NO144923B - Neutronabsorpsjonsmateriale bestaaende av en borforbindelse og fritt carbon og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Det er kjent å. fremstille bor- og carbdnholdige materialer

som på grunn av bors høye absorpsjonsevne overfor neutroner anvendes for skjermingsanordninger.

Således er f.eks. fra britisk patentskrift nr. '797692 bor-

og grafittholdige neutronskjermingsblokker kjente som 'formes fra en blanding av grafitt,.findelt borkomponent og bindemidler som er spaltbare under dannelse av carbon, og som derefter oppvarmes tii en så høy temperatur at bindemidlet forkokses og borkomponenten smelter, men ikke spaltes eller forflyktiges. Som bindemiddel anvendes bek eller tjære. Som borkomponent anvendes spesielt vann-fritt borax, og oppvarmingstemperaturen skal være ca; 1000°C.

Et borinnhold i sluttproduktet på over 10% betraktes i alminnelig-het som unødvendig. Disse kjente neutronskjermingsblokker er ikke særlig ildfaste, ikke oxydasjons.bestandige og har bare en lav bøyningsbruddfasthet.

I tysk patentskrift nr. 1302877 beskrives derimot en fremgangsmåte ved fremstilling av et varmebestandig materiale som inneholder carbon og bor, hvor bl.a. borcarbid sammen med et carbonholdig utgangsmteriale-, som grafitt eller kokspulver, og eventuelt med tilsetning av et C-holdig bindemiddel oppvarmes til temperaturer over 1800°C og under et trykk av minst 1,758 kg/mm^

(ca. 175 MPa), under den forutsetning at de materialer som er

blitt tilsatt til det carbonholdige materiale, skal smelte under de valgte betingelser. I dette patentskrift er den lære frem-satt at fremstillingen av carbon- og borholdige materialer med

høy fasthet og densitet åpenbart bare kan oppnås ved å anvende høye temperaturer og trykk da en trykkløs varmebehandling ved en tem--peratur av ca. 1000°C ikke gir de ønskede resultater ifølge det ovennevnte britiske patentskrift.

Denne oppfatning bekreftes av fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 3153636 som befatter seg med fremstilling av porøse materialer og hvor bl.a. et neutronskjermingsmateriale med et minste borinnhold av 0,54 g/cm 3, en densitet av 0,71-0,85 g/cm 3 og en trykkfasthet av gjennomsnittlig 5,62 N/mm<2>

er beskrevet. Dette materiale fremstilles ved å blande pulverformig borcarbid med et organisk harpiksbindemiddel på fenolharpiksbasis, men som imidlertid delvis består av hule kuler med tynne vegger, hvorefter,den erholdte blanding herdes under formgivning (uten trykk, bare ved vibrasjonsfortetning) ved en temperatur av 140-160°C og derefter forkokses under utelukkelse av luft ved en temperatur av ca. 950°C.

Materialer med en høyere densitet av 1,5-2,0 g/cm 3 kan imidlertid erholdes når grafitt anvendes i utgangsblandingen,

og nærmere bestemt i så store mengder (80-90 vekt% ifølge eksemplene) at sluttproduktet betegnes borert grafitt, idet et trykk av ca. 70 Mia må anvendes også ved formgivningen før for-koksningstrinnet (opp til ca. 600°C), som det fremgår av fremgangsmåten som er beskrevet i US patentskrift nr. 3231521.

På bakgrunn av denne teknikkens stand var derfor den mening alminnelig fremherskende at når pulverformig borcarbid og bindemidler på fenolharpiksbasis anvendes uten samtidig anvendelse av grafitt i store mengder, kunne bare keramiske formlegemer med porøs struktur erholdes ved herding under formgivning og påfølgende forkoksning, hvormed skal forstås en gløding i en beskyttende atmosfære, ved temperaturer ikke over 1000°G, idet i det minste en tilnærmet jevn fordeling av porene kan oppnås ved anvendelse av i det minste en del av harpiksbindemidlet- i form av hule kuler med tynne vegger. Slike porøse formlegemer har iinidlertid også lav densitet i forbindelse.med bare middels fasthetsegenskaper. Sterkt fortettede materialer som inneholder borcarbid i større mengder, hvormed skal forstås et.borcarbidinnhold av 50-60 volum% i sluttproduktet, kan riktignok fremstilles, ved varmpressing, men slike fremgangsmåter er underlagt snevre grenser hva gjelder formgivingen, slik at det er svært vanskelig og svært kostbart å fremstille tynne plater med store overflater ved denne prosess.

Fra fransk patentskrift nr. 1568883 er dessuten en fremgangsmåte kjent hvor det for oppnåelse av høyere densiteter for materialer av borcarbid og fenolharpiksbindemidler anvendes et usedvanlig høyt trykk av 1-4 t/cm<2> (ca. 100-400 MPa) allerede under formgivingen før herdingen og forkoksingen av blandingen. Dette er imidlertid ikke praktisk gjennomførbart for fremstilling av tynne plater med store overflater.

Oppfinnelsen angår neutronabsorpsjonsmaterialer, spesielt i form av plater med store overflater og liten tykkelse, bestående av en borforbindelse og fritt carbon, og : neutronab-sorps jonsmateriålerié er særpregede ved at de hår et voluminnhold av 40-60 volum%, fortrinnsvis 45-60 volum%, borcarbid og 25-5 volum%, fortrinnsvis 15-5 volum%, fritt carbon, rest porer, en densitet av 1,4-1,8 g/cm^, en bøyningsfasthet ved værelse-

2

temperatur av 15-45 N/mm , en trykkfasthet ved værelsetemperatur av 25-60 N/mm 2, en elastisitetsmodul ved værelsetemperatur av 10000-20000 N/mm 2og en bestandighet overfor ioniserende bestråling av minst 10 rad.

Disse neutronabsorpsjonsplater fremstilles ifølge oppfinnelsen ved at borcarbidpulver og eventuelt grafittpulver blandes med et organisk harpiksbindemiddel og et. f uktemiddel, blandingen formes under trykk ved værelsetemperatur, harpiksbindemidlet herdes ved temperaturer opp til 180°C, og de formede plater forkokses derefter under utelukkelse av luft ved temperaturer opp til 1000°C med regulert økning av temperaturen,

og fremgangsmåten er særpreget ved at 50-85 vekt% av borcarbidpulveret, 25-0 vekt% grafitt med en.partikkelstørrelse under 40^um, 20-12 vekt% av et pulverformig fenol/formaldehydkondensasjonspro-dukt som harpiksbindemiddel og 5—3 vekt% furfurol som fuktemiddel blandes homogent og at den således erholdte pulverblanding formes ved værelsetemperatur og under et trykk av 25-30 MPa til plater med en tykkelse av 5-10 mm og de således på forhånd formede plater stables mellom bærerplater av et inert materiale, oppvarmes til en temperatur av inntil 180°C for å herde harpiksbindemidlet, oppvarmes ytterligere opp til en temperatur av 1000°C

for å forkokse harpiksbindemidlet ved en temperaturøkning av ikke over 120°C pr. time, og derefter avkjøles i løpet av en tid av ca. 24 timer.

Neutronabsorpsjonsplatene ifølge oppfinnelsen består praktisk talt utelukkende av bor og carbon i volumandeler som ifølge oppfinnelsen er 40-60 volum%, fortrinnsvis 45-60 volum%, borcarbid og 25-5 volum%, fortrinnsvis 15-5 volum%, fritt carbon, idet resten utgjøres av porer. Denne sammensetning svarer til ca. 60-93 vekt%, fortrinnsvis ca. 70-93 vekt%, borcarbid og ca. 40-7 vekt%, fortrinnsvis ca. 30-7 vékt%, fritt carbon.

Borcarbidandelen skriver seg fra det pulverformige borcarbid som anvendes for fremstilling av platene og som har en renhet og partikkelstørrelsesfordeling som er av avgjørende betydning for å oppnå plater med de ønskede egenskaper.

Andelen av fritt carbon, hvorunder det carbon som ikke

er bundet i form av borcarbid skal forstås, skriver seg fra det organiske harpiksbindemiddel som er blitt spaltet ved for-. koksingen under dannelse av amorft carbon, og dessuten fra det eventuelt tilsatte grafittpulver, fortrinnsvis naturgrafittpulver.

Som utgangsmateriale for fremstillingen av de foreligg-, ende neutronabsorpsjonsplater anvendes fortrinnsvis et borcarbidpulver med en renhet av minst 98 vekt%, hvormed skal forstås at analysesummen for bor og carbon skal utgjøre minst 98 vekt%, svarende til et borinnhold av 75-79 vekt%. Den øvre grense for boroxyd som efter fremstillingen kan foreligge i borcarbidet, skal ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis være 0,5 vekt%. Metalliske forurensninger i form av jern og kalsium kan begge tolereres opp til en største mengde av 0,5 vekt%. Andeler av fluor- og kloratomer skal imidlertid hver ikke overstige en mengde av 100 ppm. Det er fordelaktig hva gjelder borcårbidpulverets partikkelstørrelse at minst 95%, f.eks. 96-98%, spesielt 100%,

av partiklene er finere enn 50^um, og nærmere bestemt bør bor-carbidets partikkelstørrelsesfordeling være

idet en partikkelstørrelsesfordeling av

har vist seg å være spesielt gunstig.

Som organisk harpiksbindemiddel anvendes ifølge oppfinnelsen fenol/formaldehydkondensasjonsprodukter av typen novolakk som spaltes ved 1000°C under dannelse av amorft carbon med et utbytte på 35-50%.

Den anvendte harpiks bør være mest mulig fri for forurensninger, hvormed skal forstås at metalliske forurensninger i form av kalsium, jern, natrium og kalium skal være tilstede i en mengde av under 20 ppm, magnesium i en mengde av under 5 ppm og kobber i en mengde av under 1 ppm.

Ved fremstillingen av neutronabsorpsjonsplatene ifølge oppfinnelsen blandes de pulverformige utgangsmaterialer, dvs. borcarbid, harpiksbindemiddel og eventuelt grafitt, i mengder som overensstemmer med den ønskede sluttsammensetning, under samtidig anvendelse av fukteraidlet furfurol, homogent inntil et risledyktig pulver er blitt dannet. For å oppnå den ønskede sluttsammensetning for de ferdige materialer anvendes utgangs- • materialene i de følgende mengder: 50-85 vékt%, fortrinnsvis 60-85 vekt%, av borcarbidpulvéret, 25-0 vekt%, fortrinnsvis 15-0 vekt%, av grafittpulveret og dessuten 20-12 vekt% av harpiks-pulveret og 5-3 vekt% furfurol som fuktemiddel. Det ved blanding av utgangsmaterialene erholdte pulver rystes derefter inn i en platepresseform som f.eks. kan være en hydraulisk presse med en stålkassepresseform, og kaidpresses med et trykk av 25-30 MPa til plater med en tykkelse av 5-10 mm. Derefter fjernes de myke plater fra formen, stables mellom glassplater og herdes ved temperaturer opp til 180°C. For å nedbryte harpiksbindemidlet termisk må de på forhånd formede plater derefter oppvarmes opp til en temperatur av 1000°C. For dette formål stables platene fortrinnsvis mellom grafittplater med tilnærmet den samme tykkelse og utsettes i denne form for oppvarmingstrinnet under regulert temperaturøkning, idet en temperaturøkning på ikke over 120°C pr. time skal overholdes, og under utelukkelse av luft. Det for oppvarmingstrinnet nødvendige temperaturprogram (oppvarming - oppholdstid - avkjøling) er avhengig av de på forhånd formede platers størrelse. Når platene har en størrelse av ca. 230 x 300 mm, bør en høyeste temperaturforskjell på 150°C ikke over-skrides i en plate, og dette kan oppnås f.eks. ved at plate- r stabelen oppvarmes til 200°C i løpet av 4,5 timer, til 400°C i løpet av 7 timer, til 6 00°C i løpet av 9 timer, til 800°C i løpet av 12 timer, til 900°C i løpet av 15 timer og til 1000°C

i løpet av 19 timer og derefter holdes på denne temperatur i 3 timer. Avkjølingen foretas derefter i løpet av et tidsrom på ca.

24 timer.

På grunn av at platene er stablet mellom bærerplater unn-gås en deformasjon av platene under herdingen praktisk talt fullstendig, og under det påfølgende oppvarmingstrinn krymper platenes lengde bare med ca. 1%. Efter avkjølingen har derfor de således fremstilte plater allerede den ønskede form slik at en påfølgende bearbeiding er overflødig. For å bearbeide platene til sluttdimensjonen er det ganske enkelt bare nødvendig å fra-skille platekantene. Tidkrevende og kostbare forholdsregler

som f.eks. er nødvendige for å sage opp store blokker, kan derfor innspares.

På grunn av deres utmerkede egenskaper kan de foreliggende neutronabsorpsjonsplater med spesiell fordel innføres i lagrings-beholdere for utbrente brenseielementer fra kjernereaktoranlegg idet spesielt platenes strålingsbestandighet er av avgjørende betydning. Hermed skal forstås at ved innvirkning av en ioniserende stråling av minst 10^ rad forekommer praktisk talt ingen forandring av de mekaniske egenskaper og spesielt ingen forandring av dimensjonene, d<y>s. at avgassmengden er usedvanlig liten og praktisk.talt neglisjerbar.

Eksempel 1

100 vektdeler borcarbidpulver, 18 vektdeler fenolharpiks-pulver og 4,2 vektdeler furfurol ble bearbeidet til en pressmasse. Borcarbidpulveret inneholdt 76,5 vekt% bor og 0,5 vekt% B20^ med en partikkelstørrelsesfordeling av 100% finere enn 50 fm, 99% finere enn 30 fim, 97% finere enn 20 jum, 90% finere enn 10 jum, 75% finere enn 5 jum og 50% finere enn 2 jam. Préss-blandingen ble bearbeidet til 5 mm tykke plater med et'trykk av 30 MPa. Platene ble herdet i luft ved oppvarming i 15 timer til<* >180°C. De herdede plater ble glødet under en beskyttelses-atmosfære av nitrogen ved en lineær oppvarmingshastighet opp til 1000°C, hvorved temperaturen ble nådd i løpet av 18 timer og holdt konstant i 4 timer.

De erholdte plater hadde de følgende egenskaper: densitet 1,71 g/cm 3, borinnhold 64,3 vekt% svarende til 56-volum* borcarbid, samlet carboninnhold 31,5 vekt% svarende til 10 volum% fritt carbon, bøyningsbruddfasthet 21 N/mm 2, trykkfasthet 55 N/mm 2 , elastis' itetsmodul 12000 N/mm 2og bestandighet overfor bestråling 10 11 rad (ingen målbar forandring av bøyningsbrudd-fastheten og dimensjonene).

Eksempel 2

Blandingen, pressingen, herdingen og glødingeri ble ut-ført som beskrevet i eksempel 1.' Pressmassen hadde følgende sammensetning: 95 vektdeler borcarbid, 5 vektdeler grafitt,

18 deler fenolharpiks og 4,5 deler furfurol-. Det anvendte borcarbid inneholdt 75,6 vekt% bor og 0,2 vekt% B203. Par-tikkelstørrelsesfordelingen var 96% finere enn 50' p, 92%

finere enn 30 um, 80% finere enn 20 um, 60% finere enn 10 jim,

30% finere enn 5 um og 10% finere enn 2 pm. Som grafitt ble

en naturgraf ittsiktf raks jon på finere enn 40 jam anvendt.

De derav fremstilte borcarbidplater hadde de følgende egenskaper: densitet 1,44 g/cm^, borinnhold 62,3 vekt% svarende til 4 6 volum% borcarbid, samlet carboninnhold 33,3 vekt%

svarende til 10 volum% fritt carbon, bøyningsbruddfasthet

2 ? • • 2 16 N/mm , trykkfasthet 36 N/mm , elastisitetsmodul 13000 N/mm

og bestandighet overfor bestråling IO1''" råd " (ingen målbare forandringer av fasthetsverdiene)<;>.

Eksempel . 3

Under de' samme betingelser som' beskrevet i eksempel ble deri følgende pressmasse fremstilt og presset og platene herdet og..glødet under en beskyt£elsesatmosfære: 100 vektdeler borcarbid, 18 vektdeler fenolhårpiks og 4,2 deler furfurol.

Borcarbidpulveret inneholdt 76,5% bor og 0,5% B203 og hadde en partikkelstørrelsesfordeling av 100% finere enn 50^um, 99% finere enn 30^,um, 97% finere enn 2'0yum, 90%" finere enn lO^um 75% finere enn 5^um og 50% finere enn 2yum.

De erholdte plater hadde de følgende egenskaper; densitet 1,71 g/cm. 3, borinnhold 64,3vekt% svarende til 56 volum% borcarbid, s.amlet carboninnhold 31,5% svarende til 10 vblum% fritt carbon, .bøyningsbruddfas■ t- het 21 N/mm 2 , trykkfasthet 55 N/mm2- , elastisitetsmodul- 12000 N/mm 2 og bestandighet overfor bestråling IO"<1>"<1> rad (ingen målbar forandring åv bøyningsbruddfastheten og dimensjonene)..

Eksempel k

Borcarbidplater ble fremstilt ved blanding, pressing, herding og gløding som beskrevet i,eksempel 1. Pressmassen hadde følgende sammensetning: 95 vektdeler borcarbid, 5 vektdeler grafitt, 18 vektdeler *' fenolhårpiks og 4,5 vektdeler furfurol.

Det anvendte borcarbid inneholdt 7 5,6% bor og 0,2% B203 og hadde en partikkelstørrelsesfordeling av 96% finere enn 50 um, 92% finere enn 30 pm, 80% finere enn 20 um, 60% finere enn 10 pm, 30% finere enn 5 pm og 10% finere enn 2 pm.

De således fremstilte borcarbidplater hadde de følgende egenskaper:- densitet 1,44 g/cm 3 borinnhold 62,3 vekt% svarende til 46 volum% borcarbid, samlet carboninnhold 3 3,3 vekt%

svarende til 10 volum% fritt carbon, bøyningsbruddfasthet 16 N/mm 2, trykkfasteht 36 N/mm o , elastisitetsmodul. 13000 N/mm 2 og bestandighet overfor bestråling 10<11> rad (ingen målbare forandringer av dimensjonene og fastheten).

Claims (3)

1. Neutronabsorpsjonsmaterialer, spesielt i form av plater med store overflater og liten tykkelse, bestående av en borforbindelse og fritt carbon, karakterisert ved at de har et voluminnhold av 40-60 volum%, fortrinnsvis 45-60 volum*, borcarbid og 25-5 volum%, fortrinnsvis 15-5 volum%, fritt carbon, rest porer, en densitet av 1,4-1,8 g/cm<3>, en bøyningsfasthet ved værelsetemperatur av 15-45 N/mm 2, en trykkfasthet ved værelsetemperatur av 25-60 N/mm 2, en elastisitetsmodul ved værelsetemperatur av 10000-20000 N/mro <2>og en bestandighet overfor ioniserende bestråling av minst 10<11> rad.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av neutronabsorpsjonsplater ifølge krav 1, hvor borcarbidpulver og eventuelt grafittpulver blandes med et organisk harpiksbindemiddel og et fuktemiddel, blandingen formes under trykk ved værelsetemperatur, harpiksbindemidl et herdes ved temperaturer opp til 180°C og de formede plater forkokses derefter under utelukkelse av luft ved temperaturer opp til 1000°C med regulert økning av temperaturen, karakterisert ved

at 50-85 vekt% av borcarbidpulveret, 25-0 y.ekt% grafitt itied en partikkelstørrelse under 40yum, 20-12 vekt% av et pulverformig fenol/formaldehydkondensasjonsprodukt som harpiksbindemiddel og 5-3 vekt% furfurol som fuktemiddel blandes homogent og at den således erholdte pulverblanding formes ved værelsetemperatur og under et trykk av 25-30 MPa til plater med en tykkelse av 5-10 mm og de således på forhånd formede plater stables mellom bærerplater av et inert materiale, oppvarmes til en temperatur av inntil 180°C for å herde harpiksbindemidlet, oppvarmes ytterligere opp til en temperatur av 1000°C for å forkokse harpiksbindemidlet ved en temperaturøkning av ikke over 120°C pr. time, og derefter avkjøles i løpet av en tid av ca. 24 timer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som borcarbid anvendes et pulver med minst 75 vekt% bor, en B203~andel av opp til 0,5 vekt% og en partikkel-størrelsesf ordeling av minst 95% finere enn 50^um, minst 90% finere enn 30yUm, minst 70% finere enn 20^um, minst 50% finere enn 10^,um, minst 30% finere enn 5^um og minst 10% finere enn 2^um.