DE112006004006T5

DE112006004006T5 - Abdichtungskomposit für einen flachen Festoxid-Brennstoffzellenstapel mit hoher Bruchbeständigkeit und das Herstellungsverfahren hierfür

Info

Publication number: DE112006004006T5
Application number: DE112006004006T
Authority: DE
Inventors: Jong-Ho Lee; Hae-Weon Lee; Joo-Sun Goyang Kim; Hue Sup Song; Ji-Won Son; Hae-Ryoung Kim; Sung-Moon Kim; Hyoung-Chul Kim; Hwa-Young Jung
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2009-06-25
Also published as: KR20080019506A; WO2008026803A1; KR100812105B1; US20100331165A1

Abstract

Kompositabdichtungsmittel für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, umfassend α-Aluminiumoxidfaser-Verstärkungsteilchen, die aus feinen Körnern, die kleiner als 0,2 μm sind, in einer Glasmatrix zusammengesetzt sind.

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositabdichtungsmittel für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp mit hoher Bruchbeständigkeit, und insbesondere einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp mit hoher Bruchbeständigkeit durch Aufweisen einer erhöhten Bruchzähigkeit von Glas, das eine niedrige Bruchbeständigkeit besitzt, sogar obwohl es eine herausragende Gasdichtigkeit als Abdichtungsmaterial bei hoher Temperatur aufweist, zur Verstärkung der Stabilität und Haltbarkeit einer Festoxid-Brennstoffzelle, und das Herstellungsverfahren hierfür.
HINTERGRUND DER TECHNIK:
Ein Abdichtungsmaterial wird zwischen Verbindungselementen und Elektrolyten in eine Festoxid-Brennstoffzelle vom Flachtyp eingefügt, so dass verhindert wird, dass ein einer Anode zugeführtes Brennstoffgas und einer Kathode zugeführte Luft miteinander vermischt werden.
In letzter Zeit sind verschiedene Abdichtungsmaterialien verwendet worden, und es wird berichtet, dass ein Glas-Keramik-Kompositabdichtungsmittel die beste Gasdichtigkeit besitzt. Trotz seiner herausragenden Gasdichtigkeit besitzen die Glas-Keramik-Abdichtungsmaterialien mit Glas als Matrix eine niedrige mechanische Festigkeit und zudem beträgt ihre Bruchzähigkeit, die die Beständigkeit gegenüber Bruchbildung angibt, nur etwa 0,5 MPa·m^0,5, so dass es gegenüber thermische Spannung, die durch eine ungleichförmige Temperaturverteilung hergestellt wurde, oder eine Übergangsspannung unter den Bedingungen eines thermischen Zyklus sehr verwundbar ist, und demgemäss können die Stabilität und Haltbarkeit des Stapels verschlechtert werden.
Daher ist es einer der wichtigsten Faktoren, die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels mit Glas als Matrix zu erhöhen, um die mechanische Zuverlässigkeit des Kompositabdichtungsmittels zu verstärken, um so Stabilität und Haltbarkeit des Festoxid-Brennstoffzellenstapels zu erhalten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Zur Lösung des vorstehenden Problems wird die vorliegende Erfindung auf die Erhöhung der Bruchzähigkeit durch Zugabe vieler Verstärkungsteilchen zu einer Glasmatrix zur Verstärkung der Bruchbeständigkeit gegenüber in einem Stapel entwickelter Spannung und auf die Verstärkung der Zuverlässigkeit des Stapels gerichtet.
Zur Erreichung dieses Ziels schliesst ein Kompositabdichtungsmittel für Festoxid- Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp in Übereinstimmung mit einem erfindungsgemässen Aspekt α-Aluminiumoxid-Faserverstärkungsteilen mit einer durchschnittlichen Korngrösse, die kleiner als 0,2 μm ist, in einer Glasmatrix ein.
Hierbei kann das Abdichtungsmaterial ferner granulare α-Aluminiumoxidpulver einschliessen.
Zudem kann das Abdichtungsmaterial ferner Metallpulverteilchen einschliessen. Hierbei werden vorzugsweise die Metallpulverteilchen auf einer Oberfläche der granularen (teilchenförmigen) α-Aluminiumoxidpulver gekoppelt.
Zur Erreichung der vorstehenden Aufgabe schliesst ein Kompositabdichtungsmittel für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp darüber hinaus in Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, in einer Borsilicatglasmatrix α-Aluminiumoxidteilchen als Kristallisationsinhibitor der Glasmatrix und α-Aluminiumoxidfaser-Verstärkungsteilchen und Metallteilchen-Verstärkungsteilchen zum Erhöhen der Bruchzähigkeit der Glasmatrix ein.
Zum Erreichen des vorstehenden Ziels umfasst ein Herstellungsverfahren für ein Kompositabdichtungsmittel für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp darüber hinaus in Übereinstimmung mit einem anderen erfindungsgemässen Aspekt die Herstellung von α-Aluminiumoxidfaserteilchen mit einer durchschnittlichen Korngrösse, die kleiner als 0,2 μm ist, nach der Wärmebehandlung von Aluminiumoxidfasern bei 1.200 bis 1.400°C, und Zugeben der α-Aluminiumoxidfaserteilchen in eine Glasmatrix.
Hierbei werden die α-Aluminiumoxidfaserteilchen vorzugsweise extrudiert und in eine Richtung orientiert.
Zudem können Kompositpulverteilchen, die durch Trockenmahlen von granularen α-Aluminiumoxidteilchen und Metallteilchen hergestellt wurden, mit herausragender chemischer Homogenität gleichförmig in der Glasmatrix verteilt werden.
Ferner können die Kompositpulverteilchen und die α-Aluminiumoxidfaserteilchen durch Nassmahlen behandelt werden.
ERFINDUNGSGEMÄSSER EFFEKT:
Das leichteste Verfahren zum Erhalt der Gasdichtigkeit eines Festoxid-Brennstoffzellenstapels unter hoher Temperatur ist die Verwendung von Glas, das eine Kontaktgrenzfläche mit Elektrolyten oder Metallverbindungen durch einen viskosen Strom bildet. Wenn ein Glasabdichtungsmaterial verwendet wird, ist es sehr schwierig, eine Langzeitstabilität und thermische Zyklusstabilität des Stapels aufgrund niedriger Bruchzähigkeit und Kristallisation des Glases zu erhalten. Daher spielt das Kompositabdichtungsmittel, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, die Rolle der Verstärkung der Zuverlässigkeit des Festoxid-Brennstoffzellenstapels genauso wie diejenige des Abdichtungsmaterials selbst, da die Bruchzähigkeit (0,5 MPa·m^0,5) die die inhärente Schwäche von Glas als Abdichtungsmaterial ist, erheblich verbessert worden ist. Insbesondere wenn die Zusammensetzung des Kompositabdichtungsmittels optimiert wird, wird die Orientierung der Faserteilchen, die als Verstärkung wirken, eingestellt und Metallteilchen werden gleichförmig verteilt, die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels erreicht nahezu 6 MPa·m^0,5, die eine Bruchzähigkeit ist, die nahezu zehnmal so hoch wie ein Glasabdichtungsmaterial ist.
Daher können bei Verwendung eines Kompositabdichtungsmittels mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung die Erzeugung und das Wachstum. von Rissen unter den gleichen Spannungsbedingungen viel effektiver beschränkt werden, um einen Schaden des Abdichtungsmaterials zu minimieren. Dies kann nicht nur den Schaden des Abdichtungsmaterials minimieren, was während eines Abkühlungsverfahrens eines thermischen Zyklus auftritt, sondern auch die Gasdichtigkeit des Stapels wiederherstellen, wenn die Risse während eines Wiedererhitzungsverfahrens aufgefüllt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
1 veranschaulicht das Ergebnis der Röntgenstrahldiffraktometrie von Aluminiumoxidfasern in Übereinstimmung mit der Änderung einer Wärmebehandlungstemperatur.
2 ist ein Abtastelektronenmikroskopfoto, das Veränderungen der Korngrösse von Aluminiumoxidfasern in Übereinstimmung mit der Wärmebehandlungstemperatur bei (a) 1.400°C und bei (b) 1.250°C zeigt.
3 veranschaulicht das Ergebnis der Röntgenstrahldiffraktometrie in Übereinstimmung mit der Grösse von granularen α-Aluminiumoxidpulvern.
AUSFÜHRUNGSARTEN DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Zum Erhalt der Zuverlässigkeit eines Festoxid-Brennstoffzellenstapels sollten eine Langzeitstabilität und eine thermische Zyklusstabilität einer Einheitszelle, ein Verbindungsteil (bipolare Platte) und eine bipolare Platte, die den Stapel umfasst, herausragend sein. Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung eine Kompositabdichtungsmittels mit bemerkenswert erhöhte Bruchzähigkeit durch Zugabe von Versteifungsmittel (Verstärkung)-Teilchen zum Verstärken der mechanischen Zuverlässigkeit einer Glasmatrix bereit, die eine Bruchfestigkeit von weniger als 0,5 MPa·m^0,5 und das Herstellungsverfahren hierfür bereit.
α-Aluminiumoxidfasern (Seitenverhältnis: 10 bis 100) werden als Versteifungsmittel, das in der Zusammensetzung des erfindungsgemässen Kompositabdichtungsmittels eingeschlossen ist, verwendet. Ferner können Aluminiumoxidteilchen (Durchmesser: 0,2 bis 5 μm) und/oder Metallteilchen zusammen verwendet werden. Die Aluminiumoxidteilchen und das faserhaltige Versteifungsmittel erhöhen die Bruchzähigkeit durch Rissablenkung und Rissüberbrückung, während die Metallteilchen die Bruchzähigkeit durch Rissarretierung und plastische Deformierung erhöhen. Das faserartige Aluminiumoxid-Versteifungsmittel sollte eine hohe mechanische Festigkeit und niedrige Oberflächenrauhigkeit besitzen und so eine niedrige Grenzflächenadhäsion zum Erleichtern der Rissablenkung und der Rissüberbrückung aufweisen. Wenn die metallischen Teilchen mit einem niedrigen Elastizitätsmodul andererseits gleichförmig in der Glasmatrix verteilt werden, wird die Bruchenergie durch die plastische Deformierung der Metallteilchen verbraucht, und hierdurch kann eine Risswanderung beschränkt werden.
Zur Verteilung von Metallteilchen, die mit Glas und einem keramischen Oxid gleichförmig vermischt sind, werden erfindungsgemäss die Aluminiumoxidteilchen und die Metallteilchen vermischt, und ein Trockenmahlen wird zur gleichförmigen Verteilung der Metallteilchen durch das ganze Abdichtungsmaterial unter Verwendung eines Verfahrens zum Beschichten der feinpulverisierten Metallteilchen auf der Oberfläche der keramischen Teilchen durchgeführt.
Ein erfindungsgemässes Glasmatrixkomposit-Abdichtungsmittel, das durch die Zusammensetzung und ein Mischverfahren hergestellt wurde, besitzt eine hohe Bruchzähigkeit, die etwa 6 MPa·m^0,5 aufweist, was zehnmal höher als die Glasmatrix selbst ist, 0,5 MPa·m^0,5, und demgemäss kann diese eine hohe Bruchbeständigkeit hinsichtlich einer Spannung aufweisen, die in einem Stapel entwickelt wurde, und die Stabilität des Stapels verstärken.
Nachstehend werden Ausführungsformen des Kompositabdichtungsmittels und des Herstellungsverfahrens hierfür in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
Die wichtigste Zusammensetzung, die variabel zu dem Glasmatrixkomposit-Abdichtungsmittel gehört, betrifft das Verfahren zum Optimieren der Mikrostruktur der Aluminiumoxidfasern, die als Verstärkungseinschluss in der Glasmatrix zum Verstärken der Bruchfestigkeit des Kompositabdichtungsmittels wirken.
Da die meisten gewöhnlichen Aluminiumoxidfasern eine amorphe oder eine niedrige Temperaturübergangsphase (δ-Phase oder γ-Phase) besitzen, können sie die Kristallisation der Glasmatrix nicht effektiv verzögern. Daher ist es erforderlich, diese in eine α-Phase durch Wärmebehandlung bei hoher Temperatur umzuwandeln. Jedoch erhöht die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur unvermeidlich die Korngrösse, so dass eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der Fasern hervorgerufen wird (Z. R. Xu et al., Mat. Sci. and Eng., A171 (1993) 249–256).
Daher ist es erforderlich, die Wärmebehandlung unter Bedingungen durchzuführen, die in der Lage sind, die Korngrösse bei der minimalen Grösse zu halten, während die Aluminiumfasern in der α-Phase umgewandelt werden. Wenn die erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumoxidfasern (Rath Co., Deutschland), durch Erhitzen bei 1.250°C behandelt werden, wird festgestellt, dass sie eine sehr herausragende Mikrostruktur unter Beibehaltung einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,03 μm aufweisen, während sie die α-Phase als die vorherrschendste Strukturphase besitzen, und eine hohe mechanische Festigkeit beibehalten.
Das unter Verwendung der feinkörnigen, bei 1.250°C wärmebehandelten α-Aluminiumoxidfasern als Verstärkung hergestellte Kompositabdichtungsmittel zeigt einen hohen Wert der Bruchzähigkeit, die 4,0 MPa·m^0,5 erreicht, da die mechanische Festigkeit der Aluminiumoxidfasern sich aufgrund der feineren Korngrösse erhöht und sich die Oberflächenrauhigkeit verringert. Wenn währenddessen bei 1.400°C wärmebehandelte Faserteilchen als Verstärkung zugegeben werden, wird die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels als 2,7 MPa·m^0,5 angegeben, da trotz der Verstärkung der Bruchzähigkeit der Glasmatrix nicht die Bruchzähigkeit des bei 1.250°C wärmebehandelte Aluminiumoxidfasern enthaltenden Kompositabdichtungsmittels aufgrund der wesentlich gröberen Korngrösse erhalten wird. Zudem wird die Bruchzähigkeit eines bei einer Temperatur von weniger als 1.200°C wärmebehandelten Kompositabdichtungsmittels nicht die Bruchzähigkeit des bei 1.250°C wärmebehandelte Aluminiumoxidfasern enthaltenden Kompositabdichtungsmittels erreichen. Daher ist es bevorzugt, die Aluminiumoxidfaserteilchen im Temperaturbereich von 1.200 bis 1.400°C wärmezubehandeln.
Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Korngrösse der α-Aluminiumoxidfasern unterhalb 0,2 μm. Wenn die Korngrösse oberhalb 0,2 μm liegt, wird die Festigkeit der Fasern selbst herabgesetzt, so dass bei Zugabe dieser Fasern in die Glasmatrix die Bruchzähigkeit weniger effektiv verstärkt wird.
Die gewöhnlichen Aluminiumoxidfasern sollten durch Wärmebehandlung in eine α-Phase umgewandelt werden und die Bedingung erfüllen, unter der es möglich ist, die von der Umwandlung bei einem Minimum resultierende Korngrösse beizubehalten, um hohe Festigkeit und hohe Zuverlässigkeit des Kompositabdichtungsmittels durch optimale Aluminiumoxidfasern zu erhalten.
Wenn die optimalen α-Aluminiumoxidfasern erhalten werden, müssen sie in einem geeigneten Gehalt erhalten werden. Der optimale Gehalt sollte zwischen dem minimalen Gehalt, der in der Lage ist, eine Kristallisation der Glasmatrix zu beschränken, und dem maximalen Gehalt, der in der Lage ist, Faserteilchen in einem Stapelungsverfahren ohne Prozessfehler, wie etwa Cluster zwischen den Fasern, im Herstellungsverfahren auszurichten.
Zur Beschränkung der Kristallisation der Glasmatrix werden mindestens mehr als 5% der Fasern benötigt, aber wenn mehr α-Aluminiumoxid zugegeben werden muss, können granulare α-Aluminiumoxidteilchen zusammen mit den Aluminiumoxidfasern zugegeben werden.
Andererseits wird der maximale Gehalt je nach Seitenverhältnis erheblich beeinflusst, da der Schwellenwert zur Erzeugung einer zusammenhängenden Netzwerkstruktur mit dem Seitenverhältnis der Faserteilchen variiert. Das Seitenverhältnis, das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Faserteilchen, kann im Bereich von 10 bis 100 liegen.
Da bei einem gegebenen Seitenverhältnis die Packungsstruktur der Faserteilchen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung des maximalen Gehalts der Faserteilchen spielt, ist der maximale Gehalt der Teilchen in Übereinstimmung mit dem die Packungsstruktur und die Ausrichtung der Faserteilchen beeinflussenden Herstellungsverfahren erheblich veränderbar. Zum Beispiel beträgt bei Zugabe von Faserteilchen mit einem Seitenverhältnis von 25 der Schwellenwert zur Erzeugung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur unter der Bedingung einer statistischen dichtesten Packung gerade etwa 20 Vol.-%, während ein fast 50% erreichender Fasergehalt unter der Bedingung einer unidirektionalen Ausrichtung erreicht werden kann. Wenn der Fasergehalt des Komposits sich erhöht, nehmen die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels zu, und demgemäss ist bei Herstellung und Auftragung eines Kompositabdichtungsmittels mit einer unidirektional ausgerichteten Netzwerkstruktur mit einer Orientierung in einer Richtung die Zugabe eines hohen Gehalts von Faserteilchen erforderlich.
Im allgemeinen ist es zur Erzeugung der unidirektional ausgerichteten Netzwerkstruktur bevorzugt, eine Extrusionsformung zu verwenden, die die unidirektionale Ausrichtung der Faserteilchen unter der Bedingung hoher Scherspannung erleichtert, und zur Erzeugung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur kann uniaxiales Pressen der thermisch gesprühten Granulen verwendet werden. Zum Erhalt einer zweidimensionalen statistischen Orientierung, die etwa in der Mitte zwischen der unidirektionalen Orientierung und der statistischen 3D-Orientierung liegt, kann ein Bandformungsverfahren oder uniaxiales Pressen von Granulen mit niedriger Dichte verwendet werden.
Daher kann der maximale Gehalt der Fasern im Bereich von 20 bis 50 Vol.-% in Übereinstimmung mit dem Formungsverfahren zur Bestimmung des Ausmasses der Orientierung der Faserteilchen hinsichtlich des gegebenen Seitenverhältnisses der Faserteilchen eingestellt werden. Eine andere Betrachtung, zusammen mit dem maximalen Gehalt der Faserteilchen, ist, dass die mechanische Eigenschaft, die durch das Kompositabdichtungsmittel in Übereinstimmung mit der Orientierung der Faserteilchen gezeigt wird, einen Orientierungseffekt besitzt. Wenn eine Spannung in vertikaler Richtung hinsichtlich der Längsrichtung der orientierten Faserteilchen angelegt wird, zeigt das Kompositabdichtungsmittel eine maximale Festigkeit und eine maximale Bruchzähigkeit, und demgemäss muss zur Herstellung eines zuverlässigen Stapels die Orientierung der Faserteilchen aktiv gefördert werden, nicht einfach die Fasern in einem Gehalt, so gross wie möglich, zugegeben werden. Insbesondere sind beim Betrieb des Stapels in einer unter Druck gesetzten Bedingung die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels, worin die Faserteilchen in vertikaler Richtung hinsichtlich des Gasdrucks orientiert sind, der auf eine Oberfläche des Abdichtungsmaterials angelegt wird, sehr herausragend, und die Zuverlässigkeit des Stapels kann, verglichen mit dem Fall eines irregulären Anordnungszustands, erheblich verstärkt werden. Daher kann in dem unter Druck gesetzten Bedingungen betriebenen Stapel das Kompositabdichtungsmittel mit den Faserteilchen, die in einer Richtung in der vertikalen Richtung hinsichtlich der Richtung, in der ein Gasdruck ausgeübt wird, orientiert sind, als am effektivsten erwartet werden, und die Orientierung der Faserteilchen kann leicht durch Extrusionsformen erhalten werden.
Eine zweite Zusammensetzung, die hinsichtlich des Kompositabdichtungsmittels variabel ist, betrifft ein Verfahren zur zusätzlichen Zugabe von Metallteilchen, wie etwa Silber (Ag), Palladium (Pd), Gold (Au), Platin (Pt), Nickel (Ni), Fe-Ni-Legierung und Molybdän (Mo), zusammen mit den Aluminiumoxidfaserteilchen, die in der Lage sind, die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels zu verstärken, die Erzeugung von Rissen aufgrund thermischer Spannung zu beschränken, den Wanderungsabstand irgendeines erzeugten Risses zu verringern, und das Wachstum der Risse zu beschränken, während ein Teil der Bruchenergie durch plastische Deformierung der Metallteilchen selbst verbraucht wird.
Zur gleichförmigen Verteilung der Metallteilchen durch das gesamte Kompositabdichtungsmittel ist es am effektivsten, Kompositpulverteilchen durch Trockenmahlen mit granularen Aluminiumoxidteilchen zu bilden, die zusätzlich zu dem Kompositabdichtungsmittel zugegeben werden. Granulare α-Aluminiumoxidpulver werden als Agglomerate zu feinen Teilchen heruntergebrochen, und weiche Metallpulver bedecken die Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen, wenn eine plastische Deformierung durch Mahlenergie aufgetreten ist. Hierdurch wird es möglich, Kompositpulver mit herausragender Mischhomogenität als Ganzes zu erhalten. Die Kompositpulver, die durch das Trockenmahlverfahren hergestellt wurden, werden mit α-Aluminiumoxidfaserpulvern vermischt, um ein Nassmahlen zur gleichförmigeren Verteilung der Metallpulverteilchen durchzuführen.
Eine Mischung der granularen Aluminiumoxidpulver- und Silberpulverteilchen, die durch Trockenmahlen erhalten wurden, wurden mit Glasmatrixpulver vermischt, und dann wurde die Mischung durch Nassmahlen homogenisiert, wodurch ein Komposit erhalten wurde. Beim Messen und Vergleichen der Bruchzähigkeit des Komposits mit zugegebenem Silberpulver und des Komposits ohne zugegebenes Silberpulver wurde bestätigt, dass der Bruchzähigkeitswert des Komposits, worin das Silberpulver in einer Menge von 0,47% zugegeben worden war, um mehr als etwa 130% zunahm. Dies zeigte, dass die Bruchzähigkeit bemerkenswert zunahm, wenn nur eine kleine Menge Metallpulverteilchen zu einem Kompositabdichtungsmittel, einschliesslich granularen Aluminiumoxidteilchen, zugegeben wurden.
Wenn das Glasmatrixkomposit-Abdichtungsmittel mit der optimalen Zusammensetzung unter Verwendung der α-Aluminiumoxidfasern und der Metallpulverteilchen als Verstärkungsmittel gleichzeitig und einschliesslich des granularen Aluminiumoxids zur Beschränkung der Kristallisation des Matrixglases zugegeben wurde, wurde ein Bruchzähigkeitswert von 6,0 MPa·m^0,5 erhalten, was nahezu zehnmal höher als der Wert eines Komposits nur einschliesslich des herkömmlichen granularen Aluminiumoxids ist. Zum Erhalt des maximalen Bruchzähigkeitswertes werden Borsilicatglaspulver, Aluminiumoxidfaserpulver, die optimalen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, wärmebehandelt wurden, und Aluminiumoxidmetall-Kompositpulver, die durch Trockenmahlen vermischt wurden, gleichförmig mit einem Bindemittelsystem vermischt, das eine Prozesshilfe durch Nassmahlen ist, und die Mischung wird in granularer Form oder einer Bandform hergestellt und in eine Dichtungsscheibe mit bevorzugter Form zur Anwendung als Abdichtungsmaterial in einem Herstellungsverfahren des Stapels hergestellt.
Obwohl die Bruchzähigkeit in Übereinstimmung mit der Zunahme des Metallpulvergehalts zunimmt, kann das Abdichtungsmaterial eine elektrische Leitfähigkeit besitzen, wenn es einen zu grossen Gehalt an Metallpulver gibt, so dass die Metallteilchen in einem isolierten Zustand, soweit möglich, bleiben müssen. Zum Erhalt einer Verteilung der Metallteilchen im isolierten Zustand sollte der Gehalt des Metallpulvers nicht über 20% des Gesamtvolumens an Zusammensetzungsmaterialien des Abdichtungsmaterials liegen, und bei Verwendung eines Kompositpulvers, das durch das Trockenmahlverfahren hergestellt wurde, ist es bevorzugt, dass der Volumengehalt des Kompositpulvers nicht über 20% liegt. In einem Verfahren zum Verdichten des Kompositabdichtungsmittels durch eine viskose Strömung, obwohl granulare und Faser-Aluminiumoxidpulverteilchen und Metallteilchen kaum verdichtet sind. Wenn eine Netzwerkstruktur zwischen den nicht-verdichteten Verstärkungen gebildet wird, wird die Verdichtung der Glasmatrix herabgesetzt. Sogar bei Verdichtung des Kompositabdichtungsmittels können die nicht-verdichteten Teilchen kaum mobilisiert werden. Aber die Konnektivität des Metalls kann erheblich mit Hilfe der bevorzugten Ausrichtung von Verstärkungsteilchen erhöht werden, wodurch es bevorzugt ist, den granularen Aluminiumoxidgehalt, der mit Metallteilchen beschichtet ist, auf unterhalb 20%, wenn möglich, einzustellen.
Eine dritte Zusammensetzung, die hinsichtlich des Abdichtungsmaterials variabel ist, ist das granulare α-Aluminiumoxidpulver, das die Kristallisation des Matrixglases beschränkt, und der Effekt des Verhinderns der Kristallisation hängt von der Grösse und dem Gehalt ab. Es ist effektiv, dass α-Aluminiumoxidpulverteilchen dispergiert werden, um die Erzeugung eines Cristobalits in einem Siliciumdioxid-Überschussbereich aufgrund lokaler Änderungen in der Zusammensetzung der Glasmatrix zu beschränken, was zeigt, dass, wenn die Grösse der Kontaktgrenzfläche der Glasmatrix und der α-Aluminiumoxidteilchen grösser wird, die Kristallisation der Glasmatrix stärker beschränkt wird. Da daher die Fläche der Grenzfläche in Übereinstimung mit der Grösse des α-Aluminiumoxids ist, muss so der Gehalt entsprechend dem Vorstehenden eingestellt werden.
BEISPIEL 1
Effekt der Metallsilberzugabe zum Verstärken der Bruchzähigkeit eines Aluminiumoxidteilchen-/Borsilicatglas-Abdichtungsmittels:
Zur Beobachtung des Effekts der Zugabe von Metallsilberteilchen zum Verstärken der Bruchzähigkeit eines Aluminiumoxidteilchen-/Borsilicatglas-Kompositabdichtungsmittels wurde zunächst Pyrexglas, das durch Iwaki Co., Ltd., Japan, zu einem Pulver mit einer Grösse von 5 Mikron reduziert wurde, hergestellt. Das Glaspulver wurde in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel (Ethanol + Aceton) gemahlen, organische Additive, wie etwa Bindemittel und Weichmacher, wurden zugegeben, und schliesslich wurden Aluminiumoxidfasern zur Herstellung einer Aufschlämmung vermischt und die Aufschlämmung wurde über destilliertes Wasser gesprüht, was ein Nicht-Lösungsmittel zur Erzeugung gleichförmiger poröser Granulen war. Soweit notwendig, kann Silberpulver (Sigma-Aldrich) mit einer Grösse von 5,6 Mikron in Mengen von 0, 3, 5 und 10 Gew.-% durch Trockenmahlen zusammen mit Aluminiumoxidteilchen zugegeben werden. Nach Wärmebehandlung der kompressionsgeformten Abdichtungsscheibe für 2 Stunden bei 800°C, nahezu identisch zur Betriebsbedingung, wurde die Bruchzähigkeit bzw. -festigkeit mittels Skalen-Einkerbungsverfahren gemessen. TABELLE 1 Änderungen der Bruchzähigkeit in Übereinstimmung mit der Zugabe von Silberpulver

Ag-Pulver (Gew.-%) 0 3 5 10

K_IC (MPa·m^0,5) 3,4 3,5 4,4 4,7
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden bei Zugabe von leitenden Silbermetallteilchen Risse zu Metallsilberteilchen eingeführt, und demgemäss wurde Rissenergie durch die plastische Verformung verbraucht, wodurch die Wanderung der Risse beschränkt wurde, so dass die Bruchfestigkeit erhöht wurde.
BEISPIEL 2
Verstärkung der Bruchzähigkeit eines Kompositabdichtungsmittels in Übereinstimmung mit der Wärmebehandlungsbedingung von Aluminiumoxidfaserteilchen:
Zur Beobachtung des Verstärkungseffekts der Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels in Übereinstimmung mit der Wärmebehandlungsbedingung der Aluminiumoxidfaserteilchen wurden "Rath 97-Aluminiumoxidfasern, die 97% Aluminiumoxid und 3% Siliciumdioxid umfassten, 1 Stunde gemahlen und 1 Stunde bei 1,400°C und 4 Stunden bei 1.250°C calciniert.
Wie in 1 gezeigt, wurden amorphe Aluminiumoxidfasern unter beiden Bedingungen calciniert und in eine α-Aluminiumoxidphase umgewandelt. Durch Beobachtung der Mikrostrukturen (2) der bei 1.250°C und 1.400°C calcinierten Aluminiumoxidfaserteilchen wurde festgestellt, dass sie jeweils eine durchschnittliche Korngrösse von 0,03 und 0,2 Mikron besassen. Die Aluminiumoxidfasern, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, wurden durch die im vorhergehenden Beispiel gezeigte Flüssigkeitskondensationstechnik granuliert und durch ein Kompressionsformungsverfahren geformt. Die erhaltenen geformten Körper wurden durch Erhitzen für 2 Stunden bei 800°C behandelt und ihre Bruchzähigkeit wurde durch ein Skalen-Einkerbungsverfahren gemessen.
Die Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels, das unter Verwendung der Aluminiumoxidfasern, die jeweils bei 1.250°C für 4 Stunden und 1.400°C für 1 Stunde wärmebehandelt wurden, wurde durch das Skalen-Einkerbungsverfahren als 4,0 und 2,7 MPa·m^0,5 angegeben. Im Fall des Abdichtungsmaterials unter Verwendung von Aluminiumoxidfasern, die durch Erhitzen bei 1.400°C behandelt wurden, erhöht sich die mechanische Festigkeit und die Bruchzähigkeit der Glasmatrix wird verstärkt, aber die Bruchzähigkeit davon erreicht nicht diejenige des durch Erhitzen bei 1.250°C behandelten Kompositabdichtungsmittels, das eine feinere Grundstruktur besitzt.
BEISPIEL 3
Effekt der Metallteilchenzugabe zum Verstärken der Bruchzähigkeit eines Aluminiumoxidfaser-verstärkten Glasmatrixkomposit-Abdichtungsmittels:
Zur Beobachtung des Effekts der Metallteilchenzugabe auf die Bruchzähigkeit eines Aluminiumoxidfaser-verstärkten Glasmatrixkomposit-Abdichtungsmittels wurde Silberpulver mit einer Grösse von 5,6 Mikron durch Trockenmahlen mit granularen ALM-43-Aluminiumoxidteilchen, Sumitomo Chem. Co., Ltd., Japan, mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse der Teilchen von 2,5 Mikron behandelt und wiederum durch Nassmahlen für 1 Stunde behandelt, und hierdurch wurde ein Kompositpulver mit herausragender Mischhomogenität erhalten. Das Kompositpulver wurde mit Pyrexglaspulver mit einer Teilchengrösse von 5 Mikron in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel (Ethanol + Aceton) gemahlen, und organische Additive, wie etwa Bindemittel und Weichmacher, wurden zu dem Pulver gegeben.
Schliesslich wurden Aluminiumoxidfasern, die 4 Stunden bei 1.250°C calciniert worden waren, zur Herstellung einer Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung wurde über destilliertes Wasser gesprüht, das ein Nicht-Lösungsmittel ist, und so gleichförmige poröse Granulen erzeugt. Nachdem die Abdichtungsdichtscheibe bei 800°C für 2 Stunden kompressionsgeformt und wärmebehandelt worden war, wurde die Bruchzähigkeit durch ein Skalen-Einkerbungsverfahren gemessen. TABELLE 2 Effekt der Metallteilchenzugabe auf die Bruchzähigkeit

Calcinierungstemperatur (°C) Calcinierungszeit (std) Ag-Pulver (Vol.-%) K_IC (MPa·m^0,5)

1.400 1 0 4,3

1.250 4 0 5,0

1.250 4 0,47 6,0
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war im Falle eines Abdichtungsmaterials unter Verwendung von α-Aluminiumoxidfasern und Metallpulverteilchen als Vielfachverstärkungsmittel die Bruchzähigkeit des Abdichtungsmaterials höher als diejenige eines Kompositabdichtungsmittels, zu dem nur die α-Aluminiumoxidfasern als Verstärkung durch zusätzlichen Zähigkeitseffekt durch die Rissarretierungseffekte zugegeben wurden, die durch Zugabe der leitenden Teilchen, wie etwa der Silberteilchen, der plastischen Deformierung der Metallteilchen und der Rissablenkung und Rissüberbrückung durch die Aluminiumoxidteilchen erhalten wurden.
BEISPIEL 4
Kristallisationsbeschränkungseffekt einer Borsilicatglasmatrix in Übereinstimmung mit der Grösse und dem Gehalt der α-Aluminiumoxidteilchen:
Zur Beobachtung des Beschränkungseffektes der Kristallisation einer Borsilicatglasmatrix in Übereinstimmung mit der Grösse und dem Gehalt von α-Aluminiumoxidteilchen wurden ALM-43-Aluminiumoxidteilchen von Sumitomo Chem. Co., Ltd. Japan, mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2,5 Mikron und AKP-30-Aluminiumoxidteilchen mit einer Teilchengrösse von 0,3 Mikron jeweils mit Glaspulver und Aluminiumoxidfasern vermischt und dann durch ein Flüssigkeitskondensationsverfahren granuliert. Die Abdichtungsdichtscheiben wurden durch Kompressionsformen und Verdichten bei 800°C für 2 Stunden hergestellt, und eine Phasenanalyse wurde durch ein Skalen-Einkerbungsverfahren durchgeführt.
Wie in 3 gezeigt, ist, wenn die α-Aluminiumoxidpulvergranulen kleiner werden, die Bildung von Cristobalit in einem Siliciumdioxid-Überschussbereich aufgrund lokaler Änderungen in der Zusammensetzung der Glasmatrix effektiver beschränkt.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein erfindungsgemässes Kompositabdichtungsmittel erhöht die Bruchzähigkeit eines Glases, das eine herausragende Gasdichtigkeit besitzt, aber eine niedrige Bruchbeständigkeit aufweist, um die thermische Zyklusstabilität zu verstärken, während die Gasdichtigkeit eines Stapels beibehalten wird. Hierfür werden α-Aluminiumoxidfaserteilchen, granulare α-Aluminiumoxidteilchen und Metallteilchen vermischt und in eine Glasmatrix gegeben, so dass sich auf bemerkenswerte Weise die Bruchzähigkeit von 0,5 MPa·m^0,5 auf 6 MPa·m^0,5 durch die Vielfacheffekte der Rissableitung und Rissüberbrückung durch die Faser- und granularen Teilchen und die Effekte der Rissarretierung und plastischen Deformierung durch die Metallteilchen erhöht. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Kompositabdichtungsmittels mit hoher Bruchzähigkeit fungiert die Erhöhung der Bruchzähigkeit des Kompositabdichtungsmittels als der wichtigste Faktor zur Verstärkung der Zuverlässigkeit eines Stapels mit hoher Fläche, da die Gasdichtigkeit und die Stabilität des Stapels beibehalten werden können, sogar wenn eine durch eine ungleichförmige Temperaturverteilung oder eine thermische Zyklusbedingung in dem Stapel hergestellte thermische Spannung auftritt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Z. R. Xu et al., Mat. Sci. and Eng., A171 (1993) 249–256 [0025]

Claims

Kompositabdichtungsmittel für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, umfassend α-Aluminiumoxidfaser-Verstärkungsteilchen, die aus feinen Körnern, die kleiner als 0,2 μm sind, in einer Glasmatrix zusammengesetzt sind.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin der Gehalt an α-Aluminiumoxidfaser-Verstärkungsteilchen in dem Abdichtungsmaterial im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin das Seitenverhältnis von Länge zu Durchmesser der α-Aluminiumoxidfaser-Verstärkungsteilchen im Bereich von 10 bis 100 liegt.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die α-Aluminiumoxidfaser-Verstärkungsteilchen unidirektional orientiert sind.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 1, das ferner granulares α-Aluminiumoxidpulver umfasst.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 5, das ferner Metallpulverteilchen umfasst.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 6, worin die Metallpulverteilchen dasjenige einschliessen, das aus Silber (Ag), Palladium (Pd), Gold (Au), Platin (Pt), Nickel (Ni), Fe-Ni-Legierung und Molybdän (Mo) ausgewählt ist.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 6, worin die Metallpulverteilchen auf der Oberfläche des granularen α-Aluminiumoxidpulvers gekoppelt sind.
Kompositabdichtungsmittel nach Anspruch 8, worin der Gehalt an Kompositpulvern, die gekoppelte Körper des granularen α-Aluminiumoxidpulvers und der Metallpulverteilchen sind, unterhalb von 20 Vol.-% liegt.
Kompositabdichtungsmittel für Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, umfassend, in einer Borsilicatglasmatrix, α-Aluminiumoxidteilchen als Kristallisationsinhibitor der Glasmatrix und α-Aluminiumoxidfaserteilchen und teilchenförmige Metallteilchen zur Vielfach-Verstärkungserhöhungs-Bruchzähigkeit der Glasmatrix in einer Borsilicatglasmatrix.
Herstellungsverfahren für ein Kompositabdichtungsmittel für einen Festoxid-Brennstoffzellenstapel vom Flachtyp, umfassend: Herstellen von α-Aluminiumoxidfaserteilchen mit einer durchschnittlichen Aluminiumoxid-Korngrösse von kleiner als 0,2 μm nach einer Wärmebehandlung von Aluminiumoxidfasern bei 1.200 bis 1.400°C; und Zugeben der α-Aluminiumoxidfaserteilchen zu einer Glasmatrix.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, worin die α-Aluminiumoxidfaserteilchen extrudiert und in einer Richtung orientiert werden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, worin Kompositpulverteilchen, die durch Trockenmahlen von granularen α-Aluminiumoxidteilchen und Metallteilchen hergestellt wurden, in der Glasmatrix gleichförmig verteilt sind.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, worin die Kompositpulverteilchen und die α-Aluminiumoxidfaserteilchen ferner durch Nassmahlen zur besseren Mischhomogenität und Deagglomeration von Kompositpulverteilchen behandelt werden.