KR101122929B1

KR101122929B1 - 투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조방법

Info

Publication number: KR101122929B1
Application number: KR1020097009463A
Authority: KR
Inventors: 이재형; 구본경; 구교헌; 이국림
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2012-03-22
Also published as: WO2008047955A1; JP4995920B2; CN101528631A; JP2010506820A; US20100167907A1; KR20100004913A

Abstract

본 발명은 투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다. 종래의 제조방법으로 제조된 산질화알루미늄은 내부에 기공이 많이 존재하여 투명도가 떨어졌으나, 본 발명은 이러한 문제점을 해소한 것이다. 본 발명의 산질화알루미늄 제조 방법에서 원료 분말에 첨가하는 소결첨가제는 0.5wt％ 미만의 MgO를 포함한다. 또한, 원료 분말을 상대밀도가 95％ 이상이 되도록 1550℃ 내지 1750℃로 예비소결시킨 후, 예비소결보다 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1900℃ 이상에서 재소결한다. 본 발명에 따르면, 내부의 기공이 거의 모두 제거되어 실질적인 투명도가 95％ 이상인 입방정상의 다결정 산질화알루미늄 세라믹을 얻을 수 있다.

Description

투명한 다결정 산질화알루미늄의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT POLYCRYSTALLINE ALUMINUM OXYNITRIDE}

본 발명은 산질화알루미늄 세라믹의 제조방법에 관한 것으로, 특히 투명도가 높은 다결정 산질화알루미늄 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.

알루미나(Al₂O₃)의 경우 고순도의 분말로 분위기 소결을 하여서 기공을 제거하고 결정립을 크게 해서 입계를 줄이는 방식으로 빛의 산란을 낮춘다. 미국 특허 제3,026,210호는 알루미나의 소결에 0.5wt％ 이하 또는 고용한계 이내의 MgO를 소결첨가제로 사용하는 투광성 알루미나의 제조방법을 개시한다.

그러나 알루미나의 경우 기공이 거의 모두 제거되더라도 그 결정이 이방성의 육방정상이므로 빛이 투과될 때 결정립들의 방향에 영향을 받아 입계에서의 빛의 산란이 심하여 그 투명도가 떨어진다는 단점이 있다.

이에 반해, "ALON"이라고도 지칭되는, 산질화알루미늄(aluminum oxynitride, Al_(2+x)O₃N_x)은 등방성인 입방정상이면서도 소결성이 좋아 기공제거가 상대적으로 수월하여 경제적인 상압소결로도 투명도를 높일 수 있다. 이러한 이유로 산질화알루미늄을 재료로 투명한 다결정 세라믹을 제조하려는 시도가 존재하였다.

미국 특허 제4,141,000호는 Al₂O₃와 AlN 분말을 적절한 비율로 혼합하여 질소 가스 분위기에서 1200℃에서 24 시간 열처리한 후 1800℃ 이상으로 상압에서 소결하여 투명성을 띄는 다결정 산질화알루미늄을 제조하는 방법을 개시한다.

미국 특허 제4,481,300호와 제4,520,116호는 붕소(B)와 이트륨(Y)이나 란타늄(La)의 화합물들을 소량 첨가하여 제조된 투명한 다결정 산질화알루미늄을 개시한다.

미국 특허 제4,686,070호는 B, Y 또는 La 화합물을 소결첨가제로 사용하는 제조공정을 개시한다. 여기에서는 Al₂O₃ 분말과 카본 블랙 분말을 적절한 비율로 섞어서 이를 1600℃ 내외의 온도에서 하소하여 Al₂O₃와 AlN으로 만든 후, 이를 다시 1800℃ 내외의 온도에서 열처리하여 산질화알루미늄으로 제조하고 이를 다시 볼밀링하여 미세한 산질화알루미늄 분말로 만든다. 그 후, 이 분말을 성형하여 1900℃ 내지 2140℃에서 24 내지 48시간 동안 상압소결하여 투명한 산질화알루미늄을 제조하였다.

또한 미국 특허 제4,720,362호는 미국 특허 제4,686,070호와 유사한 공정이나 산질화알루미늄 분말에 B와 Y 또는 이들의 화합물을 0.5wt％ 이내로 첨가하고 1900℃ 이상에서 20 내지 100시간 동안 소결하는 제조공정을 개시한다.

미국 특허 제5,688,730호는 혼합된 Al₂O₃와 AlN 분말을 반응시켜서 산질화알루미늄 분말을 제조하고 이를 이용하여 투명한 산질화알루미늄을 제조하는 것을 개시한다.

미국 특허 제4,983,555호는 고온가압소결을 통해 높은 자외선 투과율을 보이는 투명한 다결정 MgO-Al₂O₃ 스피넬(MgAl₂O₄) 세라믹의 제조를 개시하며, 미국 특허 제5,231,062호는 0.5wt％ 이상, 바람직하게는 4 내지 9wt％의 산화마그네슘(MgO), 11-16wt％의 AlN, 그리고 나머지는 Al₂O₃인 투명한 산질화알루미늄마그네슘(aluminum magnesium oxynitride) 세라믹의 제조를 개시한다. 미국 특허 제5,231,062호에서는 산화마그네슘(MgO)이 소량 첨가된 것이 아니라 세라믹의 주요 구성 성분으로 사용되었다.

미국 특허 제7,045,091호는 Al₂O₃와 AlN을 고상과 액상이 공존하는 1950℃ 내지 2025℃의 온도에서 액상의 도움으로 소결을 한 후 고상만이 존재하는 적어도 50℃ 더 낮은 온도에서 재소결하여 액상을 고상으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 투명한 산질화알루미늄의 제조를 보여준다.

그러나 본 발명자의 실험에 따르면 이러한 종래 기술로 제조된 투명한 산질화알루미늄 결정의 경우 내부에 다수의 기공이 존재하여 투명도가 낮아지는 문제점이 발생하였다.

또한, 대부분의 종래 기술의 경우는 Al₂O₃와 AlN 분말을 반응시켜 산질화알루미늄 분말을 별도로 만드는 공정을 거친 후, 다시 이를 소결하여 투명한 산질화알루미늄 결정을 제조하였기에, 공정이 복잡하고 그에 따른 제조 비용이 높아지는 문제점이 있었다.

기술적 과제

본 발명은 앞에서 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소결체 내의 기공을 거의 모두 제거한 투명한 산질화알루미늄 세라믹의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 투명한 산질화알루미늄 세라믹을 간단한 공정으로 제조하는 것이다.

기술적 해결방법

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 산화마그네슘(MgO)를 세라믹의 주요 구성 성분이 아닌 소결 첨가제로 소량 첨가한다.

또한, 상대적으로 낮은 온도로 예비 소결을 실시하여 소결공정을 개선시킨다.

이하 본 발명을 구체적 실시 형태를 통하여 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 투명한 다결정 산질화알루미늄 세라믹을 제조하기 위해 원료 분말에 소결첨가제를 첨가한 후 이를 소결시킨다. 소결첨가제는 MgO를 0.5wt％ 미만으로, 바람직하게는 0.05wt％ 초과 0.3wt％ 미만으로, 더 바람직하게는 0.1wt％ 내지 0.2wt％ 포함한다.

본 발명자가 실시한 실험에 의하면, 높은 중량비의 MgO를 사용했을 때보다, 적절한 소량의 MgO를 소결첨가제로 사용한 경우 산질화알루미늄 세라믹의 투명도 향상이 두드러졌으며, 이러한 점에서 본원 발명에서 MgO의 역할은 종래 산질화알루미늄 계열의 세라믹에서 MgO가 세라믹의 주요구성성분으로 사용된 것과는 구별된다.

투광성 알루미나를 제조하는 데는 소결첨가제로 MgO의 첨가가 필수적이나, MgO가 산질화알루미늄의 소결에도 유사한 역할을 하는지는 알려진 바 없다. 다만 산질화알루미늄은 등방성을 가지는 입방정상이나, 알루미나는 이방성을 가지는 육방정상이라는 결정적인 차이가 있어서 알루미나에서 일어나는 MgO와 관련된 효과가 산질화알루미늄에서는 달성될 수 없다고 예단되어 왔다. 실제로도, 본 발명자의 실험결과에 의하면, Y₂O₃의 첨가 없이 MgO만 산질화알루미늄 제조시에 첨가하면 소결밀도가 오히려 감소함을 확인할 수 있었으며, 이로부터 산질화알루미늄에서의 MgO는 순수한 알루미나에서 MgO가 하는 소결촉진제의 역할과는 다른 역할을 하는 것으로 보인다.

또한, 소결첨가제는 산질화알루미늄 제조용으로 공지된 소결 첨가 성분인 B, Y, La, B 화합물, Y 화합물, La 화합물을, 바람직하게는 Y₂O₃와 BN 중의 하나 이상을 총 0.5wt％ 이하로 더 포함할 수도 있다. 본 발명자가 실시한 실험 결과에 의하면 상기 공지된 소결 첨가제와 MgO를 같이 소결첨가제로 사용하였을 때 산질화알루미늄의 투명도 향상 효과가 두드러지게 나타났다.

본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 투명한 다결정 산질화알루미늄 세라믹 제조 방법은 소결첨가제가 첨가된 원료 분말을 상대밀도가 95％ 이상이 되도록 1550℃ 내지 1750℃로 예비소결을 하는 단계와, 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1900℃ 이상에서 재소결하는 단계를 포함한다.

상대밀도란 이론밀도에 대한 상대밀도의 상대적인 값의 비율을 의미하며, 100에서 상대밀도를 빼면 기공율이 된다. 상대밀도는 아르키메데스 원리를 이용한 수침법(immersion method)으로도 측정할 수 있다.

예비 소결은 재소결보다 낮은 온도인 1550℃ 내지 1700℃에서 이루어진다. 그 이유는 Al₂O₃와 AlN가 혼합되어 있을 때보다 ALON 상일 때 소결이 더 잘되므로 최대한 빨리 ALON 상으로 반응을 일으키며 소결을 하기 위해서이다. 반응이 충분히 일어나기 전에 온도가 높아지면 결정립들이 커져서 ALON 상으로의 반응이 더욱 늦어지며 치밀화 속도가 감소될 수 있다. 예비 소결을 재소결보다 낮은 온도인 1550℃ 내지 1700℃에서 실시하는 또 다른 이유는 결정립성장이 최소화되는 비교적 낮은 온도에서 기공을 최대한 제거하기 위함이며, 일반적으로 높은 온도에서 소결을 하면 결정립성장으로 기공도 성장하여 기공의 완전한 제거가 어려워진다.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, 원료 분말로서 Al₂O₃와 AlN 분말을 그대로 사용한다. 본 발명에 따르면, 소결성이 크게 향상되어서, 종래기술과 같이 Al₂O₃와 AlN등으로부터 합성한 산질화알루미늄 분말을 소결 재료로 사용하지 않고, 바로 Al₂O₃와 AlN 분말을 소결첨가제와 함께 혼합하여 성형하고 소결하여도 고밀도의 투명한 산질화알루미늄 세라믹을 제조할 수 있다.

도1은 산질화알루미늄 세라믹 시편들의 투명도 비교를 위해 시편들을 배열하여 촬영한 사진.

도2는 파장에 따라 측정된 시편들의 직선투과율을 나타내는 그래프.

도3 내지 도6은 시편 파단면의 전자현미경 사진.

도7는 산질화알루미늄 세라믹 시편들의 투명도 비교를 위해 시편들을 배열하여 촬영한 사진.

도8은 파장에 따라 측정된 시편들의 직선투과율을 나타내는 그래프.

도9 및 도10은 시편 파단면의 전자현미경 사진.

도11은 산질화알루미늄 세라믹 시편들의 투명도 비교를 위해 시편들을 배열하여 촬영한 사진.

도12는 파장에 따라 측정된 시편들의 직선투과율을 나타내는 그래프.

도13은 시편들의 XRD(X-Ray Diffractometry) 분석결과 그래프.

도14 내지 도21은 표면연마 후 인산 에칭된 시편들의 전자현미경 사진.

도22 내지 도27은 표면연마된 시편들의 전자현미경 사진.

도28 내지 도31은 시편 파단면의 전자현미경 사진.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 따라 공정 조건을 다양하게 하여 산질화알루미늄 세라믹을 제조한 실험예들을 도면을 참조하여 설명한다.

[실험예 1]

몰비 65:35의 Al₂O₃와 AlN 원료분말에 소결첨가제로서 Y₂O₃와 BN의 양은 각각 0.08wt％와 0.02wt％로 고정시키고 MgO의 양은 0, 0.05, 0.1 0.2 및 0.3wt％로 달리 첨가하여 5개의 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다. 혼합된 원료분말 및 소결첨가제를 폴리우레탄 용기에서 에틸알코올을 용매로 고순도 Al₂O₃ 볼을 이용하여 48시간 동안 밀링한 다음 회전증발건조기를 사용하여 건조시켰다. 건조된 분말을 건식일축프레스를 사용하여 직경 20mm 두께 3mm의 디스크로 성형시킨 후, 이를 냉간등압성형(cold isostatic pressing)하였다. 디스크 시편은 흑연 도가니에 넣어져서 흑연발열체를 가지고 있는 고온전기로에서 1 기압의 질소 가스 분위기에서 소결되었으며, 1675℃에서 10시간, 그리고 2000℃에서 5 시간 동안 유지시켰다. 승온 속도는 1500℃까지는 분당 20℃ 그 이상의 온도에서는 분당 10℃였으며, 냉각속도는 분당 20℃였다.

도1은 이와 같이 제조된 산질화알루미늄 세라믹 시편들의 투명도를 비교할 수 있도록 시편들을 배열하여 촬영한 사진이다. 시편들의 MgO 첨가량은 왼쪽에서 오른쪽으로 각각 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3wt％ 첨가되었다. MgO가 첨가되지 않으면 투명도가 매우 낮았으나, MgO를 0.05wt％ 첨가시킨 경우 투명도가 크게 향상되었다. MgO가 0.1wt％ 또는 0.2wt％ 첨가되었을 때 투명도가 매우 높았으며 더 이상의 첨가는 투명도를 감소시켰다.

도2는 파장에 따라 측정된 시편들의 직선투과율을 나타내는 그래프이다. 각각의 시편들의 MgO 조성은 아래 표1로부터 확인할 수 있다. 직선투과율은 소결된 시편을 1μm 다이아몬드 페이스트로 표면연마를 한 후 Varian Spectrophotometer(Carry 500)를 이용하여 0.3 μm에서 0.8 μm 파장범위에서 각 시편별로 측정하였다. 이때 시편의 두께는 1.9 mm였다. 본 명세서에서의 "직선투과율"은 모두 이러한 방식으로 측정된 것이다.

표 1

표1은 MgO의 첨가량을 달리하는 각 시편들의 평균 직선투과율을 보여준다. 0.1wt％의 MgO가 첨가된 시편의 평균 직선투과율이 79.89％로 가장 높았다.

직선 투과율은 실질적인 투과율에서 굴절률의 함수인 표면 반사를 고려하지 않은 값을 의미한다. 즉, 굴절률이 1.79인 산질화알루미늄의 경우 이론적인 직선 투과율은 82％까지 얻을 수 있으며, AR(Anti-reflection) 코팅을 하여 표면 반사를 제거하면 100％에 가까운 실질적인 투과율을 얻게 된다. 따라서 이러한 표면 반사를 고려하면, MgO가 0.1wt％ 첨가되었을 때의 실질적인 투과율은 (79.89/82)％이며 표면 반사 오차까지 고려해도 95％ 이상이다.

도3 내지 도6은 제조된 시편의 파단면을 찍은 전자현미경 사진이다. 사진 우측 하단의 수치(300μm, 60μm)는 사진 상에서 수치 상부 눈금 10개를 합한 길이를 나타내는 것이다. 또한, 전자현미경의 배율(X100, X500)이 수치의 왼편에 기재된다. 이러한 사항은 다른 도면에서도 동일하게 적용된다. MgO가 없이 Y₂O₃0.08wt％와 BN 0.02wt％만 소결첨가제로 사용했을 때의 현미경사진인 도3 및 도4를 참조하면, 도4의 배율 500배의 현미경 사진에서는 우측하단의 기공 2개 등이 관찰되며, 도3의 배율 100배의 현미경 사진에서는 중앙으로부터 약간 하단의 기공 등의 큰 기공들이 다수 관찰되었으며 이러한 기공들에 의해 투명도가 저하되었다. 그러나 Y₂O₃0.08wt％ 및 BN 0.02wt％와 함께 MgO가 0.1wt％ 첨가되었을 때의 시편 파단면의 현미경 사진인 도5 및 도6을 참조하면, 기공이 거의 관찰되지 않았으며 투명도도 매우 높았다.

[실험예 2]

각각 0.2wt％, 0.08wt％, 0.02wt％의 양의 MgO, Y₂O₃ 및 BN 소결첨가제들을 (1) 전혀 첨가하지 않거나, (2) MgO와 Y₂O₃, (3) MgO와 BN, (4) Y₂O₃와 BN, (5) MgO, Y₂O₃및 BN의 5가지 조합으로 시편마다 달리 첨가시킨 것을 제외하고는 실험예 1에서와 동일한 방법으로 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다.

도7는 이와 같이 제조된 산질화알루미늄 세라믹 시편들의 투명도를 비교하기 위해 촬영된 사진이다. 왼쪽에서 오른쪽으로 (1) 소결첨가제가 아무 것도 전혀 첨가되지 않은 시편, (2) MgO와 Y₂O₃가 첨가된 시편, (3) MgO와 BN가 첨가된 시편, (4)Y₂O₃와 BN가 첨가된 시편, (5) MgO, Y₂O₃와 BN가 모두 첨가된 시편을 사진에서 확인할 수 있다. MgO가 첨가되지 않았을 때는 투명도가 매우 낮았으며, MgO가 Y₂O₃와 함께 또는 Y₂O₃ 및 BN과 함께 첨가되었을 때 투명도가 매우 높았다. 소결첨가제 중 MgO의 투명도에 대한 기여도가 가장 컸다. 도8은 파장에 따라 측정된 시편들의 직선투과율을 나타내는 그래프이다. 표2는 각각의 시편들의 조성 및 평균 직선투과율 을 나타낸다.

표 2

도9 및 도10은 MgO와 Y₂O₃가 첨가된 시편 파단면의 전자현미경 사진이다. 실험예1의 도3과 도4에 나타나 있는 Y₂O₃와 BN이 첨가된 시편 파단면의 전자현미경 사진과 비교해보면, 도9 및 도10의 전자현미경 사진에서의 시편에서는 기공이 거의 모두 제거되어 투명도가 높아졌음을 확인 할 수 있다.

[실험예 3]

예비소결 단계를 거치지 않고 2000℃에서 5시간 동안 시편들을 소결시킨 것을 제외하고는 실험예 1에서와 동일한 방법으로 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다. 각각의 시편에 첨가되는 MgO의 양은 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3wt％로 하였다.

도11은 이러한 공정에 의해 제조된 산질화알루미늄 세라믹 시편들의 투명도를 비교할 수 있도록 촬영된 사진이며, 왼쪽에서 오른쪽으로 MgO가 각각 0, 0.05, 0.1, 0.2 그리고 0,3wt％ 첨가된 시편들을 배치시켰다.

도12는 파장을 달리하여 각각의 시편들의 직선투과율 측정값을 도시하는 그 래프이다. 표3은 이러한 시편들의 MgO 무게비 및 평균 직선투과율을 나타낸다.

표 3

실험예1에서와 마찬가지로 MgO가 0.1wt％ 첨가되었을 때 가장 높은 직선투과율을 보이나, 예비소결이 실시되었던 실험예 1의 MgO가 0.1wt％ 첨가된 시편과 비교하면 직선투과율이 약 20％ 감소되었다. 예비소결을 실시하지 않았던 본 실험에서는 MgO가 0wt％, 0.05wt％ 또는 0.3wt％ 첨가되었을 때는 투명성을 거의 잃어버렸으며, 0.2wt％ MgO를 첨가한 경우에는 0.1wt％ MgO를 첨가한 경우에 비해 예비소결의 유무가 투명도에 더 큰 영향을 미쳤다. 본 실험예에서 투명도가 감소된 것은 다수의 기공의 영향 때문이었다. 또한 예비소결은 MgO의 유무에 관계없이 소결된 시편의 투명도에 큰 영향을 미쳤다.

[실험예 4]

1675℃에서 10시간의 예비 소결만 거친 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 Al₂O₃와 AlN 분말에 소결첨가제를 넣지 않은 시편, 0.08wt％ Y₂O₃와 0.02wt％ BN만을 소결첨가제로 넣은 시편, 0.08wt％ Y₂O₃와 0.02wt％ BN에 MgO를 0.05wt％, 0.1wt％, 0.2wt％, 0.3wt％, 0.4wt％ 및 0.5wt％ 첨가한 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다. 상기 8종류의 시편들의 XRD(X-Ray Diffractometry) 분석결과 그래프가 도13에 위에서 아래로 순서대로 도시된다.

도13의 그래프를 참조하면, MgO가 첨가되지 않은 시편들에서는 아직 반응되지 않은 Al₂O₃와 AlN의 피크가 상대적으로 크고 산질화알루미늄(ALON)의 피크가 작게 나타난다. 반면에 MgO가 많이 첨가될수록 Al₂O₃와 AlN의 피크가 작아지고 산질화알루미늄의 피크가 커지는 경향을 보인다. MgO가 0.4wt％ 및 0.5wt％ 첨가된 시편은 산질화알루미늄의 피크만 나타나서 모든 Al₂O₃와 AlN이 산질화알루미늄으로 반응했다는 것을 알 수 있다.

소결첨가제로 MgO가 Y₂O₃, BN와 함께 사용되었을 때, 예비 소결 온도에서 Al₂O₃와 AlN이 산질화알루미늄으로 반응되는 것이 촉진되었다. Al₂O₃와 AlN가 혼합되어 있을 때보다 산질화알루미늄 상일 때 소결이 더 잘됨은 앞서 설명한 바와 같다.

미량의 MgO는 알루미나에 첨가되었을 때와 유사하게 산질화알루미늄의 치밀화를 다소 촉진시킬 수 있으며, 이렇게 조금이라도 작아진 잔류 기공은 장시간의 고온 소결을 통해 완전히 제거되는데 유리하다. 그러나 본 발명자의 실험결과에 의하면 Y₂O₃나 BN의 첨가 없이 MgO만 첨가하면 오히려 소결밀도가 크게 감소했다. 즉, MgO가 Y₂O₃나 BN과 같이 첨가될 때만 기공의 제거에 큰 도움이 되는 것을 고려할 때, MgO가 산질화알루미늄에서는 순수한 알루미나에서 MgO가 하는 소결촉진제의 역할과는 다른 역할을 하는 것으로 보인다.

10시간의 예비 소결만 거친 Al₂O₃와 AlN 분말에 소결첨가제를 넣지 않은 시편, 0.08wt％ Y₂O₃와 0.02wt％ BN만을 소결첨가제로 넣은 시편, 0.08wt％ Y₂O₃와 0.02wt％ BN에 MgO를 0.05wt％, 0.1wt％, 0.2wt％, 0.3wt％, 0.4wt％ 및 0.5wt％ 첨가한 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 표면연마하고 인산으로 에칭한 후 전자현미경으로 촬영한 사진이 도14 내지 도21에 순서대로 도시된다.

EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용한 산소, 질소의 원소분석 결과, 튀어 나온 상대적으로 밝은 결정상이 아직 반응이 안 된 Al₂O₃였으며 에칭이 많이 된 상대적으로 어두운 상이 AlN과 ALON상이었다. 시편들 안의 Al₂O₃, AlN 및 ALON 상들의 양이 XRD분석 결과와 정확히 일치했다.

0.1wt％ 또는 0.2wt％의 MgO가 첨가되었을 때(도17과 도18)는 기공이 크기가 현저히 작고 기공의 양이 매우 적었으나, MgO가 0.3wt％ 이상이 첨가된 경우(도19 내지 도21)는 기공의 양과 크기가 오히려 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 5]

실험예 4에서와 동일한 방법으로 Al₂O₃와 AlN 분말에 첨가제를 넣지 않은 시편, 0.08wt％ Y₂O₃와 0.02wt％ BN만을 첨가제로 넣은 시편, 0.08wt％ Y₂O₃와 0.02wt％ BN에 MgO를 0.1wt％, 0.2wt％, 0.3wt％ 및 0.5wt％ 첨가한 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다. 도22 내지 도27에는 상기 시편들에 표면연마만을 하여 전자현미경으로 촬영한 사진들이 순서대로 도시된다. 도22 내지 도27의 상호비교를 통해 각 시편들의 기공의 양과 크기를 서로 비교할 수 있으며, 0.1wt％ 또는 0.2wt％의 MgO가 첨가되었을 때(도24, 도25)는 기공이 크기가 현저히 작고 기공의 양이 매우 적었으나, MgO가 0.3wt％ 이상이 첨가된 경우(도26, 도27) 기공의 양과 크기가 오히려 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 6]

실험예 4에서와 동일한 방법으로 Al₂O₃와 AlN 분말에 첨가제를 넣지 않은 시편, 0.08wt％ Y₂O₃와 0.02wt％ BN과 함께 MgO를 무게비 0.1％, 0.4％, 및 0.5％를 첨가한 산질화알루미늄 세라믹 시편들을 제조하였다. 도28 내지 도31은 상기 시편들의 파단면을 촬영한 전자현미경 사진들이다.

도30과 도31을 참조하면, MgO 0.4wt％ 및 0.5wt％ 첨가한 시편들에서는 약 0.5μm 크기의 이차상들이 보인다. 이는 첨가한 MgO가 많아짐에 따라 산질화알루미늄에의 고용함량이 초과되어 생긴 Mg-스피넬상으로 생각된다 이러한 이차상은 소결 과정에서의 치밀화, 즉 기공의 제거를 방해할 수 있다.

상기 실험예 4 내지 6의 결과를 통해, 적절한 양의 MgO 첨가는 Al₂O₃와 AlN의 산질화알루미늄으로의 반응을 촉진시키며, 따라서 상대적으로 낮은 온도에서 반응소결이 일어나서 안정적으로 기공이 제거가 될 수 있다. 그러나 MgO가 과도하게 첨가되면 이차상이 생겨서 소결을 방해하여 기공의 제거가 어려워진다. 즉, 0.5wt％ 미만에서 적절한 양으로 MgO를 첨가하는 것은 산질화알루미늄 세라믹 내부의 기공을 최대한 제거하는데 도움을 주어서 산질화알루미늄의 투명도를 크게 향상시킨다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 내부의 기공을 거의 모두 제거하여 실질적인 투명도가 95％ 이상인 입방정상의 다결정 산질화알루미늄 세라믹을 제공할 수 있다.

특히, 이러한 투명한 입방정상의 다결정 산질화알루미늄 세라믹은 높은 강도와 경도 및 내마모성도 지니므로, 투명성뿐만 아니라 높은 강도, 경도 및 내마모성을 함께 요구하는 투명 방탄판, 적외선 센서의 창, 레이다돔 등과 같은 제품에 다양하게 활용될 수 있다.

또한, 본 발명의 소결 첨가제 및 소결 공정에 의하면 소결성이 향상되어, Al₂O₃와 AlN 분말을 그대로 혼합하여 소결하는 경우에도 투명한 산질화알루미늄 세라믹을 제조할 수 있게 되어 제조공정이 단순해지고 공정비용이 절감된다.

Claims

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Al₂O₃와 AlN의 원료 분말을 사용하는 투명한 다결정 산질화알루미늄 세라믹의 제조방법이며,

0.1wt％ 내지 0.2wt％의 MgO를 포함하는 소결첨가제를 상기 원료분말에 첨가하는 단계와,

상기 소결첨가제가 첨가된 상기 원료분말을 상대밀도가 95％ 이상 100% 미만이 되도록 1600℃ 내지 1680℃로 예비소결을 하는 단계와,

상기 예비소결 보다 더 높은 상대밀도를 달성하도록 1900℃ 이상 2000℃ 이하에서 재소결하는 단계를 포함하는,

산질화알루미늄 세라믹의 제조방법.
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제5항에 있어서,

상기 소결첨가제는 0.08wt％의 Y₂O₃, 0.02wt％의 BN 및 0.1wt％ 내지 0.2wt％의 MgO인 것을 특징으로 하는,

산질화알루미늄 세라믹의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 예비소결은 질소 가스 분위기에서 1675℃로 10시간 동안 이루어지며, 상기 재소결은 질소 가스 분위기에서 2000℃로 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄 세라믹의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 소결첨가제는 Y₂O₃를 0wt％초과 0.5wt％ 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화알루미늄 세라믹의 제조방법.