JPH06172032A

JPH06172032A - 炭化ホウ素／炭素複合系中性子遮蔽材の製造方法

Info

Publication number: JPH06172032A
Application number: JP4324315A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Inoue; 賢紀井上; Shigeharu Ukai; 重治鵜飼; Tadashi Maruyama; 忠司丸山; Kiyoshi Sutani; 潔酢谷; Yoshihiko Sunami; 好彦角南
Original assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan; Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan; Nippon Steel Corp; Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corp
Priority date: 1992-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】中性子吸収性能、曲げ強度や熱伝導率等の機械
的熱的性質に優れた炭化ホウ素／炭素複合材を廉価に製
造する。【構成】炭化ホウ素粉末６０〜８５体積％と、バインダ
ーピッチ１５〜４０体積％とを主体とする原料を混合
し、４８０〜６００℃の温度で加圧加熱成型後、非加圧
下で焼成し、さらに減圧下でピッチを含浸させた後、再
焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中性子吸収性能、熱的
および機械的性質に優れ、かつ高強度の炭化ホウ素／炭
素複合系中性子遮蔽材の製造方法に関する。本発明によ
る炭化ホウ素／炭素複合材は、原子炉容器内炉心周り中
性子遮蔽体、炉心内制御棒等の構成材料として適してい
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、中性子吸収性能、熱的および
機械的性質に優れた炭化ホウ素／炭素複合材の製造方法
としては各種のものが提案されている。たとえば、第１
の方法としては、特開昭５２−１０５９１７号公報にコ
ークスと炭化ホウ素を２００kg/cm²以上の加圧下で、か
つ２０００℃以上で焼結する方法の開示がある。また、
第２の方法としては、特開昭５４−８１３１５号公報に
炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）２５〜６０体積％、遊離炭素５０
〜５体積％からなり、熱硬化性樹脂で結合された密度
１．４〜１．８g/cm³の炭化ホウ素／炭素複合材の製造
方法（樹脂マトリックス法）の開示がある。また、第３
の方法としては、特開昭６２−１０８７６７号公報にピ
ッチを熱処理して生成したメソフェーズ小球体１００重
量部と、耐熱性無機材質粒子（炭化ホウ素Ｂ₄Ｃ）１〜
５０重量部を常温で成型後、焼成する方法（常温焼結
法）の開示がある。さらに、第４の方法としては、第３
の方法の改良方法に係り、特開平１−１０００６３号公
報にメソフェーズ小球体を粉砕して微粉化するととも
に、焼成時に減圧し、焼結助材として人造黒鉛を添加し
て強度増加を図る方法の開示がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記第１の方
法の場合には２０００℃以上の温度で加圧成型する必要
があり、この加圧加熱成型設備が極めて高価であるため
経済的でないなどの問題を有する。また、第２方法の場
合には、結合材として熱硬化性樹脂を使用しており、樹
脂の炭化収率が低いため比較的低密度であり、強度増加
が望めないとともに、樹脂由来の炭素は不定型であり機
械加工性、潤滑性が不良であるなどの問題を有する。ま
た、第３の方法の場合には、得られる複合材の強度レベ
ルが低く、また中性子吸収率を上げるために炭化ホウ素
の体積含有率を増加させると複合材の強度が低下するた
め、高強度かつ高中性子吸収能を有する複合材を得るこ
とは困難であった。さらに第４の方法の場合にも、ある
程度の強度増加は望めるものの、Ｂ₄Ｃ含有率が高々５
５重量％で、曲げ強度も５２０kg/cm²と比較的低いもの
であった。

【０００４】これに対し本出願人は、先の出願として、
ホウ素および炭化ホウ素の一種または二種の粉末６０〜
８５体積％と、バインダーピッチ１５〜４０体積％とを
主体とする原料を混合し、４８０〜６００℃の温度で加
圧加熱成型後、非加圧下で焼成することにより、中性子
吸収性能および曲げ強度等の機械的性質に優れたホウ素
／炭素複合材を廉価に製造する方法を提案した（特願平
３−１３２６７５号）。

【０００５】しかし、この方法で得られた炭化ホウ素／
炭素複合材は、熱伝導率については高々０．１７W/cm/K
と決して高いものではなく、そのため中性子遮蔽材とし
て使用した場合、中性子の衝突による熱を放散するには
必ずしも充分ではなかった。

【０００６】したがって、本発明の主たる課題は、中性
子吸収性能、曲げ強度や熱伝導率等の機械的および熱的
性質に優れた炭化ホウ素／炭素複合系中性子遮蔽材を得
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、炭化ホウ素
粉末６０〜８５体積％と、バインダーピッチ１５〜４０
体積％とを主体とする原料を混合し、４８０〜６００℃
の温度で加圧加熱成型後、非加圧下で焼成し、さらにピ
ッチを減圧含浸させた後、再焼成することで解決でき
る。この場合、減圧含浸に続いて、雰囲気を加圧して加
圧含浸させた後、再焼成することができる。

【０００８】本発明における体積％は、各原料の配合重
量をそれぞれの真密度で除して算出した体積より算出し
たものである。

【０００９】

【作用】本発明においては、バインダーとして加熱時溶
融する低揮発分のバインダーピッチを使用する。溶融性
の良好なピッチを使用することにより炭化ホウ素粉に対
するバインダー性が改善され、多量の炭化ホウ素粉を添
加してもバインダー性が不足することがなくなり、強度
の低下が少なくなるとともに、揮発分が少ないことによ
り炭化収率が向上するため複合材の密度ならびに強度増
加を図ることができる。また、バインダーピッチは、熱
硬化性樹脂とは異なり、２０００℃程度で焼成すること
により容易に黒鉛化性組織となり、摺動特性および加工
性に優れた黒鉛組織となる。なお、前記バインダーピッ
チとしては、コールタールピッチや石油ピッチを熱処理
して得られる、高軟化点でかつ流動性を有する低揮発分
のバインダーピッチ、具体的には、揮発分２５％以下、
軟化点（島津製作所社製高化式フローテスターでの測定
値）が２３０℃以上、流動点３５０℃以下のピッチを使
用するのが望ましい。また、その添加量は１５〜４０体
積％とされる。１５体積％未満の場合には十分な接着力
が得られず強度増加が望めず、また４０体積％を超える
とホウ素または炭化ホウ素の含有割合の低下により中性
子吸収能が低下し、またバインダーが過剰となり成型性
が悪化するため強度が低下する。

【００１０】一方、炭化ホウ素粉末の添加量は６０〜８
５体積％とされる。高い中性子吸収能を確保するために
は、少なくとも６０体積％必要であり、一方８５体積％
を超えると、バインダーピッチが１５体積％以下となり
強度や密度が低下する。また、前記炭化ホウ素粉末の粒
径は、特に限定されるものではないが、あまり大き過ぎ
ると複合材の強度が低下するため、最大でも平均粒径で
５０μｍ、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１
０μｍ以下とされる。

【００１１】本発明における加圧加熱成型の目的は、ピ
ッチの発泡およびそれに起因する低密度化を抑制し緻密
性を担保するためである。加圧はピッチが溶融〜固化す
る温度域のみで行えばよいため、本発明の場合には４８
０〜６００℃の温度で加圧加熱成型し、その後非加圧下
で高温焼成する。ピッチが固化するためには少なくとも
４８０℃以上、好ましくは５００℃以上の温度が必要で
あり、また６００℃を超えるとピッチの収縮に伴う成型
体の収縮が大きくなり、加圧拘束下では成型体に割れが
生じ易くなるため好ましくない。

【００１２】本発明での加圧成型は、高々数十〜数百kg
/cm²程度あれば十分であり、具体的には好ましくは２０
kg/cm²以上、より好ましくは６０kg/cm²以上とされる。
ここで、加圧する温度範囲については、室温状態から加
圧加熱最高温度までの全範囲である必要はなく、最高温
度に達するまでの一部の温度範囲、具体的にはピッチが
固化する５００℃近傍の温度域において加圧するだけで
も、加圧加熱成型しない場合に比較して製品複合材の強
度、耐摩耗性などを著しく改善することができる。

【００１３】加圧加熱成型によって得られた前記成型体
を、その後非加圧下で、好適には2000〜2200℃程度の温
度で焼成するが、焼成時の雰囲気は、複合材中の炭素の
酸化を抑制するため、酸化性ガスを含まないことが望ま
しい。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水
素等の還元ガス、あるいは真空雰囲気で行うことが望ま
しい。

【００１４】この焼成で得られた複合材は、通常２０体
積％以上の気孔を有するため、曲げ強度および熱伝導率
の面で必ずしも十分ではない。そのため、本発明では、
焼成後の複合材を、さらに減圧下でピッチを含浸させる
減圧含浸した後、再度焼成する。ここで、含浸用ピッチ
としては、軟化および流動性が良好な軟化点が１００℃
以下のものを使用するのが望ましい。また、含浸時の温
度としては、ピッチの粘度とピッチの安定性の面から２
００〜３００℃が望ましい。含浸時の圧力としては、成
型中のガスを脱気するために、最大でも５０Torr、好ま
しくは３０Torr以下とされる。

【００１５】焼成後の複合材を減圧下でピッチに浸し含
浸させ、その後大気圧に戻すだけでも、かなりの量のピ
ッチを含浸させることができるが、より好ましくは、前
記減圧下でのピッチの含浸に続いて、その雰囲気を数kg
/cm²〜数百kg/cm²の圧力で加圧することにより、より小
さな気径までピッチを含浸させることがきる。ただ、こ
の加圧含浸のみでは、成型体中に残存しているガスのた
め、含浸効率が上がらず、密度は上昇しない。したがっ
て、加圧の前に、減圧含浸処理することが必要である。

【００１６】このピッチ含浸、および焼成処理は、繰り
返して行うことにより、さらに緻密化が進み、強度や熱
伝導率が向上する。

【００１７】このピッチ含浸された複合材は、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス、水素等の還元ガス、あるいは真
空雰囲気で炭化あるいは黒鉛化処理される。

【００１８】このピッチ含浸処理後の焼成温度は、熱伝
導率の観点からは高い方が望ましいが、２２００℃を超
えると、炭化ホウ素成分の溶融流出が起こるため、２０
００〜２２００℃が望ましい。なお、炭化ホウ素の融点
は、文献では２３５０℃（理化学辞典第３版，岩波書
店）あるいは２４５０℃（電気化学工業社「デンカボロ
ン」カタログ）と記されているが、炭素と複合した本発
明の場合には、焼成温度が２２００℃を超えると、炭化
ホウ素成分の溶融が発生するので望ましくない。

【００１９】以上の方法により製造される炭化ホウ素／
炭素複合材は、従来の常温焼結法や、樹脂マトリックス
法と比べて、高いホウ素含有粉末含有率と強度を有し、
中性子吸収能、熱的および機械的性質に優れる。また、
加圧加熱成型温度は、６００℃以下の温度で足りるた
め、従来のような１６００℃以上の超高温域まで加熱し
加圧するホットプレス成型と比べて、加圧加熱成型装置
設備が非常に安価となり経済的に有利となる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の効果を実験例に基づき詳説す
る。（実験例１）ホウ素含有粉末として、電気化学工業
（株）製Ｂ₄Ｃ粉〔商標名；デンカボロンＦ１〕（ホウ
素含有率７５wt％以上、Ｃ含有量２０〜２５wt％、公称
粒径１０μｍ以下，真密度２．５１ｇ／cm²）と、バイ
ンダーピッチとしてコールタールを５０Torr減圧の下で
４４０℃で熱処理して得られた軟化点２５５℃、流動点
３１０℃、揮発分２１％, 真密度１．４ｇ／cm²の高軟
化点ピッチとを用いて、本発明に係る炭化ホウ素／炭素
複合材を製造した。

【００２１】具体的には、Ｂ₄Ｃ粉１６４ｇと高軟化点
ピッチ３６ｇを秤量後、内容積２ｌのポリ製広口ビンに
入れ、５分間激しく振って混合し、この混合原料を図３
に示される加圧加熱成型装置の内径１００mmのステンレ
ス製金枠５に仕込み、加圧加熱成型を行った。この場
合、Ｂ₄Ｃとピッチの配合比は、各原料の体積比が71.
8:28.2％となるようにしたものである。

【００２２】前記加圧加熱成型装置は、金枠５、５の上
下開口に嵌合する上下金型３、４により成型材料６を押
圧成型するとともに、前記上下金型３、４と上下プレス
ヘッド１、２との間に熱板７、７およびその断熱材８、
８を介在させることによって加圧と同時に加熱できるよ
うになっている。

【００２３】前記加圧加熱成型装置により加圧加熱成型
に際しては、室温から３００℃までは１kg/cm²のプレス
圧の下で５℃／分の昇温速度で昇温させ、３００℃〜５
２０℃までは８０kg/cm²のプレス圧の下で５℃／Hrの昇
温速度で昇温し、１時間その状態を保持した後、冷却し
成型体を得、この成型体を粉コークスに詰め、窒素ガス
雰囲気中で１５℃／Hrの昇温速度で１０００℃まで昇温
し、４時間保持後放冷して炭化し、次にこの炭化した成
型体を、内径１５０mmφの黒鉛化炉を用いてアルゴン気
流中１０℃／分の昇温速度で２１５０℃まで昇温して黒
鉛化した。こうして得られたホウ素／炭素複合材から寸
法１０mm×１０mm×６０mmの試験片を切り出し、比較例
１の試験片とした。

【００２４】その後、この試験片について、ピッチ含浸
処理さらには再焼成処理を行った。この場合、含浸用ピ
ッチとしては、高化式フローテスターで測定した軟化点
が６０℃のコールタールピッチを使用した。前記試験片
とその含浸用ピッチを、内径８０φ×高さ２００mmのオ
ートクレーグに仕込み、２２０℃に加熱後２０Torrまで
減圧し、その後窒素ガスで１００kg／cm・Ｇまで加圧
し、１０分間保持後大気圧に戻し、１５０℃まで冷却し
た後に、ピッチ含浸処理した試験片を取り出した。続い
て、このピッチ含浸処理後の試験片を、粉コークスに充
填し、２０℃／Hrの昇温速度で室温から１０００℃まで
昇温し、２時間保持した。次いでその試験片を、内径６
０φの雰囲気調整型黒鉛化炉（進成電炉ＳＤＳ４６−４
型）で１００℃／Hrの昇温速度で２１５０℃まで昇温
し、３０分間保持して、本発明例１の試験片を得た。さ
らに、このピッチ含浸から２１５０℃焼成の工程を５回
繰り返し、本発明例２の試験片を得た。このピッチ含浸
から２１５０℃焼成の各工程において、２１５０℃処理
後の試験片の見掛け密度を測定し、含浸による密度変化
を測定した。また、比較例１、本発明例１および本発明
例２の各試験片について、曲げ強度および熱伝導率を測
定した。なお、曲げ試験は、曲げスパン４０mmの３点曲
げ試験を実施した。一方熱伝導率は、レーザーフラッシ
ュ法により試験片長手方向（長さ６０mmの方向）につい
て測定した。含浸から再焼成の処理回数と見掛け密度の
関係を図１に、曲げ強度および熱伝導率（常温）測定結
果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】上記表１から明らかなように、本発明例１
および２は、比較例１と比べて、曲げ強度、熱伝達率共
に大幅に改善されていることが判明した。また、表１と
図１を併せて参照すると、ピッチ含浸から再焼成までの
工程を繰り返し行うことにより、見掛け密度が高くな
り、曲げ強度および熱伝達率がより向上することが判
る。

【００２７】（実験例２）本実験例では、２２０℃に加
熱後２０Torrまで減圧した後、加圧を行わず大気圧まで
戻すのみで、複合材を作成し、その物性測定を行った。
なお、その他の点については実験例１と同様である。

【００２８】含浸から再焼成の処理回数と見掛け密度の
関係を図２に、曲げ強度および熱伝導率（常温）測定結
果を表１に示す。ただし、ピッチ含浸から２１５０℃焼
成の工程が１回のものを本発明例３とし、５回のものを
本発明例４としている。

【００２９】前記の表１を参照すると、本発明例３およ
び４は、本発明例１および２と比べると若干劣るが、含
浸処理以降の工程を行っていない比較例１と比べた場合
には、曲げ強度、熱伝導率共に向上していることは明白
である。また、表１と図２を併せて参照すると、上記実
験例１と同様に、ピッチ含浸から再焼成までの工程を繰
り返し行うことにより、見掛け密度が高くなり、曲げ強
度および熱伝達率がより向上することが判る。

【００３０】

【発明の効果】以上詳説のとおり、本発明に係る炭化ホ
ウ素／炭素複合材の場合には、ホウ素含有率を高く設定
し中性子吸収能を確保しながら、かつ高曲げ強度および
高熱伝導率を確保することができ、たとえば原子炉用中
性子吸収材として好適な中性子遮蔽材を得ることができ
る。また、極めて低温域での加熱成型であるため加圧加
熱成型装置が簡単かつ廉価となり、それがもたらす経済
効果も多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例１におけるピッチ含浸処理回数と見掛け
密度の関係を示す図である。

【図２】実験例２におけるピッチ含浸処理回数と見掛け
密度の関係を示す図である。

【図３】実施例で使用した加圧加熱成型装置の縦断面図
である。

【符号の説明】

１…上プレスヘッド、２…下プレスヘッド、３…上金
型、４…下金型、５…金枠、６…成型材料、７…熱板、
８…断熱材。

フロントページの続き (72)発明者丸山忠司茨城県東茨城郡大洗町成田町4002 動力炉・核燃料開発事業団大洗工学センター内 (72)発明者酢谷潔大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者角南好彦大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化ホウ素粉末６０〜８５体積％と、バイ
ンダーピッチ１５〜４０体積％とを主体とする原料を混
合し、４８０〜６００℃の温度で加圧加熱成型後、非加
圧下で焼成し、さらにピッチを減圧含浸させた後、再焼
成することを特徴とする炭化ホウ素／炭素複合系中性子
遮蔽材の製造方法。
【請求項２】減圧含浸に続いて、雰囲気を加圧して加圧
含浸させた後、再焼成することを特徴とする請求項１記
載の炭化ホウ素／炭素複合系中性子遮蔽材の製造方法。