JP5653423B2 - アルミナ及びジルコニアに基づく焼結製品 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ及びジルコニアに基づく焼結製品、特に焼結ビーズ、及び粉砕機でのそれの使用に関する。

用語「耐熱製品」は溶融キャスト成形された製品及び焼結製品を包含する。

焼結製品に比べ、溶融キャスト成形された製品は、非常にたくさんの粒間のガラス質の相を通常含み、該ガラス質の相は結晶化された粒子の列を埋める。それぞれの用途で焼結製品と溶融キャスト製品によって引き起される問題、及びそれを解決するために採用される技術的解決策は、従って一般的に異なる。さらに、その製造方法のかなりの相違のために、溶融キャスト製品を製造するために開発された組成物は、先験的に、焼結製品の製造のために使用することができず、その逆も成り立つ。

焼結製品は適切な出発原料を混合し、次いで、その未焼成の混合物を成形し、得られた未焼成体をその未焼成体を焼結するのに十分な温度と時間において加熱することにより得られる。

その化学構成に依存して、焼結製品は多様な特性を有しており、そのため非常に広く多様な産業の為に意図される。

一つの特定の用途は、通常ビーズ状での、粉砕媒体としての焼結製品の使用であり、特に鉱物、無機材料又は有機材料を微粉砕するための使用である。その用途において、該ビーズは８０℃を超えてよい温度で水性媒体中または溶剤中で分散され、その後、粉砕される材料との接触、相互接触、及び粉砕機の部品との接触により摩擦を受ける。それ故に、該ビーズの耐用年数は、水性媒体や溶剤中でのそれらの耐摩耗性に直接的に依存する。

米国公開第２００９／００３６２９１号（国際公開第２００９／０１８０２４号）はジルコニア及びアルミナニ基づく焼結ビーズを開示しており、該焼結ビーズは、約９％〜１２％の酸化セリウムＣｅＯ_２と、０．０１％〜０．８％の範囲にある酸化カルシウムＣａＯを含有する。該文献は、該焼結ビーズをＣｅＯ_２−ＴＺＰビーズ（「ＣｅＯ_２安定化正方晶ジルコニア多結晶体」）と比較しているが、過去のデータに基づいて、水性媒体中での能力が低いことで知られているＹ−ＴＺＰビーズと該焼結ビーズを比較する必要はないことを考察している。

焼結ビーズの組成を、特に新規の酸化物を少量ではあるが組み込むことによって修正することは、非常に本質的な結果を該焼結ビーズの性質にもたらすだろう。ジルコニアを加熱処理又は機械的処理することによってジルコニアの安定化相の量が修正されることも知られている。

特に粉砕粒子が８０℃超の温度で水に接触するとき（以下でその様な条件を「熱水条件」と言う）には、粉砕作業の生産性を向上するために、粉砕粒子は熱液体媒体中での高い耐劣化性を有しつつ、これまで以上に耐摩耗性である必要がある。

更に、粉砕生産性の向上、つまり所定のコスト当たりの粉砕された物質の最大量を得ること、を目的とする変わらぬ要望がある。

本発明の目的の一つは、それらの必要性を、少なくとも部分的に、満たすことである。

本発明は、以下の化学分析を有する焼結粒子を提供する。
重量百分率として：
・ＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３によって部分的に安定化されたＺｒＯ_２：１００％への残部；
・Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％；
・ＣａＯ、酸化マンガン、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、酸化プラセオジム、ＳｒＯ、酸化銅、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＢａＯ、酸化鉄及びそれらの混合物から選択される添加剤：０．２％〜６％；
・ただしＣａＯの量は２％より少ない；
・不純物：＜２％；
・ＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３は、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率で、
・ＣｅＯ_２：６モル％〜１１モル％；及び
・Ｙ_２Ｏ_３：０．５モル％〜２モル％；
であるような量で存在する：
該粒子は１３００℃より高い焼結温度にて焼結することによって得られ、該焼結温度は
（Ｃ１）添加剤がＣａＯであるとき、又は、
（Ｃ２）ＣｅＯ_２モル含有量が１０％〜１１％の範囲にあるときは
１４００℃より高い、好ましくは１４２５℃より高い。

以下の記載でより詳細に説明する通り、当該焼結粒子は熱水条件下であっても優れた耐摩耗性を有する。

さらに、上記粒子の密度は比較的低い。粉砕機に投入することができる粒子の重量が通常には制限因子である故に、本発明の焼結粒子の密度は、有利に、多数の該粒子を投入できる事を意味している。

さらに、上記粒子は低減されたジルコニア及びＣｅＯ_２含有量を持つ。ジルコニア及びセリウムは高価な物質であるため、所定の予算で、より多くの焼結粒子を生産すること及び多数の粒子を粉砕機中に投入することが可能である。従って、本発明の焼結粒子は非常に高い粉砕収率を得るために使用され得る。

要するに、本発明の焼結粒子は、熱水条件下での耐摩耗性と粉砕収率の間での優れた妥協案を得ることができることを意味している。

本発明の焼結粒子は、以下の任意的な特徴の１以上を有することもできる。

ＣｅＯ_２の上記モル量は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率で１０．０％未満、好ましくは９．５％未満であり、及び／又は、好ましくは７．０％超、より好ましくは７．５％超、さらに好ましくは８．０％超、さらには８．５超である。

Ｙ_２Ｏ_３の上記モル量は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率で１．９％未満、１．７％未満、１．５％未満、１．２未満、及び／又は、０．７％超、更には０．８％超である。

特定の態様において、ＣｅＯ_２の上記モル量は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率で８．５％〜９．５％の範囲にあり、Ｙ_２Ｏ_３の上記モル量は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率で０．８％〜１．２％の範囲にある。

アルミナＡｌ_２Ｏ_３の量は、酸化物に基づく重量百分率で１５％超、さらには２０％超であり、及び／又は、５５％未満、さらには５０％未満、さらには４０％未満、あるいはさらには３５％未満である。

酸化マンガンはＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、及びその混合物から選択される。好ましくは、酸化マンガンはＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、及びその混合物から選択される。

酸化プラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１である。

酸化銅はＣｕＯである。

酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びその混合物から選択される。

添加剤はＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ及びそれらの混合物から選択される。

添加剤はＣａＯ、酸化マンガン、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯ及びそれらの混合物から選択され、好ましくはＣａＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びそれらの混合物から選択される。

好ましくは、添加剤はＣａＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びそれらの混合物から選択される。さらに好ましくは、添加剤はＣａＯとＭｎＯ及び／又はＭｎ_３Ｏ_４との混合物である。

好ましくは、添加剤はＣａＯ、ＭｎＯ及びそれらの混合物から選択される。さらに好ましくは、添加剤はＣａＯとＭｎＯの混合物である。

添加剤の量は、酸化物に基づく重量百分率で０．３％超、０．４％超、さらには０．５％超、さらには０．６％超であり、及び／又は５％未満、さらには４％未満、さらには３％未満、さらには２．５％未満、さらには２％未満、さらには１．５％未満、さらには１％未満である。

添加剤はＣａＯを含有し、ＣａＯの量は、酸化物に基づく重量百分率で０．３％超、さらには０．４％超、さらには０．５％超であり、及び／または１．５％未満、好ましくは１％未満、さらには０．８％未満、さらには０．６％未満である。

添加剤はＣａＯと、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ及びそれらの混合物から選択される、特には、ＭｎＯとＭｎ_３Ｏ_４の混合物、第二の添加剤成分を含む。上記第二の添加剤成分の量は、酸化物に基づく重量百分率で好ましくは０．１％超、０．２％超であり、及び／又は４．０％未満、好ましくは３．５％未満、さらには３．０％未満、さらには２．５％未満、さらには２．０％未満、さらには１．５％未満、さらには１．０％未満、さらには０．８％未満、さらには０．６％未満、さらには０．５％未満、あるいは０．４％未満、さらには０．３％未満である。

Ｌａ_２Ｏ_３の量は、酸化物に基づく重量百分率で５．２％未満、５．０％未満、さらには４．５％未満である。

不純物の量は、酸化物に基づく重量百分率で１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、さらには０．３％未満である。一態様においては、不純物は酸化物によって構成されている。

好ましくは、シリカＳｉＯ_２の量は、酸化物に基づく重量百分率で１．５％未満、１．０％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．５％未満である。

粒子は、１３２０℃以上、１４００℃超、１４２５℃超であり、及び／又は１５５０℃未満の温度で焼結することによって得られる。特には、それは、以下で説明する本発明に従う方法により得ることができる。

好ましくは、本発明に従う焼結粒子の、部分的に安定化されたジルコニアグレインとアルミナグレインのセットの平均径は、３μｍ（マイクロメーター）未満、好ましくは２．５μｍ未満、さらには２μｍ未満、さらには１．５μｍ未満、さらには１μｍ未満、さらには０．８μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ超である。

焼結粒子はビーズ状であり、好ましくは０．７超の球形度を有するビーズ状である。

焼結粒子は細長い形状を有するグレインを有する。

細長い形状を有するグレインの、数で８０％超、９０％超、さらには実質上１００％が、全体的に直線で囲まれた形を有する。

Ｘ線回折により測定された細長い形状を有するグレインの数は、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１０％超、好ましくは０．１５％超、好ましくは０．２０％超、好ましくは０．２５％超、好ましくは０．３％超、さらには０．４％超、及び／又は、５％未満、３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満である。細長い形状を有するグレインの数の測定は、本記載の残りの部分で詳述する。

上記細長い形状を有するグレインは、元素Ａｌ及び添加剤として加えられた酸化物の金属カチオン成分（Ｃａ、及び／又はＭｎ、及び／又はＺｎ、及び／又はＬａ、及び／又はＰｒ、及び／又はＳｒ、及び／又はＣｕ、及び／又はＮｄ、及び／又はＢａ、及び／又はＦｅ）を含有する。上記細長い形状を有するグレインは元素セリウム（Ｃｅ）を含有していてもよい。それ故に、添加剤がＣａＯ及びＭｎＯを有する場合に、細長い形状を有するグレインは元素Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及びＣｅを含有する。焼結粒子の密度は、４．８ｇ／ｃｍ^３［グラムパー立方センチメートル］超、さらには４．９ｇ／ｃｍ^３超であり、及び／又は、５．５ｇ／ｃｍ^３未満、さらには５．３ｇ／ｃｍ^３である。

焼結粒子は、熱間静圧圧縮成形（ＨＩＰ）を含まない方法を使用して製造される。

焼結粒子は、ドリップキャスティング工程を含む方法を使用して製造される。

本願発明は、本発明に従う焼結粒子を重量百分率で９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは約１００％の量で含有する粒子のセットをもまた提供する。

本発明は、本発明に従う焼結粒子、特には焼結ビーズを製造する方法をもまた提供し、該方法は以下の順次の段階を有する。

ａ）必要ならば、１以上の出発原料粉体を粉砕し、好ましくは共粉砕によって粉砕して、該粉体を混合して１．０μｍ未満のメジアン径を有する粒子混合物を得る。
ｂ）上記粉体から懸濁物を調製し、懸濁物の組成は、段階ｆ）の最後で、本発明の焼結粒子に一致する組成を有する焼結粒子を得るように適合されている。
ｃ）懸濁物の滴を硬化して、未焼成粒子を形成する。
ｄ）洗浄する。
ｅ）乾燥する。
ｆ）１３００℃超の焼結温度で焼結して、焼結粒子を得る。
焼結温度は
（Ｃ’１）懸濁物が、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ、またはＦｅの化合物を含まない、つまり焼結粒子中の添加剤がＣａＯである、あるいは、
（Ｃ’２）懸濁物が、段階ｆ）の最後で得られた焼結粒子のＣｅＯ_２モル含有量がＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率で１０〜１１％の範囲にあるなら、１４００℃超であり、好ましくは１４２５℃超である。

本発明に従う方法は、以下の任意的な特徴の１以上を含み得る。

１以上の出発原料粉体を粉砕するために段階ａ）を行って、好ましくは共粉砕により行って、その粉体を混合することによって、０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ、好ましくは０．３μｍ、好ましくは０．２μｍの平均径を有する粒子混合物を得ること。

該方法は、少なくとも焼結段階の終りより前に、静圧圧縮成形を含まず、特には熱間静圧圧縮成形（ＨＩＰ）を含まないこと。

焼結温度は１５５０℃未満であること。

焼結温度は１３２０℃以上、あるいは１４００℃超、あるいは１４２５℃超であること。

本発明はまた、本発明の焼結粒子を、あるいは、本発明に従う方法を使用して製造された又は製造されることができる粒子を、粉砕媒体として、特には微粉砕のための媒体として使用する方法を提供する。本発明はまた、本発明に従う焼結粒子を有する粉砕機を提供する。

本発明はまた、粒子混合物を提供し、該粒子混合物は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３の粒子、及び任意的にＣａＯ、及び／又は酸化マンガン、及び／又はＺｎＯ、及び／又はＬａ_２Ｏ_３、及び／又は酸化プラセオジム、及び／又はＳｒＯ、及び／又は酸化銅、及び／又はＮｄ_２Ｏ_３、及び／又はＢａＯ、及び／又は酸化鉄の粒子、及び／又は上記酸化物の前駆体の粒子を、該粒子混合物を焼結することによって本発明に従う焼結粒子が得られるような割合で含有する。

有利には、上記粒子混合物は出来合いである。特に、段階ｂ）で懸濁物の製造の為に使用されてよい。

特に、本発明に従う粒子混合物は袋に詰めこまれていてもよい。

好ましくは、粒子混合物のメジアン径は１μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、さらには０．２μｍ未満である。

定義
用語「粒子」は、粉体中にある固体物質の一つの個体を意味する。

用語「焼結」は、１１００℃超の加熱処理による、粒子の塊の、その成分の或る部分（しかしその成分の全部ではない）の部分的な又は全体的な融合をたぶん伴う、団結、を言い表すために使用される。

用語「ビーズ」は、球形度、つまりその最小直径に対する最大直径の比、が０．６超である粒子を意味し、該粒径度が得られた方法には関係しない。

粒子のセットの「メジアン径」は、通常Ｄ_５０と示され、上記セットの粒子を等質量の第一及び第二の集団に分割するサイズであり、上記第一及び第二の集団は、夫々、メジアン径より大きいサイズを有する粒子のみ、又はメジアン径より小さいサイズを有する粒子のみを含む。メジアン径は例えばレーザー粒度計を使用して測定されてよい。

焼結粒子のグレインの「平均径」は、「平均リニアインターセプト」法を使用して測定される寸法である。このタイプの測定方法はＡＳＴＭ Ｅ１３８２法に記載されており、グレイン分布の関数である較正係数も適用される。

用語「酸化マンガン」は、マンガンの１以上の酸化物を意味する。特には、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＭｎ_３Ｏ_４が言及されうる。

用語「酸化鉄」は、１以上の酸化鉄を意味する。特には、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４が言及されうる。

用語「酸化プラセオジム」は、プラセオジムの１以上の酸化物を意味する。特には、Ｐｒ_２Ｏ_３が言及されうる。

用語「酸化銅」は、銅の１以上の酸化物を意味する。特には、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏが言及されうる。

用語「不純物」は、出発物質と一緒に必然的に導入される避けがたい成分を意味する。特には、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、酸炭化物、炭窒化物、及び金属ナトリウム族、及び、他のアルカリ、バナジウム、及びクロムに属する化合物、が不純物である。述べ得る例は、Ｎａ_２ＯまたはＭｇＯである。これに対し、酸化ハフニウムは不純物とは考えられない。

ＨｆＯ_２はＺｒＯ_２から化学的に分離することができない。ジルコニアを含有する製品の化学組成において、「ＺｒＯ_２」はそれ故にこれら二つの酸化物の合計量を示す。しかし、本発明において、ＨｆＯ_２は出発投入物に意図的に加えられない。このように、その酸化物はジルコニアの原料中に通常２％未満の量で常に自然に存在しているため、「ＨｆＯ_２」は単に微量の酸化ハフニウムを示す。そして明確性のために、ジルコニアと微量の酸化ハフニウムの量は、互換的に「表示Ｚｒ＋ＨｆＯ_２」又は「ＺｒＯ_２」又は「ジルコニア含有量」であってよい。

用語、酸化物の「前駆体」は、本発明に従う焼結粒子の製造の間に上記酸化物を供給できる成分を意味する。例えば、炭酸バリウムＢａＣＯ_３は、ＢａＯの可能性ある前駆体である。

用語、グレインの「形状因子」は、「Ｆ」で表わされ、グレインの最大寸法「Ｇａ」の、寸法Ｇａの方向に垂直に測定された最大寸法「Ｐａ」に対する比の逆数として使用されており、Ｆ＝Ｐａ／Ｇａである。これらの寸法は、焼結粒子の研磨された切片の観察の平面で測定され、該測定は従来のように当該切片の写真を使用する（図１参照）。

用語「細長い形状を有するグレイン」は０．４未満の形状因子Ｆを有するグレインを意味する。

発明者らは本発明の製品が、添加剤の作用として、ヒボナイト型の相及び／または マグネトプランバイト型の相を含み、それらの相は細長い形状を有するグレインにのみ実質的に存在していることを確認した。それ故に、それらの相の量の測定は細長い形状を有するグレインの量を評価する手段として用いられ得る。従って、「細長い形状を有するグレインの数」は、ａ％として、以下の式（１）を使用して定義される。
T＝100×(A_{細長いグレイン})/(A_{細長いグレイン}+A_Al2o3＋A_Zro2) （１）

上記式中、Ａ_{細長いグレイン}は、
・ヒボナイト型相の＜１１０＞反射に相当するピーク（ＩＣＤＤファイルＮｏ３８−０４７０）の、及び
・マグネトプランバイト型相の＜１０７＞反射に相当するピーク（ＩＣＤＤファイルＮｏ０４−０７０４）の
Ｘ線回折図にて測定された面積の合計である。

Ａ_{Ａｌ２Ｏ３}は、Ａｌ_２Ｏ_３相の＜０１２＞反射に相当するピーク（ＩＣＤＤファイルＮｏ４３−１４８４）の同じ図において測定された面積であり、２４．５°〜２６．５°の範囲で２θ測角領域にて測定され、理論上は２５．５８°の角２θに中心を置かれる。

Ａ_ＺｒＯ２は、ＺｒＯ_２正方晶系相の＜１１１＞反射に相当するピーク（ＩＣＤＤファイルＮｏ１７−０９２３）の同じ図において測定された面積であり、２６．５°〜３１．３°の範囲で２θ測角領域にて測定され、理論上は３０．１９°の角２θに中心を置かれる。

面積Ａ_{細長いグレイン}、Ａ_{Ａｌ２Ｏ３}及びＡ_ＺｒＯ２の測定は、銅Ｘ線回折管を備えるパナリティカル社製のＸ’パート型回折計を使用して得られた同じＸ線回折図にて実施された。ステップサイズは、２４．５°〜２６．５°及び３１．３°〜３３．６°の２θ測角範囲で０．００８°及び６００秒／ステップに、２６．５°〜３１．３°の２θ測角範囲で０．０３３°及び３００秒／ステップに調整された。擬似ヴォイト関数を用いた解析処理は、ブルカー社製のＴＯＰＡＳソフトウエアを用いて、秒当たりカウントで表示されるピークの振幅について行われた。

用語「ヒボナイト型相の＜１１０＞反射に相当するピーク」及び「マグネトプランバイト型相の＜１０７＞反射に相当するピーク」は、３１．１９°〜３３．１９°及び３１．２９°〜３３．２９°夫々での２θ測角範囲における最大ピークを表すために使用される。これらの範囲は３２．１９°及び３２．２９°の２θ角に中心を置かれており、純粋なヒボナイト相のピーク（ＩＣＤＤファイルＮｏ３８−０４７０）及び純粋なマグネトプランバイト相のピーク（ＩＣＤＤファイルＮｏ０４−０７０４）に夫々対応している。角２θについてこれら値に相対的なオフセットは、使用した添加剤の性質の函数である。添加剤の性質はまた、ヒボナイト型相の＜１１０＞反射に相当するピーク及び／またはマグネトプランバイト型相の＜１０７＞反射に相当するピークの存在を決定する。

特に明記しない限り、製品の組成に関する百分率又は出発投与量に関する百分率は全て、酸化物に基づく重量百分率であり、ＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３の百分率は全てＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率である。

本発明のその他の特徴及び有利な点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により明らかになり、ここで図１は、本発明に従って、１３７５℃の温度での焼結の後に得られた、実施例２の焼結粒子の研磨された切片の写真であり、該粒子は、研磨の後に１２７５℃、３０分間の熱処理を受けてグレイン境界をはっきり見えるようにしたものである。

本発明の焼結粒子を製造する為に、上述した及び以下に詳しく説明する段階ａ）〜ｆ）が実行されてよい。

好ましくは、使用された粉体、特にはＺｒＯ_２粉体、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉体、Ｙ_２Ｏ_３粉体、ＣｅＯ_２粉体及び粉末状添加剤は、夫々、５μｍ未満、さらには３μｍ未満、１μｍ未満、０．７μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、さらには０．２μｍ未満のメジアン径を有する。有利には、これら粉体の各々が１μｍ未満、好ましくは０．６μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、さらには０．２μｍ未満のメジアン径を有するときに、段階ａ）は任意的である。

低いメジアン径を有する使用粉体の使用はまた、焼結温度が低減され得ることを有利に意味する。

好ましくは、使用されるジルコニア粉体は、ＢＥＴ法を用いて計算された、５ｍ^２／ｇ［平方メートル／グラム］超、好ましくは８ｍ^２／ｇ超、好ましくは１０ｍ^２／ｇ超であり、及び３０ｍ^２／ｇ未満である比表面積を有する。有利には、段階ｆ）での焼結温度が低減され、及び、通常懸濁物での、段階ａ）の粉砕と段階ｂ）で懸濁物とすることがそれ故に促進される。

段階ａ）において、出発原料粉体が望ましいグレイン径分布を有していないならば、特には該粉体が１μｍ超、０．６μｍ超、０．５μｍ超、０．３μｍ超、あるいは０．２μｍ超のメジアン径を有しているなら、出発原料粉体は個々に粉砕されてよく、又は、好ましいならば、それらは共粉砕される。

段階ｂ）において、「スリップ」として知られている、水または溶剤に基づく懸濁物は、室温で調製され、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３の粉体を含有し、適切ならば、ＣａＯ、及び／又は酸化マンガン、及び／又はＺｎＯ、及び／又はＬａ_２Ｏ_３、及び／又は酸化プラセオジム、及び／又はＳｒＯ、及び／又は酸化銅、及び／又はＮｄ_２Ｏ_３、及び／又はＢａＯ、及び／又は酸化鉄の粉体の１以上を含有する。

これらの粉体は、上述した酸化物の為の前駆体粉末に少なくとも部分的に置き換えられてもよく、同等量で導入されてよい。

本発明者らは、ＣａＯ、及び／又は酸化マンガン、及び／又はＺｎＯ、及び／又はＬａ_２Ｏ_３、及び／又は酸化プラセオジム、及び／又はＳｒＯ、及び／又は酸化銅、及び／又はＮｄ_２Ｏ_３、及び／又はＢａＯ、及び／又は酸化鉄、及び／又は上記酸化物の前駆体の添加が、焼結粒子に含まれる細長い形状を有するグレインの量が増やされ、機械的性能が向上されることを意味することを発見した。

本発明者らは、また、酸化マンガン、及び／又はＺｎＯ、及び／又はＬａ_２Ｏ_３、及び／又は酸化プラセオジム、及び／又はＳｒＯ、及び／又は酸化銅、及び／又はＮｄ_２Ｏ_３、及び／又はＢａＯ、及び／又は酸化鉄、及び／又は上記酸化物の前駆体の添加は、本発明の焼結粒子中にあるＣｅＯ_２のモル量が７％〜１０％の範囲にあるなら、焼結温度が１４００℃未満、１３５０℃未満、さらには１３００℃にまで下げられ得ることを意味することを発見した。

酸化物や前駆体を供給する粉体は、好ましくは、不純物の合計量が酸化物に基づく重量百分率で２％未満となるように選択される。

ある特定の態様では、Ｙ_２Ｏ_３は、酸化イットリウムで部分的に安定化されたジルコニアの形態で導入される。

一方、好ましくは、ＣｅＯ_２は、酸化セリウムで部分的に安定化されたジルコニアの形態では部分的にのみ導入されるか、あるいは全く導入されない。

スリップは好ましくは、５０重量％〜７０重量％の範囲にある固形分含有量を有する。

当業者に周知であるように、懸濁物は以下の成分をも含んでいてもよい。
・固形分に基づく重量百分率で０〜１０％の量の分散剤。
・固形分に基づく重量百分率で０〜３％の量の粘度安定剤、又は凝集防止剤。
・固形分に基づく重量百分率で０〜３％の量の表面張力変更剤。
・固形分に基づく重量百分率で０〜２％の量のゲル化剤。

分散剤、又は凝集防止剤、表面張力変更剤、及びゲル化剤は当業者に周知である。このことは所定のゲル化剤との反応に適した電界質にも妥当する。

記載される例は、
分散剤または凝集防止剤として、ナトリウムまたはアンモニウムポリメタクリレート群、ナトリウムまたはアンモニウムポリアクリレート群、ポリアクリル酸群（アンモニウムまたはナトリウム塩）、または、その他の高分子電解質、クエン酸塩群、例えばアンモニウム、リン酸ナトリウム群、及びカルボン酸エステル群、
表面張力変更剤として、ある脂肪族アルコールのような有機溶媒、及び、
ゲル化剤として、天然多糖群のいずれかである。

これらの成分の全ては後続の製造段階の間に消失するが、僅かな痕跡が残っていてもよい。

好ましくは、前駆体及び／又は酸化物粉体は、ボールミル中にて水と分散剤／凝集防止剤との混合物に添加される。かき混ぜた後、ゲル化剤が溶解された水が添加されて、懸濁物を得る。

段階ｃ）において、懸濁物を、口径を定められたオリフィスを通して流すことによって懸濁物の滴が得られる。オリフィスを離れる滴はゲル化溶液（ゲル化剤と反応する電解質）の溶液槽の中に落ち、そこでそれらは実質的に球状になった後に硬化する。

段階ｄ）において、得られた未焼成の粒子は槽から取出され、水で洗浄され、そして段階ｅ）でオーブン乾燥される。

段階ｆ）において、洗浄され乾燥された未焼成の粒子が焼結される。焼結は還元性、中和、あるいは酸化性の雰囲気下で行われうる。好ましくは、焼結は空気中で、電気オーブンにて、大気圧下で行われる。

好ましくは、焼結時間は、１時間超、２時間超であり、及び／又は１０時間未満、７時間未満、または５時間未満である。好ましくは、焼結時間は２時間〜５時間の範囲である。

段階ｆ）における焼結は、１３００℃超の温度で、好ましくは１５５０℃未満で行われる。

懸濁物が、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｂａ、またはＦｅの化合物を含んでいないとき、つまり焼結粒子における添加剤がＣａＯであるとき、焼結温度は１４００℃超であり、好ましくは１４２５℃超である。

懸濁物が、段階ｆ）の最後に得られた焼結粒子のＣｅＯ_２のモル量が１０％〜１１％の範囲にあるなら、焼結温度は１４００℃より高い。

焼結温度は、好ましくは、アルミナの量が増えるにつれて高くなる。

得られる焼結粒子は好ましくは、０．４ｍｍ［ミリメートル］〜１０ｍｍの範囲の最小直径を有するビーズ状である。

驚いたことに、発明者らは、本発明の焼結粒子に特有の微細構造の存在を発見した。図１に示すように、上記焼結粒子は、部分的に安定化されたジルコニアのグレイン１と、アルミナのグレイン２と、実質的に直線の棒状である細長い形状を有するグレイン３とを含有し、同様に空隙４も含有する。

細長い形状を有するグレインの形状因子Ｆは０．３未満、さらには０．２５未満である。

図１は、細長い形状を有するグレイン３と実質的に球状を有するその他のグレインとの中間の形状を有するグレインは実質的にない事を示している。それらのグレインの形状因子の関数としてグレインの数を表す曲線において、該グレインは形状因子のクラス毎に集められており、夫々が、０．０５の幅を有しており、その為、０．１超、または０．２超、さらには０．３超の幅を有する形状因子の領域があり、該領域はほとんど表されていないが、この領域が細長い形状を有するグレインに相当する領域とその他のグレインに相当する領域とを分離している。形状因子のクラス又は領域の幅は、このクラス又はこの領域の上限と下限の間の差である。「ほとんど表されておらず」は「細長い形状を有するグレインに相当する範囲の主たるピークの３０％、２０％、又はさらには１０％を超えるピークが含まれていない」ことを意味する。一態様では、細長い形状を有するグレインは、それ故に、上記曲線上にある孤立した主たるピークによって表される。

細長い形状を有するグレインの量は、上述の方法を使用して測定され、０．０５％超、好ましくは０．１０％超、好ましくは０．１５％超、好ましくは０．２０％超、好ましくは０．２５％超、好ましくは０．３％超、さらには０．４％超、及び／または５％未満、さらには３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満である。

分析は、細長い形状を有するこれらのグレインが、Ａｌ元素及び添加剤として配合された酸化物の金属カチオン（Ｃａ、及び／又はＭｎ、及び／又はＺｎ、及び／又はＬａ、及び／又はＰｒ、及び／又はＳｒ、及び／又はＣｕ、及び／又はＮｄ、及び／又はＢａ、及び／又はＦｅ）を含んでいる事を示す。上記細長い形状を有するグレインはＣｅ成分を含有していてもよい。

本発明者らはまた、本発明の焼結粒子においてジルコニアの６０体積％超、好ましくは８０体積％超、より好ましくは９０体積％超が正方晶相にあることも示した。

ＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３はジルコニアを安定化するために働くが、その外側に存在していてもよい。

以下の制限しない実施例は本発明を説明する目的で提供されるものである。

焼結ビーズは、ジルコニア源（比表面積８ｍ^２／ｇのオーダー、メジアン径＜５μｍ）、ＣｅＯ_２源（メジアン径１０＜μｍ）、Ｙ_２Ｏ_３源（メジアン径＜２０μｍ）、アルミナ源（メジアン径＜５μｍ）、及び、行われた実施例の関数として、マンガン酸化物源（主にＭｎ_３Ｏ_４の形態（Ｄ_９０が４４μｍ未満）でありＭｎＯも含む）から調製された。ジルコニア源とＣｅＯ_２源の純度は、９９％超であった。酸化マンガン源の純度は、ＭｎＯの形態で表されて、８８％超であった。これら粉体は混合され、その後、微細なグレイン径を有する混合物（メジアン径は＜０．３μｍ）が得られるまで、湿潤媒体中で共粉砕された。混合物はその後乾燥された。

その後、固形分の重量百分率で、７．５％のポリアクリル型分散剤と、１％のカルボン酸エステル型凝集防止剤（粘度安定剤）と、１％のゲル化剤、すなわちアルギン酸塩群からの多糖とを有する水性懸濁物が、上記混合物から調製された。

ボールミルはこの調製に使用されて、懸濁物の良好な均一性を得た。ゲル化剤を含有する溶液は最初に形成された。その後、次々と、任意的な、マンガン源、アルミナ粉体、ＺｒＯ_２粉体、ＣｅＯ_２粉体、Ｙ_２Ｏ_３粉体、及び分散剤が水に添加された。ゲル化剤を含む溶液がその後添加された。得られた混合物は８時間かきまぜられた。次に、凝集防止剤が添加され、混合物は０．５時間かきまぜられた。粒子径はマイクロメリティクス（商標）社製のセディグラフ５１００を使用したセディグラフィーによって追跡され（メジアン径＜０．５μｍ）、予め決められた量で水が添加されて、６１％の固形分を有し、かつ、ブルックフィールド粘度計を用いて測定した８５００ｃＰ［センチポイズ］未満の粘度を有する水性懸濁物を得た。すると、該懸濁物のｐＨはおよそ９であった。

懸濁物は、本実施例の文脈で焼結したあとにおよそ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍのビーズが得られ得るような流速で、口径を定められた穴を通された。懸濁物の滴は、電解質、即ちゲル化剤と反応する二価または三価のカチオン塩、に基づくゲル化槽中に落ちた。未焼成のビーズが集められ、過剰な試薬を取り除くために洗浄されて、その後、９０℃で乾燥され、湿気を取り除いた。ビーズはその後、焼結かまどの中に移され、１００℃／ｈの速度で所望の焼結温度まで加熱された。所望の焼結温度における４時間の一定温度段階の最後で、温度が自然冷却によって下げられた。

上記の方法で得られた、さまざまな成分を含有する焼結ビーズにて２連のテストが行われた。最初のシリーズのテストでは、焼結温度が１３７５℃に一定に保たれ、焼結温度とは独立に、ビーズの組成の耐摩耗性への影響が観察された。第二のシリーズのテストでは、焼結温度が変更されて、使用された様々な組成の耐摩耗性への影響を観察した。

測定手順
焼結粒子の密度はヘリウムピクノメトリ法（ＡｃｃｕＰｙｃ １３３０、マイクロメリティクス（商標）社製）により測定された。

「プラネタリー」耐摩耗性を測定するために、２０ｍＬ［ミリリットル］（目盛を付けた試験管を用いて測定された体積）の１．２５ｍｍ〜１．４ｍｍ（ふるい分けで選ばれたもの）の範囲に径を有する試験されるべき焼結粒子が秤量され（質量ｍ_０）、レッチェ社製ＰＭ４００型の、１２５ｍＬの高速プラネタリーミルを有している、高密度の焼結アルミナで覆われた４つの容器の中に投入された。２．２ｇ［グラム］のプレシ社製シリコンカーバイト（メジアン径Ｄ５０は２３μｍ）、及び４０ｍＬの水が容器の一つに投入された。容器は閉じられ、４００ｒｐｍ［一分間あたりの回転数］で、一分間ごとに回転方向を反対にしながら１時間３０分回転された（プラネタリー運動）。容器の内容物はその後、１００μｍのふるいの上で洗浄されて、残存するシリコンカーバイト及び粉砕の間に摩耗により生じた破片を取り除いた。１００μｍのふるいの上でふるい分けした後、焼結粒子は１００℃で３時間オーブン乾燥され、その後秤量された（質量ｍ）。

プラネタリー摩耗は、百分率で表わされ、下記の式によって与えられる。
１００（ｍ_０−ｍ）／ｍ_０

焼結粒子の平均グレイン径は「平均リニアインターセプト」法を用いて測定された。そのタイプの方法は規格ＡＳＴＭ Ｅ１３８２に記載されている。この規格において、分析線が粒子の画像上にトレースされ、そして「インターセプト」と呼ばれる長さが、上記分析線を切断している二つの連続するグレイン境界の間で各分析線に沿って測定された。

次いで、インターセプト「Ｉ」の平均長さ「ｌ’」が測定された。

以下のテストの為に、走査電子顕微鏡法によって得られた、粒子の切片の画像上でインターセプトが測定された。該切片は、鏡面を得るために研磨され、焼結温度よりも１００℃低い温度にて加熱処理されて、グレイン境界をはっきり見えるようにされた。画像を撮るために使用した倍率は、１つの画像上におよそ１００の粒子が見られるように選択された。５つの画像が粒子毎に作らされた。

焼結粒子のグレインのメジアン径「ｄ」は、ｄ＝１．５６×ｌ’の関係によって与えられる。

この式は「多結晶セラミックスにおける平均グレイン径」エム・アイ・メンデルソン，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．８，４４３〜４４６頁の式（１３）から導き出されたものである。

比表面積は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー６０巻（１９３８年）の３０９〜３１６頁に記載される通りのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）法を使用して測定された。

本発明者らは、単斜晶系ジルコニア含有量における小さな変化と１４０℃２４時間でオートクレーブした後の耐摩耗性が、熱水条件下での良好な耐摩耗性に対応すると考える。その様な状況下にて、表２の最後の欄は試験製品が熱水条件下で安定である事を示している。

下記表１と表２は得られた結果を集約している。

発明者らは、
・プラネタリー摩耗が３％に等しいかそれ未満であり、かつ、
・密度が４．５ｇ／ｃｍ^３〜５．９ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるときに、
粉砕収率とプラネタリー摩耗の間に良い妥協があると考える。

好ましくは、プラネタリー摩耗は２．５％未満、好ましくは２％未満、さらには１．５％未満、さらには１．０％未満であり、及び／又は密度が４．８ｇ／ｃｍ^３〜５．５ｇ／ｃｍ^３の範囲、さらには４．９ｇ／ｃｍ^３〜５．３ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

実施例３は、ＣａＯ以外の添加剤成分を含んでおらず、妥協条件を満たす耐摩耗性に到達するために１４００℃超の焼結温度が必要とされた。そのため、任意的にＣａＯに加えて、ＣａＯ以外の添加剤成分の添加が有利である。

実施例３と４の比較は、所定のＣａＯ含有量の場合の、酸化マンガンの存在の重要性を特に示している。

実施例５と実施例６は、１０％超のＣｅＯ_２モル含有量を有し、妥協条件を満足する耐摩耗性を達成するために１４００℃超の焼結温度が必要である事を示している。本発明に従う好ましいＣｅＯ_２の範囲は、焼結温度が有利に制限され得る事を意味する。これらの実施例はまた、ＣａＯ含有量の増加を制限する有利な効果も立証している。

実施例１０は、４．５３％のＣｅＯ含有量を有し、ＣｅＯ含有量を制限することの重要さを説明している。

実施例１１は、本発明の製品の範囲内にないＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３含有量を有し、熱水条件下において摩耗に対する抵抗が十分でなかった。

実施例２は、最も好ましい実施例である。

表２はまた、得られた性能と細長い形状を有するグレインの割合との相互関係を示している。

ここに明確に示されるように、本発明は、熱水条件下であっても、プラネタリー摩耗耐性と密度との間の良い妥協を有する焼結粒子を提供する。

はっきりと、本発明は、上記に記載された実施例及び態様に制限されるものでない。特に、他のゲル化システムが本発明のセラミックビーズの製造に適用されてもよい。即ち、米国特許第５４６６４００号、仏特許第２８４２４３８号、及び米国特許４０６３８５６号が適用可能なゾル・ゲル方法を記載している。仏特許第２８４２４３８号と米国特許４０６３８５６号は上述した（アルギニン酸塩に基づく）方法に近いゲル化システムを使用しており、一方、米国特許第５４６６４００号は全く異なるゲル化システムを記載している。

米国公開第２００９／００３６２９１号に記載されている方法、及び、加圧成型あるいは造粒によりビーズを形成する方法もまた想定されてよい。

Claims (26)

1. 最小粒径と最大粒径の比が０．６超であり、以下の化学分析を有する焼結粒子
   重量百分率として：
   ・Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜６０％；
   ・ＣａＯである添加剤、及び、酸化マンガン、ＳｒＯ、ＢａＯ及びそれらの混合物から選択される第二の添加剤：０．２％〜６％；
   ・ただしＣａＯの量は２％より少ない；
   ・不純物：＜２％；
   ・ＣｅＯ _２ とＹ _２ Ｏ _３ で部分的に安定化されたＺｒＯ _２ ：焼結粒子の重量を１００％とした残りの量；
   ・ジルコニアはＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３で安定化されており、ＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３は、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３の合計に基づくモル百分率で
   ・ＣｅＯ_２：６モル％〜１１モル％；及び
   ・Ｙ_２Ｏ_３：０．５モル％〜２モル％；
   となるようなモル量で含まれる；
   ・該粒子は、酸化マンガン、及び／又はＳｒＯ、及び／又はＢａＯ、及び／又は前記酸化物の前駆体粒子を含む粒子混合物を、１３００℃より高い焼結温度にて焼結することによって得られ、該焼結温度は、ＣｅＯ_２モル含有量が１０％〜１１％の範囲にあれば、１４００℃より高い。
2. ＣｅＯ_２モル含有量が１０％未満かつ７％超である、請求項１に記載の焼結粒子。
3. ＣｅＯ_２モル含有量が９．５％未満かつ８．５％超である、請求項２に記載の焼結粒子。
4. Ｙ_２Ｏ_３モル含有量が１．２％未満かつ０．８％超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結粒子。
5. アルミナＡｌ_２Ｏ_３含有量が酸化物に基づく重量百分率で１５％超かつ５５％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結粒子。
6. アルミナＡｌ_２Ｏ_３含有量が酸化物に基づく重量百分率で２０％超かつ４０％未満である、請求項５に記載の焼結粒子。
7. 添加剤がＣａＯ及び、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４ 、ＳｒＯ及びそれらの混合物から選択される第二の添加剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼結粒子。
8. 添加剤がＣａＯ及び、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びそれらの混合物から選択される第二の添加剤を含む、請求項７に記載の焼結粒子。
9. ＣａＯの量が、酸化物に基づく重量百分率で０．３％超である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の焼結粒子。
10. 第二の添加剤の量が、酸化物に基づく重量百分率で０．１％超である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の焼結粒子。
11. 添加剤含有量が酸化物に基づく重量百分率で０．４％超かつ５％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の焼結粒子。
12. 添加剤の量が酸化物に基づく重量百分率で０．５％超かつ１％未満である、請求項１１に記載の焼結粒子。
13. 添加剤の量が酸化物に基づく重量百分率で４％未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の焼結粒子。
14. 添加剤がＣａＯを含有し、該ＣａＯの量が酸化物に基づく重量百分率で０．３％超かつ１．５％未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の焼結粒子。
15. 不純物の量が１％未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の焼結粒子。
16. ０．７超の球形度を有するビーズ状である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の焼結粒子。
17. 細長い形状を有するグレインを含有し、Ｘ線回折で測定された細長い形状を有するグレインの量が０．０５％〜５％の範囲にある、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の焼結粒子。
18. ジルコニアの８０体積％超が正方晶相にある、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の焼結粒子。
19. ドリップキャスティング工程を含む方法によって製造された、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の焼結粒子。
20. 少なくとも焼結工程が終わる前に、熱間静圧圧縮成形（ＨＩＰ）を含まない方法によって製造された、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の焼結粒子。
21. 粒子混合物を焼結することによって製造された、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の焼結粒子であって、該粒子混合物が、ＺｒＯ _２ 粉体、Ａｌ _２ Ｏ _３ 粉体、ＣｅＯ _２ 粉体、ＣａＯ粉体、酸化マンガン粉体、及び／又はＳｒＯ粉体、及び／又はＢａＯ粉体、及び／又は前記酸化物の前駆体粉体を含み、及び、Ｙ _２ Ｏ _３ を、酸化イットリウム粉体及び／または酸化イットリウムの前駆体の形で、又は酸化イットリウムで部分的に安定化されたジルコニアの形で含む、焼結粒子。
22. 粒子混合物であって、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３ 、ＣａＯ、及び／又は酸化マンガン及び／又はＳｒＯ及び／又はＢａＯ及び／又は前記酸化物の前駆体粒子を、該粒子混合物を焼結することによって請求項１〜２１のいずれか１項に記載の焼結粒子が得られるような割合で含有する、粒子混合物。
23. メジアン径が１μｍ未満である、請求項２２に記載の粒子混合物。
24. メジアン径が０．３μｍ未満である、請求項２３に記載の粒子混合物。
25. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の焼結粒子、又は請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の粒子混合物から製造された焼結粒子を含む粉砕機。
26. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の焼結粒子、又は請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の粒子混合物から製造された焼結粒子を粉砕媒体として使用する方法。

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