KR20120036933A

KR20120036933A - 산화 알루미늄 및 산화 지르코늄 소결 재료

Info

Publication number: KR20120036933A
Application number: KR1020127000164A
Authority: KR
Inventors: 엠마뉘엘. 피에르 마르셀 농네; 이브 마르셀 레옹 보쌍 로
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2012-04-18
Also published as: ES2441842T3; US20120082849A1; AU2010255358B2; EP2438029A1; US8614001B2; EP2438029B1; FR2946337B1; CA2763679A1; CA2763679C; RU2011148477A; CN102459124A; JP5653423B2; AU2010255358A1; WO2010140121A1; JP2012528782A; FR2946337A1; SI2438029T1; KR101702603B1; CN105777087A

Abstract

소결 입자는 중량 백분율로서 아래의 화학적 분석을 갖는다:
? CeO₂ 및 Y₂O₃ 에 의해 부분적으로 안정화된 ZrO₂: 100% 까지(Complement to 100%);
? Al₂O₃: 10% - 60%;
? CaO, 망간 산화물(Manganese oxide), La₂O₃, SrO, BaO, 및 이들의 혼합ㅁ물로부터 선택된 첨가제: 0.2 - 6%;
? 2% 미만의 CaO;
? 불순물: < 2%;
? 상기 지르코늄 산화물(zirconia)은 ZrO₂, CeO₂ 및 Y₂O₃의 합을 기초로 하는 몰 백분율(Molar percentage)로서, 아래와 같은 몰량(molar quantities)으로 존재하는 CeO₂와Y₂O₃ 에 의해 부분적으로 안정화되어 있고:
? CeO₂: 6 - 11 mol%;
? Y₂O₃: 0.5 - 2 mol%;
? 상기 입자는 1300℃ 보다 높은 소결 온도에서 소결하여 얻어지고, 상기 소결 온도는 상기 첨가제가 CaO 이거나 상기 CeO₂ 의 몰량(Molar quantity)이 10% 내지 11%의 범위에 있다면 1400℃ 보다 높다.

Description

산화 알루미늄 및 산화 지르코늄 소결 재료{ALUMINA AND ZIRCONIA SINTERED MATERIAL}

본 발명은 산화 알루미늄 및 산화 지르코늄을 기반으로 하는 소결물에 관한 것으로서, 특히 소결된 비드(Beads) 및 제분에 사용되는 그것들의 용도에 관한 것이다.

내화물이라는 용어는 용해 주조물(Fused cast products) 및 소결물(Sintered products)을 포함한다.

소결물과는 대조적으로, 용융된 주물은 일반적으로 결정화된 그레인 배열을 채우는 매우 풍부한 입간 유리 상(Vitreous phase)을 포함한다. 따라서, 소결물과 주조물이 그것들 각각의 적용에 있어서 직면하는 문제점들과 그러한 문제점들을 해결하기 위한 적절한 기술적 방안들은 서로 다른 것이 일반적이다. 더욱이, 그것들의 제조 방법 사이의 중요한 차이점들 때문에 용해 주조물을 제조하기 위해 개발된 조성은 소결물을 제조하기 위한 조성으로서 사용될 수 없으며, 그 반대도 마찬가지이다.

소결물은 적절한 원료를 혼합한 후 상기 혼합물을 성형하고 그 결과물인 성형체를 소결하기에 충분한 온도와 시간 동안 가열함으로써 얻어질 수 있다.

그것들의 화학적 조성에 따라, 소결물은 다양한 특성을 가지며, 따라서 매우 다양한 산업에 사용된다.

하나의 매우 특화된 적용은 전통적으로 비드 형태인 제분 매개체로서의 용도이며, 특히 미네랄, 무기 또는 유기 물질을 곱게 제분하기 위한 용도이다. 그러한 적용에 있어서, 비드는 80℃를 초과하는 온도에서 수분을 함유한 매질 또는 용매 내에 분산된 후, 제분될 물질과의 접촉, 상호간의 접촉 및 제분 성분과의 접촉에 의해 마찰을 받게 된다. 이러한 이유로, 비드의 내구 수명은 수분을 함유한 매질 또는 용매 내에서의 그것들의 내마모성에 직접적으로 달려있다.

US 2009/0036291 (또는 WO 2009/018024)는 대략 9% 내지 12%의 세륨 산화물(Cerium oxides, CeO₂), 및 0.01% 내지 0.8% 범위의 칼슘 산화물(Calcium oxides, CaO)를 포함하는 지르코늄 산화물(Zirconium) 및 알루미늄 산화물(Alumina)을 기반으로 하는 소결된 비드를 개시한다. 상기 선행 문헌은 상기 개시된 비드를 CeO₂-TZP 비드(CeO₂-stabilized tetragonal zirconia polycrystals)와 비교하지만, 역사적 자료에 근거하여 그것들을 수분을 함유한 매질에서 좋지 못한 성능을 보이는 것으로 알려져 있는 Y-TZP 비드와 비교할 필요가 없다고 여긴다.

그것이 적은 양이라도, 특히 새로운 산화물을 첨가하는 것에 의해 소결된 비드의 조성을 변화시키는 것은 그 성질에 있어서 대단한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 지르코늄 산화물의 안정된 상(phase)의 양은 열처리 또는 기계적으로 지르코늄 산화물을 처리함으로써 바뀔 수 있다.

제분 작업의 수율을 늘리기 위해서, 제분 입자는 항상 잘 견뎌야 하고, 특히 이하 열수 조건(hydrothermal conditions)이라 칭해지는 80℃를 넘는 온도의 물과 접촉할 때와 같이 뜨거운 액체 매질 내에서의 성능 저하에 대한 높은 내성을 가져야 한다.

더욱이, 제분 수율의 증가, 즉 주어진 비용으로부터 최대량의 제분 물질을 얻어내는 것에 대한 끊임 없는 요구가 있다.

본 발명의 일 목적은 그러한 요구들을 적어도 일부 충족시키는 것이다.

본 발명은 중량 %로 나타나는 다음과 같은 화학적 분석을 갖는 소결 입자를 제안한다.

? CeO₂ 및 Y₂O₃ 에 의해 부분적으로 안정화된 ZrO₂: 100% 까지(Complement to 100%);

? Al₂O₃: 10% - 60%;

? CaO, 망간 산화물(manganese oxide), ZnO, La₂O₃, 프라세오디뮴 산화물(Praseodymium oxide), SrO, 구리 산화물(copper oxide), Nd₂O₃, BaO, 철 산화물(Iron oxide), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제: 0.2 - 6%;

? CaO 의 양은 2% 미만;

? 불순물: < 2%;

ZrO₂, CeO₂ 및 Y₂O₃의 합을 기초로 하는 몰 백분율(Molar percentage)로 다음과 같은 양으로 존재하는 CeO₂ 및 Y₂O₃:

? CeO₂: 6 - 11 mol%;

? Y₂O₃: 0.5 - 2 mol%;

상기 소결 입자는, 1300℃ 초과, 1400℃ 초과, 바람직하게는 1425℃ 초과의 소결 온도에서 소결하여 얻어지며:

(C1) 상기 첨가제가 CaO 인 경우; 또는

(C2) 상기 CeO₂ 의 몰량(Molar quantity)이 10% 내지 11% 인 경우,

이하 설명에서 더욱 상세히 볼 수 있는 바와 같이, 상기 소결 입자는 열수 조건(hydrothermal conditions) 하에서 조차도 매우 우수한 내마모성을 갖는다.

더욱이, 입자의 밀도는 상대적으로 낮다. 제분기(mill)에 충진되는 입자의 중량은 일반적으로 제한 인자를 구성하는 것이므로, 본 발명에 따른 소결 입자의 밀도는 유리하게 다수의 입자가 충진될 수 있음을 의미한다.

더욱이, 그것들은 감소된 지르코늄 산화물 및 CeO₂ 함량을 갖는다. 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물(Cerine)은 비싼 재료이므로, 정해진 비용으로 더욱 많은 소결 입자를 생산하는 것이 가능하고 다수의 소결 입자를 제분기에 투입하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 소결물은 매우 높은 제분 수율을 얻기 위해 사용될 수 있다.

요약하면, 본 발명에 따른 소결 입자는 열수 조건 하에서의 내마모성 및 제분 수율 사이에서 훌륭한 절충안이 얻어질 수 있음을 의미한다.

또한, 본 발명에 따른 소결 입자는 다음의 선택적인 성질들 중 하나 또는 그 이상을 가질 수 있다.

- CeO₂ 의 상기 몰량은 ZrO₂, CeO₂ 및 Y₂O₃의 합을 기초로 하는 몰 백분율로 10.0% 미만, 바람직하게 9.5% 미만, 및/또는 바람직하게 7.0% 초과, 바람직하게 7.5% 초과, 바람직하게 8.0% 초과, 또는 더욱이 8.5% 초과이다;

- Y₂O₃의 상기 몰량은 ZrO₂, CeO₂ 및 Y₂O₃의 합을 기초로 하는 몰 백분율로 1.9% 미만, 1.7% 미만, 1.5% 미만, 1.2% 미만 및/또는 0.7% 초과, 또는 더욱이 0.8% 초과이다;

- 특정 실시예에서, CeO₂ 의 상기 몰량은 ZrO₂, CeO₂ 및 Y₂O₃의 합을 기초로 하는 몰 백분율로 8.5% 내지 9.5% 이고, 상기 Y₂O₃의 몰량은 0.8% 내지 1.2% 이다;

- 상기 알루미늄 산화물(Al₂O₃)의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 15% 초과, 또는 더욱이 20% 초과 및/또는 55% 미만, 또는 더욱이 50% 미만, 또는 더욱이 40% 미만, 또는 더욱이 35% 미만이다;

- 상기 망간 산화물은 MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 망간 산화물은 MnO, Mn₃O₄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다;

- 상기 프라세오디뮴 산화물은 Pr₆O₁₁ 이다;

- 상기 구리 산화물은 CuO 이다;

- 상기 철 산화물은 FeO, Fe₂O₃ 및 이들의 혼합물로부터 선택된다;

- 상기 첨가제는 CaO, MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, ZnO, La₂O₃, SrO, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다;

- 상기 첨가제는 CaO, 망간 산화물, La₂O₃, SrO, BaO 및 이들의 혼합물, 바람직하게 CaO, MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다;

- 바람직하게, 상기 첨가제는 CaO, MnO, Mn₃O₄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 첨가제는 MnO 및/또는 Mn₃O₄와 CaO의 혼합물이다. 바람직하게, 상기 첨가제는 CaO, MnO, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 상기 첨가제는 CaO 및 MnO의 혼합물이다;

- 상기 첨가제의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 0.3% 초과, 0.4% 초과, 또는 더욱이 0.5% 초과, 또는 0.6% 초과, 및/또는 5% 미만, 또는 더욱이 4% 미만, 또는 더욱이 3% 미만, 또는 더욱이 2.5% 미만, 또는 더욱이 2% 미만, 또는 더욱이 1.5% 미만, 또는 더욱이 1% 미만이다;

- 상기 첨가제는 CaO를 포함하며, CaO의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 0.3% 초과, 또는 더욱이 0.4% 초과, 0.5% 초과 및/또는 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만, 또는 더욱이 0.8% 미만, 또는 0.6% 미만이다;

- 상기 첨가제는 CaO 와 MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, ZnO, La₂O₃, SrO, 및 이들의 혼합물, 특히 MnO 및 Mn₃O₄의 혼합물 중 선택되는 이차 첨가제 화합물을 포함하며, 상기 이차 첨가제 화합물의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 바람직하게 0.1% 초과, 0.2% 초과, 및/또는 4.0% 미만, 바람직하게 3.5% 미만, 또는 더욱이 3.0% 미만, 또는 더욱이 2.5% 미만, 또는 더욱이 2.0% 미만, 또는 더욱이 1.5% 미만, 또는 더욱이 1.0% 미만, 또는 더욱이 0.8% 미만, 또는 더욱이 0.6% 미만, 또는 더욱이 0.5% 미만, 또는 더욱이 0.4% 미만, 또는 더욱이 0.3% 미만이다;

- La₂O₃의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 5.2% 미만, 5.0% 미만, 또는 더욱이 4.5% 미만이다;

- 불순물의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 1.0% 미만, 바람직하게 0.8% 미만, 바람직하게 0.5% 미만, 또는 더욱이 0.3% 미만이다. 일 실시예에서, 상기 불순물은 산화물로 구성된다;

- 바람직하게, 실리콘 산화물(Silica, SiO₂)의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 1.5% 미만, 1.0% 미만, 바람직하게 0.7% 미만, 바람직하게 0.5% 미만이다;

- 상기 입자는 1320℃ 이상, 1400℃ 초과, 1425℃ 초과, 및/또는 1550℃ 미만의 온도에서 소결에 의해 얻어진다. 특히, 그것은 이하에서 설명되는 것과 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있다;

- 바람직하게, 본 발명에 따른 소결 입자의 부분적으로 안정화된 지르코늄 산화물 그레인 및 알루미늄 산화물 그레인의 평균 크기는 3㎛[micrometer] 미만, 바람직하게 2.5㎛ 미만, 또는 더욱이 2㎛ 미만, 또는 더욱이 1.5㎛ 미만, 또는 더욱이 1㎛ 미만, 또는 더욱이 0.8㎛ 미만, 및 바람직하게 0.1㎛ 초과이다;

- 상기 소결 입자는 바람직하게 0.7 이상의 구형도(Sphericity)를 갖는 비드 형태이다;

- 상기 소결 입자는 길쭉한 형상의 그레인을 갖는다;

- 길쭉한 형상을 갖는 그레인 개수의 80% 초과, 90% 초과, 또는 더욱이 대략 100% 는 일반적으로 직선 형태를 갖는다;

- 길쭉한 형상을 갖는 그레인의 개수는, X선 회절을 이용하여 측정하며, 바람직하게 0.05% 초과, 바람직하게 0.10% 초과, 바람직하게 0.15% 초과, 바람직하게 0.20% 초과, 바람직하게 0.25% 초과, 바람직하게 0.3% 초과, 또는 더욱이 0.4% 초과 및/또는 5% 미만, 또는 더욱이 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1% 미만이다. 길쭉한 길이를 갖는 그레인 개수의 측정은 본 설명의 나머지 부분에서 구체화된다;

- 길쭉한 형상을 갖는 상기 그레인은 알루미늄 원소 및 첨가제로서 첨가되는 산화물의 금속 양이온을 포함한다(Ca 및/또는 Mn 및/또는 Zn 및/또는 La 및/또는 Pr 및/또는 Sr 및/또는 Cu 및/또는 Nd 및/또는 Ba 및/또는 Fe). 또한, 길쭉한 형상을 갖는 상기 그레인은 세륨(Ce) 원소를 포함할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 첨가제가 CaO 및 MnO를 포함한다면, 길쭉한 형상을 갖는 상기 그레인은 Al, Ca, Mn 및 Ce 원소를 포함한다. 상기 소결 입자의 밀도는 4.8 g/cm³[gram per cubic centimeter] 초과 또는 더욱이 4.9 g/cm³ 초과 및/또는 5.5 g/cm³ 미만, 또는 더욱이 5.3 g/cm³ 미만이다;

- 상기 소결 입자는 열간 정수압 소결법(HIP, hot isotatic pressing) 단계를 포함하지 않는 방법을 사용하여 제조된다;

- 상기 소결 입자는 드립 캐스팅(Drip casting) 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된다.

또한, 본 발명은 중량 백분율로 본 발명에 따른 소결 입자의 90% 초과, 바람직하게 95% 초과, 바람직하게 대략 100% 를 포함하는 입자 집합을 제공한다.

또한, 본 발명은 특히 소결 비드와 같은 본 발명에 따른 소결 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 연속적인 다음의 단계들을 포함한다:

a) 만약 필요하다면, 1.0㎛ 미만의 중간 크기(Median size)를 갖는 분말로 된 혼합물을 얻기 위해 하나 이상의 원료 분말을 바람직하게 공밀링(co-milling) 에 의해 제분하는 단계;

b) 상기 분말로부터 단계 f)가 끝난 후 본 발명에 의한 소결 입자에 따른 조성을 갖는 소결 입자를 얻기 위해 적당한 조성을 갖는 현탁액을 준비하는 단계;

c) 현탁액의 액적을 성형 입자 형태로 경화하는 단계;

d) 세척하는 단계;

e) 건조하는 단계;

f) 소결 입자를 얻기 위해 1300℃ 를 초과하는 소결 온도에서 소결하는 단계;

상기 소결 온도는 다음의 경우 1400℃ 초과, 바람직하게 1425℃초과:

(C'1) 상기 현탁액이 Mn, Zn, Cu, Pr, Nd, Sr, La, Ba, 또는 Fe 의 화합물을 포함하지 않는 경우, 즉 상기 소결 입자 내의 첨가제가 CaO 인 경우;

(C'2) 또는 상기 현탁액이 단계 f)의 끝에 얻어지는 소결 입자의 Ce₂O 몰 함량이 ZrO₂, CeO₂, 및 Y₂O₃ 의 합계를 기초로 한 몰 백분율로 10% 내지 11% 범위에 있는 경우.

또한, 본 발명에 따른 방법은 다음의 선택적 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

- 상기 분말을 혼합함으로써 0.6㎛ 미만, 바람직하게 0.5㎛ 미만, 바람직하게 0.3㎛ 미만, 바람직하게 0.2㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 미립자로 된 혼합물을 얻기 위해 하나 이상의 원료 분말을 바람직하게 co-milling 에 의해 제분하기 위해 단계 a)를 수행한다;

- 상기 방법은 적어도 소결 단계가 끝나기 전에는 정수압 소결법(Isotatic pressing) 단계, 특히 열간 정수압 소결법(HIP) 단계를 포함하지 않는다;

- 상기 소결 온도는 1550℃ 미만이다;

- 상기 소결 온도는 1320℃ 이상, 또는 1400℃ 초과, 또는 1425℃ 초과이다.

또한, 본 발명은 소결 입자의 용도 또는 본 발명에 따른 방법을 사용해 제조될 수 있는 입자, 특히 미소 제분(Micro-milling)에 있어서 제분 매개체로서의 입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 소결 입자를 함유하는 제분기를 제공한다.

또한, 본 발명은 ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, 및 Y₂O₃ 의 입자, 및 선택적으로 CaO, 및/또는 망간 산화물 및/또는 ZnO 및/또는 La₂O₃ 및/또는 프라세오디뮴 산화물 및/또는 SrO 및/또는 구리 산화물 및/또는 Nd₂O₃ 및/또는 BaO 및/또는 철 산화물 및/또는 상기 산화물들의 전구체 입자를 포함하되, 상기 미립자로 된 혼합물을 소결함에 따라 본 발명에 따른 소결 입자가 얻어질 수 있는 비율로 포함하는 미립자로 된 혼합물을 제공한다.

유리하게, 이러한 미립자로 된 혼합물은 사용할 준비가 되어 있다. 특히, 미립자 로 된 혼합물은 단계 b) 에서 현탁액을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특별히 자루에 채워질 수 있다.

바람직하게, 상기 미립자로 된 혼합물의 중간 입자 크기는 1㎛ 미만, 바람직하게 0.6㎛ 미만, 바람직하게 0.5㎛ 미만, 바람직하게 0.3㎛ 미만, 또는 더욱이 0.2㎛ 미만이다.

본 발명에 따르면 주어진 비용으로부터 최대량의 제분 물질을 얻어낼 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 이어지는 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 명확하게 된다. 여기서, 도 1은 1375℃의 온도에서 소결한 후에 얻어지며 그레인 바운더리를 드러내기 위해 폴리싱에 이어 1275℃에서 30분 동안 열처리된 것으로서 예시 2에서 비롯된 본 발명에 따른 소결 입자의 폴리싱된 섹션의 사진이다.

정의:

- "입자"는 분말 내의 고형물 각각의 낱개를 의미한다;

- "소결"은 1100℃ 를 넘는 온도에서의 열처리에 의한 그 구성성분의 어느 정도(그러나, 그 구성성분의 전부는 아니다)의 부분적 또는 전체적인 융합을 수반하는 과립 덩어리의 통합을 설명하기 위해 사용된다;

- "비드(bead)"는 구형도(sphericity), 즉 최대 지름에 대한 최소 지름의 비가 상기 구형도를 얻는 방식에 관계 없이 0.6을 초과하는 입자를 의미한다;

- 일반적으로 D₅₀으로 나타내는 입자 집합의 "중간 크기(Median size)"는 상기 집합의 입자들을 양이 동일한 제1 모집단과 제2 모집단으로 나누는 크기로서, 상기 제1 모집단 및 제2 모집단은 오직 중간 크기보다 상대적으로 크거나 작은 크기의 입자만을 포함한다. 중간 크기는 과립 측정기(granulometer)를 사용하여 측정될 수 있는데, 예를 들어;

- 소결 입자 그레인의 "평균 크기(mean size)"는 "평균 선형 절편(mean linear intercept)" 방법을 사용하여 측정되는 수치이다. 이러한 타입의 측정 방법은 그레인 분포의 함수인 보정 계수(correction coefficient)와 함께 ASTM E1382 방법에서 설명된다;

- "망간 산화물(a manganese oxides)"은 망간의 하나 이상의 산화물을 의미한다. 특히, MnO, Mn₂O₃, MnO₂, 및 Mn₃O₄ 가 언급될 수 있다;

_ "철 산화물(iron oxide)"은 하나 이상의 철 산화물을 의미한다. 특히 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄ 가 언급될 수 있다;

- "파라세오듐 산화물(a paraseodium oxides)"은 파라세오듐의 하나 이상의 산화물을 의미한다. 특히 Pr₂O₃ 이 언급될 수 있다.

- "구리 산화물(a copper oxide)"은 구리의 하나 이상의 산화물을 의미한다. 특히 CuO 및 Cu₂O 가 언급될 수 있다.

- "불순물"은 원료와 함께 필수적으로 도입되는 불가피한 구성요소를 의미한다. 특히, 산화물, 질화물, 산화질화물(oxynitrides), 탄화물(carbides), 산화탄화물(oxycarbides), 질화탄소(carbonitrides) 및 금속 나트륨(metallic sodium) 종 그룹 및 다른 알칼리(alkalis), 바나듐(vanadium) 및 크롬(chromium) 에 속하는 화합물들이 불순물이다. 언급될 수 있는 예시로는 NaO₂ 또는 MgO가 있다. 이와는 대조적으로, 하프늄 산화물(hafnium oxide)은 불순물로 여겨지지 않는다.

- 산화 하프늄(HfO₂)은 화학적으로 산화 지르코늄(ZrO₂)과 분리될 수 없다. 따라서, 지르코늄 산화물을 포함하는 화학조성 "산화 지르코늄(ZrO₂)"은 이 두 산화물의 총 량을 나타낸다. 그러나, 본 발명에서, 산화 하프늄은 의도적으로 출발 장입물에 첨가되지 않았다. 따라서, 그 산화물은 언제나 자연적으로 지르코늄 산화물 소스 내에 일반적으로 2% 미만의 양이 존재하므로, "산화 하프늄(HfO₂)"은 단지 미량의 하프늄 산화물을 나타내는 것이다. 다음으로, 명확성을 위해서, 지르코늄 산화물 및 미량의 하프늄 산화물의 양은 상호 교환적으로 "산화 지르코늄+산화 하프늄(ZrO₂+HfO₂)" 또는 "산화 지르코늄(ZrO₂)", 또는 "산화 지르코늄 함량"으로 나타날 수 있다;

- 산화물의 "전구체(precursor)"는 상기 산화물을 본 발명에 따른 소결 입자의 생산 중에 공급할 수 있는 구성요소를 의미한다. 예를 들어, 바륨 탄화물(barium carbonate, BaCO₃)은 BaO 의 가능한 전구체이다;

- "F"로 나타나는 그레인의 "형태 인자(form factor)"는 최대 치수 Ga 에 수직한 방향으로 측정되는 치수 중 "Pa"로 나타내는 최대 치수에 대한 그레인의 최대 치수 "Ga"의 비의 역수로 사용된다: F = Pa/Ga. 이 치수들은 소결 입자의 폴리싱 된 섹션(polished section)의 관찰면 내에서 측정되는데, 전통적으로 상기 섹션의 사진 이미지를 사용하여 측정된다(도 1 참조);

- "길쭉한 형상을 갖는 그레인"은 0.4 미만의 형태 인자(F) 값을 갖는 그레인을 의미한다;

- 발명자들은 본 발명의 제조물이 첨가제의 함수로서 히보나이트(hibonite) 타입의 상 및/또는 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 타입의 상을 포함한다는 점을 규명하였으며, 이 상들이 대체로 길쭉한 형상을 갖는 그레인 내에만 존재한다는 점을 규명하였다. 이러한 상들의 양에 대한 측정은 길쭉한 형상을 가진 그레인의 양을 평가하는데 이용될 수 있다. 따라서, "길쭉한 형상을 그레인의 개수"는 %로 아래의 공식(1)을 이용하여 정의된다:

T = 100*(A_elongate _grains)/(A_elongate _grain + A_Al2O3 + A_ZrO2) (1)

여기서:

o A_elongate _grains 는 X선 회절 다이어그램 상에서 측정된 다음 면적들의 합이다:

? 히보나이트 타입의 상의 <110> 회절선(reflection)에 대응하는 피크 면적(ICDD file No 38-0470); 및

? 마그네토플럼바이트 타입의 상의 <107> 회절선에 대응하는 피크 면적(ICDD file No 04-0704);

o A_Al2O3 은 동일한 다이어그램에서 측정된 Al₂O₃ 상의 <012> 회절선에 대응하며 이론상 25.58˚의 2θ 각도 상에 중심이 위치하는 피크의 면적(ICDD file No 43-1484)으로서, 24.5˚ 내지 26.5° 범위 내의 2θ 각도 영역 내에서 측정된다.

o A_ZrO2 는 동일한 다이어그램에서 측정된 ZrO₂ 의 정방 정계 상(tetragonal phase)의 <111> 회절선에 대응하며 이론상 30.19°의 2θ 각도 상에 중심이 위치하는 피크의 면적(ICDD file No 17-0923)으로서, 26.5° 내지 31.3° 범위 내의 2θ 각도 영역 내에서 측정된다.

면적 A_elongate _grains, A_Al2O3 및 A_ZrO2 의 측정은 공급 회사 PANalytical 의 것으로서 구리 X선 회절 튜브 설비가 있는 X'pert 타입 회절계를 사용하여 얻어지는 동일한 X선 회절 다이어그램 상에서 수행된다. 단계 크기(step size)는 24.5° 내지 26.5° 및 31.3° 내지 33.6°의 2θ 각도 범위 내에서 0.008° 및 600 초/step, 26.5° 내지 31.3°의 2θ 각도 범위 내에서 0.033° 및 300 초/step 까지 조절된다. pseudo-Voigt 함수를 이용한 디콘볼루션(deconvolution) 처리는 초당 횟수로 표현되는 피크의 진폭 상에서 공급 회사 BRUKER 의 TOPAS 소프트웨어를 이용하여 수행된다.

"히보나이트 타입의 상의 <110> 회절선에 대응하는 피크" 및 "마그네토플럼바이트 타입의 상의 <107> 회절선에 대응하는 피크"는 각각 31.19° 내지 33.19° 범위, 및 31.29° 내지 33.29° 범위 내의 2θ 각도 범위 내에서 가장 높은 피크를 나타내기 위해 사용된다. 이 범위들은 순수한 히보나이트 상(ICDD file No 38-0470)에 대한 피크 및 순수한 마그네토플럼바이트 상(ICDD file No 04-0704)에 대한 피크에 각각 대응하는 32.19° 및 32.29° 의 2θ 각도상에 중심이 위치한다. 2θ 각도의 이러한 값들에 대한 상대적인 오프셋(offset)은 이용된 첨가제의 성질에 대한 함수이다. 또한, 첨가제의 성질은 히보나이트 타입의 상의 <110> 회절선에 대응하는 피크 및/또는 마그네토플럼바이트 타입의 상의 <107> 회절선에 대응하는 피크의 존재를 결정한다.

달리 언급이 없다면, 제조물의 조성 또는 장입물과 관련된 모든 백분율은 산화물을 기초로 한 중량 백분율이며, CeO₂ 및 Y₂O₃ 의 모든 백분율은 ZrO₂, CeO₂, 및 Y₂O₃의 합계를 기초로 하는 몰 백분율이다.

구체적인 설명

본 발명에 따른 소결 입자를 제조하기 위하여, 앞서 기술되었고 이하 구체화 될 단계 a) 내지 f)가 수행될 수 있다.

바람직하게, 이용된 분말, 특히 ZrO₂, 알루미늄 산화물(Al₂O₃), Y₂O₃, CeO₂ 분말 및 분말화 된 첨가제 각각은 5㎛ 미만, 또는 더욱이 3㎛ 미만, 1㎛ 미만, 0.7㎛ 미만, 바람직하게 0.6㎛ 미만, 바람직하게 0.5㎛ 미만, 바람직하게 0.3㎛ 미만, 또는 더욱이 0.2㎛ 미만의 중간 크기를 갖는다.

유리하게, 이러한 분말 각각이 1㎛ 미만, 바람직하게 0.6㎛ 미만, 바람직하게 0.5㎛ 미만, 바람직하게 0.3㎛ 미만, 또는 더욱이 0.2㎛ 미만의 중간 크기를 가질 때, 단계 a)는 선택적인 것이다.

또한, 낮은 중간 크기를 갖는 분말을 사용하는 것은 유리하게 소결 온도가 감소될 수 있음을 의미한다.

바람직하게, 이용된 지르코니아 분말은 BET 방법을 사용하여 측정되는 비표면적을 가지는데, 상기 표면 넓이는 5m²/g 초과, 바람직하게 8 m²/g 초과, 바람직하게 10 m²/g 초과 및 30 m²/g 미만이다. 이로써, 유리하게, 단계 f) 에서의 소결 온도가 감소되고 일반적으로 현탁액 내에서의 단계 a)의 제분, 및 단계 b) 에서 현탁액 내로 채워 넣는 것은 용이해진다.

단계 a)에서, 원료 분말은 개별적으로 제분될 수 있으며, 또한 만약 그것들이 원하는 그레인 사이즈 분포를 갖지 않는다면, 특히 그것들이 1㎛ 초과, 0.6㎛ 초과, 0.5㎛ 초과, 0.3㎛ 초과, 또는 0.2㎛ 초과의 중간 크기를 갖는다면, co-mill 되는 것이 바람직하다.

단계 b)에서, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, 및 Y₂O₃ 및, 만약 적절하다면, CaO 및/또는 망간 산화물 및/또는 ZnO 및/또는 La₂O₃ 및/또는 프라세오디뮴 산화물 및/또는 SrO 및/또는 구리 산화물, 및/또는 Nd₂O₃ 및/또는 BaO 및/또는 철 산화물 중 하나 이상의 분말을 포함하는 것으로서, 물 또는 "슬립(slip)"으로 알려져 있는 용매를 기반으로 하는 현탁액이 상온에서 준비된다.

또한, 이 분말들은 동등한 양으로 도입된 상기 산화물에 대한 전구체 분말에 의해 적어도 부분적으로 대체될 수 있다.

발명자들은 CaO 및/또는 망간 산화물 및/또는 ZnO 및/또는 La₂O₃ 및/또는 프라세오디뮴 산화물 및/또는 SrO 및/또는 구리 산화물 및/또는 Nd₂O₃ 및/또는 BaO 및/또는 철 산화물 및/또는 상기 산화물들의 전구체를 첨가한다는 것은 소결 입자에 함유된 길쭉한 형상을 갖는 그레인의 양이 증가될 수 있으며 기계적 성능이 향상될 수 있음을 의미한다는 것을 밝혀냈다.

또한, 발명자들은 망간 산화물 및/또는 ZnO 및/또는 La₂O₃ 및/또는 프라세오디뮴 산화물 및/또는 SrO 및/또는 구리 산화물 및/또는 Nd₂O₃ 및/또는 BaO 및/또는 철 산화물 및/또는 상기 산화물들의 전구체를 첨가한다는 것은 만약 본 발명의 소결 입자 내의 CeO₂의 몰량이 7% 내지 10% 범위라면 소결 온도는 1400℃ 미만, 1350℃ 미만 또는 더욱이 1300℃ 미만까지 감소될 수 있음을 의미한다는 것을 밝혀냈다.

산화물 또는 전구체를 공급하는 분말은 바람직하게 불순물의 총량이 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 2% 미만이 되도록 선택된다.

특정 실시예에서, Y₂O₃는 이트륨 산화물(yttrium oxide)에 의해 부분적으로 안정화 된 지르코늄 산화물의 형태로 도입된다.

그에 반해서, 바람직하게, CeO₂ 는 세륨 산화물(cerium oxide)에 의해 부분적으로 안정된 지르코늄 산화물의 형태로 단지 일부가 도입되거나 전혀 도입되지 않는다.

슬립(slip)은 바람직하게 중량 %로 50% 내지 70%의 건조물 함량을 갖는다.

또한, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 상기 현탁액은 다음의 구성성분들을 함유한다:

- 건조물을 기초로 한 중량 백분율로 0 내지 10% 양의 분산제(dispersing agent);

- 건조물을 기초로 한 중량 백분율로 0 내지 3% 양의 점도 안정제(viscosity stabilizing agent), 또는 해교제(deflocculating agent);

- 건조물을 기초로 한 중량 백분율로 0 내지 3% 양의 표면장력 조절제(surface tension modifying agent); 및

- 건조물을 기초로 한 중량 백분율로 0 내지 2% 양의 겔화제(gelling agent).

분산제 또는 해교제, 표면장력 조절제, 및 겔화제는 당업자에게 잘 알려져 있는 것이다. 또한, 주어진 겔화제와의 반응에 적합한 전해액이 적용된다.

언급될 수 있는 예시는:

- 분산제 또는 해교제로서, 나트륨 또는 암모늄 폴리메타크릴레이트 족(ammonium polymethacrylate family), 나트륨 또는 암모늄 폴리아크릴레이트 족(ammonium polyacrylate family), 폴리아크릴산 족(polyacrylic acid family)(암모늄 또는 나트륨 염), 또는 다른 고분자 전해질(polyelectrolytes), 구연산염 족(citrate family), 예를 들어 암모늄, 인산 나트륨 족(sodium phosphates family), 및 탄산 족(carbonic acid family);

- 표면장력 조절제로서, 어떠한 지방족 알콜류(aliphatic alcohols)와 같은 유기 용매; 및

- 겔화제로서, 천연 다당류 족(natural polysaccharide family)의 어떠한 성분.

이 성분들 모두는 차후의 제조 단계 중에 사라지지만 소량의 흔적이 계속 잔존할 수 있다.

바람직하게, 전구체 및/또는 산화물 분말은 볼 밀(ball mill) 내에서 물 및 분산제/해교제의 혼합물에 첨가된다. 교반 후에, 현탁액을 얻기 위해 겔화제가 용해되어 있는 물이 첨가된다.

단계 c) 에서, 눈금이 매겨진 오리피스(orifice)를 통해 현탁액이 흐르도록 함으로써 다음으로 현탁액의 액적이 얻어진다. 상기 액적은 오리피스로부터 겔화 용액(겔화제와 반응하는 전해액)의 수조에 떨어지는데, 상기 수조에서 그것들은 대략 구형상을 얻은 후 경화된다.

단계 d) 에서, 얻어진 상기 성형 입자들은 수조로부터 제거되며, 물로 세척된 후 단계 e) 에서 오븐 건조된다.

단계 f) 에서, 세척되고 건조된 상기 성형 입자들은 소결된다. 소결은 환원성, 중성, 또는 산화성 분위기에서 수행된다. 바람직하게, 소결은 공기중에서, 전기 오븐 내에서, 대기압에서 수행된다.

바람직하게, 상기 소결 기간은 1시간 초과, 2시간 초과 및/또는 10시간 미만, 7시간 미만, 또는 5시간 미만이다. 바람직하게, 상기 소결 시간은 2시간 내지 5시간의 범위이다.

단계 f) 에서의 소결은 1300℃ 초과 및 바람직하게 1550℃ 미만의 온도에서 수행된다.

만약 상기 현탁액이 Mn, Zr, Cu, Pr, Nd, Sr, La, Ba, 또는 Fe의 화합물을 함유하지 않는다면, 즉 소결 입자 내의 첨가제가 CaO 라면, 소결 온도는 1400℃ 초과, 바람직하게 1425℃ 초과이다.

만약 상기 현탁액이 단계 f) 가 끝난 후 얻어지는 소결 입자의 CeO₂ 의 몰량이 10% 내지 11% 범위의 것이라면, 소결 온도는 1400℃ 보다 높다.

상기 소결 온도는 바람직하게 알루미늄 산화물의 양이 증가할수록 더 높아진다.

얻어진 상기 소결 입자는 바람직하게 최소 지름이 0.4mm[millimeter] 내지 10mm 범위인 비드 형태이다.

놀랍게도, 발명자들은 본 발명의 소결물 내에서 특별한 미세구조의 존재를 밝혀냈다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 상기 소결 입자는 공극(4) 뿐만 아니라 부분적으로 안정화된 지르코늄 산화물의 그레인(1), 알루미늄 산화물의 그레인(2), 대략 직선 막대 형상을 갖는 길쭉한 형상을 갖는 그레인(3)을 포함한다.

길쭉한 형상을 갖는 그레인의 형태 인자 F는 0.3 미만, 또는 더욱이 0.25 미만일 수 있다.

도 1은 길쭉한 형상을 갖는 그레인(3)과 대략 구 형상을 갖는 다른 그레인들 사이의 중간 형태를 갖는 그레인은 거의 없다는 것을 보여준다. 형태 인자에 따라 그레인들의 수를 나타낸 곡선에서, 그러한 그레인들을 0.05의 진폭을 갖는 형태 인자 등급 별로 모아보면, 길쭉한 길이를 갖는 그레인에 대응하는 범위를 다른 그레인에 대응하는 형태 인자 범위로부터 구별하는 범위인 0.1 초과, 또는 더욱이 0.2 초과, 또는 더욱이 0.3 초과의 진폭을 갖는 형태 인자의 범위는 거의 나타나지 않는다. 등급 또는 형태 인자 범위의 진폭은 이 등급 또는 범위의 상한 및 하한의 차이이다. 상기 "거의 나타나지 않는다"는 용어는 "길쭉한 형상의 그레인에 대응하는 범위의 주요 피크의 30%, 20% 또는 더욱이 10%를 넘는 어떠한 피크도 포함하지 않는다"를 의미한다. 이에 따라, 일 실시예에서, 길쭉한 길이를 갖는 그레인은 상기 곡선상에서 고립된 주요 피크에 의해 대변된다.

앞서 설명된 방법을 사용하여 측정되는 길쭉한 형상을 갖는 그레인의 양은 0.05% 초과, 바람직하게 0.10% 초과, 바람직하게 0.15% 초과, 바람직하게 0.20% 초과, 바람직하게 0.25% 초과, 바람직하게 0.3% 초과, 또는 더욱이 0.4% 초과 및/또는 5% 미만, 또는 더욱이 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1% 미만이다.

분석 연구는 길쭉한 형상을 갖는 이 그레인들이 알루미늄 원소 및 첨가제로서 첨가된 산화물의 금속 양이온(Ca 및/또는 Mn 및/또는 Zn 및/또는 La 및/또는 Pr 및/또는 Sr 및/또는 Cu 및/또는 Nd 및/또는 Ba 및/또는 Fe)을 포함한다는 것을 보여준다. 또한, 상기 길쭉한 형상을 갖는 그레인은 Ce 원소를 함유할 수 있다.

또한, 발명자들은 본 발명의 소결 입자 내의 지르코늄 산화물 부피의 60% 초과, 바람직하게 80% 초과, 더욱 바람직하게 90% 초과는 정방 정계 상(tetragonal phase)으로 존재한다는 것을 밝혀냈다.

CeO₂ 및 Y₂O₃ 는 지르코늄 산화물을 안정화시키는 작용을 하지만, 또한 그것의 외부에 존재할 수 있다.

예시

이어지는 제한 없는 예시들은 본 발명을 보여주기 위한 목적으로 주어지는 것이다.

소결된 비드는 지르코늄 산화물의 소스(비표면적이 8m²/g 수준; 중간 크기 < 5㎛), CeO₂ 의 소스(중간 크기 < 10㎛), Y₂O₃ 의 소스(중간 크기 < 20㎛), 알루미늄 산화물의 소스(중간크기 < 5㎛) 및, 수행되는 예시의 변화요인으로서, 주로 Mn₃O₄ 형태(D₉₀ 이 44㎛ 미만)이며 또한 MnO 를 함유하는 망간 산화물의 소스로부터 준비되었다. 지르코늄 산화물 및 CeO₂ 의 순도는 99% 초과이다. MnO 형태로 표현되는 망간 산화물의 소스의 순도는 88% 초과이다. 이 분말들은 혼합된 다음 습식매질(moist medium)에서 고운 그레인 사이즈(중간 크기 < 0.3㎛)를 갖는 혼합물이 얻어질 때까지 공밀 되었다. 그 다음, 상기 혼합물은 건조되었다.

다음으로, 건조물의 중량 백분율로 7.5%의 폴리아크릴계(polyacrylic) 타입의 분산재, 1%의 카본산 에스테르(carbon acid ester) 타입의 해교제(점도 안정제), 및 1%의 겔화제, 즉 알긴산염 족(alginate family)으로부터 얻어지는 다당류를 포함하는 수성 현탁액이 상기 혼합물로부터 준비되었다.

볼 밀(ball mill)은 현탁액의 우수한 균질성을 얻기 위해 이 준비에 사용되는데, 겔화제를 함유하는 용액이 먼저 형성되었다. 다음으로 이어서 선택적인 망간 소스, 알루미늄 산화물 분말, ZrO₂ 분말, CeO₂ 분말, Y₂O₃ 분말, 및 분산제가 물에 첨가되었다. 다음은, 겔화제를 함유하는 용액이 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 8시간 동안 휘저어졌다. 다음으로, 해교제가 첨가되었고 혼합물은 0.5 시간 동안 휘저어졌다. 입자 크기는 Micromertics 사에 의해 공급되는 Sedigraph 5100 을 사용한 sedigraph 에 의해 모니터 되었으며, 물은 61% 의 건조물을 가지며 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된 점도가 8500cp[centipoise] 미만인 수성 현탁액을 얻기 위해 소정의 양으로 첨가 되었다. 그리고 나면, 상기 현탁액의 pH는 9에 근접하였다.

상기 현탁액은 본 예시에 따른 소결 이후에 대략 1.2mm 내지 1.4mm 의 비드가 얻어지도록 하는 유속으로 미세 조정이 가능한 구멍을 통과한다. 상기 현탁액의 액적은 겔화제와 반응하는 전해액, 즉 2가 또는 3가 양 이온 염을 기반으로 하는 전해액이 담긴 겔화 수조 내에 적하 되었다. 성형 비드는 모아졌고, 잉여 반응제를 제거하기 위해 세척된 후, 습기를 제거하기 위해 90℃ 에서 건조되었다. 그 다음, 상기 비드는 소결로(sintering furnace) 내로 옮겨져, 그곳에서 100℃/h 의 속도로 원하는 소결 온도까지 가열되었다. 원하는 소결 온도에서의 4시간의 일정 온도 단계를 거친 후 온도는 자연 냉각에 의해 떨어졌다.

다양한 조성을 가지며 앞서 설명된 방법을 사용하여 얻어지는 소결 비드에 대해서 두가지 시리즈의 테스트가 수행되었다. 테스트의 첫번째 시리즈에서, 소결 온도는 1375℃ 로 일정하게 유지되었고, 비드의 조성이 그것의 내마모성에 미치는 영향이 소결 온도와는 관계 없이 영향이 관찰되었다. 테스트의 두번째 시리즈에서는, 소결 온도가 이용된 다양한 조성의 내마모성에 미치는 영향을 관측하기 위해 변화되었다.

측정 프로토콜( measurement protocols )

소결 입자의 밀도는 헬륨 비중 측정법(helium pycnometry) 수단에 의해 측정되었다(Micromeritics 사의 Accuppyc 1330).

"유성(planetary)" 내마모성을 결정하기 위해, 1.25mm 내지 1.4mm 범위의 크기(스크리닝(screening)을 통해 선별된)를 갖는 것으로서 테스트를 위해 20mL[milliliter](눈금이 매겨진 관을 사용하여 측정된 부피)의 소결 입자가 계량되었으며(질량 m₀), 125mL의 RETSCH 사의 RM400 타입 rapid planetary mill 을 함유하고 조밀하게 소결된 알루미늄 산화물로 코팅된 4개의 용기에 담겨졌다. 공급자 Presi 사의 실리콘 탄화물(23㎛ 의 중간 크기 D₅₀을 갖는 것) 2.2g[gram] 및 40mL 의 물이 용기들 중 하나에 투입되었다. 상기 용기는 닫혀지고 1시간 30분 동안 매 분마다 회전의 방향을 바꿔가면서 400rpm[revolution per minute] 으로 타원 궤도로 회전(planetary motion)되었다. 그 다음, 용기의 내용물은 제분하는 동안의 마모에 의해 발생되는 잔해뿐만 아니라 잔여의 실리콘 탄화물을 제거하기 위해 100㎛ 의 채로 세척되었다. 100㎛ 채로 스크리닝(screening)한 이후에, 소결된 입자는 100℃에서 3시간 동안 오븐 건조된 다음 계량되었다(질량 m). 백분율로 나타나는 유성 마모(planetary wear)는 다음의 공식에 의해 주어진다:

100(m₀-m)/m₀

소결 입자의 평균 그레인 크기는 "평균 선형 절편(Mean Linear Intercept)" 방법을 사용하여 측정되었다. 그러한 타입의 방법은 표준 ASTM E1382 에 기술되어 있다. 표준에 따르면, 분석 라인이 입자들의 이미지를 추적하며, "절편(intercept)"으로 칭해지는 길이는 상기 분석 라인을 컷팅하는 두 개의 연이은 그레인 바운더리 사이에 있는 각각의 분석 라인을 따라 측정된다.

다음으로, 절편 "I"들의 평균 길이 "ℓ’"가 결정되었다.

아래의 테스트를 위해, 절편은 주사 전자 현미경법(scanning electron microscopy)에 의해 얻어진 입자 섹션의 이미지 상에서 측정되었는데, 상기 섹션은 거울 표면을 얻기 위해 폴리싱 된 다음 그레인 바운더리를 드러나게 하기 위한 소결 온도보다 낮은 100℃ 에서 열처리 되었다. 이미지를 취하기 위해 사용되는 배율이 하나의 이미지상에 대략 100개의 그레인을 볼 수 있도록 선정되었다. 입자당 5개의 이미지가 생성되었다.

소결 입자의 그레인의 중간 크기 "d"는 다음과 같은 관계식으로 주어진다: D=1.56 × ℓ’

이 공식은 "Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics"(M.I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp 443-446)의 공식 (13)으로부터 유도된 것이다.

비표면적은 Journal of the American Chemical Society 60 (1938), 페이지 309 내지 316 에 기술되어 있는 BET(Brunauer Emmet Teller) 방법을 사용하여 측정되었다.

발명자들은 140℃ 에서 24시간 동안의 고압 가열 조건에서 단사정계 지르코니아 산화물 함량의 작은 변화가 열수 조건하에서의 우수한 내마모성과 부합하는 것으로 여긴다.

그러한 환경 하에서, 표 2의 마지막 열(column)은 테스트 제조물이 열수 조건 하에서 안정된 것을 보여준다.

아래의 표 1 및 2는 얻어진 결과를 요약한다.

발명자들은 다음과 같은 경우에 제분 수율과 유성 마모 사이에서 훌륭한 절충이 있다고 여긴다:

- 3% 이하의 유성 마모(planetary wear); 및

- 4.5g/cm³ 내지 5.9g/cm³ 범위의 밀도.

바람직하게, 유성 마모가 2.5% 미만, 바람직하게 2% 미만, 또는 더욱이 1.5% 미만, 또는 더욱이 1.0% 미만이고, 및/또는 밀도가 4.8g/cm³ 내지 5.5g/cm³ 의 범위, 또는 더욱이 4.9g/cm³ 내지 5.3g/cm³ 의 범위에 있다.

CaO 이외의 첨가제 화합물을 포함하지 않는 예시 3에서, 1400℃를 초과하는 소결 온도는 절충의 조건들을 만족시키는 내 마모성을 실현시키기 위해 필수적이다. 그러므로, CaO 에 더하여 선택적으로 CaO 이외의 첨가제 화합물을 포함하는 것은 유리하다.

구체적으로 예시들 3과 4의 비교는 주어진 CaO 함량에 있어서 망간 산화물의 존재가 중요함을 보여준다.

10%를 초과하는 CeO₂ 몰 함량을 가지는 예시들 5 및 6은 절충의 조건들을 만족시키는 내 마모성을 실현시키기 위해 1400℃를 초과하는 소결 온도가 필수적인 것을 보여준다. 본 발명에 따른 CeO₂의 바람직한 범위들은 소결 온도가 유리하게 제한될 수 있음을 의미한다. 또한, 이러한 예시들은 CaO 함량에서 제한된 증가량의 긍정적인 효과를 보여준다.

4.53%의 CaO 함량을 가지는 예시 10은 CaO 함량의 제한에 대한 중요성을 보여준다.

본 발명의 제조물을 위한 범위에 있지 않는 CeO₂와 Y₂O₃ 함량물을 가지는 예시 11은 열수 조건 하의 내 마모성이 충분하지 않았다.

예시 2는 가장 바람직한 실시에이다.

또한, 표 2는 길쭉한 형상을 가지는 그레인들의 얻어진 성능과 비율 사이의 연관성을 보여준다.

여기에 명백히 보여지는 바와 같이, 본 발명은 열수 조건 하에서조차 유성 마모 저항과 밀도 사이에서 훌륭한 절충을 가지는 소결물을 제공한다.

명백하게, 본 발명은 상기에 설명된 예시들과 실시예들로 제한되지 않는다. 특히, 다른 겔화 시스템(gelling system)은 본 발명의 세라믹 비드를 제조하는데 적절할 수 있다. 그러므로, US 5 466 400, FR 2 842 438, 및 US 4 063 856은 응용 가능한 졸겔(sol-gel) 방법들을 설명한다. FR 2 842 438 및 US 4 063 856은 상기에서 설명된 겔화 시스템(알긴산염을 기초로 한)과 가까운 겔화 시스템을 이용하는 반면, US 5 466 100은 매우 다른 겔화 시스템을 설명한다.

또한, US 2009/0036291에 설명된 방법 및 프레싱 또는 입상화(granulation)를 통해 비드를 형성하는 방법이 예견될 수 있다.

1: 지르코늄 산화물의 그레인 2: 알루미늄 산화물의 그레인
3: 길쭉한 형상을 갖는 그레인 4: 공극

Claims

최소 직경과 최대 직경 사이의 비가 0.6을 초과하며 중량 백분율로서 아래의 화학적 분석을 갖는 것을 특징으로 하는 소결 입자:
? CeO₂ 및 Y₂O₃ 에 의해 부분적으로 안정화된 ZrO₂: 100% 까지(Complement to 100%);
? Al₂O₃: 10% - 60%;
? CaO, 망간 산화물(Manganese oxide), La₂O₃, SrO, BaO, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제: 0.2 - 6%;
? CaO 의 양은 2% 미만;
? 불순물: < 2%;
? 상기 지르코늄 산화물(zirconia)은 ZrO₂, CeO₂ 및 Y₂O₃의 합을 기초로 하는 몰 백분율(Molar percentage)로서, 다음과 같은 몰량(molar quantities)으로 존재하는 CeO₂와Y₂O₃ 에 의해 부분적으로 안정화 되어 있고:
? CeO₂: 6 mol - 11 mol%;
? Y₂O₃: 0.5 mol - 2 mol%;
? 상기 소결 입자는 1300℃ 보다 높은 소결 온도에서 소결하여 얻어지며, 상기 소결 온도는 상기 첨가제가 CaO 이거나 상기 CeO₂ 의 몰량(Molar quantity)이 10% 내지 11%의 범위에 있다면 1400℃ 보다 높음.
제1항에 있어서,
상기 CeO₂ 의 몰 함량은 10% 미만이고 7%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 입자.
제2항에 있어서,
상기 CeO₂ 의 몰 함량은 9.5% 미만이고 8.5%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Y₂O₃ 의 몰 함량은 1.2% 미만이고 0.8%를 초과하는 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄 산화물(Al₂O₃)의 함량은 상기 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 15% 초과 55% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항에 있어서,
상기 알루미늄 산화물(Al₂O₃)의 함량은 상기 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 20% 초과 40% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제는 CaO, MnO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, La₂O₃, SrO, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항에 있어서,
상기 첨가제는 CaO, MnO, Mn₃O₄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항에 있어서,
상기 첨가제는 MnO 및/또는 Mn₃O₄ 와 CaO 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제 함량은 상기 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 0.4% 초과 5% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항에 있어서,
상기 첨가제의 양은 상기 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 0.5% 초과 1% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제의 양은 상기 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 4% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가제는 CaO를 포함하며, CaO의 양은 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 0.3% 초과 1.5% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불순물의 양은 1% 미만인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
0.7 초과의 구형도(Sphericity)를 갖는 비드 형태인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
길쭉한 형상의 그레인을 가지며, 상기 길쭉한 형상을 가지는 그레인의 양은 X선 회절을 이용하여 측정되며 0.05% 내지 5%의 범위인 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코늄 산화물 부피의 80% 초과는 정방 정계 상(tetragonal phase)으로 존재하는 것을 특징으로 하는 소결 입자.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
드립 캐스팅(drip casting) 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 소결 입자.
ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂ 및 Y₂O₃의 입자들과, Cao 및/또는 망간 산화물 및/또는 La₂O₃및/또는 SrO 및/또는 BaO 및/또는 상기 산화물들의 전구체 입자로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 미립자로 된 혼합물로서,
상기 미립자로 된 혼합물을 소결함으로써 앞선 청구항 중 어느 한 항에 따른 소결 입자가 얻어지도록 하는 비율로 포함하는 미립자로 된 혼합물.
앞선 청구항에 있어서,
상기 중간 크기는 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미립자로 된 혼합물.
앞선 청구항에 있어서,
상기 중간 크기는 0.3㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 미립자로 된 혼합물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 소결 입자 또는 앞선 3개의 청구항 중 어느 한 항에 따른 미립자로 된 혼합물로부터 제조된 소결 입자를 함유하는 제분기(mill)
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 소결 입자 또는 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 미립자로 된 혼합물로부터 제조되는 소결 입자의 제분 매개체(milling medium)로서의 용도.