在不偏离本发明精神和范围的情况下对其进行各种改变和修改。
本申请基于2009年6月4日提交的日本专利申请(申请号2009-134741)和2009年10月16日提交的日本专利申请(申请号2009-239627)，将其内容引入以作参考。
产业上的可利用性
由于本发明的氧化锆烧结体具有高的透光性和优异的机械性能，因此可以将烧结体用作装饰品。例如，本发明的氧化锆烧结体可以用在表类用部件、装饰构件、电器用外壳部件如手机或电器用透明面板基板和美容牙科部件等。
在本发明的氧化锆烧结体是具有特别高的透光性的烧结体的情况下，该烧结体能够得出具有玻璃不能达到的高至2.0以上的折光率的光学透镜或光学棱镜。此外，该烧结体具有优异的机械性能，并且因此也能用在装饰部件。例如，烧结体可以用作表类或电器如手机用外壳部件。
因此，本发明具有显著的工业价值。

Claims (16)

1.一种氧化锆烧结体，其特征在于包含6-15摩尔％的氧化钇和3-20摩尔％的二氧化钛，并且当在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下检测时具有直线透过率为50％以上。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于具有平均粒径为小于30μm。
3.根据权利要求2所述的氧化锆烧结体，其特征在于具有平均弯曲强度为250MPa以上。
4.根据权利要求2所述的氧化锆烧结体，其特征在于具有烧结密度为99.9％以上。
5.根据权利要求2所述的氧化锆烧结体，其特征在于具有结晶相，所述结晶相具有立方萤石结构。
6.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其当在样品厚度为1mm和测量波长为600nm下检测时具有直线透过率为73％以上，并且进一步具有雾度值为2.0％以下。
7.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于具有平均粒径为30-60μm。
8.根据权利要求7所述的氧化锆烧结体，其特征在于具有亮度L*为84-90。
9.根据权利要求7所述的氧化锆烧结体，其特征在于具有其中a*为-1.5至0.2和b*为0.0至4.0的色调。
10.一种氧化锆烧结体的制造方法，所述氧化锆烧结体包含3-20摩尔％二氧化钛和6-15摩尔％氧化钇，所述方法特征在于将包含3-20摩尔％二氧化钛和6-15摩尔％氧化钇的氧化锆粉末成型，将所得的坯体在常压下进行一次烧结，接着进行热等静压(HIP)处理，从而获得具有Ti的还原比例为20％以上的烧结体，并且将所述烧结体退火。
11.根据权利要求10所述的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于通过一次烧结获得的所述烧结体具有相对密度为94％以上和平均粒径为3μm以下，并将该烧结体进行HIP处理。
12.根据权利要求10所述的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于将通过在1,200-1,400℃下烧结而获得的所述烧结体进行HIP处理。
13.根据权利要求10所述的氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于所述HIP处理在1,400-1,800℃下进行。
14.一种光学部件，其包括根据权利要求1所述的氧化锆烧结体。
15.根据权利要求14所述的光学部件，其优选用作光学透镜。
16.一种电器用外壳部件，其包括根据权利要求1所述的氧化锆烧结体。
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