KR20240002812A

KR20240002812A - 탄소블록, 이로부터 제조되는 높은 열전도성을 갖는 흑연블록 및 그들의 제조방법

Info

Publication number: KR20240002812A
Application number: KR1020220080866A
Authority: KR
Inventors: 이영석; 임채훈; 곽철환; 안동해
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2024-01-08

Abstract

본 발명은 탄소블록, 이로부터 제조되는 높은 열전도성을 갖는 흑연블록 및 그들의 제조방법에 관한 것으로서, 일 구현예에 따르면 a) 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련하고, 분쇄 및 분급하여 혼련 분말을 마련하는 공정; b) 상기 마련된 혼련 분말을 금형에 넣고 가압하여 성형체를 마련하는 공정; 및 c) 상기 마련된 성형체를 탄화하여 탄소블록을 마련하는 공정;을 포함하며, 상기 바인더 피치의 연화점은 80 내지 150℃이며, 상기 a) 공정에서 혼련은, 상기 바인더 피치의 연화점 보다 60 내지 120℃ 높은 온도에서 30 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소블록의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

탄소블록, 이로부터 제조되는 높은 열전도성을 갖는 흑연블록 및 그들의 제조방법{CARBON BLOCK, GRAPHITE BLOCK HAVING HIGH THERMAL CONDUCTIVITY MANUFACTURED THEREFROM, AND MANUFACTURING METHODS FOR THE SAME}

본 발명은 탄소블록, 이로부터 제조되는 높은 열전도성을 갖는 흑연블록 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.

탄소 재료는 일반적으로 열 전도성과 전기 전도성, 내열성, 내마모성 및 기계적 특성이 우수하여 전자, 전기, 우주항공 및 기계 분야에서 다양한 용도로 사용된다. 대표적인 탄소 재료인 흑연은 이차 전지용 음극재, 우주항공기용 브레이크 패드, 철강 생산 및 알루미늄 제련용 전극봉 등으로 여러 분야의 산업에서 사용되며, 보다 우수한 특성을 갖도록 고밀도화, 고강도화 및 고결정성화 연구가 활발히 진행 중이다.

흑연제품 중 다양한 분야에서 사용될 수 있는 흑연블록은 흑연분말을 혼련한 다음, 일련의 성형，소성(탄화)，함침, 탄화 및 흑연화 공정을 통하여 제조된다. 혼련 공정은 바인더 피치의 연화점보다 높은 온도에서 바인더 피치와 필러를 혼합하여 흑연 플레이크나 코크스 등의 필러 표면에 바인더 피치를 코팅하는 공정이다. 바인더 피치는 유사가소성(psuedoplastic) 유체 특성을 나타내며, 점도는 온도에 따라 기하급수적으로 감소하기 때문에 혼련 공정에서 온도 조건이 매우 중요하다. 즉, 혼련 온도가 높은 경우 바인더 피치의 유동성이 좋으므로 혼련 효율이 향상된다.

그러나, 혼련 온도가 일정 수준 이상으로 과도하게 올라가면 바인더 피치가 분해되기 시작하고, 휘발성 성분이 발생하며 유동성을 잃는다. 또한, 흑연 분말을 성형한 성형체를 탄화하는 공정에서 바인더 피치에 함유된 휘발성 성분은 기화되면서 성형체에 기공을 형성하는 퍼핑(puffing) 현상이 발생하고, 이는 최종 흑연블록의 다공성을 높여 열전도성 및 전기전도성 등 다양한 물성을 저하시킨다. 따라서, 전술한 바와 같은 공정 상의 문제 및 높은 열전도성을 갖는 흑연블록을 제공할 수 있는 새로운 기술에 대한 개발이 필요한 실정이다.

한국 공개특허공보 제10-2021-0153335호(공개일:2021년12월17일)

상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 바인더 피치의 유변학적 특성을 저하시키지 않는 조건으로 혼련 공정을 수행할 수 있고, 탄화 공정 시 발생하는 휘발성 성분에 의해 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있으면서도 비약적으로 높은 열전도성을 확보할 수 있는, 탄소블록, 이로부터 제조되는 높은 열전도성을 갖는 흑연블록 및 그들의 제조방법을 제공하고자 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 일 수단으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 a) 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련하고, 분쇄 및 분급하여 혼련 분말을 마련하는 공정; b) 상기 마련된 혼련 분말을 금형에 넣고 가압하여 성형체를 마련하는 공정; 및 c) 상기 마련된 성형체를 탄화하여 탄소블록을 마련하는 공정;을 포함하며, 상기 바인더 피치의 연화점은 80 내지 150℃이며, 상기 a) 공정에서 혼련은, 상기 바인더 피치의 연화점 보다 60 내지 120℃ 높은 온도에서 30 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소블록의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 혼련 시 바인더 피치의 점도는 2 Pa·s 이하일 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 혼련 분말의 최대 입경은 150㎛ 미만일 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 바인더 피치는 콜타르 또는 석유계 잔사유로부터 마련된 것일 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 혼련은, 흑연 분말과 바인더 피치를 중량비 70~90:30~10으로 혼련할 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 b) 공정에서 가압은, 200 내지 500MPa의 압력으로 30 내지 60분 동안 가압할 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 c) 공정에서 탄화는, 800 내지 3000℃의 온도로 수행할 수 있다.

또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 일 수단으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예의 제조방법에 따라 제조된 탄소블록을 제공할 수 있다.

또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 일 수단으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 514nm 파장의 레이저를 이용한 라만 스펙트럼 분석에서 I_D는 1300cm^-1 내지 1400cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도이며, I_G는 1550cm^-1 내지 1650cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도라고 할 때, 피크 강도비 I_D/I_G 값이 0.6 이하인, 탄소블록을 제공할 수 있다.

또한, 일 구현예에서 상기 탄소블록의 열전도도는 5W/(m·K)를 초과할 수 있다.

또한, 일 구현예에서 상기 탄소블록의 진밀도는 2.0g/cm³ 이상일 수 있다.

또한, 일 구현예에서 상기 탄소블록은 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율의 비가 0.14 이상일 수 있다.

또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 일 수단으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 a) 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련하고, 분쇄 및 분급하여 혼련 분말을 마련하는 공정; b) 상기 마련된 혼련 분말을 금형에 넣고 가압하여 성형체를 마련하는 공정; c) 상기 마련된 성형체를 탄화하여 탄소블록을 마련하는 공정; d) 상기 마련된 탄소블록을 함침 피치로 함침하는 공정; 및 e) 상기 함침된 탄소블록을 탄화한 다음, 흑연화 열처리하는 공정;을 포함하고, 상기 바인더 피치의 연화점은 80 내지 150℃이며, 상기 a) 공정에서 혼련은, 상기 바인더 피치의 연화점 보다 60 내지 120℃ 높은 온도에서 30 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 흑연블록의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 d) 공정에서 함침은, 70 내지 90℃의 연화점을 갖는 콜타르 또는 석유계 잔사유로부터 마련된 함침 피치를 150 내지 250℃의 온도 조건에서 1 내지 10MPa로 가압하는 것을 포함할 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 e) 공정에서 탄화는, 300 내지 800℃의 온도로 수행할 수 있다.

또한, 일 구현예에 따르면 상기 e) 공정에서 흑연화 열처리는, 불활성 분위기 하에 1500 내지 3000℃의 온도로 수행할 수 있다.

또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 일 수단으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예의 제조방법에 따라 제조된 흑연블록을 제공할 수 있다.

또한, 일 구현예에서 상기 흑연블록은 열전도도가 120W/(m·K) 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 흑연 분말과 바인더 피치를 특정 조건으로 혼련함으로써 바인더 피치의 유변학적 특성을 저하하지 않으면서도 바인더 피치 내 함유된 휘발성 성분들을 효과적으로 제거할 수 있어 후속되는 탄화 공정에서 탄소블록, 흑연블록의 물성 저하를 방지할 수 있다.

상기 효과를 달성하기 위한 구체적인 일 구현예로서 바인더 피치의 연화점을 제어하거나, 혼련 시 온도를 바인더 피치의 연화점을 고려하여 정밀하게 제어하거나, 흑연 분말과 바인더 피치의 중량비를 제어하거나, 혼련 시 바인더 피치의 점도를 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기와 같이 특정 조건에서 혼련하여 제조된 성형체는 탄화공정 시 특정 온도 조건으로 수행하여 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율을 높인 탄소 구조를 형성하여 함침성을 높이면서도 동시에 균일한 결정성을 갖는 탄소블록을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 특정 구조를 갖는 탄소블록을 활용하여 고밀도 및 높은 열전도성을 갖는 흑연블록을 제조할 수 있으므로, 산업 상 이점이 우수하다.

도 1은 바인더 피치의 혼련 온도에 따른 점도 프로파일이다.
도 2a는 바인더 피치의 혼련 온도에 따른 연화점 및 열처리 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 바인더 피치의 열중량 분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 3a는 탄화 온도에 따라 측정된 탄소블록의 밀도 변화 그래프이다.
도 3b는 탄화 온도에 따라 측정된 탄소블록의 기공 분율 변화 그래프이다.
도 4는 탄화 온도에 따른 탄소블록의 구조 변화 모식도이다.
도 5는 탄화 온도에 따른 탄소블록의 열전도도 변화 그래프이다.
도 6a는 탄소블록에 대한 라만 스펙트럼 분석 결과 그래프이다.
도 6b는 탄화 온도에 따른 탄소블록의 피크 강도비 I_D/I_G 값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 다양한 탄화 온도에 따라 제조된 탄소블록으로 제조된 흑연블록의 열전도도를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.

또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명을 특별한 정의가 없는 한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 a) 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련하고, 분쇄 및 분급하여 혼련 분말을 마련하는 공정; b) 상기 마련된 혼련 분말을 금형에 넣고 가압하여 성형체를 마련하는 공정; 및 c) 상기 마련된 성형체를 탄화하여 탄소블록을 마련하는 공정;을 포함하는 탄소블록의 제조방법을 제공할 수 있다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 바인더 피치의 연화점은 80 내지 150℃일 수 있다. 상기 바인더 피치는 일 구현예에 따르면 콜타르(coal tar) 또는 석유계 잔사유(petroleum residue)로부터 마련될 수 있으며, 예를 들면 석유 정제 공정 부산물을 불활성 분위기, 질소 분위기에서 열처리하여 비점이 낮은 경질성분들이 휘발되고, 일부는 열분해되어 방출되면서 잔류한 성분으로 방향족화, 중합, 축합 등으로 고분자화되는 것으로 마련될 수 있다.

일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 혼련은 상기 바인더 피치의 연화점 보다 60 내지 120℃ 높은 범위에서 30 내지 60분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도, 시간 범위에서 바인더 피치의 유변학적(rheological) 특성을 저하하지 않으면서 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련할 수 있으며, 또한 바인더 피치 내 함유된 휘발성 성분들을 효과적으로 제거할 수 있어 후속되는 탄화 공정에서의 탄소블록, 흑연블록의 열전도도 등의 물성 저하를 방지할 수 있다. 상기 관점에서 바람직한 일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 혼련은, 상기 바인더 피치의 연화점 보다 70 내지 110℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 혼련은 흑연 분말과 바인더 피치를 중량비 70~90:30~10으로 혼련하는 것일 수 있다. 상기 중량비 범위에서 바인더 피치의 유변학적 특성을 저하하지 않으면서 흑연 분말과 바인더 피치를 더욱 잘 혼련할 수 있어 선호된다.

일 구현예에 따르면 상기 a) 공정에서 혼련 시 바인더 피치의 점도는 2 Pa·s 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 바인더 피치의 점도 범위에서, 혼련 시 흑연 분말 사이의 공극에 바인더 피치가 더 잘 침투하여 최종 흑연블록에서의 밀도를 더욱 높일 수 있어 특히 차별적으로 선호된다.

일 구현예에 따르면 상기 혼련 분말의 최대 입경은 150㎛ 미만일 수 있다. 일 구현예에 따르면 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련한 다음, 분급하여 마련된 혼련 분말의 입경이 상기 범위를 만족하는 것으로서 최종 흑연블록에서의 밀도를 높여 열전도도를 개선할 수 있어 선호된다.

일 구현예에 따르면 b) 공정에서 가압은, 200 내지 500MPa의 압력으로 30 내지 60분 동안 가압하는 것일 수 있다. 상기 압력, 시간 범위에서 혼련 분말이 공극없이 잘 압축될 수 있어 선호된다. 바람직한 일 구현예에 따르면 상기 b) 공정에서 가압은, 250 내지 500MPa 또는 300 내지 500MPa의 압력으로 수행될 수 있다.

비한정적인 예에 의하면 상기 가압은 냉간 등방압 프레스(Cold Isotropic Press, CIP), 핫 프레스(hot press), 압출(extrusion) 중 하나 또는 이들을 조합한 방법으로 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면 c) 공정에서 탄화는, 800 내지 3000℃의 온도로 수행할 수 있다. 탄소블록의 후속 공정인 함침 공정에서 사용되는 함침 피치는 닫힌 기공으로 침투하기 어려우므로, 함침 효과 향상을 위해서는 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율의 비를 높이는 것이 중요하다. 또한, 열전도도 향상을 위해서는 균일한 결정성을 갖는 탄소 구조를 확보하여 열전도도 네트워크를 균일하고 밀집되도록 제어하는 것이 중요하다. 상기 온도 범위에서 탄소블록 내 휘발성 성분이 가스화되며, 가스가 지나가는 경로가 형성되며 이로써 탄소블록 내 열린 기공 분율이 향상될 수 있다. 또한, 800℃ 이상의 온도에서는 닫힌 기공이 열린 기공으로 전환되어 총 기공률이 거의 유지되는 것과 동시에, 혼련된 바인더 피치와 흑연 분말로부터 제조되는 탄소블록의 구조가 고온에서 상호 병합 및 성장하여 보다 균일하고 밀집된 네트워크로 형성될 수 있다. 상기의 효과를 달성하기 위해 탄화 공정 시 온도는 800 내지 3000℃, 좋게는 1200 내지 3000℃ 또는 1600 내지 3000℃일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예의 제조방법에 따라 제조된 탄소블록을 제공할 수 있다.

일 구현예에서 탄소블록은 514nm 파장의 레이저를 이용한 라만 스펙트럼 분석에서 I_D는 1300cm^-1 내지 1400cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도이며, I_G는 1550cm^-1 내지 1650cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도라고 할 때, 피크 강도비 I_D/I_G 값이 0.6 이하일 수 있다.

일 구현예에서 탄소블록은 열전도도가 5W/(m·K)를 초과할 수 있다.

일 구현예에서 탄소블록의 진밀도는 2.0g/cm³ 이상일 수 있다.

일 구현예에서 탄소블록은 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율의 비가 0.14 이상, 좋게는 0.25 이상 또는 0.5 이상, 더 좋게는 0.7 이상 또는 1.0 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 a) 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련하고, 분쇄 및 분급하여 혼련 분말을 마련하는 공정; b) 상기 마련된 혼련 분말을 금형에 넣고 가압하여 성형체를 마련하는 공정; c) 상기 마련된 성형체를 탄화하여 탄소블록을 마련하는 공정; d) 상기 마련된 탄소블록을 함침 피치로 함침하는 공정; 및 e) 상기 함침된 탄소블록을 탄화한 다음, 흑연화 열처리하는 공정;을 포함하는 흑연블록의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 각각의 a), b), c) 공정에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 편의상 생략한다. 이하, d) 공정, e) 공정에 대해 상세히 설명한다.

일 구현예에서 d) 공정의 함침은, 70 내지 90℃의 연화점을 갖는 콜타르 또는 석유계 잔사유로부터 마련된 함침 피치를 150 내지 250℃의 온도 조건에서 1 내지 10MPa로 가압하는 것을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 a) 내지 c) 공정으로 마련된 탄소블록은 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율의 비가 높으므로, 함침성이 우수하므로 상기 함침 공정으로 추후 제조되는 흑연블록의 열전도도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면 상기 e) 공정에서 탄화는, 300 내지 800℃로 수행할 수 있다.

일 구현예에 따르면 상기 e) 공정에서 흑연화 열처리는, 불활성 분위기 하에 1500 내지 3000℃의 온도로 수행할 수 있다. 불활성 분위기는 질소 분위기 또는 아르곤 분위기일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 흑연화 열처리 온도 범위에서 흑연블록을 고밀도화하여 높은 열전도성을 확보할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예의 제조방법에 따라 제조된 흑연블록을 제공할 수 있다.

일 구현예에서 상기 흑연블록은 열전도도가 120W/(m·K) 이상 또는 150W/(m·K) 이상일 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

{실시예}

제조예

(성형체)

콜타르 피치(CTP)(Baoshun, 중국)(연화점: 110℃)와 흑연 분말(Carbolab, 한국)을 탄소 제조용 바인더와 충전재로 각각 사용하였다. 두 시료는 모두 분쇄 및 분급하여 75 μm 미만의 입자 크기로 준비하였다. 또한 제조된 탄소블록의 함침을 위하여 연화점 90℃인 함침 피치(Handan, 중국)를 사용하였다. 흑연 분말과 바인더 피치(CTP)를 중량비 20:80으로 혼합한 후 혼련 공정에서의 온도에 따른 구조적 변화를 평가하기 위하여 바인더 피치(CTP)를 다양한 온도에서 흑연 분말과 혼련하였다. 알루미나 도가니에 흑연 분말과 바인더 피치(CTP)를 넣고 CTP의 연화점보다 각각 0℃, 30℃, 60℃, 90℃, 120℃ 만큼 높은 온도 조건에서 각각 30분간 혼련하였다. 혼련 시 온도에 따른 바인더 피치는 혼련 시 온도와 바인더 피치의 연화점간 온도 차이에 따라 각각 CTP-H-0, CTP-H-30, CTP-H-60, CTP-H-90 및 CTP-H-120로 명명하였다. 혼련된 시료를 분쇄 및 분급하여 최대 입경 150 μm 미만의 혼련 분말을 얻었다. 이후 마련된 혼련 분말 4 g을 지름 20 mm인 금형에 넣고 혼련 공정과 동일한 온도 및 400MPa의 압력 조건에서 가압하여 성형체를 제조하였다.

(탄소블록)

성형체의 탄화 온도에 따른 탄소블록의 구조 변화를 확인하기 위하여 혼련 온도(CTP의 연화점+90℃)인 CTP-H-90의 성형체를 다양한 온도에서 탄화 열처리하여 탄소블록을 얻었다. 탄화는 불활성 분위기 및 400℃, 800℃, 1200℃, 1600℃ 및 2800℃의 온도에서 수행되었으며, 탄화 온도에 따라 제조된 탄소블록을 각각 CB-400, CB-800, CB-1200, CB-1600, CB-2800으로 명명하였다.

(흑연블록)

탄소블록의 기공 구조에 따른 함침 효과를 확인하기 위하여 고압 반응기를 사용하여 탄소블록의 함침을 수행하였다. 고압 반응기에 탄화된 탄소블록을 넣은 후 탄소블록의 기공 내 기체를 제거하기 위하여 200℃까지 승온시키며 감압하였다. 반응기 온도가 200℃에 도달하였을 때 함침 피치를 주입한 후 반응기 내 압력을 5MPa로 가압하였다. 이후 함침된 탄소블록은 500℃에서 탄화한 후 2800℃의 온도에서 흑연화되어 흑연블록으로 마련되었다.

평가예 1: 바인더 피치의 물성 평가

바인더 피치의 유변학적 특성을 평가하기 위하여 DHR-3 (TA Instrument, USA)를 이용하여 혼련 온도에 따른 점도 프로파일을 측정하여 분석한 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 바인더 피치의 유변학적 특성 측정 시 조건은 5℃/min의 승온속도, 연화점 대비 높은 온도에서 수행되었고, 불활성 분위기를 유지하여 수행되었다. 도 1의 가로축의 SP+0, SP+30, SP+60, SP+90은 각각 혼련 시 온도와 연화점(SP)간 온도 차이를 의미한다. 도 1을 참조하면 0.1 및 1 rad·s^-1의 각속도에서 바인더 피치의 점도는 실제로 온도에 따라 기하급수적으로 감소했으며, 연화점 대비 SP+60℃보다 높은 온도에서 바인더 피치의 점도는 2Pa·s 에서 0.3 Pa·s로 급격하게 감소하였음을 확인할 수 있었다.

바인더 피치의 연화점, 열처리 수율 측정하고, 열중량 분석을 수행하여 평가하였다. 이때 상기 바인더 피치(CTP, CTP-H) 시료들의 연화점(SP)은 DP-90 (Mettler-Toledo, USA)를 이용하여 측정되었으며, 그 결과를 열처리 수율과 함께 도 2a에 나타내었다. 도 2a의 가로축의 SP+0, SP+30, SP+60, SP+90, SP+120은 각각 혼련 시 온도와 연화점(SP)간 온도 차이를 의미한다. 열중량 분석은 TGA/DSC 1 장비 (Mettler-Toledo, USA)로 수행되었으며, 그 결과를 도 2b에 나타내었다. 탄화 수율은 도 2b 그래프 상에서 1000℃에서의 중량 손실을 계산하여 측정하였다.

도 2a를 참조하면 혼련 시 온도가 높을수록 더 많은 휘발성 성분이 발생하여 열처리 수율이 낮아졌으며, 특히 바인더 피치의 연화점 대비 +90℃보다 높은 온도에서 급격히 열처리 수율이 떨어졌다. 즉, 도 2a를 참조하면 온도 상승에 따라 휘발성 성분이 발생하여 바인더 피치의 중량이 감소되었음을 확인할 수 있었다. 그러나, 도 2b를 참조하면 혼련 시 온도가 높은 CTP-H-120이 탄화 수율이 가장 우수하였다. 이로부터 바인더 피치 내 휘발성 성분들이 기화, 제거됨에 따라 탄화 공정에서 발생하는 중량 손실을 최소화하여 피치의 탄화 수율은 오히려 증가하였음을 확인할 수 있었다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면 혼련 시 온도가 상승할수록 바인더 피치의 중량 감소가 단점이 될 수 있기는 하나, 성형 및 탄화 공정에서의 탄화 수율 측면에서는 장점이 될 수 있음을 알 수 있다.

즉, 혼련 공정에서의 바인더 피치의 점도는 온도에 따라 감소하는 경향이 있으나, 지나치게 온도가 높으면 다량으로 발생하는 휘발성 성분에 의해 혼련 효율이 떨어질 우려가 있다. 열처리 수율은 혼련 공정 시 온도가 증가할수록 감소하기는 하나, 추후 탄화 공정 등 고온 열처리 시 휘발성 성분이 제거되어 탄화 수율은 오히려 증가하였다. 온도에 따른 바인더 피치의 점도, 유변학적 거동, 바인더 중량 감소, 휘발성 성분에 의한 혼련 효율 저화, 탄화 수율 향상, 휘발성 성분 제거 등을 고려하면 본 발명의 일 구현예에서와 같이 바인더 피치의 연화점 보다 60 내지 120℃ 높은 온도, 바람직하게는 70 내지 110℃높은 온도로 혼련 공정을 수행하는 것이 적절함을 알 수 있다.

평가예 2: 탄소블록의 물성 평가

제조된 탄소블록의 기계적 물성은 밀도 및 다공성 측면에서 평가되었다. 부피 밀도는 버니어 캘리퍼스를 사용하여 직접 측정하였다. 겉보기 밀도 및 진밀도는 각각 Auto Pore IV 9520 (Micrometics, USA) 및 AccuPyc 1340 (Micrometics, USA)을 사용하여 측정하였다. 탄소블록의 열린 기공 분율(V_Open), 닫힌 기공 분율(V_Closed) 및 총 기공률(V_T)은 아래 식 (1) ~ (3)으로부터 계산되었다.

(1)

(2)

(3)

탄소블록의 열전도도는 TPS-3500 (Hot Disk, USA)을 사용하여 측정되었다. 카본 블록 중앙에 kapton 7577 indicator를 배치한 후 블록 형태의 절연체를 덮은 후 블록과 indicator를 모두 고정시켰다. 탄소 블록에 100 W의 전력을 10초 동안 인가하였다. 그후 온도 드리프트를 얻고, 이를 기반으로 열전도도가 측정되었다. 상기 탄소블록의 물성 평가 결과를 하기 표 1, 도 3 내지 도 6에 정리하여 나타내었다.

	성형체	CB-400	CB-800	CB-1200	CB-1600	CB-2800
부피 밀도 (g/cm³)	1.85	1.78	1.67	1.65	1.63	1.63
겉보기 밀도 (g/cm³)	1.935	1.911	1.83	1.85	1.86	1.87
진밀도 (g/cm³)	1.98	1.976	2.14	2.131	2.12	2.137

상기 표 1 및 도 3a를 참조하면 탄화 열처리 온도 800℃ 부근 온도에서 탄소블록의 부피 밀도 및 겉보기 밀도는 감소하고 진밀도는 증가하였다. 800℃ 이상의 온도에서는 겉보기 밀도가 온도에 따라 증가하는 반면 부피 밀도 및 진밀도는 거의 변하지 않았다. 도 3b를 참조하면 탄소블록의 총 기공률은 800℃까지 증가하였으며, 그보다 더 높은 온도에서는 거의 일정하게 유지되었다. 반면에 열린 기공 분율은 온도가 증가함에 따라 지속적으로 증가하였고, 닫힌 기공 분율은 800℃까지 증가하다가 그 이상의 온도에서는 감소하였다. 이러한 구조적 변화는 도 4를 참조하면 800℃까지 열처리하는 동안 휘발성 성분의 가스화 및 제거에 의하여 탄소블록 내에 가스가 지나가는 경로가 형성되어 열린 기공이 극적으로 증가하기 때문으로 판단된다. 대조적으로, 1600℃ 보다 높은 온도에서는 더 이상 공극이 생성되지 않아 총 기공률이 거의 일정한 것으로 보이나, 이는 닫힌 기공이 열린 기공으로 전환되었기 때문으로 판단된다. 추후 탄소블록의 함침 시 사용되는 피치는 닫힌 기공으로 침투하기 어려우므로, 함침 효과 향상을 위해서는 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율의 비를 높이는 것이 중요하다. 상기 결과로부터 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율을 높이기 위해 탄화 공정 시 온도는 800 내지 3000℃, 좋게는 1600 내지 3000℃가 적절한 것을 알 수 있었다.

탄소블록의 열처리 온도에 따른 열전도도를 도 5에 나타내었다. 탄소블록의 열전도도는 소재 내부에 기공이 더 적게 포함되어 있을수록, 또는 구성 요소 간 열전도 네트워크가 균일하게 분포되어 있을수록 더 높다. 도 5를 참조하면 CB-400과 CB-800이 성형체에 비하여 약간 낮은 열전도도를 보였으며, 이는 바인더 피치에서 발생하는 휘발성 성분에 의하여 생성된 기공이 탄소블록 내부의 열전도 네트워크를 감소시키기 때문인 것으로 보인다. 1200℃ 이상에서 탄화 열처리된 탄소블록의 열전도도는 온도에 따라 증가하여 CB-2800의 경우 22W/(m·K)에 도달하였다. 즉, 고온의 탄화 온도에서 탄소블록의 열전도 네트워크가 더 균일하고 밀집되어 열전도도가 높았다.

상기 열전도 네트워크는 탄소 결정 구조와 관련되며, 도 6a, 도 6b에 탄화 온도에 따른 탄소 결정 구조 변화를 분석할 수 있는 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타내었다. 라만 스펙트럼 분석은 514nm 파장의 레이저를 이용하였다. 탄화 온도가 증가함에 따라 1300cm^-1 내지 1400cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도 I_D peak의 세기가 감소하고, 형상이 단순해지며 1550cm^-1 내지 1650cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도 I_G peak의 강도가 증가하였으며, 피크 강도비 I_D/I_G 값은 탄화 온도가 증가함에 따라 감소하여 탄화 온도 800℃ 이상에서는 0.7 이하로 균일한 결정성을 가졌다. 이러한 결과는 800℃ 이상에서는 총 기공률이 거의 유지되는 것과 더불어 바인더 피치와 흑연 분말로부터 제조되는 탄소블록의 구조가 고온에서 상호 병합 및 성장하여 보다 균일하고 밀집된 네트워크로 형성된 것으로 보인다. 즉, 800℃ 이상에서, 탄화 온도가 높을수록 탄소블록의 열전도 네트워크가 더욱 균일해지므로 열전도도 향상에 유리함을 알 수 있었다.

평가예 3: 흑연블록의 물성 평가

도 7에 CB-800, CB-1200, CB-1600 및 CB-2800의 함침, 탄화 및 흑연화를 통하여 제조된 흑연블록의 열전도도를 나타내었다. 이를 통하여 탄소블록의 기공 구조에 따라 함침이 흑연블록의 열전도도에 미치는 영향을 확인하였다. 흑연블록의 열전도도는 탄소블록의 탄화 온도에 따라 향상되었으나, 1600℃ 에서 2800℃로 탄소블록의 탄화 온도가 증가할 때에는 다소 완만한 증가 추세를 보였다. 탄화 온도에 따른 흑연블록의 열전도도 변화는 탄소블록의 열린 기공 분율의 변화 추세와 매우 유사하였다. 이는 탄소블록의 기공 구조가 함침 및 흑연블록의 열전도도에 큰 영향을 준다는 것을 의미한다. 상술한 바와 같이 닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율의 비가 높을수록 함침 피치가 탄소블록에 효과적으로 함침되어 흑연구조의 고밀도화 및 열전도성을 향상시키기 유리한 점을 알 수 있었다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

a) 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련하고, 분쇄 및 분급하여 혼련 분말을 마련하는 공정;
b) 상기 마련된 혼련 분말을 금형에 넣고 가압하여 성형체를 마련하는 공정; 및
c) 상기 마련된 성형체를 탄화하여 탄소블록을 마련하는 공정;을 포함하며,
상기 바인더 피치의 연화점은 80 내지 150℃이며,
상기 a) 공정에서 혼련은,
상기 바인더 피치의 연화점 보다 60 내지 120℃ 높은 온도에서 30 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 공정에서 혼련 시 바인더 피치의 점도는 2 Pa·s 이하인, 탄소블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼련 분말의 최대 입경은 150㎛ 미만인 것인, 탄소블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바인더 피치는 콜타르 또는 석유계 잔사유로부터 마련된 것인, 탄소블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 공정에서 혼련은,
흑연 분말과 바인더 피치를 중량비 70~90:30~10으로 혼련하는 것인, 탄소블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 b) 공정에서 가압은,
200 내지 500MPa의 압력으로 30 내지 60분 동안 가압하는 것인, 탄소블록의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 c) 공정에서 탄화는,
800 내지 3000℃의 온도로 수행하는 것인, 탄소블록의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된, 탄소블록.
514nm 파장의 레이저를 이용한 라만 스펙트럼 분석에서 I_D는 1300cm^-1 내지 1400cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도이며, I_G는 1550cm^-1 내지 1650cm^-1에서 나타나는 최대 피크 강도라고 할 때,
피크 강도비 I_D/I_G 값이 0.6 이하인, 탄소블록.
제9항에 있어서,
열전도도가 5W/(m·K)를 초과하는 것인, 탄소블록.
제9항에 있어서,
진밀도가 2.0g/cm³ 이상인, 탄소블록.
제9항에 있어서,
닫힌 기공 분율 대비 열린 기공 분율의 비가 0.14 이상인, 탄소블록.
a) 흑연 분말과 바인더 피치를 혼련하고, 분쇄 및 분급하여 혼련 분말을 마련하는 공정;
b) 상기 마련된 혼련 분말을 금형에 넣고 가압하여 성형체를 마련하는 공정;
c) 상기 마련된 성형체를 탄화하여 탄소블록을 마련하는 공정;
d) 상기 마련된 탄소블록을 함침 피치로 함침하는 공정; 및
e) 상기 함침된 탄소블록을 탄화한 다음, 흑연화 열처리하는 공정;을 포함하고,
상기 바인더 피치의 연화점은 80 내지 150℃이며,
상기 a) 공정에서 혼련은,
상기 바인더 피치의 연화점 보다 60 내지 120℃ 높은 온도에서 30 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 a) 공정에서 혼련 시 바인더 피치의 점도는 2 Pa·s 이하인, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 혼련 분말의 최대 입경은 150㎛ 미만인 것인, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 바인더 피치는 콜타르 또는 석유계 잔사유로부터 마련된 것인, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 a) 공정에서 혼련은,
흑연 분말과 바인더 피치를 중량비 70~90:30~10으로 혼련하는 것인, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 b) 공정에서 가압은,
200 내지 500MPa의 압력으로 30 내지 60분 동안 가압하는 것인, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 c) 공정에서 탄화는,
800 내지 3000℃의 온도로 수행하는 것인, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 d) 공정에서 함침은,
70 내지 90℃의 연화점을 갖는 콜타르 또는 석유계 잔사유로부터 마련된 함침 피치를 150 내지 250℃의 온도 조건에서 1 내지 10MPa로 가압하는 것을 포함하는, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 e) 공정에서 탄화는,
300 내지 800℃의 온도로 수행하는 것인, 흑연블록의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 e) 공정에서 흑연화 열처리는,
불활성 분위기 하에 1500 내지 3000℃의 온도로 수행하는 것인, 흑연블록의 제조방법.
제13항 내지 제22항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된, 흑연블록.
제23항에 있어서,
열전도도가 120W/(m·K) 이상인, 흑연블록.