DE102008042015A1 - Zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung mit mittleren Korngrößen kleiner als 500 nm, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zusammensetzung mit einer anorganischen Zweitphasenverstärkung hergestellt wird durch Zugabe von Halloysit-haltigen Tonmaterialien, ein Verfahren zur Herstellung dieser zweitphasenverstärkten Zusammensetzung sowie ein diese zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung umfassendes Bauelement wie beispielsweise ein Abgas-Sauerstoffsensor.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung gemäß der in Patentanspruch 1 näher definierten Art. Darüber hinaus ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Keramiken gemäß Patentanspruch 10 Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Stand der Technik
  • Zweitphasenverstärkte Keramiken sind unter anderem als Russpartikelfilter in Kraftfahrzeug-Abgasanlagen nutzbar und werden beispielsweise in Form von porösen, sehr feinkörnigen Keramiken eingesetzt. Andere Einsatzgebiete schließen Flüssigkeitsfilter wie Dieselteilchenfilter und Ultrafiltrationsfilter ein. Daneben können die zweitphasenverstärkten Keramiken auch im Bausektor verwendet werden. Beim Einsatz als Katalysatorbestandteil kann beispielsweise eine Cellulose-Faserverstärkung in ungesinterten Ton- oder Oxid-Keramiken dazu dienen, eine definierte Porosität nach dem Sintern hervorzurufen und gleichzeitig eine verbesserte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit der ungesinterten Keramikmasse zu erzeugen.
  • So beschreiben Chen et al. in J. Am. Ceram. Soc., 75, 2610–2612 (1992) Aluminiumoxid basierte Keramiken mit einer erhöhter Zähigkeit, die auf die in-situ Bildung von gemischten Aluminaten wie LaAl11O18, LaMgAl11O19, SrAl12O19 und Mg2NaAl15O25 zurück geführt werden. Die gemischten Aluminate liegen nach dem Sintern in Form von Plättchen vor und die Morphologie der Plättchen kann durch die Zusammensetzung kontrolliert werden. Allerdings ist die maximal erreichbare Zähigkeit der Mischung aus Aluminiumoxid und gemischtem Aluminat durch die geringe Festigkeit zwischen den Schichten der plättchenförmigen Aluminate begrenzt.
  • Darüber hinaus ist aus dem Fachartikel „Damage-restistant SrO-doped Ce-TZP/Al2O3 composites” von Cutler et al. (Materials & Design Vol. 15, Nr. 3, 123–133 (1994)) bekannt, Zirkonoxid basierte Keramiken mit erhöhter Zähigkeit durch simultane Zugabe von Strontiumoxid und Aluminiumoxid herzustellen. Die beschriebene Zirkonoxid Kermaik ist mit 12 Vol.-% Ceroxid versetzt. Die Erhöhung der Zähigkeit wird auf die in-situ Bildung von plättchenförmigem SrO·6Al2O3 in der Al2O3/Ce-TZP Matrix zurückgeführt. Allerdings ist die Härte der resultierenden Keramik leicht erniedrigt. Anwendungen für die Beschichtung von hoch beanspruchten Flächen wie Steinmeißel und Pflüge werden beschrieben.
  • Eine Verstärkung für sehr feinkörnige Keramiken, insbesondere für Sauerstoffionenleitfähige Keramiken auf Zirkonoxid Basis, ist aufgrund der Wirkung einer Zweitphase als Defekt jedoch sehr schwierig.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche durch das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 10 hergestellt werden kann, hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass gerade die Verstärkung von sehr feinkörnigen Keramiken gelingt, ohne dass die Zweitphase als Defekt wirkt.
  • Gerade die sehr feinkörnigen Keramiken aus Zirkonoxid zeigen grundsätzlich eine durch die geringe Korngröße verringerte Umwandlungsverstärkung, so dass die erfindungsgemäße verstärkung durch eine anorganische Zweitphase hier besonders vorteilhaft ist.
  • Bei einer höheren Dotierung solcher Zirkonoxid Keramiken mit Yttrium zur Erhöhung einer Sauerstoffionen-Leitfähigkeit sinkt normalerweise gleichzeitig die Zähigkeit der Keramik.
  • In diesem Fall ist es weiterhin vorteilhaft, dass die Zähigkeit der gesamten Keramik nicht mehr durch Senkung des Yttriumgehalts und der damit einhergehenden Verringerung der Sauerstoffionen-Leitfähigkeit erhöht werden muss. Mit der erfindungsgemäßen Zweitphasenverstärkung kann der verstärkende Effekt in synergistischer Weise erzielt werden, ohne die Leitfähigkeit in der Weise herab zu setzten, wie es eine entsprechende Verringerung des Yttriumsgehalts zur Erzielung der gleichen Zähigkeit hervorrufen würde.
  • Weiterhin ist vorteilhaft, dass die zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung sowohl eine sehr gute mechanische Verstärkung als auch insbesondere eine verbesserte Zähigkeit aufweist. Dadurch können insgesamt Rissbildungen und aus Rissen hervorgerufenes sprödes Versagen vermieden werden.
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen zu entnehmen.
  • Es wurde gefunden, dass durch die Zugabe von Halloysit-haltigen Tonmaterialien zu sehr feinkörnigen Keramikgrundmaterialien mit mittleren Korngrößen kleiner 500 nm eine gesinterte, zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung erhalten werden kann, die gegenüber dem Grundmaterial eine erhöhte Zähigkeit aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung enthaltend ein keramisches Grundmaterial mit mittleren Korngrößen kleiner als 500 nm, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die keramische Zusammensetzung mit einer anorganischen Zweitphasenverstärkung hergestellt wird durch Zugabe von Halloysit-haltigen Tonmaterialien.
  • Unter dem Begriff Halloysit-haltige Tonmerterialien wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das eingestzte Tonmaterial zumindest mehr als 50 Gew.-% Halloysit aufweist.
  • Durch Untersuchungen wurde gefunden, dass die Verstärkung von sehr feinkörnigen Keramiken wie in der vorliegenden Erfindung durch eine Zweitphase stark von der Korngröße und von der Form der Zweitphase abhängt. So hat sich gezeigt, dass insbesondere bei Keramiken aus Zirkonoxid mit mittleren Korngrößen unter 500 nm eine Umwandlungsverstärkung aufgrund der geringen Korngrößen verringert ist. Zudem können zu große Zweitphasenpartikel als Defekte wirken. Vor diesem Hintergrund wurde überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäß eingesetzte Halloysit von Natur aus eine geeignete Partikelgröße und -form aufweist.
  • Der Zweitphasenanteil kann in weiten Grenzen variieren und wird bevorzugt zwischen 0,01 Vol.-% und 20 Vol.-% eingestellt.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann die Zugabe neben Halloysit-haltigen Tonmaterialien nanoskaliges gamma-Aluminiumoxid umfassen.
  • Unter dem Begriff nanoskaliges gamma-Aluminiumoxid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung solches gamma Aluminiumoxid umfasst, das eine Kristallitgröße von 3 nm bis 200 nm aufweist
  • Durch die Zugabe von nanoskaligem gamma-Aluminiumoxid kann die Zweitphasenverstärkung nochmals verbessert werden. Es wird angenommen, dass es im Gegensatz zu den eher faserförmigen Einlagerungen der beim Sintern aus Halloysit entstandenen Reaktionsprodukte wie beispielsweise Silimanit nunmehr durch die Ausbildung von insbesondere Mullit eine Verstärkung aufgrund von internen Verspannungen in der fertigen keramischen Zusammensetzung kommt. Diese können darauf zurückgeführt werden, dass das aus Halloysit und gamma-Alumiumoxid im Herstellungsprozess gebildete Mullit einen vom keramischen Grundmaterial verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, welcher beim Abkühlen nach dem Sintervorgang im Herstellungsprozess Druckspannungen im keramischen Gefüge verursachen kann und so zur Erhöhung der Zähigkeit des fertigen Produkts beiträgt. Die faserartige Form der Zweitphaseneinlagerung ist dabei nicht mehr zwangsläufig gegeben. Es können auch eher runde Zweitphasenstrukturen im keramischen Gefüge ausgebildet werden.
  • Für den positiven Effekt ist die vollständige Umwandlung von Halloysit und gamma Aluminiumoxid in Mullit nicht notwendig. Nicht umgesetztes gamma Aluminiumoxid kann sich an den Korngrenzen der Zweitphase befinden und mit seinem ebenfalls vom keramischen Grundmaterial verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten zusätzlich zur Festigkeitssteigerung beitragen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das keramische Grundmaterial Korngrößen zwischen 100 nm und 400 nm aufweisen.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das keramische Grundmaterial auerstoffionenleitfähig sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das keramische Grundmaterial Zirkondioxid umfassen.
  • Das keramische Grundmaterial kann in einer weiteren Ausführungsform ein mit Yttriumoxid dotiertes Zirkondioxid umfassen.
  • In dieser Ausführungsform konnte gefunden werden, dass die erzielte Verstärkung des keramischen Grundmaterials über diejenige Verstärkung hinaus geht, die aufgrund der reinen Senkung des Yttriumgehalts zu erwarten wäre. Mit der erfindungsgemäßen Zweitphasenverstärkung wird somit vorteilhaferweise ein synergistischer Effekt erzielt, der eine Herabsetzung der Sauerstoffionen-Leitfähigkeit durch die Verringerung des Yttriumgehalts vermeidet. Die Verdünnung des Grundmaterials und damit auch des Yttriumgehalts durch den Zweitphasenanteil wirkt sich bezüglich der Sauerstoffionen-Leitfähigkeit gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform durch die Zweitphase nicht in der Weise aus, wie es durch die reine Verringerung des Yttriumanteils in der Keramik hervorgerufen würde.
  • Weiterhin bevorzugt kann das Halloysit-haltige Tonmaterial der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 Vol.-% bis 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der keramischen Zusammensetzung eingesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das Halloysit-haltige Tonmaterial Halloysit.
  • Im Rahmen der Erfindung weist Halloysit eine von Natur aus geeignete Partikelgröße und -form auf, so dass gerade die Zugabe von reinem Halloysit als Tonmaterial eine besonders gute Verstärkung von feinkörniger Keramik zeigt.
  • Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine weiteren faserverstärkenden Komponenten. Damit kann wie vorstehend beschrieben eine weitere Senkung des Dotierungsgehalts in Sauerstoffionen-leitfähigen Keramiken wie yttriumdotiertes Zirkonoxid vermieden werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer zweitphasenverstärkten keramischen Zusammensetzung, worin die Komponenten
    • a) keramisches Grundmaterial mit Korngrößen kleiner als 500 nm, und
    • b) Halloysit-haltiges Tonmaterial
    vermischt und anschließend gesintert werden.
  • Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Komponenten a) und/oder b) in einer organischen Bindemittel-Masse vorliegend vermischt werden. Neben den bekannten wasserlöslichen Bindemitteln wie beispielsweise Methylcellulose können auch thermoplastische Bindemittel wie zum Beispiel Polyamid oder Polyvinylbutyral verwendet werden. Die Bindemittel können bevorzugt in einer Menge von 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der Grundmischung des Grünkörpers vorliegen.
  • Daneben können der Mischung auch weitere Additive wie zum Beispiel Antischaummittel, Dispergatoren, Emulgatoren oder Stabilisatoren zugesetzt werden.
  • Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Vermischung der Komponenten ein Extrusions- und/oder ein Entbinderungsschritt ausgeführt.
  • Im Sintervorgang werden bevorzugterweise Temperaturen zwischen 950°C und 1300°C eingestellt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein keramisches Bauelement welches eine zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine durch das Verfahren nach Anspruche 10, 11 und/oder 12 hergestellte, zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung umfasst. Beispielsweise kann es sich bei dem keramischen Bauelement um einen Abgas-Sauerstoffsensor handeln.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten zweitphasenverstärkten keramischen Zusammensetzung zur Herstellung von Abgas-Sauerstoffsensoren.
  • Zeichnung
  • Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
  • Es zeigt:
  • 1 schematisch das Prinzip der Rissablenkung durch die erfindungsgemäße anorganische Zweitphasenverstärkung.
  • In 1 wird schematisch eine Zweitphasenverstärkung 2 von sehr feinkörnigem keramischen Grundmaterial 3 gezeigt. Durch die an den eingelagerten faserartigen Zweitphasenpartikeln eintretende Rissablenkung verliert der Riss 4 an Energie und es kommt zu einer Verzögerung des spröden Versagens. Die Zähigkeit der Zusammensetzung ist durch die anorganische Zweitphase auf Halloysit-Basis erhöht. Gleichermaßen können andere Effekte wie beispielsweise das Auftreten von Druckspannungen im Gefüge zur Erhöhung der Zähigkeit der Keramik beitragen. Diese können zum Beispiel dadurch entstehen, dass ein Oxid durch das Sintern aus dem Halloysit-haltigen Tonmaterial gebildet wird, das einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Grundmaterial der Keramik aufweist.
  • Ausführungsbeispiel
  • Mit 3Mol% Y2O3 dotiertes ZrO2-Pulver (3YSZ) mit einer spezifischen Oberfläche von 64 m2/g und mit einer mittleren Korngröße von 25 nm wird mit Halloysit-Pulver und nano-gamma-Al2O3-Pulver in einer organischen Masse in einem Kneter aufbereitet. Halloysit und nano-gamma-Al2O3 werden in dem für die Mullitbildung nötigen stöchiometrischen Verhältnis von 1:2 in der Menge zugegeben, dass sich 10 Vol.-% Mullit bezogen auf das Gesamtvolumen der Mischung bilden kann. Die durch die Aufbereitung erhaltene plastische Masse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 50 Vol.-% wird extrudiert und nach der Entbinderung bei 1200°C gesintert. Nach der Sinterung hat die Keramik eine Zusammensetzung von 94,7 Gew.-% ZrO2 mit 2,8 Gew.-% in situ gebildetem Mullit. Die restlichen Gewichtsanteile entfallen auf Al2O3, SiO2 und Sillimanit.
  • Die auf diese Weise hergestellte Keramik mit Zweitphasenverstärkung hat gegenüber der reinen 3YSZ-Keramik eine um 30% erhöhte Festigkeit.
  • Zur Bestimmung der Festigkeiten wurden je 30 gesinterte Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm mit Feinschliff D46 planparallel auf ca. 250 μm geschliffen und anschließend bei 1000°C für 1 h ausgelagert, um eine eventuell durch das Schleifen induzierte Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Phase rückgängig zu machen. Die maximale Last bis zum Bruch wurde dann mit einer Materialprüfmaschine (LRX plus, Lloyd Instruments) gemessen. Da die Durchbiegung der Proben aufgrund der geringen Probendicke nicht linear zur anliegenden Kraft war, wurde die tatsächliche Bruchspannung mithilfe des FEM-Programms ABAQUS errechnet. Hierzu waren der E-Modul und die Querkontraktionszahl der Materialien nötig, die durch Ultraschall gemessen wurden (Krautkramer USLT 2000). Die mittlere Festigkeit wurde wie bei Sprödmaterialien üblich durch eine Weibullauftragung ermittelt wie in D. Munz, T. Fett, "Ceramics – Mechanical properties, failure behaviour, materials selection", Springer-Verlag, Heidelberg, 1999] beschrieben.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Chen et al. in J. Am. Ceram. Soc., 75, 2610–2612 (1992) [0003]
    • - Cutler et al. (Materials & Design Vol. 15, Nr. 3, 123–133 (1994) [0004]
    • - D. Munz, T. Fett, ”Ceramics – Mechanical properties, failure behaviour, materials selection”, Springer-Verlag, Heidelberg, 1999 [0043]

Claims (14)

  1. Zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung enthaltend ein keramisches Grundmaterial mit mittleren Korngrößen kleiner als 500 nm, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zusammensetzung mit einer anorganischen Zweitphasenverstärkung hergestellt wird durch Zugabe von Halloysit-haltigen Tonmaterialien.
  2. Zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe neben Halloysit-haltigen Tonmaterialien nanoskaliges gamma-Aluminiumoxid umfasst.
  3. Zweitphasenverstärkte Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Grundmaterial Korngrößen zwischen 100 nm und 400 nm aufweist.
  4. Zweitphasenverstärkte Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Grundmaterial sauerstoffionenleitfähig ist.
  5. Zweitphasenverstärkte Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Grundmaterial Zirkondioxid umfasst.
  6. Zweitphasenverstärkte Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Grundmaterial ein mit Yttriumoxid dotiertes Zirkondioxid umfasst.
  7. Zweitphasenverstärkte Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halloysit-haltige Tonmaterial in einer Menge von 0,01 Vol.-% bis 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der keramischen Zusammensetzung eingesetzt wird.
  8. Zweitphasenverstärkte Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halloysit-haltige Tonmaterial Halloysit ist.
  9. Zweitphasenverstärkte Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung keine weiteren zweitphasenverstärkenden Komponenten umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung einer zweitphasenverstärkten keramischen Zusammensetzung, worin die Komponenten a) keramisches Grundmaterial mit Korngrößen kleiner als 500 nm, und b) Halloysit-haltiges Tonmaterial vermischt und anschließend gesintert werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und/oder b) in einer organischen Bindemittel-Masse vorliegend vermischt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vermischung der Komponenten ein Extrusions- und/oder ein Entbinderungsschritt ausgeführt wird.
  13. Keramisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine durch das Verfahren nach Anspruche 10, 11 und/oder 12 hergestellte, zweitphasenverstärkte keramische Zusammensetzung umfasst.
  14. Verwendung einer zweitphasenverstärkten keramischen Zusammensetzung zur Herstellung eines Abgas-Sauerstoffsensors.
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