KR100812105B1 - 파괴저항성이 높은 평판형 고체산화물 연료전지 스택용복합 밀봉재 및 그 제조방법 - Google Patents

파괴저항성이 높은 평판형 고체산화물 연료전지 스택용복합 밀봉재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 복합 밀봉재는, 기밀성은 우수하지만 파괴저항성이 낮은 유리의 파괴인성을 증가시켜 스택의 기밀성을 유지하면서 열싸이클 안정성을 향상시킨다. 이를 위해, 유리 기지상에 알파 알루미나 섬유상 입자, 알파 알루미나 입자상 입자, 금속 입자를 혼합하여 첨가함으로써, 섬유상 및 입자상 알루미나 입자에 의한 균열편향 및 균열가교 효과와, 금속 입자에 의한 균열유인 및 소성변형 효과를 통해 파괴인성을 0.5 MPa·m0.5에서 6 MPa·m0.5까지 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 고 파괴인성 복합 밀봉재를 사용하는 경우, 스택 내의 불균일 온도 분포나 열싸이클 운전에서 발생하는 열응력 하에서도 스택의 기밀성과 안정성을 유지할 수 있기 때문에, 복합 밀봉재의 파괴인성 증가는 대면적 스택의 신뢰성 향상을 위한 가장 중요한 요소로 작용한다.
밀봉재, 평판형 고체산화물 연료전지, 파괴인성, 스택

Description

파괴저항성이 높은 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재 및 그 제조방법 {SEALING COMPOSITE FOR FLAT SOLID OXIDE FUEL CELL STACK HAVING HIGH BREAKING-RESISTANCE AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
도 1은 열처리 온도 변화에 따른 알루미나 섬유상의 엑스선 회절 분석기 결과이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 알루미나 섬유상의 결정립 변화를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다. (a) 1400℃ (b) 1250℃
도 3은 입상 알파 알루미나 분말의 크기에 따른 엑스선 회절 분석기 결과이다.
본 발명은 파괴저항성이 높은 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 밀봉재로서 기밀성이 우수하지만 파괴저항성이 낮은 유리의 파괴인성을 증가시켜 고체산화물 연료전지 스택의 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
평판형 고체산화물 연료전지에서 밀봉재는 접속자와 전해질 사이에 삽입되어 연료극에 공급되는 연료 기체와 공기극에 공급되는 공기가 서로 혼합되지 않도록 하는 역할을 수행한다.
현재 다양한 밀봉재가 시도되고 있지만 유리-세라믹 복합재료 밀봉재가 기밀성이 가장 우수한 것으로 보고되고 있다. 우수한 기밀성에도 불구하고 유리를 기지상으로 하는 복합재료 밀봉재는 유리 기지상의 기계적 강도가 낮을 뿐만 아니라 파괴에 대한 저항성을 나타내는 파괴인성이 약 0.5 MPa·m0.5에 지나지 않아 스택 내의 불균일 온도 분포나 열싸이클 운전 조건에서 발생하는 열응력에 매우 취약하여 스택의 안정성과 내구성을 저하시키는 요인이 된다.
따라서, 고체산화물 연료전지 스택의 안정성과 내구성을 확보하기 위하여, 유리를 기지상으로 하는 복합재료 밀봉재의 파괴인성을 증가시키는 것이 복합재료 밀봉재의 열·기계적 신뢰성을 향상시키는 가장 중요한 요소 중의 하나이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유리 기지상에 다수의 보강재를 첨가하여 파괴인성을 증가시킴으로써, 스택 내에서 가해지는 응력에 대한 파괴저항성을 높이고 스택의 신뢰성을 향상시키는 데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재는,
유리 기지상에 평균 결정립의 크기가 0.2㎛ 이하인 알파 알루미나 섬유상 보강재가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 밀봉재는 입상 알파 알루미나 분말을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 밀봉재는 금속 분말 입자를 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 금속 분말 입자는 상기 입상 알파 알루미나 분말의 표면에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재는,
붕규산 유리 기지상에, 상기 유리 기지상의 결정화를 억제하는 억제제인 알파 알루미나 입자와, 상기 유리 기지상의 파괴인성을 증가시키는 보강재인 알파 알루미나 섬유상 보강재 및 금속 입자상 보강재가 포함된 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재의 제조방법은,
알루미나 섬유상을 1200∼1400℃에서 열처리하여 평균 결정립의 크기가 0.2㎛ 이하인 알파 알루미나 섬유상 입자를 준비하고, 유리 기지상에 상기 알파 알루미나 섬유상 입자를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 알파 알루미나 섬유상 입자를 압출성형하여 일 방향으로 배향시키는 것이 바람직하다.
또한, 입상 알파 알루미나 입자와 금속 입자를 건식 밀링하여 제조된 복합 분말 입자를 상기 유리 기지상에 균일하게 분포시킬 수도 있다.
또한, 상기 복합 분말 입자와 상기 알파 알루미나 섬유상 입자를 습식 밀링할 수도 있다.
고체산화물 연료전지 스택의 신뢰성을 확보하기 위해서는 스택을 구성하는 단위전지, 접속자(분리판), 그리고 밀봉재의 장기 안정성과 열싸이클 안정성이 우수하여야 한다. 본 발명은 파괴인성이 0.5 MPa·m0.5 이하인 유리 기지상의 기계적 신뢰성을 향상시키기 위하여 보강재(강화재) 입자를 첨가하여 파괴인성을 현저히 증가시키는 복합 밀봉재의 조성과 그 제조방법을 보여준다.
본 발명의 복합 밀봉재 조성에 포함되는 보강재로는 알파 알루미나 섬유상 (종횡비 10-100)이 사용된다. 나아가, 알루미나 입자상(직경 0.2-5 ㎛) 및/또는 금속 입자상이 함께 사용될 수 있다. 알루미나 입자상과 섬유상 보강재는 균열편향(crack deflection)과 균열가교(crack bridging)에 의하여 파괴인성을 증가시키고, 금속 입자상은 균열유인(crack arrest)과 소성변형에 의하여 파괴인성을 증가시키는 작용을 한다. 알루미나 섬유상 보강재는 높은 기계적 강도를 가지고 표면 거칠기가 낮아야 계면 결합력이 낮아서 균열편향이나 균열가교가 용이하게 일어날 수 있다. 반면에, 유리 기지상에 탄성계수가 낮은 금속 입자상을 균일하게 분포시키면 균열은 금속 입자상으로 전파되고 금속 입자상의 소성변형에 의하여 파괴에너지를 소모하게 되어 균열의 전파를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
유리와, 세라믹 산화물과 혼합된 금속 입자를 균일하게 분포시키기 위하여 본 발명에서는 알루미나 입자상과 금속 입자상을 혼합하여 건식밀링을 수행함으로써, 금속 입자상이 미세하게 분쇄되면서 세라믹 입자상의 표면에 코팅되는 방법을 사용하여 밀봉재 전체에 걸쳐 금속 입자를 균일하게 분포시킬 수 있었다.
본 발명의 조성과 혼합방법으로 균일하게 제조된 유리 기지상 복합재료 밀봉재는 일반적으로 유리 기지상 자체의 0.5 MPa·m0.5에 비하여 10배 이상인 약 6 MPa·m0.5에 이르는 높은 파괴인성을 가지므로, 스택 내에서 가해지는 응력에 대하여 높은 파괴 저항성을 가지고 스택의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 복합 밀봉재 및 그 제조방법에 관한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
유리 기지상 복합 밀봉재를 구성하는 가장 중요한 첫 번째 조성변수는 유리 기지상에 첨가하는 강화재인 알루미나 섬유상의 미세구조를 최적화하여 복합 밀봉재의 파괴인성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
대부분의 상용 알루미나 섬유상은 비정질 또는 저온 전이상(델타상 또는 감마상)으로 구성되어 있기 때문에 유리 기지상의 결정화를 억제하는 효과가 낮은 단점을 가지고 있다. 따라서, 고온에서의 열처리에 의하여 알파상으로 전이시키는 것이 필요하다. 그러나 고온에서의 열처리는 불가피하게 결정립 크기를 증가시켜 섬유상의 기계적 강도를 저하시키는 원인이 된다(Z.R. Xu et al., Mat. Sci. and Eng., A171 (1993) 249-256).
따라서, 알루미나 섬유상을 알파상으로 전이시키면서도 결정립 크기를 최소한으로 유지할 수 있는 조건에서 열처리하는 것이 필요하며, 본 발명에서 사용한 알루미나 섬유상(독일 Rath사)을 1250℃에서 열처리할 경우 대부분의 구성상이 알파상이면서도 평균 결정립 크기는 0.03 ㎛를 유지하는 매우 우수한 미세구조를 유지하여 높은 기계적 강도를 유지할 것으로 기대된다.
1250℃에서 열처리한 미세한 알파 알루미나 섬유상을 강화재로 사용하여 제조한 복합 밀봉재는 알루미나 섬유상 입자의 기계적 강도가 증가하고 표면 거칠기가 감소하여 복합 밀봉재의 파괴인성이 4.0 MPa·m0.5에 이르는 높은 값을 나타내었다. 한편, 1400℃에서 열처리한 섬유상 입자를 강화재로 첨가한 경우 복합 밀봉재의 파괴인성은 2.7 MPa·m0.5로 유리 기지상의 파괴인성을 향상시키는 효과는 있지만 미세결정립 구조를 가진 1250℃에서 열처리한 복합 밀봉재의 파괴인성에는 미치지 못하는 결과를 보여준다. 또한, 1200℃ 미만에서 열처리한 복합 밀봉재의 파괴인성도 1250℃에서 열처리한 복합 밀봉재의 파괴인성에는 미치지 못하는 결과를 보여준다. 따라서, 1200∼1400℃의 온도 범위 내에서 섬유상 알루미나 입자를 열처리하는 것이 바람직하다.
알파 알루미나 섬유상의 평균 결정립 크기는 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정립 크기가 0.2㎛를 넘어가면 섬유상 자체의 강도가 떨어져, 이러한 섬유상을 유리 기지상에 첨가하더라도 파괴인성 향상의 효과가 떨어지기 때문이다.
이와 같이, 상용 알루미나 섬유상의 열처리를 통해 알파상으로 전이시키고 결과적으로 얻어지는 결정립 크기를 최소로 유지할 수 있는 조건을 얻어야 최적 알루미나 섬유상에 의하여 복합 밀봉재의 고인성화와 고신뢰성을 얻을 수 있다.
일단 최적의 알파 알루미나 섬유상이 얻어지면 적정 함량을 첨가하는 것이 필요한데, 최적 함량은 유리 기지상의 결정화를 억제할 수 있는 최소 함량에서부터, 제조공정에서 섬유상 간의 응집에 의한 공정결함이 발생하지 않으면서도 스택 체결과정에서 섬유상 입자를 배향할 수 있는 최대 함량 사이에서 결정되어야 한다.
유리 기지상의 결정화를 억제하기 위해서는 최소 5% 이상의 섬유상이 필요하지만, 더 많은 알파 알루미나의 첨가가 필요한 경우 알루미나 섬유상과 함께 입상의 알파 알루미나 입자를 첨가할 수 있다.
반면, 최대 함량은 섬유상 입자의 종횡비에 의하여 네트워크 연결구조 형성의 임계값이 달라지기 때문에 종횡비에 따라 큰 영향을 받는다. 본 발명에서 사용되는 섬유상 입자의 길이 대 직경의 비인 종횡비는 10∼100 범위 내일 수 있다.
종횡비와 함께 섬유상 입자의 배열상태가 섬유상 입자의 최대 함량을 결정하는 중요한 인자로 작용하기 때문에, 섬유상 입자의 배열상태에 영향을 주는 제조공정에 따라 섬유상의 최대 함량은 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 종횡비 25의 섬유상 입자를 첨가하는 경우 불규칙 최밀 충전 조건에서 삼차원 네트워크 연결 구조를 형성하는 임계값은 약 20 부피%에 불과하지만, 일차원 네트워크 연결 구조를 형성하는 임계값은 거의 50%에 이르는 높은 함량의 섬유상을 첨가하는 것이 가능하다. 복합재료의 섬유상 함량이 증가할수록 복합 밀봉재의 기계적 강도와 파괴인성이 증가하므로, 높은 함량의 섬유상 입자를 첨가할 필요가 있는 경우에는 일 방향 배향성을 가지는 일차원 네트워크 구조를 가지는 복합 밀봉재를 제조하여 적용하는 것이 필요하다.
일반적으로 일차원 네트워크 연결 구조를 형성하기 위해서는 높은 전단응력 조건 하에서 섬유상 입자의 일차원적 배향성을 촉진하는 압출성형을 적용하는 것이 바람직하며, 삼차원 네트워크 연결 구조를 형성하기 위해서는 열분무 과립을 바탕으로 한 일축 가압성형을 적용할 수 있다. 일차원 배향과 삼차원 불규칙 배향의 중간 정도인 이차원 불규칙 배향성은 테이프 캐스팅법을 적용하거나 다공성 과립을 바탕으로 일축 가압성형을 적용하여 얻을 수 있다.
따라서, 주어진 섬유상 입자의 종횡비에 대하여 섬유상 입자의 배향성 정도를 결정하는 성형방법에 따라 섬유상의 최대 첨가 함량은 20-50 부피% 범위에서 조절할 수 있다. 섬유상 입자의 최대 함량과 함께 고려하여야 할 사항 중의 하나는 섬유상 입자의 배향성에 따라 나타나는 복합 밀봉재의 기계적 물성이 이방성을 가진다는 것이다. 응력이 배향한 섬유상 입자의 길이 방향에 수직으로 가해질 때 복합 밀봉재는 최대 강도와 최대 파괴인성을 가지기 때문에 신뢰성 있는 스택을 제조하기 위하여 가능한 최대 함량의 섬유상을 첨가하는 것은 물론 섬유상 입자의 배향성을 적극적으로 활용하는 것이 필요하다. 특히, 스택을 가압조건에서 운전하는 경우에 밀봉재 면에 가해지는 기체의 압력에 수직한 방향으로 섬유상 입자를 배향시킨 복합 밀봉재의 기계적 강도와 파괴인성이 불규칙 배열 상태를 가지는 것에 비하여 훨씬 우수하고 스택의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 가압조건에서 운전하는 스택에서는 기체압력이 가해지는 방향에 수직한 방향으로 섬유상 입자를 일 방향으로 배향시킨 복합 밀봉재가 가장 효과적일 것으로 예상되며, 이러한 섬유상 입자의 배향성은 압출성형을 통해 쉽게 얻어낼 수 있다.
복합 밀봉재를 구성하는 두 번째 조성변수는 알루미나 섬유상 입자와 함께 추가적으로 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), Fe-Ni 합금, 몰리브데늄(Mo) 등의 금속 입자를 첨가하여 복합 밀봉재의 파괴인성을 더욱 향상시키고, 열응력에 의한 균열 발생을 억제하며, 균열이 발생하더라도 균열의 전파거리를 감소시키고, 금속 입자 자체의 소성변형에 의하여 파괴 에너지의 일부를 소모하면서 균열의 성장을 억제할 수 있는 방법에 관한 것이다.
금속 입자를 복합 밀봉재 전체에 걸쳐 균일하게 분포시키기 위하여 복합 밀봉재에 추가적으로 첨가하는 입상 알루미나 입자와 건식 밀링을 통하여 복합 분말 입자를 형성하여 첨가하는 방법을 사용하는 것이 가장 효과적이다. 건식 밀링 과정에서 입상의 알파 알루미나 분말은 응집체가 분쇄되면서 미세한 입자로 분리되고, 연성 금속분말은 밀링 에너지에 의하여 소성변형이 일어나면서 알루미나 입자의 표면을 감싸고 스트레인 경화에 의해 파괴되면서 입자 크기가 감소하여 전체적으로 혼합 균일도가 우수한 복합 분말을 얻을 수 있다. 건식 밀링법으로 제조한 복합 분말을 알파 알루미나 섬유상 분말과 혼합하여 습식 밀링을 수행하면 금속분말 입자를 더욱 균일하게 분산시키는 것이 가능하다.
입상의 알루미나 분말과 은 분말 입자를 건식 밀링을 통하여 균일하게 혼합한 다음, 유리 기지상 분말과 혼합하여 습식 밀링으로 균질화하여 얻은 복합 재료 에서, 은 분말을 첨가한 복합배료와 은 분말을 첨가하지 않은 복합재료의 파괴인성을 측정하여 비교해 보면 은 분말을 0.47% 첨가한 복합재료의 파괴인성 값이 약 130%이상 증가하는 것을 확인할 수 있다. 입상 알루미나 입자를 포함하는 복합 밀봉재에 단순히 금속 분말 입자를 첨가하여도 파괴인성이 현저히 증가하는 것을 보여준다.
알파 알루미나 섬유상과 금속 분말 입자상을 강화재로 동시에 사용하고 기지상 유리의 결정화 억제를 위한 입상 알루미나를 첨가한 최적 조성의 유리 기지상 복합 밀봉재를 제조하여 파괴인성을 측정해보면, 기존 입상 알루미나만을 포함하는 복합재료에 비해 거의 10배에 가까운 파괴인성값 6.0 MPa·m0. 5을 얻을 수 있다. 상기한 최대 파괴인성값을 얻기 위하여 붕규산 유리 분말과 이미 기술한 바와 같이 최적 조건에서 열처리한 알루미나 섬유상 분말, 그리고 건식 밀링으로 혼합한 알루미나-금속 복합 분말을 습식 밀링을 통해 공정 조제인 결합제 시스템과 균일하게 혼합한 다음, 과립 형태로 제조하거나 테이프 형태로 제조하고 원하는 형상의 개스킷으로 제조하여 스택 제조 과정에서 밀봉재로 적용할 수 있다.
금속 분말의 함량이 증가함에 따라 파괴인성이 증가하는 효과를 얻을 수 있지만, 금속분말의 함량이 지나치게 많으면 밀봉재가 전기전도성을 가질 수 있기 때문에 가능한 금속분말을 고립상태로 유지하는 것이 필요하다. 고립 상태의 금속 입자상 분포를 얻기 위하여 금속분말의 함량은 밀봉재 구성물질 전체 부피의 20%를 넘지 않아야 하고, 건식 밀링법으로 제조한 복합 분말을 사용하는 경우에는 복합 분말의 부피 함량이 20%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 복합 밀봉재가 점성유동에 의하여 치밀화되는 과정에서 입상 및 섬유상 알루미나 분말 입자와 금속입자는 거의 치밀화하지 않지만 유리 기지상의 소결수축에 의하여 알루미나 입자간의 간격이 감소하여 네트워크 구조를 형성하면 금속상의 연결도가 증가할 가능성이 매우 높기 때문에 금속입자가 코팅된 입상 알루미나의 첨가량을 가능한 20% 이하에서 조절하는 것이 바람직하다.
복합 밀봉재를 구성하는 세 번째 조성 변수는 기지상 유리의 결정화를 억제하는 입상 알파 알루미나 분말로서 그 크기와 첨가량에 의하여 결정화 방지 효과가 달라진다. 유리 기지상 조성의 국부적인 변동에 의하여 실리카 과잉지역에서 일어나는 크리스토발라이트 형성을 억제하기 위하여 알파 알루미나 분말 입자를 분산시키는 것이 효과적인데, 유리 기지상과 알파 알루미나 입자가 접촉하는 계면의 크기가 클수록 유리 기지상의 결정화가 억제되는 경향을 보여준다. 따라서, 알파 알루미나의 크기에 따라 계면의 면적이 달라지기 때문에 그에 상응하게 함량을 조절하는 것이 필요하다.
[실시예 1] 알루미나 분말/ 붕규산 유리 복합 밀봉재의 파괴인성 향상을 위한 금속 은 분말의 첨가효과
알루미나 분말/붕규산 유리 복합 밀봉재의 파괴인성 향상을 위한 금속 은 분말의 첨가효과를 보기 위해 먼저, 일본 이와키사에서 제조된 Pyrex 유리를 5마이크 론 크기의 분말로 분쇄를 하였다. 이렇게 제조된 유리분말을 비수계 용매(에탄올+아세톤)에 밀링을 한 후 결합제와 가소제 등의 유기물을 첨가하고, 최종적으로 알루미나 섬유를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 비용매인 증류수에 분무하여 균질한 다공성의 과립을 형성하였다. 위와 같이 제조된 과립에 5.6 마이크론 크기의 은 분말(시그마-알드리치)을 0, 3, 5, 10 wt%의 양으로 첨가한 후 그라인딩을 통해 혼합시켰다. 열간가압성형법을 통하여 과립을 성형하여 800℃에서 2시간동안 열처리 한 후 압자압입법을 통해 파괴인성 강도를 측정하였다.
표 1. 은 분말의 첨가에 다른 파괴인성 강도변화
Ag Powder (wt%) 0 3 5 10
KIC (MPa·m0.5) 3.4 3.5 4.4 4.7
표 1의 결과에서 보듯이, 저탄성 은 금속 입자가 첨가됨으로 인해 균열이 저탄성 금속 입자 방향으로 유인되어 저탄성 입자를 소성변형시키거나 파괴시키면서 파괴에너지를 소모하므로 균열의 전파를 억제하여 파괴인성을 증가시키는 결과를 가져왔다.
[실시예 2] 알루미나 섬유상 입자의 열처리 조건에 따른 복합 밀봉재의 파괴 인성 향상 효과
알루미나 섬유상 입자의 열처리 조건에 따른 복합 밀봉재의 파괴인성 향상 효과를 보기 위해 알루미나 97%, 실리카 3%로 구성이 된 ‘Rath 97’ 알루미나 섬유를 1시간 동안 밀링한 후 1400℃에서 1시간 및 1250℃에서 4시간 동안 하소처리 하였다.
도 1에서 확인할 수 있는 것처럼 비정질의 알루미나 섬유상이 두 조건 모두 하소 후 알파상으로 전이되었다. 1250℃와 1400℃에서 하소한 알루미나 섬유상 입자의 미세 결정립 구조를 관찰하면(도 2) 각각 0.03과 0.2 마이크론의 평균 결정립 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 방법으로 준비한 알루미나 섬유상을 앞선 실험에서 제시한 액상 응결법을 통하여 과립화하였고, 열간가압성형법을 통하여 성형하였다. 여기서 얻어진 성형체를 800℃에서 2시간동안 열처리 후 압자압입법을 통해 파괴인성 강도를 측정하였다.
1250℃와 1400℃에서 각각 4시간, 1시간동안 열처리한 알루미나 섬유상을 강화재로 사용하여 제조된 복합 밀봉재의 압자압입법에 의한 파괴인성 강도는 4.0, 2.7 MPa·m0.5로 나타났다. 1400℃에서 열처리한 알루미나 섬유상을 사용한 밀봉재의 경우, 기계적 강도가 증가하고, 유리 기지상의 파괴인성을 향상시키는 효과는 있지만 미세결정립 구조를 가진 1250℃에서 열처리한 복합 밀봉재의 파괴 인성에는 미치지 못하는 결과를 나타냈다.
[실시예 3] 알루미나 섬유상 강화 유리 기지상 복합 밀봉재의 파괴인성 향상을 위한 금속 입자의 첨가효과
알루미나 섬유상 강화 유리 기지상 복합 밀봉재의 파괴인성 향상을 위한 금속 입자의 첨가 효과를 보기 위해 5.6마이크론 크기의 은 분말을 스미토모사 (Sumitomo Chem. co. Ltd, Japan)의 평균 입자 크기 2.5 마이크론의 ALM-43 입상 알루미나 입자와 건식 밀링 후, 다시 습식으로 1시간동안 밀링하여 혼합 균일도가 우수한 복합 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 복합 분말과 5마이크론 크기의 Pyrex 유리분말을 비수계 용매(에탄올+아세톤)에 밀링을 한 후 결합제와 가소제 등의 유기물을 첨가하였다. 최종적으로 1250℃에서 4시간동안 하소처리 한 알루미나 섬유상을 혼합하여 슬러리를 제조한 다음 비용매인 증류수에 분무하여 균질한 다공성의 과립을 형성하였다. 열간가압성형법을 이용하여 과립을 성형하여 800℃에서 2시간동안 열처리 한 후 압자압입법을 통해 파괴인성 강도를 측정하였다.
표 2. 강화기구에 따른 복합 밀봉재의 파괴인성 강도 변화
하소온도 (℃) 하소시간 (hr) Ag Powder (vol %) KIC (MPa·m0.5)
1400 1 0 4.3
1250 4 0 5.0
1250 4 0.47 6.0
표 2의 결과에서 보듯이 미세한 결정립을 가지는 알파 알루미나 섬유상과 금속 분말 입자상을 강화재로 동시에 사용한 밀봉재의 경우, 은 분말과 같은 저 탄성 입자의 첨가에 의한 균열 유인 및 금속 입자의 소성변형, 그리고 알루미나 섬유상에 의한 균열편향 및 균열가교 효과에 의해 알파 알루미나 섬유상만을 보강재로 첨가한 복합 밀봉재 보다 높은 파괴인성을 가진다.
[실시예 4] 알파 알루미나 입자상 크기와 함량에 따른 붕규산 유리 기지상의 결정화 억제 효과
알파 알루미나 입자상 크기와 함량에 따른 붕규산 유리 기지상의 결정화 억제 효과를 관찰하기 위하여 일본 스미토모사의 2.5 마이크론의 평균입자 크기를 가지는 ALM-43 알루미나 입자와 0.3 마이크론의 입자 크기를 가지는 AKP-30 알루미나 입자를 각각 유리분말과 알루미나 섬유상과 혼합하여 액상응결법을 통해서 과립화하였다. 여기서 얻어진 과립을 열간가압성형법을 통해서 성형한 후 800℃에서 2시간 열처리 후 엑스선 회절 분석기를 통해서 상분석을 행하였다.
도 3에 나타난 결과와 같이 입상 알파 알루미나 분말의 크기가 작아짐으로 인해 유리 기지상 조성의 국부적인 변동에 의하여 실리카 과잉지역에서 일어나는 크리스토발라이트의 형성이 더욱 효과적으로 억제되는 결과를 보여준다.
고체전해질 연료전지 스택의 고온 기밀성(gas tightness)을 얻는 가장 손쉬운 방법은 유리를 사용하여 점성유동에 의하여 전해질 또는 금속 연결재와의 접촉계면을 형성하는 방법이다. 유리 밀봉재를 사용하는 경우 유리의 낮은 파괴 인성과 결정화로 인하여 스택의 장기 안정성과 열싸이클 안정성을 확보하는 것이 매우 어려운 실정이다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 복합 밀봉재는 유리 밀봉재의 최대 단점인 파괴인성(0.5 MPa·m0.5)을 현저히 증가시켜 밀봉재 자체의 신뢰성은 물론 고체전해질 연료전지 스택의 신뢰성을 향상시키는 역할을 한다. 특히, 복합 밀봉재의 조성을 최적화하고, 강화재인 섬유상 입자의 배향성을 조절하고, 금속 입자를 균일하게 분포시킨 경우 복합 밀봉재의 파괴인성은 거의 6 MPa·m0.5에 도달하여 유 리 밀봉재의 약 10배에 가까운 파괴인성을 가진다.
따라서, 본 발명에서 제시하는 조성의 복합 밀봉재를 사용하면 동일한 응력 조건에서 균열의 발생과 균열의 성장을 훨씬 효과적으로 억제하여 밀봉재의 손상을 최소한으로 저지할 수 있다. 열싸이클의 냉각과정에서 발생하는 밀봉재의 손상을 최소한으로 억제함은 물론 재가열 과정에서 균열을 치유하여 스택의 기밀성을 회복할 수 있다.
본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (14)

  1. 유리 기지상에 평균 결정립 (grain)의 크기가 0.2㎛ 이하인 알파 알루미나 섬유상 보강재가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉재 내 상기 알파 알루미나 섬유상 보강재의 함량은 5∼50 부피% 범위 내인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파 알루미나 섬유상 보강재의 길이 대 직경의 비인 종횡비가 10∼100 범위 내인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파 알루미나 섬유상 보강재는 일 방향으로 배향된 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉재는 입상 알파 알루미나 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 밀봉재는 금속 분말 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 분말 입자는 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), Fe-Ni 합금, 몰리브데늄(Mo) 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 분말 입자는 상기 입상 알파 알루미나 분말의 표면에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 밀봉재 내 상기 입상 알파 알루미나 분말과 상기 금속 분말 입자의 결합체인 복합 분말의 함량은 20 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  10. 붕규산 유리 기지상에, 상기 유리 기지상의 결정화를 억제하는 억제제인 알파 알루미나 입자와, 상기 유리 기지상의 파괴인성을 증가시키는 보강재인 알파 알루미나 섬유상 보강재 및 금속 입자상 보강재가 포함된 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재.
  11. 알루미나 섬유상을 1200∼1400℃에서 열처리하여 평균 결정립의 크기가 0.2㎛ 이하인 알파 알루미나 섬유상 입자를 준비하고,
    유리 기지상에 상기 알파 알루미나 섬유상 입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 알파 알루미나 섬유상 입자를 압출성형하여 일 방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    입상 알파 알루미나 입자와 금속 입자를 건식 밀링하여 제조된 복합 분말 입자를 상기 유리 기지상에 균일하게 분포시키는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 복합 분말 입자와 상기 알파 알루미나 섬유상 입자를 습식 밀링하는 것을 특징으로 하는 평판형 고체산화물 연료전지 스택용 복합 밀봉재의 제조방법.
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