CN108137414B - 基于氧化铝和基于氧化锆的烧结产品 - Google Patents

基于氧化铝和基于氧化锆的烧结产品 Download PDF

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Abstract

一种烧结产品，以基于氧化物的重量百分数计，具有这样的化学分析，‑用CeO2和Y2O3部分稳定的ZrO2：至100％的余量；‑Al2O3：>10％且<19％；‑选自CaO、锰氧化物、ZnO、镨氧化物、SrO、铜氧化物、Nd2O3、BaO、铁氧化物及其混合物的添加剂：0.2％‑6％；‑杂质：<2％，以基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数计，CeO2和Y2O3以这样的量存在，‑CeO2：≥2.5摩尔％且<5.5摩尔％，和‑Y2O3：0.5摩尔％‑2摩尔％。

Description

基于氧化铝和基于氧化锆的烧结产品
技术领域
本发明涉及基于氧化铝和基于氧化锆的烧结产品，涉及使得可以获得这样的产品的颗粒混合物，还涉及用于制造所述产品的方法。
背景技术
在耐火产品中，熔铸产品和烧结产品有区别。
与烧结产品不同，熔铸产品通常包含非常丰富的晶间玻璃相，该晶间玻璃相填充晶粒的网络。因此，烧结产品和熔铸产品在它们各自应用中遇到的问题以及解决它们所采用的技术方案通常是不同的。此外，由于制造方法之间的显著差异，用于制造熔铸产品而开发的组合物先天地不能被用于制造烧结产品，反之亦然。
通过以下来获得烧结产品：混合适当的原材料，然后形成处于坯体状态的该混合物，并在一定温度下烧制所得到的坯体部分，持续足以烧结该坯体部分的时间。
取决于其化学组成，烧结产品具有不同的性质，并因此适用于非常不同的行业。
在陶瓷烧结产品中，通常包含等于3％的摩尔量的Y2O3的方形的氧化钇稳定的氧化锆产品具有高断裂应力和高硬度。
通常包含等于12％的摩尔量的CeO2的氧化铈稳定的氧化锆产品具有非常高的韧度，其大于氧化钇稳定的氧化锆产品的韧度，但具有较低的断裂应力和较低的硬度。
因此，需要一种具有硬度、韧度和断裂模量更好地折衷的烧结陶瓷产品。
本发明的一个目的是至少部分地满足这个需要。
发明内容
本发明提出了一种烧结产品，以基于氧化物的重量百分数计，其具有这样的化学分析：
-用CeO2和Y2O3部分稳定的ZrO2：至100％的余量，
-Al2O3：>10％且<19％，
-选自CaO、锰氧化物、ZnO、镨氧化物、SrO、铜氧化物、Nd2O3、BaO、铁氧化物及其混合物的添加剂：0.2％-6％，
-杂质：<2％，
以基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数计，CeO2和Y2O3以这样的量存在：
-CeO2：≥2.5摩尔％且<5.5摩尔％，和
-Y2O3：0.5摩尔％-2摩尔％。
优选地，烧结产品的粒度分布是这样的：
-形状因子小于2.5的晶粒或“致密晶粒”的平均尺寸小于2μm，
-铝细长料粒的平均长度小于20μm，铝细长料粒是具有形状因子大于或等于2.5并且由一个铝晶粒形成或由几个相邻的铝晶粒形成的结构，铝晶粒是超过其40％的重量由Al2O3和所述添加剂形成的晶粒。
发明人尤其已经发现，通过组合低含量的氧化铈和氧化铝，韧度、硬度和断裂应力之间的极好折衷是可能的。
根据本发明的烧结产品可以特别根据下面描述的根据本发明的方法来制造。
根据本发明的烧结产品还可以具有以下任选特征中的一个或多个特征：
-以基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数计，Y2O3的摩尔含量优选小于1.9％，优选小于1.7％，优选小于1.5％，和/或优选大于0.6％，优选大于0.8％，优选大于1％；
-以基于氧化物的摩尔百分数计，氧化铝Al2O3的含量优选小于16％，和/或优选大于11％，优选大于12％，优选大于13％；
-以基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数计，CeO2的摩尔含量优选小于5％，优选小于4.5％，优选小于4.2％，优选小于4％，优选小于3.8％，和/或大于3％；
-添加剂优选地选自CaO、锰氧化物、SrO、BaO及其混合物，优选选自CaO、锰氧化物及其混合物；
-优选地，添加剂是CaO和一种或多种锰氧化物的混合物；
-以基于氧化物的重量百分数计，添加剂的含量优选大于0.3％，优选大于0.4％，优选大于0.5％，和/或优选小于5％，优选小于4％；
-在一个实施方式中，以基于氧化物的重量百分数计，添加剂包含CaO，CaO的含量小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，或小于0.8％，或小于0.6％；
-在一个实施方式中，以基于氧化物的重量百分数计，添加剂包含Nd2O3，Nd2O3的含量小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，或小于0.8％，或小于0.6％；
-在一个优选的实施方式中，添加剂是CaO和一种或多种锰氧化物的混合物，以基于氧化物的重量百分数计，以MnO形式表示的锰氧化物的含量大于0.2％，优选大于0.3％，和/或优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.8％，并且CaO的含量优选大于0.2％，和/或小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.8％，优选小于0.5％；
-以基于氧化物的重量百分数计，杂质的含量优选小于1.0重量％，优选小于0.8重量％，优选小于0.5重量％，或小于0.3重量％。在一个实施方式中，杂质由氧化物形成；
-在一个实施方式中，
-氧化铝的含量大于10％，优选大于11％，优选大于12％，优选大于13％，并且小于19％，优选小于16％，和
-用CeO2和Y2O3部分稳定的ZrO2的含量表示至100％的余量，
以基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数计，CeO2和Y2O3以以下量存在，
-Y2O3的摩尔含量小于2％，优选小于1.9％，优选小于1.7％，优选小于1.5％且大于0.6％，优选大于0.8％，优选大于1％，和
-CeO2的摩尔含量小于5.5％，优选小于5％，优选小于4.5％，优选小于4.2％，优选小于4％，优选小于3.8％且大于3％，和
-以基于氧化物的重量百分数计，添加剂的含量大于0.2％，优选大于0.3％，优选大于0.4％，或大于0.5％或大于0.6％，并且小于5％，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2.5％，优选小于2％，或小于1.5％，或小于1％，和
-以基于氧化物的重量百分数计，杂质的含量小于1.0％，优选小于0.8％，优选小于0.5％，或小于0.3％，
-在一个优选的实施方式中，
-氧化铝的含量大于10％，优选大于11％，优选大于12％，优选大于13％，并且小于19％，优选小于16％，和
-用CeO2和Y2O3部分稳定的ZrO2的含量表示至100％的余量，
以基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数计，CeO2和Y2O3以以下量存在，
-Y2O3的摩尔含量小于2％，优选小于1.9％，优选小于1.7％，优选小于1.5％且大于0.6％，优选大于0.8％，优选大于1％，和
-CeO2的摩尔含量小于5.5％，优选小于5％，优选小于4.5％，优选小于4.2％，优选小于4％，优选小于3.8％且大于3％，和
-添加剂是锰氧化物和CaO的混合物，以基于氧化物的重量百分数计，以MnO形式表示的锰氧化物的含量大于0.2％，优选大于0.3％，并且小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.8％，并且CaO的含量大于0.2％，并且小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.8％，优选小于0.5％，和
-以基于氧化物的重量百分数计，杂质的含量小于1.0％，优选小于0.8％，优选小于0.5％，或小于0.3％，
-致密晶粒的平均尺寸小于1.5μm，优选小于1μm，优选小于0.5μm和/或优选大于0.1μm，优选大于0.2μm；
-在一个优选实施方式中，致密晶粒数目的多于95％、优选多于97％、优选多于99％是部分稳定的氧化锆的晶粒，和/或超过其重量的40％是氧化铝形成的晶粒；
-铝细长料粒的平均长度小于18μm，优选小于15μm，或小于10μm和/或大于1μm，优选大于2μm，优选大于5μm；
-铝细长料粒数目的多于50％，优选多于60％，优选多于70％，优选多于80％的形状因子大于或等于3，或大于或等于4；
-烧结产品具有比率H，其等于铝细长料粒覆盖的表面与所述铝细长料粒和致密晶粒覆盖的表面的比率，所述致密晶粒包含大于40重量％的氧化铝，以百分数表示，比率H大于5％，优选大于10％，优选大于20％，和/或优选小于95％，优选小于90％，优选小于80％；
-铝细长料粒数量的大于30％、大于40％、大于60％、大于80％、大于90％以上呈大致直线形的形状；
-所述铝细长料粒包含元素Al和作为添加剂添加的氧化物的金属阳离子(Ca和/或Mn和/或Zn和/或Pr和/或Sr和/或Cu和/或Nd和/或Ba和/或Fe)；
-烧结产品的堆积密度优选大于5.4g/cm3，或者大于5.5g/cm3，或者大于5.6g/cm3和/或优选小于6.2g/cm3，或者小于6.1g/cm3，或者小于6g/cm3，或者小于5.8g/cm3；
-烧结产品的相对密度优选大于95％，优选大于97％，优选大于98％，优选大于99％。
本发明还涉及制造根据本发明的烧结产品的方法，包含以下步骤：
a)制备包含中值粒度小于1.0μm的颗粒混合物的进料，并且其组成适合于在步骤c)结束时获得根据本发明的烧结产品，
b)使进料成形以获得预成型体，
c)在高于1300℃的烧结温度下烧结预成型体以获得根据本发明的烧结产品。
根据本发明的方法还可以包含以下任选特征中的一个或多个特征：
-在步骤a)中，进行研磨步骤，优选通过共研磨(co-milling)进行研磨步骤，以获得优选小于0.8μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm、或者小于0.3μm、或者小于0.2μm的中值粒度；
-该方法优选在步骤b)中包含通过流延成型或通过压制而成型，所述压制优选地为单轴压制、热压或通过等静压成型；
-在步骤c)中，烧结温度优选低于1600℃，优选低于1550℃，优选低于1500℃和/或高于1350℃，优选高于1400℃。
本发明还涉及一种颗粒混合物，其包含ZrO2颗粒、Al2O3颗粒、CeO2颗粒、Y2O3颗粒和CaO颗粒和/或一种或多种锰氧化物的颗粒和/或ZnO颗粒和/或一种或多种镨氧化物的颗粒和/或SrO颗粒和/或一种或多种铜氧化物的颗粒和/或Nd2O3颗粒和/或BaO颗粒和/或一种或多种铁氧化物的颗粒和/或这些氧化物的前体的颗粒和/或这些氧化物和/或这些氧化物的前体中的几种的颗粒，所述颗粒混合物具有适于制造根据本发明的烧结产品的化学组成。
有利地，这样的颗粒混合物是即可使用的。
根据本发明的颗粒混合物特别可以包装在袋中。
优选地，锰氧化物选自MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4及其混合物。优选地，锰氧化物选自MnO、Mn3O4及其混合物。
优选地，镨氧化物是Pr6O11。
优选地，铜氧化物是CuO。
优选地，铁氧化物选自FeO、Fe2O3及其混合物。
优选地，所述颗粒混合物包含ZrO2、Al2O3、CeO2和Y2O3颗粒、CaO颗粒和锰氧化物(优选MnO和/或Mn3O4)的颗粒和/或这些氧化物的前体的颗粒，和/或这些氧化物和/或这些氧化物的前体中的几种的颗粒。
优选地，所述颗粒混合物的中值粒度小于1μm，优选小于0.8μm，优选小于0.6μm，优选小于0.5μm，或者小于0.3μm，或者小于0.2μm。
优选地，所述颗粒混合物的比表面积小于20m2/g，优选小于15m2/g，和/或优选大于5m2/g。
最后，本发明涉及选自以下的装置：
-机械磨损部件，优选地选自由阀的封闭构件和封闭构件座、泵转子、泵密封件和泵体构成的组，
-牙科用品，特别是牙齿修复体或畸齿矫正器械的部件，
-光纤连接器，特别是套圈或套筒，
-装饰用品，选自由珠宝、手表、手镯、项链、戒指、胸针、领带别针、手提包、电话、家具、家用器具、手柄、按钮、饰面、消费品的可见部分、眼镜架的一部分、陶器和框架构成的组，
所述装置包含根据本发明的烧结产品或由根据本发明的颗粒混合物制造的烧结产品。
定义
-术语“颗粒”被理解为是指粉末中的单独的固体产品。
-“烧结”是指通过在1100℃以上的热处理使颗粒状附聚物固结，任选地它的一些组分(而不是其所有组分)部分或全部熔化。
-通常由D50表示的粉末的“中值粒度”是指将该粉末的颗粒分成相等重量的第一群体和第二群体的尺寸，这些第一群体和第二群体仅分别包含尺寸大于或等于或小于中值粒度的颗粒。中值粒度可以例如使用激光粒度分析仪来测量。
-烧结产品晶粒的“平均尺寸”是指根据“平均线性截距”方法测量的尺寸。这种类型的测量方法描述在标准ASTM E1382中。
-锰氧化物特别包含MnO、Mn2O3、MnO2和Mn3O4。
-铁氧化物特别包括FeO、Fe2O3、Fe3O4。
-镨氧化物特别包含Pr2O3。
-铜氧化物特别包含CuO和Cu2O。
-术语“杂质”被理解为是指由原材料必然引入的不可避免的成分。特别地，属于氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物和钠和其它碱金属、钒和铬的金属物种的组的化合物是杂质。作为例子，可以提及Na2O或MgO。另一方面，氧化铪不被认为是杂质。
-HfO2与ZrO2化学不分离。在包含氧化锆的产品的化学组成中，ZrO2因此表示这两种氧化物的总含量。然而，根据本发明，HfO2不是有意添加到进料中的。因此，HfO2仅表示痕量的氧化铪，该氧化物总是以一般小于2％的含量天然地存在于氧化锆源中。为了清楚起见，氧化锆和痕量氧化铪的含量可以用ZrO2+HfO2表示或用ZrO2表示、或用“氧化锆含量”表示。
-术语氧化物的“前体”被理解为是指在制造根据本发明的烧结产品期间能够提供所述氧化物的成分。例如，碳酸钡BaCO3是BaO的一种可能的前体。
-“晶粒的形状系数或料粒的形状系数”是指晶粒或料粒的最大尺寸(或“长度”)与垂直于所述最大尺寸的方向测量的最大尺寸(或“宽度”)之间的比率。这些尺寸是在烧结产品的抛光部分的视平面中测量的，通常在该部分的电子显微镜图像上。
-“细长料粒”是指形状系数F大于或等于2.5的料粒。
-术语根据本发明的烧结产品的“绝对密度”理解为是指考虑到所有钇氧化物和铈氧化物稳定氧化锆而不考虑添加剂和杂质，由根据本发明的所述烧结产品的化学分析，使用混合物规则常规计算的绝对密度。用Y2O3和CeO2部分稳定的氧化锆的绝对密度根据文献“Y2O3-CeO2-ZrO2系统中氧化锆固溶体的相变和晶格常数(Phase transformation andlattice constants of zirconia solid solutions in the system Y2O3-CeO2-ZrO2)”，Urabe等人，Materials Science Forum，第34-36卷，(1988)，第147-152页的教导计算。
-术语产品的“相对密度”理解为是指等于堆积密度除以绝对密度的比率，以百分数表示。
除非另有说明，否则涉及产品组成或涉及进料的所有百分数都是基于氧化物的重量百分数，并且CeO2和Y2O3的所有百分数都是基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数。
除非另有说明，否则所有的平均数都是算术平均数。
在烧结产品的抛光部分的视平面中、通常在该部分的电子显微镜图像上测量铝细长料粒的平均表面积与致密晶粒的平均表面积的比率，以及致密晶粒的数量与细长料粒的数量的比率。
附图说明
本发明的其它特征和优点将通过阅读下面的详细描述和检查附图而变得更加明显，其中图1和图2表示根据本发明的实施例12的在1450℃的温度下烧结后获得的烧结产品的抛光部分的照片，烧结产品在抛光之后在1400℃下进行热处理30分钟以显露晶界。
具体实施方式
为了制造根据本发明的烧结产品，可以遵循以上所述且在下面详细介绍的步骤a)至c)。
在步骤a)中，为了在混合之后获得小于1.0μm的中值粒度，可能需要研磨原材料。
特别地，如果提供氧化物的原材料粉末不符合期望的粒度分布，并且特别是如果它们的中值粒度大于1μm、大于0.6μm、大于0.5μm、大于0.3μm或大于0.2μm，则提供氧化物的原材料粉末可以单独研磨，或者优选共研磨。研磨可以在潮湿的环境中进行，例如在磨碎机中进行。在湿磨之后，研磨后的颗粒混合物优选被干燥。
优选地，在步骤a)中，使用的粉末，特别是ZrO2的粉末、氧化铝Al2O3的粉末、Y2O3的粉末、CeO2的粉末和添加剂的粉末各自的中值粒度小于5μm、小于3μm、小于1μm、小于0.7μm，优选小于0.6μm，优选小于0.5μm。有利地，当这些粉末中的每一种的中值粒度小于1μm，优选小于0.8μm，优选小于0.6μm，优选小于0.5μm，或者小于0.3μm，或者小于0.2μm时，研磨是可选的。
使用具有小的中值粒度的粉末也有利地使烧结温度降低。
这些粉末也可以至少部分地被以等量引入的、这些氧化物的前体的粉末替代。
优选地，所使用的氧化锆粉末的通过BET法计算的比表面积大于5m2/g，优选大于6m2/g，优选大于7m2/g，并且小于20m2/g，优选小于15m2/g。有利地，步骤d)中的烧结温度降低，由此促进通常悬浮形式的研磨和悬浮操作。
添加CaO和/或添加锰氧化物和/或添加ZnO和/或添加镨氧化物和/或添加SrO和/或添加铜氧化物和/或添加Nd2O3和/或添加BaO和/或添加铁氧化物和/或添加这些氧化物的前体，有利地使得可以增加包含在烧结产品中的铝细长料粒的量并改善机械性能。
提供氧化物或前体的粉末优选地被选择为使得杂质的总含量以基于氧化物的重量百分数计小于2％。
在一个实施方式中，Y2O3至少部分地以氧化钇部分稳定的氧化锆的形式引入。
在一个实施方式中，CeO2至少部分地以氧化铈部分稳定的氧化锆、或以氧化铈稳定的氧化锆的形式引入。
如本领域技术人员所熟知的，除了颗粒混合物之外，进料可以包含溶剂和/或有机成型添加剂和/或分散剂，这些物质的性质和量适于步骤b)的成型方法。
优选地溶剂是水。
有机成型添加剂可以选自聚乙二醇(或PEG)、聚乙烯醇(或PVA)、格栅、纤维素衍生物及其混合物。
分散剂可以例如是聚丙烯酸酯。
在随后的制造步骤中，所有这些要素都消失，但可能留下一些残余的它们的痕迹。
在步骤b)中，进料通过本领域技术人员已知的任何技术成型，优选通过流延成型或通过压制成型，压制成型优选地为单轴压制成型、热压成型或等静压成型。在进料通过压制成型的情况下，可以进行在前的的干燥步骤，例如通过喷雾干燥。喷雾干燥颗粒的尺寸可以例如在20μm和250μm之间。
任选地，成型包含预成型体的干燥。
在步骤c)中，预成型体在高于1300℃、优选高于1350℃、优选高于1400℃的温度下烧结，以获得根据本发明的烧结产品。优选地，烧结温度低于1600℃，优选低于1550℃，优选低于1500℃。烧结优选在大气压下在空气中进行。
优选地，烧结时间大于1小时、大于2小时和/或小于10小时、小于7小时或小于5小时。优选地，烧结时间在2小时和5小时之间。
当氧化铝的量很大时，烧结温度优选成比例地更高。
发明人注意到根据本发明的烧结产品中存在特定的微观结构。
如图1所示，微观结构的特征在于存在铝细长料粒3，其可以是基本上直线的杆的形式。图1还示出了在铝细长料粒内的内含晶粒5，特别是氧化锆的晶粒。铝细长料粒的平均长度通常大于1μm和/或小于20μm。根据本发明的产品特有的微观结构也包括致密晶粒。致密晶粒的平均尺寸通常小于2μm和/或大于0.1μm。
铝细长料粒3可以如图1所示由晶粒形成，或者如图2所示由一簇相邻的铝晶粒11形成。铝晶粒11在烧结期间“聚结”。对于铝晶粒重量的多于50％、多于60％、或者多于70％，铝晶粒优选地由Al2O3和所述添加剂形成。
通常，氧化锆重量的超过90％、超过95％、或者超过98％或100％是氧化锆的致密晶粒7的形式。发明人已经注意到氧化锆体积的超过60％、优选超过80％、更优选超过90％为四方相。
CeO2和Y2O3用于稳定氧化锆，但也可能超出该范围存在。
优选地，超过90％、超过95％、超过98％或者基本上100％的其他致密晶粒是超过其重量的40％由氧化铝9形成的晶粒。
分析显示，铝细长料粒3包含铝和作为添加剂添加的氧化物的金属阳离子(Ca和/或Mn和/或Zn和/或Pr和/或Sr和/或Cu和/或Nd和/或Ba和/或Fe)。所述铝细长料粒还可以包含元素铈(Ce)。因此，如果添加剂包含CaO和锰氧化物，则所述铝细长料粒包含元素Al、Ca、Mn和Ce。
发明人已经观察到，取决于添加剂，铝细长料粒基本上由黑铝钙石型相和/或磁铅石型相形成。
铝细长料粒的平均表面积与致密晶粒的平均表面积的比率优选大于5、大于10、大于20、大于30，和/或小于200、小于150、小于100。
致密晶粒的数量与铝细长料粒的数量的比率优选大于10、大于20、大于30、大于40、大于50，和/或小于2000、小于1500、小于1000、小于500。
实施例
出于说明本发明的目的，给出以下非限制性实施例。
烧结产品由以下制备：
-对于实施例1，含有等于3％摩尔含量的Y2O3、比表面积约10m2/g、中值粒度小于0.3μm的钇稳定的氧化锆粉末，
-对于实施例2，纯度大于99％、比表面积约10m2/g、中值粒度小于0.3μm的氧化锆粉末，
-对于实施例3至实施例16，含有等于1.2％摩尔含量的Y2O3、比表面积约8m2/g、中值粒度小于5μm的钇稳定的氧化锆粉末，
-对于实施例2至实施例16，纯度大于99％、中值粒度小于10μm的CeO2粉末，
-对于实施例1至实施例16，纯度大于99％、中值粒度小于0.5μm的氧化铝粉末，
-对于实施例3至实施例16，主要以Mn3O4的形式并且还含有MnO、以MnO形式表示的纯度大于88％、尺寸小于44μm的颗粒超过颗粒重量的90％的锰氧化物粉末，
-对于实施例3至实施例16，中值粒度等于5μm的碳酸钙粉末。
将这些粉末混合，然后在潮湿的环境中共研磨，直到获得中值粒度小于0.3μm的颗粒混合物。然后基于颗粒混合物的固体，添加等于2％的量的聚乙烯醇。然后将获得的原料在喷雾干燥器中喷雾干燥成中值粒度等于60μm、相对密度在30％和60％之间、球度指数大于0.85的喷雾干燥颗粒粉末的形式，喷雾干燥颗粒粉末的相对密度等于真实密度除以绝对密度的比率，以百分数表示；喷雾干燥颗粒粉末的绝对密度为这样的比率，其等于所述粉末在研磨至使得基本上不存在闭合的孔隙的细度之后的固体重量除以研磨之后的该重量的体积(通过氦比重瓶法测定)，并且喷雾干燥颗粒的粉末的真实密度是粉末的每个喷雾干燥颗粒的堆积密度的平均值，喷雾干燥颗粒的堆积密度是等于所述喷雾干燥颗粒的质量除以所述喷雾干燥颗粒占据的体积的比率。
在步骤b)中，然后将每个喷雾干燥的颗粒粉末在等于100MPa的压力下在单轴压机上压制。
在步骤c)中，将获得的预成型件转移到烧结炉中，以100℃/h的速率将其加热到1450℃。1450℃的温度保持2小时。温度的降低通过自然冷却来进行。
测量方案
烧结产品的硬度用以0.3千克的维氏压痕测量。
在测量径向裂纹的长度后，使用Liang等人开发的通用公式计算韧度(“通过陶瓷材料的断裂韧度的压痕评估”，1990)。
在标准ISO 6872的条件下测量烧结产品的三点弯曲断裂模量。
烧结产品的堆积密度通过流体静力称重来测量。
烧结产品的化学分析通过电感耦合等离子体或ICP测量含量不超过0.5％的元素。为了确定其他元素的含量，通过熔化产品来制造待分析产品的珠状物，然后通过X射线荧光进行化学分析。
烧结产品的晶粒和料粒的形状因子、铝细长料粒的平均长度和等于铝细长料粒覆盖的表面与所述铝细长料粒和包含大于40重量％的氧化铝的晶粒覆盖的表面之比的比率H，在由反向散射电子扫描电子显微镜获得的烧结产品的样品图像上测量，所述截面首先被抛光直到获得镜面质量，然后进行热处理以显露晶界，在升温速度等于100℃/h的循环中，保持温度低于烧结温度50℃，维持30分钟，自然冷却降温。选择用于捕获图像的放大倍数，以在一个图像上显示2个至4个铝细长料粒。每个烧结产品获得20个图像。
通过平均线性截距法测量致密烧结产品的晶粒的平均尺寸。这种类型的方法描述在标准ASTM E1382中。根据该标准，将分析线绘制在烧结产品的图像上，然后沿着每条分析线测量切割所述分析线的两个连续致密晶粒的边界之间的长度(称为“截距”)。确定分析线以便不切割铝细长料粒。
接着确定截距“I”的平均长度“I”。
对于下面的测试，在通过扫描电子显微镜获得的烧结产品样品的图像上测量截距，所述截面首先被抛光直至获得镜面质量，然后在低于烧结温度50℃的温度下进行热处理以显露晶界。选择用于捕获图像的放大倍率，以在一个图像上显示大约100个致密晶粒。每个烧结产品获得5个图像。
烧结产品的晶粒的平均尺寸“d”由以下关系给出：d＝1.56.l’。该公式来源于来自“多晶陶瓷中的平均晶粒尺寸(Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics)”，M.I.Mendelson，J.Am.Cerm.Soc.第52卷，第8期，第443-446页的式(13)。
通过如Journal of American Chemical Society 60(1938)，第309页至316页描述的BET(BrunauerEmmet Teller)方法测量比面积。
下面的表1总结了获得的结果。
Figure BDA0001603548950000141
发明人认为，在以下情况下，硬度、韧度和三点弯曲断裂模量之间存在良好的折衷：
-维氏硬度大于或等于1210，和
-韧度大于或等于10MPa.m1/2，和
-三点弯曲断裂模量大于或等于700MPa。
优选地，硬度大于或等于1250，和/或韧度大于或等于11MPa.m1/2、优选大于或等于12MPa.m1/2、优选大于或等于13MPa.m1/2、优选大于或等于14MPa.m1/2，和三点弯曲断裂模量大于或等于750MPa，优选大于800MPa。
在本发明之外的实施例1和实施例2分别示出包含用3摩尔％的Y2O3部分稳定的氧化锆和含量等于20％的氧化铝的烧结产品，和包含用12摩尔％的CeO2稳定的氧化锆和含量等于2％的氧化铝的烧结产品，它们不满足所需的折衷。
实施例4和在本发明之外的实施例3比较，示出了需要小于19％的氧化铝含量。这种比较也使得可以观察到，对于低氧化铈含量，将氧化铝的量增加到超过19％会导致韧度的突然降低。
然而，实施例5和实施例16示出了需要大于10％的最小氧化铝含量。
在本发明之外的实施例7和实施例9示出了分别等于1.8％和2％的CeO2的摩尔含量太低并且不能实现期望的折衷。
在本发明之外的实施例13和实施例14示出了分别等于7.5％和9％的CeO2的摩尔含量太高、未实现所需的折衷。实施例13和实施例14还示出对于根据本发明的低氧化铝含量，存在大于6.5摩尔％量的氧化铈导致不令人满意的硬度。
在所有实施例中，实施例15是优选的。实施例15示出，将氧化铈的含量限制在小于5％、小于4％、甚至小于3.5％是特别有利的。
现在显而易见的是，发明人已经发现同时存在低含量的氧化铝和低含量的氧化铈有利地可以获得具有硬度、韧度和断裂模量之间良好的折衷的、基于氧化铝和基于氧化锆的烧结产品。
当然，本发明不限于上述的实施例和实施方式。

Claims (16)

1.一种烧结产品，以基于氧化物的重量百分数计，具有这样的化学分析：
-用CeO2和Y2O3部分稳定的ZrO2：至100％的余量，
-Al2O3：>10％且<19％，
-添加剂：0.2％至6％，
-杂质：<2％，
以基于ZrO2、CeO2和Y2O3的总和的摩尔百分数计，CeO2和Y2O3以这样的量存在，
-CeO2：≥2.5摩尔％且<5.5摩尔％，
-Y2O3：0.5摩尔％至2摩尔％，
所述添加剂是CaO和一种或多种锰氧化物的混合物。
2.根据权利要求1所述的烧结产品，其中，所述CeO2的摩尔含量小于5％且大于3％。
3.根据权利要求2所述的烧结产品，其中，所述CeO2的摩尔含量小于4％。
4.根据权利要求1所述的烧结产品，其中，所述Y2O3的摩尔含量小于1.7％且大于1％。
5.根据权利要求1所述的烧结产品，其中，以基于氧化物的重量百分数计，氧化铝Al2O3的含量大于11％且小于16％。
6.根据权利要求1所述的烧结产品，其中，以基于氧化物的重量百分数计，添加剂的含量大于0.5％且小于4％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的烧结产品，其中，CaO的含量大于0.2％且小于1％，以及其中，以MnO形式表示的锰氧化物的含量大于0.2％且小于1％。
8.根据权利要求1所述的烧结产品，所述烧结产品具有这样的粒度分布，使得形状因子小于2.5的晶粒或“致密晶粒”的平均尺寸小于2μm，铝细长料粒的平均长度小于20μm，所述铝细长料粒是具有形状因子大于2.5或等于2.5且由一个铝晶粒形成或由几个相邻的铝晶粒形成的结构，所述铝晶粒是超过其40％的重量由Al2O3和所述添加剂形成的晶粒。
9.根据权利要求8所述的烧结产品，其中，以百分数表示，由所述铝细长料粒覆盖的表面与由所述铝细长料粒和包含大于40重量％的氧化铝的致密晶粒覆盖的表面的比率大于5％且小于95％。
10.根据权利要求8所述的烧结产品，其中，所述铝细长料粒的平均长度大于1μm。
11.一种颗粒混合物，包含ZrO2颗粒、Al2O3颗粒、CeO2颗粒、Y2O3颗粒、CaO颗粒、和一种或多种锰氧化物的颗粒、和/或这些氧化物的前体的颗粒、和/或这些氧化物和/或这些氧化物的前体中的几种的颗粒，所述颗粒混合物具有适于制造根据权利要求1所述的烧结产品的化学组成。
12.根据权利要求11所述的颗粒混合物，包含MnO颗粒和/或Mn3O4颗粒、和/或这些氧化物的前体的颗粒、和/或这些氧化物和/或这些氧化物的前体中的几种的颗粒。
13.根据权利要求11所述的颗粒混合物，所述颗粒混合物的中值粒度小于1μm。
14.一种装置，所述装置选自以下：
-机械磨损部件，
-牙科用品，
-光纤连接器，
-装饰用品，
所述装置包含根据权利要求1所述的烧结产品或由根据权利要求11所述的颗粒混合物制造的烧结产品。
15.根据权利要求14所述的装置，其中，
-所述机械磨损部件选自由阀的封闭构件和封闭构件座、泵转子、泵密封件和泵体构成的组，
-所述牙科用品是牙齿修复体或畸齿矫正器械的部件，
-所述光纤连接器是套圈或套筒，
-所述装饰用品选自由珠宝、手表、胸针、领带别针、手提包、家具、家用器具、手柄、按钮、饰面、陶器和框架构成的组。
16.根据权利要求14所述的装置，其中，
-所述装饰用品选自由手镯、项链、戒指、电话和眼镜架的一部分构成的组。
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