DE2752040C3

DE2752040C3 - Neutronenabsorberplatten auf Grundlage von Borcarbid und Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2752040C3
Application number: DE2752040A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 8961 Durach Reinmuth
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen De GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen De GmbH
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1981-10-08
Also published as: GB2012096A; NO783916L; FR2409582B1; IT1111369B; FR2409582A1; IT7851963A0; CH636470A5; NO144923C; DE2752040B2; NL7810877A; GB2012096B; SE7812042L; JPS6111399B2; US4252691A; JPS5481315A; NO144923B; BE872204A; CA1097906A; DE2752040A1

Description

Die Herstellung von Bor und Kohlenstoff enthaltenden Werkstoffen ist bekannt, die aufgrund der hohen Absorptionsfähigkeit von Bor gegenüber Neutronen für Abschirmvorrichtungen Verwendung finden.

So sind beispielsweise aus der GB-PS 7 97 692 Bor und Graphit enthaltende Neutronenabschirmblöcke bekannt, die aus einem Gemisch von Graphit, feinvv'rteilter Borkomponente und unter Bildung von Kohlenstoff zersetzbaren Bindemitteln geformt und anschließend so hoch erhitzt werden, daß das Bindemittel verkokt und die Borkomponente schmilzt, sich jedoch noch nicht zersetzt oder verflüchtigt. Als Bindemittel werden Pech oder Teer verwendet. Als Borkomponente wird insbesondere wasserfreies Borax genannt und die Erhitzungstemperatur soll bei etwa 1000°C liegen. Ein Borgehalt im Endprodukt von mehr als 10% wird im allgemeinen nicht für erforderlich gehalten. Diese bekannten Neutronenabschirmblöcke sind nicht hoch feuerfest, nicht oxidationsbeständig und haben nur eine geringe Biegebruchfestigkeit.

In der DE-PS 13 02 877 wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, Kohlenstoff und Bor enthaltenden Materials beschrieben, bei dem unter anderem Borcarbid mit einem Kohlenstoff enthaltenden Ausgangsmaterial, wie Graphit oder Kokspulver, gegebenenfalls unter Zusatz eines C-enthaltenden Bindemittels auf Temperaturen über 1800° C und unter einem Druck von mindestens 1,758 kg/mm² (etwa 175 MPa) erhitzt werden, mit der Maßgabe, daß die dem Kohlenstoff enthaltenden Material zugefügten Stoffe unter den gewählten Bedingungen schmelzen. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre, daß die Herstellung Kohlenstoff und Bor enthaltender Werkstoffe mit hoher Festigkeit und Dichte offensichtlich nur durch Anwendung von hohen Temperaturen und Druck zu erreichen ist, da die drucklose Sinterung bei nur etwa 1000° C gemäß der oben genannten GB-PS nicht die gewünschten Ergebnisse liefert

is Diese Auffassung wird durch das in der US-PS 31 53 636 beschriebene Verfahren bestätigt, oüas sich mit der Herstellung von porösen Werkstoffen befaßt und worin unter anderem ein Neutronenabschirmmaterial mit einem Mindestgehalt an Bor von 0,54 g/cm³, einer Dichte von 0,71 bis 0,85 g/cm³ und einer Druckfestigkeit von durchschnittlich 5,62 N/mm² (800 p.s.i.) beschrieben ist. Dieses Material wird durch Vermischen von pulverförmigem Borcarbid mit einem organischen Harzbindemittel auf Phenolharzbasis, das jedoch zum Teil aus dünnwandigen Hohlkugeln besteht, Aushärtung des Gemisches unter Formgebung (ohne Druck, nur durch Vibrationsverdichtung) bei Temperaturen im Bereich von 140° bis 160° C und anschließendem Verkoken unter Luftausschluß bis etwa 950° C herge stellt.

Werkstoffe mit höherer Dichte im Bereich von 1,5 bis 2,0 g/cm³ können indessen dann erhalten werden, wenn in der Ausgangsmischung Graphit eingesetzt wird und zwar in so großen Mengen (gemäß den Beispielen 80 bis 90 Gew.-%), daß das Endprodukt als borierter Graphit bezeichnet wird, wobei dann auch bei der Formgebung vor dem Verkokungsschritt ein Druck von etwa 70 MPa (10 000 p.s.i.) angewendet werden muß, wie aus dem in der US-PS 32 31 521 beschriebenen Verfahren hervor-

•to geht.

Aufgrund dieses Standes der Technik war daher die allgemeine Meinung vorherrschend, daß bei Einsatz von pulverförmigem Borcarbid und Bindemitteln auf Phenolharzbasis ohne die gleichzeitige Mitverwendung von Graphit in großen Mengen durch Aushärtung unter Formgebung und anschließendem Verkoken, worunter eine Glühung in Schutzatmosphäre zu verstehen ist, bei Temperaturen von nicht höher sls 1000° C nur keramische Formkörper mit poröser Struktur erhalten wurden können, wobei durch Einsatz von mindestens einem Teil Jes Harzbindemittels in Form von dünnwandigen Hohlkugeln wenigstens eine annähernd gleichmäßige Verteilung der Poren erzielt werden kann. Derartige poröse Formkörper weisen aber auch eine geringe Dichte in Verbindung mit nur mäßigen Festigkeitseigenschaften auf. Hoch verdichtete Werkstoffe, die Borcarbid in größeren Mengen enthalten, worunter ein Borcarbidgehalt von 50 bis 60 Vol.-% im Endprodukt zu verstehen ist, können zwar durch

so Heißpressen hergestellt werden, aber derartigen Verfahren sind hinsichtlich der Formgebung enge Grenzen gesetzt, so daß die Herstellung großflächiger dünner Platten hiermit erheblich erschwert und sehr kostspielig ist.

f>5 Aus der FR-PS 15 68 883 ist ferner ein Verfahren bekannt geworden, nach dem zur Erzielung höherer Dichten von Werkstoffen aus Borcarbid und Phenolharzbindemitteln bereits bei der Formgebung vor dem

Aushärten und Verkoken des Gemisches ein ungewöhnlich hoher Druck von 1 bis 4 t/cm² (etwa 100 bis 400 MPa) angewendet wird. Das ist jedoch für die Herstellung großflächiger dünner Platten in der Praxis nicht realisierbar.

Es stellt sich somit die Aufgabe, Neutronenabsorberwerkstoffe, insbesondere in Form großflächiger Platten von geringer Dicke, bestehend aus einer Borverbindung und freiem Kohlenstoff, zur Verfugung zu stellen, die sowohl eine hohe Dichte in Verbindung mit einem hohen Borgehalt, als auch sehr gute mechanische Festigkeitseigenschaften aufweisen und die ohne Anwendung der für das übliche Heißpressen erforderlichen Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Neutronenabsorberwerkstoffe gelöst, die durch einen Gehalt von 25 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-°/b freiem Kohlenstoff, eine Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm³, eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm², eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 25 bis 60 N/mm², einen Ε-Modul bei Raumtemperatur von 10 000 bis 20 000 N/mm² und eine Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung voii mindestens 10" rad gekennzeichnet sind.

Diese Neutronenabsorberwerkstoffe, insbesondere in Form von Platten können durch Vermischen von pulverförmigem Borcarbid mit mindestens 75 Gew.-% Bor, einem Anteil von Boroxid von weniger als 0,5 Gew.-% und einer T'iiichengrößenverteilung von

mindestens 95% feiner 50 \κα mindestens 90% feiner 30 μπι

70% feiner 20 μπι

50% feiner 10 μπι

30% feiner 5 μπι

10% feiner 2 μπι

und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen Harzbindemittel in Pulverform und einem Netzmittel, Formgebung des Gemisches unter Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei Temperaturen bis 180° C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluß bei Temperaturen bis zu etwa 1000° C unter kontrollierter Temperatursteigerung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten bestehen praktisch ausschließlich aus Bor und Kohlenstoff mit einer Raumerfüllung von definitionsgemäß 25 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, Rest Poren.

Der Borcarbidanteil resultiert aus dem für die Herstellung der Platten verwendeten pulverförmigen Borcarbid, dessen Reinheit und Teilchengrößenverteilung für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Platten von entscheidender Bedeutung ist.

Die Teilchengrößenverteilung ist ein Maß für din Feinheit des Borcarbidpulvers. Sie kann nach üblichen Meßverfahren, beispielsweise durch Siebanalyse experimentell ermittelt und in Form der sogenannten Rückstandssummenkurve graphisch dargestellt werden. In einem derartigen Diagramm sind auf der Abszisse die Werte für die Teilchengröße in μιτι angegeben und auf der Ordinate der Rückstand in Gew.-%, d. i. der Anteil der Körner, die größer sind als der jeweilige Abszissenwert. Die o. a. Zahlenwerte für die Teilchengrößenverteilung sind aus der RUckstandssummenkurvi: abzulesen.

Der Anteil an freiem Kohlenstoff, worunter der nicht

in Form von Borcarbid gebundene Kohlenstoff ?u verstehen ist, stammt aus dem organischen Harzbindemittel, das bei der Verkokung unter Bildung von amorphem Kohlenstoff zersetzt worden ist, sowie aus

dem gegebenenfalls zugefügten Graphitpulver,

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten wird vorteilhaft ein Borcarbidpulver mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% verwendet, worunter zu

ίο verstehen ist, daß die Analysensumme von Bor und Kohlenstoff mindestens 98 Gew.-% beträgt, entsprechend einem Borgehalt von 75 bis 79 Gew.-%. Die obere Grenze für Boroxid, das von der Herstellung her im Bot carbid vorhanden sein kann, liegt definitionsgemäß bei 0,5 Gew.-%. Metallische Verunreinigungen in Form von Eisen und Calcium können jeweils bis zu maximal 0,5 Gew.-% toleriert werden. Anteile an Fluor- und Chloratomen sollten jedoch Mengen von jeweils 100 ppm nicht übersteigen. Hinsichtlich der Teilchen größen des Borcarbidpulvers ist es vorteilhaft, wenn 96 bis 98% und insbesondere 100% der Teilchen feiner 50 μπι sind, wobei sich eine Teilchengrößenverteilung von

100% feiner 50 μΐη 99% feiner 30 μπι 97% feiner 20 μπι 90% feiner 10 μπι 75% feiner 5 μπι 50% feiner 2 p.m

besonders bewährt hat

Als organische Harzbindemittel werden vorteilhaft solche verwendet, die bei Raumtemperatur in Pulverform zur Verfügung stehen. Beispiele hierfür sind Phenolplaste, wobei sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vom Typ der Novolake und der Resole besonders bewährt haben, die bei 1000° C unter Bildung von amorphem Kohlenstoff in etwa 35· bis 50prozentiger Ausbeute zersetzt werden.

•to Die verwendete Harztype sollte möglichst frei von Verunreinigungen sein, worunter zu verstehen ist, daß metallische Verunreinigungen in Form von Calcium, Eisen, Natrium und Kalium in Mengen von weniger als 20 ppm, Magnesium in Mengen von weniger als 5 ppm

■t5 und Kupfer in Mengen von weniger als 1 ppm vorhanden sind.

Als Graphitpulver, das gegebenenfalls mitverwendet werden kann, wird vorteilhaft Naturgraphit mit einer Teilchengrößenverteilung von feiner 40 μπι verwendet

so Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien, das sind Borcarbid, Harzbindemittel und gegebenenfalls Graphit in den der gewünschten Endzusammensetzung entsprechenden Mengen unter Mitverwendung eines Netzmittels, wie Furfurol homogen vermischt bis zur Bildung eines rieselfähigen Pulvers. Dieses Pulver wird anschließend in eine Plattenpreßform eingeschüttet, wozu beispielsweise eine hydraulische Presse mit einer Stahlkastenpreßform Verwendung finden kann, und unter einem Druck von 25 bis 30 MPa zu Platten von etwa 5 bis 10 mm Dicke kalt verpreßt. Anschließend werden die weichen Platten aus der Form entnommen, zwischen Glasplatten gestapelt und bei Temperaturen bis zu 180°C ausgehär-

(■5 tet Zum thermischen Abbau des Harzbindemittels müssen die vorgeformten Platten dann auf etwa 1000° C erhitzt werden. Hierzu werden die Platten vorteilhaft zwischen Graphitplatten von annähernd gleicher Dicke

gestapelt und in dieser Form unter kontrollierter Temperatursteigerung und unter Luftausschluß dem Erhitzungsvorgang unterzogen. Das für den Erhitzungsvorgang erforderliche Temperaturprogramm (Aufheizen — Verweilen — Abkühlen) ist von der Größe der vorgeformten Platten abhängig. Bei einer Plattengröße von etwa 230 χ 300 mm sollte innerhalb einer Platte eine maximale Temperaturdifferenz von 150° C nicht überschritten werden, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß der Plattenstapel in 4,5 Stunden auf ι ο 200⁰C, in 7 Stunden auf 400⁰C, in 9 Stunden auf 600⁰C, in 12 Stunden auf 800⁰C, in 15 Stunden auf 900⁰C, in 19 Stunden auf 1000⁰C erhitzt und dann 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird» Die Abkühlung erfolgt anschließend über einen Zeitraum von 24 π Stunden.

Durch die gestapelte Anordnung zwischen Trägerplatten wird ein Verziehen der Platten während des Aushärtens praktisch vollständig vermieden und während des anschließenden Erhitzungsvorgangs schwinden die Platten nur um etwa 1 % in der Länge. Nach dem Abkühlen liegen daher die so hergestellten Platten bereits in der gewünschten Form vor, so daß eine Nachbearbeitung überflüssig ist Für die Bearbeitung auf Endmaß ist nur mehr das einfache Abtrennen der ^ Plattenränder erforderlich. Zeitraubende und kostspielige Maßnahmen, die beispielsweise für das Zersägen von großen Blöcken notwendig sind, können daher eingespart werden.

Die erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten jo können aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften mit besonderem Vorteil in Lagerbecken für ausgebrannte Brennelemente aus Kernreaktoranlagen eingesetzt werden.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile Borcarbidpulver, 50 Gewichtsteile Graphitpulver, 20 Gewichtsteile Phenolharzpulver und 5 Gewichtsteile Furfurol wurden zu einer Preßmasse verarbeitet. Dabei lag Borcarbidpulver mit 77,2 Gew.-% jo Borgehalt und 03 Gew.-% B₂O₃-GeIIaIt vor bei einer Teilchengrößenverteilung von 98% feiner 50 μπι, 96% feiner 30 μπι, 75% feiner 20 μπι, 50% feiner 10 μπι, 22% feiner 5 μπι, 10% feiner 2 μπι. Als Graphit wurde eine Naturgraphit-Siebfraktion feiner 40 μπι verwendet. Das 4; Preßgemisch wurde zu 5 mm dicken Platten mit einem Druck von 30 MPa verarbeitet. Die Platten wurden durch Aufheizen in 15 Stunden auf 180° C an Luft ausgehärtet. Die gehärteten Platten wurden unter Stickstoff-Schutzau;iosphäre mit einer linearen Auf- ■-,» heizrate bis 1000° C geglüht, wobei die Temperatur in 18 Stunden erreicht war und 4 Stunden konstant gehalten wurde.

Eigenschaften der geglühten Platten:

Dichte 1,67 g/cm*

Borgehalt 33 Gew.-% entspricht 28 Vol.-% B₄C

Gesamtkohlenstoffgehalt 62 Gew.-% entspricht 46 Vol.-% freiem Kohlenstoff

Biegefestigkeit 38 N/mm²

Druckfestigkeit 43 N/mm^{2 M)}

E-ModuM8 000N/mm²

Bestrahlungsbeständigkeit 10" rad (keine meßbare Änderung der Maße und Biegebruchfestigkeiten).

B eispi el 2 ^hl

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die folgende Preßmasse hergestellt, verpreßt, die Platten ausgehärtet und unter Schutzatmosphäre geglüht:

100 Gewiohtsteile Borcarbid, 18 Gewichtsteile Phenolharz, 4,2 TeiJe Furfurol,

Das Borcarbidpulver enthielt 76,5% Bor und 0,5% B₂O₃ bei einer Teilchengrößenverteilung von 100% feiner 50 μπι, 99% feiner 30 μη% 97% feiner 20 μπι, 90^uA feiner 10 μπι, 75% feiner 5 μιη, 50% feiner 2 μιη.

Eigenschaften der resultierenden Platten:

Dichte 1,71 g/cm³

Borgehalt 643 Gew.-% entspricht 56 Vol.-% Borcarbid

Gesamtkohlenstoffgehalt 313% entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff

Biegebruchfestigkeit 21 N/mm²

Druckfestigkeit 55 N/mm²

EModull2 000N/mm
Bestrahlungsbeständigkeit 10" rad (keine meßbare Änderung der BiegebrucUVistigkeit und der Abmessungen).

Beispiel 3

Das Mischen, Pressen, Härten und Glühen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Zusammensetzung der Preßmasse: 95 Gewichtsteile Borcarbid, 5 Gewichtsteile Graphit, 18 Teile Phenolharz, 4,5 Teile Furfurol. Das eingesetzte Borcarbid enthielt 75,6% Bor und 0,2% B₂O₃. Teilchengrößenverteilung 96% feiner 50 μπι, 92% feiner 30 μπι, 80% feiner 20 μιη, 60% feiner 10 μιη, 30% feiner 5 μπι, 10% feiner 2 μιη.

Eigenschaften der daraus hergestellten Borcarbid-Platten:

Dichte 1,44 g/cm³

Borgehalt 62,3 Gew.-% entspricht 46 Vol.-% Borcarbid

Gesamtkohlenstoffgehalt 333 Gew.-% entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff
Biegebruchfestigkeit 16 N/mm*
Druckfestigkeit 36 N/mm²
E-Modull3 000N/mm²

Bestrahlungsbeständigkeit 10" rad (keine meßbaren Änderungen der Maße und Festigkeit).

Neutronenabsorberplatten auf Grundlage von

Borcarbid und Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Zusammenfassung

Gegenstand der Erfindung sind großflächige Neutronenabsorberplatten von geringer Dicke mit einer Raumerfüllung von 25 bis 60 Vol.-% Borcarbid. 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, Rest Poren, einer Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm³, einer Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm², einer Druckfestigkeit bei Raumtemperatyr von 25 bis 60 N/mm^!, eine« Ε-Moduls bei Raumtemperatur von 10 000 bis 20 000 N/mm³ und einer Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens 10" rad, die durch Vermischen von Borcarbidpulver mit mindestens 75 Ge*.-% Bor, einem Anteil von Boroxid von weniger als 0.5 Gew.-% unc¹ einer Teilchengrößenverteilung von mindestens 95% feiner 50 um und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem pulverförmigen organischen Harzbindemittel und einem Netzmittel, Formgebung

Claims

Patentansprüche;

U Neutronenabsorberwerkstoffe, insbesondere in Form großflächiger Platten von geringer Dicke, bestehend aus einer Borverbindung und freiem Kohlenstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 25 bis 60 VoL-% Borcarbid und 50 bis 5 VoL-% freiem Kohlenstoff, eine Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm³, eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm²,

eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 25 bis 60 N/mm²,

einen Elastitätsmodul bei Raumtemperatur von 10 000 bis 20 000 N/mm' und

eine Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens 10" rad.

Z Verfahren zur Herstellung der Neutronenabsorberwerkstoffen nach Anspruch 1 durch Vermischen von Borcarbid- und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen Harzbindemittel und einem Netzmittel, Formgebung des Gemisches unter Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei Temperaturen bis 180° C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluß bei Temperaturen bis zu etwa 1000° C unter kontrollierter Temperatursteigerung, dadurch gekennzeichnet, daß als Borcarbid ein Pulver mit mindestens 75 Gew.-°/o Bor, einem Anteil von B2O3 von weniger als 03 Gew.-% und einer Teilchengrößenverteilung von

mindestens 95% feiner 50 μιη mindestens 90% feiner 30 μιη

70% feiner 20 μπι

50% feiner 10 μιη

30% feiner 5 μπι

10% feiner 2 μπι

verwendet wird.