BR112015019352B1

BR112015019352B1 - material de óxido de zircônio e uso do mesmo

Info

Publication number: BR112015019352B1
Application number: BR112015019352-8A
Authority: BR
Inventors: Meinhard Kuntz; Kilian Friederich; Lukas Gottwik; Andreas Morhardt; Juliane Ehrlich
Original assignee: Ceramtec Gmbh
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2021-05-04
Also published as: CA2900426A1; CN104995155A; JP2016513058A; CN104995155B; WO2014124874A1; BR112015019352A2; EP2956427A1; US10047013B2; RU2662486C2; RU2015138785A; US20150376067A1; EP2956427B1; DE102014202256A1

Abstract

MATERIAIS MONOFÁSICOS OU MULTIFÁSICOS NA BASE DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO. A presente invenção refere-se a um material de óxido de zircônio e a um corpo moldado sinterizado desse material, no qual o óxido de zircônio está presente em 70 até 99,9% em volume na fase tetragonal, sendo que a fase tetragonal está quimicamente estabilizada e, como estabilizadores químicos, estão contidos óxidos das terras raras.

Description

[001] A presente invenção refere-se à produção e ao uso de ma teriais de monofásicos ou multifásicos na base de óxido de zircônio, particularmente, a invenção refere-se a materiais policristalinos monofásicos na base de óxido de zircônio, bem como a corpos moldados sinterizados desses materiais, que na área médica podem encontrar aplicação, por exemplo, como implantes ou próteses dentárias.

[002] A cerâmica de óxido de zircônio é biocompatível e pode ser produzida com métodos de preparação convencionais e padronizados. As propriedades mecânicas e a resistência ao envelhecimento hidro- térmico estão adaptadas no que se refere a um processamento duro, livre de danificação, e à área ou ambiente de uso utilizado. A área de aplicação principal da cerâmica de óxido de zircônio está no setor de biocerâmica. Campos de aplicação secundários são, por exemplo, a prótese dentária, (peças a trabalhar, pontes e coroas), implantes dentários, abutments (suportes), e implantes de coluna vertebral (cage, spacer), mas também campos de aplicação comuns, nos quais é necessária uma cerâmica técnica com processabilidade dura, livre de danificação, tal como, por exemplo, no processamento mecânico, tais como esmerilhamento, fresagem e perfuração.

[003] Materiais cerâmicos, devido à sua estabilidade química, su as propriedades mecânicas, físicas e, particularmente, ópticas, que permitem uma estética excelente, possuem no mercado dentário vantagens em relação a materiais metálicos convencionais.

[004] A tendência geral em cerâmicas dentárias segue na direção de "sistemas inteiramente cerâmicos". Não obstante, ainda hoje fre-quentemente são aplicadas cerâmicas como revestimentos sobre armações metálicas.

[005] As cerâmicas dentárias podem ser classificadas por meio de seu método de produção e sua fase cristalina. São diferenciadas, em princípio, em sistemas metálico-cerâmicos e em sistemas inteiramente cerâmicos.

[006] Sistemas metálico-cerâmicos existem desde 1960. Para obter uma restauração esteticamente aceitável com base no dente natural, é aplicada uma cerâmica de revestimento sobre uma armação metálica. Materiais de revestimento típicos consistem em vidros de feldspato, geralmente baseados em cristal de leucita. A adição de cristais de leucita (KAlSi2O6) à estrutura de vidro de feldspato leva a propriedades ótimas no que se refere aos coeficientes de dilatação térmica de armação e revestimento. Cristais de leucita formam-se por fusão incongruente de feldspato natural, a temperaturas entre 1150 e 1530°C. Pela variação do teor de cristal de leucita no vidro, o coeficiente de dilatação térmica pode ser controlado de modo seletivo e adaptado à armação metálica. Normalmente, o teor de cristal de leucita típico no vidro de feldspato perfaz entre 15 e 25% em volume. Com isso, o coeficiente de dilatação térmica é menor do que a do metal, com o que o revestimento aplicado é posto sob pressão depois do resfriamento.

[007] Classicamente, cerâmicas de revestimento são sinterizadas sob vácuo, para reduzir a porosidade no produto final. As propriedades mecânicas, particularmente, a resistência e tenacidade à ruptura dos vidros baseados em cristal de leucita (também chamados de porcelana dentária), devido à fase vítrea são os menores de todos os materiais que são usados na medicina odontológica. Até 2005, ainda 50% de todas as restaurações dentárias eram produzidas com sistemas metálico-cerâmicos.

[008] Sistemas inteiramente cerâmicos são livres de metal e es tão disponíveis há 30 anos. A técnica de processo é continuamente aprimorada (por exemplo, compressão a quente, fundição de lama ["Schlickergieβen'], processamento por CAD/CAM). A diferença princi- pal dos sistemas metálico-cerâmicos é uma proporção de fase cristalina muito mais alta, entre 35 e 100% em volume. As propriedades mecânicas se aperfeiçoam, mas também a opacidade aumenta, o que é desvantajoso no que se refere à estética exigida. Existe uma pluralidade de fatores que exerce uma influência sobre a vida longa dos sistemas inteiramente cerâmicos, por exemplo, meio do ambiente, valores de pH oscilantes de ácidos até básicos, carga cíclica ou picos de carga extremos durante a mastigação. Sistemas inteiramente cerâmicos com proporção de fase vítrea mais alta frequentemente mostram corrosão de fissuras de tensão como causa de fracasso. Devido ao envelhecimento hidrotérmico de cerâmicas de Y-TZP (Yttria-stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal com 100% em volume de fase cristalina), a baixas temperaturas são exigidos testes em normas, nos quais deve ser avaliada a vida longa em ambiente humano e sob carga cíclica.

[009] Sistemas inteiramente cerâmicos são classificados, princi palmente, com base no método de produção (por exemplo, compressão a quente, compressão a seco e sinterização, fundição de lama ["Schlickergieβen"], processamento por CAD/CAM).

[0010] Na compressão a quente, primeiramente foram usados vi dros baseados em cristal de leucita, com uma proporção de fase entre 35 e 45% em volume. A resistências dos vidros baseados em cristal de leucita perfaz cerca de 150 MPa e, com isso, é aproximadamente mais alta pelo fator 2 do que em vidros baseados em leucita dos sistemas metálico-cerâmicos. O aquecimento repetido pode favorecer a cristalização de leucita e levar a resistências mais altas.

[0011] Atualmente é usada uma cerâmica nova para a compres são a quente. O material consiste em um vidro baseado em dissilicato de lítio, com uma proporção de fase cristalina de 65% em volume. Exames por raios X mostram, além do dissilicato de lítio (Li2Si2O5), ou- tas fases cristalinas, tais como metassilicato de lítio (Li2SiO3) e cristo- balita (SiO2). Em comparação com os vidros baseados em cristal de leucita, a resistência é mais alta pelo fator de cerca de 2 e situa-se em cerca de 250 MPa.

[0012] A compressão a seco e sinterização de sistemas inteira mente cerâmicos é usada desde o início dos anos 90. A produção dá- se com assistência de computador e leva em conta a contração por sinterização da peça prensada na sinterização. Como material de suporte, são usadas cerâmicas baseadas em óxido de alumínio e óxido de zircônio (proporção de fase cristalina de 100% em volume), sendo que sobre o material de suporte é aplicado, adicionalmente, um revestimento de cerâmica de vidro. Cerâmicas de óxido de alumínio distinguem-se por uma resistência à flexão de cerca de 600 MPa e por um excedente comportamento in vivo.

[0013] A fundição de lama [Schlickergieβen] é usada desde os anos 90. Nesse caso, um corpo não trabalhado poroso é produzido por meio de fundição de lama [Schlickergieβen] de fases cristalinas, subsequentemente sinterizado e infiltrado com um vidro baseado em lan- tânio. No mercado dentário são obteníveis as seguintes cerâmicas de vidro: óxido de alumínio (Al2O), espinélio (MgAl2O4) ou composto de 12Ce-TZP/Al2O3. O óxido de alumínio infiltrado com vidro tem propriedades mecânicas comparáveis à cerâmica de vidro baseada em dissi- licato de lítio, mas uma opacidade minimamente mais alta. O espinélio infiltrado com vidro possui nitidamente mais translucidez e propriedades mecânicas comparáveis à cerâmica de vidro baseada em dissilica- to de lítio. O composto de óxido de zircônio/óxido de alumínio infiltrado com vidro mostra as resistências e tenacidades à fissura mais altas de todas as cerâmicas dentárias fundidas de lama [Schlickergieβen].

[0014] O processamento pro CAD/DAM controlado por computa dor de blocos ou peças a trabalhar dá-se desde o início dos anos 70 e foi introduzido por Duret. Naquela época, o processamento dava-se em peças a trabalhar densamente sinterizadas. Hoje em dia, trabalha- se principalmente, com peças a trabalhar sinterizadas previamente.

[0015] A cerâmica de vidro é apropriada para o processamento por CAD/CAM no estado densificado devido à processabilidade muito boa. Antigamente, eram usados vidros baseados em cristal de mica, devido à processabilidade ideal. Atualmente, são usados vidros de feldspato com cristais de sanidina, leucita ou silicato de lítio. No entanto, o processamento pro CAD/CAM em cerâmicas de vidro densamente sinteri- zadas mostra um desgaste de ferramenta significativo. Defeitos de superfície podem influenciar negativamente o comportamento in vivo.

[0016] Em geral, cerâmicas de vidro possibilitam um processa mento muito bom. Devido a coeficientes de dilatação térmica diferentes de cristal e matriz de vidro, porém, ocorrem microfissuras ao longo dos limites de fase durante o resfriamento. Adicionalmente, as fases cristalinas possuem uma divisibilidade muito boa ao longo da orientação longitudinal, sobretudo mica, ao longo do plano (001) crista- lográfico. As fases cristalinas não devem ter, ornato, nenhuma orientação preferencial na estrutura de vidro. Uma fissura introduzida por uma ferramenta estende-se ao longo de planos divisórios ou também ao longo de limites de fase entre cristal e matriz de vidro. Desse mo-do, a fissura é constantemente desviada durante o processamento e só pequenas áreas da superfície são retiradas da peça trabalhar. Esse mecanismo de reforço também é conhecido sob a designação de desvio de fissura.

[0017] Desde 2001, o processamento pro CAD-CAM dá-se em pe ças a trabalhar de óxido de zircônio sinterizados previamente. O pro-cessamento é mais fácil, mais rápido e mostra um desgaste de ferramenta menor em relação ao processamento duro em peças a trabalhar de óxido de zircônio densamente sinterizadas. Mas as peças a trabalhar produzidas precisam ser subsequentemente densamente sinteri- zadas. Oscilações na contração de sinterização, associadas a desvios de medidas, bem como trabalhos de aperfeiçoamento realizados à mão pelo técnico dentário levam a um risco de danificação mais alto do óxido de zircônio. Quase todas as peças a trabalhar de óxido de zircônio são produzidas de matéria-prima de Tosoh. Óxido de zircônio como material de suporte possui, até agora, as melhores propriedades mecânicas. Mas, frequentemente, devido à cerâmica de revestimento adicionalmente necessário, apresentam-se fissuras na interface entre suporte e revestimento, por transformação de fase da fase de óxido de zircônio tetragonal. Já há algum tempo existem vários estudos in vivo de 3 anos e 5 anos, já publicados. O resultado dos estudos é um índice de sucesso excelente, mas com pequeno índice de sobrevivência em complicações, tais como, por exemplo, ataque de cáries ou desla- minações do revestimento. A tendência de desenvolvimento atual segue claramente na direção de materiais compostos de óxido de zircô- nio/óxido de alumínio, com os objetivos de aperfeiçoar a resistência ao envelhecimento hidrotérmico e as propriedades mecânicas.

[0018] É tarefa da invenção, portanto, pôr à disposição um mate rial cerâmico aperfeiçoado na base de óxido de zircônio, particularmente para a área da cerâmica dentária, que combina boas propriedades mecânicas, com uma dureza menor, bem como tolerância a danificações aperfeiçoada e que pode ser processado com processos convencionais.

[0019] A tarefa é solucionada por um material e um corpo moldado sinterizado de acordo com as reivindicações independentes.

[0020] Portanto, um material de óxido de zircônio de acordo com a invenção compreende óxido de zircônio, que está presente em 70 até 100% em volume na fase tetragonal, sendo que a fase tetragonal do óxido de zircônio está quimicamente estabilizada e, como estabilizadores químicos, estão contidos óxidos de terras raras.

[0021] No contexto desta invenção, o termo "material" significa uma cerâmica sinterizada acabada. As composições descritas referem-se, portanto, quando não está definido de outro modo, a um corpo sinterizado cerâmico.

[0022] A invenção refere-se a materiais cerâmicos monofásicos ou multifásicos, na base de óxido de zircônio tetragonal. A fase tetragonal do ZrO2 é estabilizada pelo uso de óxidos de terras raras como aditivos. Óxidos preferidos das terras raras são óxido de cério (CeO2), de modo particularmente preferido, óxido de samário (Sm2O3) e óxido de gadolínio (Gd2O3). A fase de óxido de zircônio é o componente principal e está representada no material, em princípio, com uma proporção em volume de 70 - 100% em volume.

[0023] De modo particularmente preferido, um material de óxido de zircônio de acordo com a invenção contém entre 94 e 99,9% em volume de ZrO2 e entre 0,1 e 6% em volume de um aluminato termodina- micamente estável. Esse material é designado no contexto desta invenção como "material composto".

[0024] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, a proporção em volume do óxido de zircônio perfaz aproximadamente 95% em volume no volume de material total. Um segundo componente principal consiste em um aluminato termodinamicamente estável, de preferência, aluminato de estrôncio ou aluminato de lantânio, com uma proporção em volume de aproximadamente 5% em volume De modo particularmente preferido, o segundo componente principal consiste em acima de 80% em volume de aluminato de estrôncio ou aluminato de lantânio.

[0025] Em uma outra alternativa particularmente preferida do ma terial de óxido de zircônio, a fração em volume do óxido de zircônio está entre 98 - 99,9%, ou seja, é um material predominantemente de fase única no sentido técnico.

[0026] Mostrou-se, supreendentemente, que as receitas de mate rial de acordo com a invenção são apropriadas para um processamento duro com poucas danificações, isto é, as propriedades do material quase não são prejudicadas, mesmo em condições de processamento desfavoráveis.

[0027] A produção de um corpo moldado sinterizado do material de óxido de zircônio de acordo com a invenção ocorre por meio de tecnologia de cerâmica convencional, em si conhecida. Os passos de processo essenciais são, por exemplo: a) preparar a mistura de pó de acordo com uma composição especificada em água; opcionalmente, uso de agentes de liquefação, para evitar a sedimentação; b) homogeneização no dissolvedor (agitador de funcionamento rápido); c) trituração em moinho de bolas de agitador, nesse caso, aumento da superfície específica da mistura de pó (= trituração e ho-mogeneização); d) adição eventual de aglutinantes orgânicos; e) secagem por pulverização, nesse caso, é obtido um granulado aspergível com propriedades definidas; f) umectação do granulado com água e, opcionalmente, outros adjuvantes de compressão; g) compressão axial, compressão isostática de blocos ou modelação próxima ao contorno final com tecnologia de fundição injetada cerâmica; h) processamento com levantamento de aparas de blocos no estado bruto ou previamente sinterizado, nesse caso, é reproduzido extensivamente o contorno final, levando em consideração a contração por sinterização; i) sinterização (a mesma também pode dar-se em uma sinterização em 3 etapas: 1. Cozedura prévia para uma densidade teórica de cerca de 97%. Os poros restantes, ainda remanescentes, estão fechados para fora. 2. Compressão isostática a quente, sob alta temperatura e alta pressão de gás, desse modo, praticamente densifica- ção final completa. 3. A chamada cozedura branca, desse modo, o peso desigual dos íons de oxigênio, causado na compressão isostática a quente, na cerâmica é compensado.); j) processamento duro por esmerilhamento e polimento com ferramenta dotada de diamante.

[0028] O material de óxido de zircônio de acordo com a invenção pode ser utilizado, por exemplo, para produção de corpos moldados sinterizados, para produção de um substituto de dente artificial, restaurações dentárias, tais como pontes, coroas, inlays e onlays, para produção de pinos de raízes de dentes, implantes, abutments (suportes), cages e spacers na área da coluna vertebral, bem como de componentes para joelho unicondilários e bicondilários. É preferida a aplicação na região de um substituto de dente artificial e das restaurações dentárias. É particularmente preferida, a aplicação na região dentária molar.

[0029] A proporção de estabilizadores químicos no material de óxido de zircônio (proporção, em cada caso, em relação ao teor de óxido de zircônio) perfaz para CeO2 10 a 15 % em mol, de preferência, 11 - 13% em mol, para Sm2O3 e Gd2O3, 1 a 5% em mol, de preferência, 2,5 - 3,5% em mol. A proporção total de estabilizadores químicos no material de óxido de zircônio, que compreende um ou mais suplementos, isto é estabilizadores químicos, sendo que CeO2 é preferido, Sm2O3 e Gd2O3 são particularmente preferidos. O teor total de estabilizadores químicos é < 15% em mol, de preferência, < 14% em mol.

[0030] No uso de CeO2 como estabilizador químico, o óxido de zir- cônio possui um tamanho de grão de estrutura de, em média, 0,5 a 1,5 μm, de preferência de, em média, 0,5 a 1,0 μm. Mostrou-se, surpreendente que o tamanho de grão de estrutura pelo uso de Gd2O3 e Sm2O3, pode ser reduzido consideravelmente. Nesse caso, os tamanhos de grãos de estrutura situam-se, de preferência entre 0,1 e 0,3 μm, de modo particularmente preferido, entre 0,1 e 0,2 μm. Portanto, o corpo moldado sinterizado apresenta de acordo com uma modalidade preferida cristais de óxido de zircônio com um tamanho médio entre 0,1 e 1,5 μm, de preferência, de entre 0,1 e 0,4 μm, e de modo particularmente preferido, entre 0,1 e 0,3 μm.

[0031] De acordo com uma outra modalidade da invenção, o óxido de zircônio pode conter, adicionalmente, componentes solúveis. Componentes solúveis podem ser, por exemplo, Cr, Fe, Mg, Ca, Ti, Y, Ce, lantanídeos e/ou V. Esses componentes podem servir, por um lado, como aditivos de corantes e, por outro lado como adjuvante de sinteri- zação. Os componentes solúveis podem estar embutidos na grade cristalina, isto é, substituídos ou depositados na forma de compostos, por exemplo, em cristais mistos, na fase de limitei de grão.

[0032] A resistência à ruptura de um corpo moldado sinterizado do material de óxido de zircônio é, de preferência > 500MPa, de modo particularmente preferido > 800 MPa.

[0033] Mostrou-se, supreendentemente, que o tipo e quantidade do estabilizador químico tem uma influência nítida sobre a dureza do material de óxido de zircônio e também influencia a tenacidade à fissura.

[0034] As vantagens do novo material de acordo com a invenção em relação ao estado da técnica são detectadas quantitativamente por meio da "tolerância à danificação" aperfeiçoada. Tolerância à danificação é um valor de características mecânicas, que descreve a resistência de um material contra uma danificação aplicada do exterior. A danificação pode dar-se, na prática, por exemplo, por um processamento de esmerilhamento com ferramentas dotadas de diamante.

[0035] Para a medição da tolerância à medição no laboratório, é aplicada uma danificação sobre um corpo de teste por meio de uma ponta de diamante (Vickers), sob uma força de solicitação definida. Na região da impressão dura formam-se fissuras, de modo que nesse ponto o corpo de teste sofre um enfraquecimento. O enfraquecimento é determinado quantitativamente por medição da tensão de ruptura residual ou resistência residual nesse ponto. Quanto mais alta for a resistência residual depois de um enfraquecimento definido, mais alta é a tolerância à danificação do material.

[0036] Para a descrição detalhada da tolerância à danificação, são aplicados em uma série de corpos de teste danificações com forças de solicitação diferentes. Desse modo, resulta uma linha característica para o material (resistência residual vs. força de solicitação). A comprovação de uma tolerância à danificação aperfeiçoada de um material em relação ao estado da técnica dá-se por comparação dessas linhas características, veja Figuras 5 e 6.

[0037] Mostrou-se, supreendentemente, que a tolerância à danifi cação do material de óxido de zircônio é influenciada pelo tipo do estabilizador químico.

[0038] A seguir, essas descobertas são explicadas mais detalha damente por meio de figuras e séries de testes, sem, com isso, limitar as mesmas.

[0039] As figuras mostram:

[0040] Figura 1: diagrama, que mostra a dureza dos corpos mol dados sinterizados de óxido de zircônio, na dependência do estabilizador químico utilizado.

[0041] Figura 2: diagrama, que mostra a tenacidade à fissura de corpos moldados sinterizados de óxido de zircônio, na dependência do estabilizador químico utilizado.

[0042] Figura 3: tamanho de grãos de estrutura, na dependência do estabilizador químico utilizado.

[0043] Figura 4: imagens da estrutura, na dependência do estabili zador químico utilizado.

[0044] Figura 5: resistências residuais depois de danificação de HV50, na dependência do estabilizador químico utilizado.

[0045] Figura 6: linhas características de tolerância à danificação de material de óxido de zircônio de acordo com a invenção, material composto de acordo com a invenção e referência Y-TPZ.

[0046] Figura 7: resistência ao envelhecimento hidrotérmico, na dependência do estabilizador químico utilizado. Série de testes 1: Dureza na dependência do estabilizador químico (Figura 1)

[0047] A Figura 1 mostra os resultados de uma série de testes com estabilizadores químicos de acordo com a invenção. Foram testados os estabilizadores químicos óxido de ítrio (Y2O3), óxido de Cério (CeO2), óxido de samário (Sm2O3) e óxido de gadolínio (Gd2O3), bem como um material composto de acordo com a invenção de óxido de zircônio reforçado com hexa-aluminato de estrôncio (strontiumhexaaluminate toughened zirconia). Nesse caso, mostrou-se, supreendentemente, que a variante com estabilização de Ce apresenta valores de dureza nitidamente menores em comparação com a estabilização com Y. Óxidos de samário e gadolínio baixam a dureza apenas de modo insignificante, mas, no caso de óxido de samário, de modo significativo. A dureza foi determinada por impressão de Vickers (HV10) com uma força de 98,07 N.

[0048] Com vista à aplicação de acordo com a invenção na área dentária, são desejáveis durezas menores. Na região dentária molar, um substituto de dente artificial de Y-TPZ frequentemente usado pode estar em contato com um dente natural. A dureza de Y-TPZ situa-se em cerca de 1250 (HV10). O dente natural ou o esmalte possui, devido aos cristais de apatita de hidroxila incorporados possui uma dureza nitidamente menor, de cerca de 400 (HV10). Essa diferença de dureza pode levar a uma considerável abrasão do dente natural, por exemplo, em um movimento de ranger os dentes (bruxismo), devido a stress. Além disso, uma dureza menor do material de óxido de zircônio favorece um processamento duro livre de danificação. Portanto, uma outra modalidade preferida da invenção compreende um material de óxido de zircônio, que contém estabilizadores, que baixam a dureza do material de óxido de zircônio, sendo que a dureza de um corpo sinteriza- do produzido do material de óxido de zircônio é menor do que 1250 (HV10), de preferência, menor do que 900 (HV10). Série de testes 2: Tenacidade à fissura, na dependência do estabilizador químico (Figura 2)

[0049] A Figura 2 mostra uma série de testes, que representa a influência do estabilizador químico sobre a tenacidade à fissura do material de óxido de zircônio. Pôde ser mostrado, surpreendentemente, que o uso de óxido de cério (CeO2), óxido de samário (Sm2O3) e óxido de gadolínio (Gd2O3) como estabilizadores químicos aumenta nitidamente a tenacidade à fissura. A tenacidade à fissura das variantes de acordo com a invenção foi determinada na impressão dura de Vickers (HV10). As variantes de acordo com a invenção com estabilização de CeO2 não mostraram quaisquer fissuras na impressão dura. As variantes de acordo com a invenção com estabilização com Sm2O3 e Gd2O3 não mostraram fissuras ou apenas fissuras desprezíveis na impressão dura. As variantes, que não mostram fissuras na impressão dura são materiais de ZrO2 altamente tenazes. Sua tenacidade à fissura foi avaliada por meio de extrapolação para 15 MPa*mA0,5. O âmbito dos valores extrapolados está representado na Figura 2 acima de uma linha tracejada e refere-se a valores acima de 13,4 MPa*mA0,5. Esse valor é o maior dos valores de tenacidade à fissura medido, que foi medido com esse método de determinação. Série de testes 3: Tamanho de grãos de estrutura e imagens da estrutura, na dependência do estabilizador químico (Figuras 3 e 4)

[0050] Nas Figuras 3 e 4 pode ser vista a influência do estabili zador químico sobre o tamanho dos grãos da estrutura do material de óxido de zircônio de acordo com a invenção. A avaliação da estrutura deu-se no microscópio eletrônico de retícula. A determinação dos tamanhos dos grãos deu-se de acordo com o processo de corte de linhas, para determinação do "tamanho de grãos de comprimento de corte médio" de uma fase de estrutura. Mostrou-se, supreenden- temente, que pelo uso de óxido de gadolínio e samário, a estrutura do material pode ser refinada. O uso de óxido de samário levou a um tamanho de grãos de estrutura de 0,16 μm. O uso de óxido de gadolínio levou a um tamanho de grãos de estrutura médio de 0,24 μm. A variante de óxido de zircônio de acordo com a invenção com estabilização de Gd2O3 mostra uma formação de grãos grossos na imagem da estrutura, veja Figura 4. Os grãos grossos individuais situam-se na fase de óxido de zircônio cúbica, que favorecem ligeiramente a translucidez do material de acordo com a invenção em relação ao padrão dentário Y-TZP. Série de testes 4: Tolerância à danificação na dependência dos estabilizadores químicos (Figura 5)

[0051] A Figura 5 mostra materiais de óxido de zircônio de acordo com a invenção com estabilizadores diferentes. Sobre o eixo x estão mostrados os diversos materiais por meio de seus estabilizadores usados. Sore o eixo y foi inscrita a resistência residual dos materiais de acordo com a invenção depois da danificação de HV50, em MPa.

[0052] Mostra-se, nitidamente, que no caso dos materiais de óxido de zircônio e materiais compostos, os valores de resistência residual sobem de modo múltiplo em comparação com o material de referência ou padrão dentário Y-TZP. Série de testes 5: Linhas características de tolerância à danificação do material de óxido de zircônio e material composto de acordo com a invenção, em comparação com materiais do estado da técnica (Figura 6)

[0053] A Figura 6 mostra os valores de resistência residual depois de diferentes danificações (aqui, impressões de dureza Vicker com cargas diferentes de 3 a 500 N) de diferentes sistemas de material um material de ZTA (zircônia toughened alumina), um material de Y-TZP (óxido de zircônio policristalino, estabilizado com Y, um material de óxido de zircônio Sm-TPZ e um material composto de acordo com a invenção (strontiumhexaaluminate toughened zirconia). A carga de impressão testada está inscrita logaritmicamente em N sobre o eixo x contra a resistência residual em MPa sobre o eixo y.

[0054] Em comparação com materiais do estado da técnica, mos tra-se que os novos materiais de acordo com a invenção mostram, a uma resistência inicial inalterada, tolerâncias à danificação significativamente mais altas depois de cargas de danificação diferentes. Serie de testes 6: Resistência ao envelhecimento hidrotérmico, na dependência do estabilizador químico (Figura 7)

[0055] Na Figura 7 está mostrada a resistência ao envelhecimento hidrotérmico do material de óxido de zircônio, na dependência do estabilizar utilizado. Para esse fim, em corpos moldados sinterizados polidos foi medida a proporção em fase monoclínica por meio de difrac- tometria de raios X, antes e depois do envelhecimento. O envelhecimento em atmosfera hidrotérmica ocorre em um autoclave a 134°C e 220 kPa (2,2 bar) de pressão. Nesse caso, foi percorrido um ciclo de 10 horas.

[0056] Mostrou-se, surpreendentemente, que a variante de acordo com a invenção com estabilização com CeO2, não mostra nenhum en-velhecimento hidrotérmico. As variantes de acordo com a invenção com estabilização com Sm2O3 e Gd2O3, mostram um aperfeiçoamento pequeno, mas significativo, da resistência hidrotérmica em relação ao material de referência.

[0057] Por conseguinte, o material de óxido de zircônio de acordo com uma modalidade particularmente preferida da invenção apresenta uma resistência ao envelhecimento hidrotérmico aperfeiçoada. A resistência ao envelhecimento aperfeiçoada mostra-se no fato de que a proporção de óxido de zircônio monoclínico no teor de óxido de zircô- nio total, depois de envelhecimento em atmosfera hidrotérmica em um autoclave a 134°C e 220 kPa (2,2 bar) de pressão e um ciclo de 10 horas, perfaz menos de 17% em volume e, de preferência, menos de 10% em volume e, de modo particularmente preferido, menos de 5 % em volume.

[0058] No parágrafo seguinte, estão novamente resumidas as van tagens do material de óxido de zircônio de acordo com a invenção. - produção do material de óxido de zircônio de acordo com a invenção e corpo moldado sinterizado de acordo com a invenção dá- se por meio de tecnologia de cerâmica convencional conhecida. - sinterização em 3 etapas (cozedura prévia, HIP, cozimento branco) possível, daí resulta uma resistência mais alta. - sem envelhecimento hidrotérmico pelo uso de CeO2 como estabilização química. - possível, particularmente, processamento duro, mecânico, livre de danificação, de produtos intermediário densamente sinteriza- dos ou sinterizados parcialmente. - processamento duro mais leve, por dureza de material menor (equivalente a menos desgaste de ferramenta). - dureza menor, desse modo, entre outros, abrasão nitidamente diminuída do antagonista natural na região molar. - possível uso com sistema inteiramente anatômico, isto é, o revestimento não é necessário na região molar, desse modo, economia de custos adicional para o paciente e redução do risco da des- laminação de partes do revestimento (chip-off). - estética apropriada para o setor dentário. - compensação da resiliência ausente (amortecimento ou molejo do dente no movimento de mastigação), no caso de uma restauração dentária completa, com implante, isto é, formação de tensão nitidamente diminuída no movimento de mastigação. - material de óxido de zircônio pode ser usado para produção de peças a trabalhar ou blocos para o processamento por CAD/CAM no estado previamente sinterizado ou densamente sinterizado. - uso de corpos moldados sinterizados como substituto do dente, para restauração dentária (pontes, coroas, inlays, onlays), como pinos de raízes de dentes, implantes, suportes. - uso para produção de cages para a coluna vertebral, ins-trumentos médicos, entre outros.

Claims

1. Material de óxido de zircônio, caracterizado pelo fato de que a fase tetragonal está quimicamente estabilizada e contém óxidos de terras raras como estabilizadores químicos, em que contém Sm2O3 e/ou Gd2O3 ou misturas desses óxidos como óxidos de terras raras, a quantidade de Sm2O3 e Gd2O3 está entre 1 e 5 mol% cada, em relação ao teor de zircônia, o teor de zircônia tetragonal está entre 94 e 96 vol% e um segundo componente principal está presente com uma quantidade de volume entre 4 e 6 vol%, em que o segundo componente principal consiste em uma quantidade relativa de mais de 80% em volume de aluminato de estrôncio ou aluminato de lantânio.

2. Material de óxido de zircônio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de Sm2O3 e Gd2O3 está entre 2,5 e 3,5% em mol, em cada caso com relação ao teor de óxido de zircônio.

3. Material de óxido de zircônio de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor total de estabilizadores químicos é < 15% em mol.

4. Material de óxido de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óxido de zircônio contém componentes solúveis, particularmente, um ou mais compostos dos elementos Cr, Fe, Mg, Ca, Ti, Y, Sc, lantaní- deos e/ou V.

5. Material de óxido de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que estabilizadores estão presentes na fase de óxido de zircônio, que baixam a dureza do material de óxido de zircônio.

6. Material de óxido de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os cristais de óxido de zircônio apresentam um tamanho médio entre 0,1 e 1,5 μm, de preferência, de entre 0,1 e 0,4 μm e, de modo particularmente preferido, entre 0,1 e 0,3μm.

7. Material de óxido de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a dureza do material de óxido de zircônio é menor do que 1250 (HV10), de preferência, menor que 900 (HV10).

8. Material de óxido de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a resistência à ruptura é, de preferência > 500 MPa, de modo particularmente preferido, > 800 MPa.

9. Material de óxido de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a tolerância à danificação ou a resistência residual, depois da impressão de HV50 > 400 MPa, de preferência, > 500 MPa e, de modo particularmente preferido, > 600 MPa.

10. Material de óxido de zircônio de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material apresenta uma resistência ao envelhecimento hidrotérmico aperfeiçoada, sendo que a proporção de óxido de zircônio monoclínica no teor de óxido de zircônio total, depois do envelhecimento em atmosfera hidrotérmica, em um autoclave a 134°C e 220 kPa (2,2 bar) de pressão e um ciclo de 10 horas, é menor do que 17% em volume e, de preferência, menor do que 10% em volume e, de modo particularmente preferido, menor do que 5% em volume.

11. Uso de um corpo moldado sinterizado de um material de óxido de zircônio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser como produto intermediário, sendo que o corpo moldado sinterizado está densamente sinterizado ou parcialmente sinterizado, em que o produto intermediário gerado por sinterização pode ser processado mecanicamente sem danificação.

12. Uso de um corpo moldado sinterizado de um material de óxido de zircônio como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser na técnica dentária e médica, de preferência como substituto de dente artificial, como restauração dos dentes, tais como pontes, coroas, inlays e onlays, pinos de raízes de dentes, implantes, abutments (suportes), particularmente na região dentária molar, assim como implantes de coluna vertebral e em instrumentos médicos.