JP2009517321A - 炭素材料 - Google Patents

Abstract

グラファイト体は、バインダで結合され、配列されたグラファイトフレークを含み、当該グラファイトは２００μｍを超える平均粒径を有する。このような高配向グラファイト材料を製造する方法は、ａ）メソフェーズピッチとグラファイト粉末との混合物を形成すること、ｂ）この混合物を圧延して、グラファイト粉末を配列させると共に、グラファイトとピッチとの物体を形成すること、ｃ）物体を炭化すること、及び任意に、ｄ）物体を黒鉛化することが含まれる。このようなグラファイト体は、高熱伝導性及び異方性を有し、熱管理に使用することができる。

Description

本発明は炭素材料に関する。本発明は詳細には熱異方性炭素材料に関する。

炭素材料は、それらの多くの用途の中でも、熱管理目的で使用される。これは、電子工学用途で特に重要である。よりコンパクト且つ精密な電子機器、及び半導体技術の進歩により、トランジスタ密度及びマイクロプロセッサの変換速度が増大している。このことは、熱発生量の劇的な増大により達成された。

この課題を受けて、営利会社は、これらの非常に大きい熱負荷に対処するための、高性能で低コスト、コンパクト且つ高信頼性のスキームの開発に着目している。

これまでに提案されている技術は、放熱体及びヒートシンク、並びに放熱体とヒートシンクとの種々の組合せの概念に基づくものである。

放熱体は、迅速に放熱させる物品である。放熱体は、高い熱伝導率及び低い熱容量を必要とする。

ヒートシンクは、迅速に吸熱する物品である。これは、熱を貯蔵するため、高い熱伝導率及び高い熱容量を必要とする。

従来、電子工学において、熱は、放熱体によってヒートシンクへと伝播された後、自然対流又は冷媒の強制流動（例えば、冷却ファン）のいずれかによって、ヒートシンクから周囲へと移動する。より需要の高い用途では、ヒートパイプ又は液体冷却システム等の他の解決策が要求されることがある。

放熱体としての使用が提案されている炭素系材料はダイアモンドである。ダイアモンドは、任意の材料の知られているなかで最も高い熱伝導率を有するものである。しかしながら、現在、ダイアモンドを作製するのには多大な費用がかかる。ダイアモンドは、本質的に等方性でもあり、任意の一方向における熱伝導率が、あらゆる他の方向におけるものと同じである。これは、放熱することを意味するだけでなく、ダイアモンド放熱体が、熱を、ダイアモンド放熱体に通過させ、熱源から離れた側面へと向かわせることを意味する。これは、構成部品が近接している用途においては欠点となることがある。

熱異方性炭素材料はグラファイトである。グラファイトの結晶構造は、層内に強い結合が存在し、且つ層間に弱い結合を有する層を含む。また、各層内に、非局在化電子が存在する。この構造は、高度な異方性をもたらし、面内熱（及び電気）伝導率が、面外（through the plane）熱（及び電気）伝導率よりも極めて高い。

この異方性を利用するために、グラファイト系放熱体及びヒートシンクについていくつかの提案がなされており、例えば、近年の提案には、
米国特許第６７４６７６８号（或る部品に取り付けたときに熱抵抗性を低減させる、油を含有するフレキシブルグラファイトシートを含む熱インターフェース材料を開示している）、
米国特許第６７７１５０２号（上記樹脂含浸グラファイトシートからなるフィン付ヒートシンクを開示している）、
米国特許第６７５８２６３号（熱伝導性材料が挿入される孔を有する、上記樹脂含浸グラファイトシートからなる異方性層状グラファイトヒートシンクを開示している。熱源からの熱は、コアを介してヒートシンクの厚み方向へ伝導し、その後、ヒートシンク面を横断して奪われる）、
米国特許第６８４１２５０号（電子部品から熱を奪い且つヒートシンクを介して放熱させるための、上記層状グラファイトシートを使用したヒートシンクの構成を開示している）、
米国特許第６７７７０８６号（樹脂含浸され（５〜３５重量％）且つ０．３５〜０．５０ｍｍにカレンダー処理されている樹脂含浸剥離グラファイトシートを開示している）、
米国特許第６５０３６２６号（このような樹脂含浸グラファイトシートは、粉砕、加圧及び硬化された後、所望のフィン付形状へと機械加工することができるブロックを形成し得ることを開示している）、
米国特許第６８４４０５４号（種々の幾何学的形状（円錐、角錐、ドーム等）の樹脂含浸カーボンファイバヒートシンクを開示している）、
米国特許第６１１９５７３号（低量高熱伝導性ヒートシンクを得るための、ミサイルハウジングと電子部品パッケージとの間の熱伝導性インターフェースとしてのカーボンファイバ材料の使用を開示している）、
米国特許第５８３７０８１号（熱分解炭素の化学蒸着（ＣＶＤ）によって高密度化される黒鉛化（２８００℃まで）気相成長ファイバ（すなわち、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ））のマットから成る複合体を開示している）、
米国特許第６５１４６１６号（ポリイミド、エポキシ又は他のポリマーに封止される高配向熱分解グラファイトの使用を提案している）、
米国特許第２００６／００２９８０５号（（本願の最先の優先権日後に公開）バインダとしてメソフェーズピッチ又はフェノール樹脂を含むグラファイトをホットプレスし、且つバインダを黒鉛化するように加熱処理するという概念を開示している。米国特許第２００６／００２９８０５号は、加圧することが、好ましくは、成形方向と垂直にグラファイトを配列させること、及び上記複合体材料が、高熱伝導性を有することを開示している（［００４０］段落には、メソフェーズピッチバインダ材料の面内方向における２０４．４Ｗ／ｍＫ及び面外方向における７６．８Ｗ／ｍＫの熱伝導率が示されている）。米国特許第２００６／００２９８０５号はまた、メソフェーズピッチバインダ材料が樹脂バインダ材料よりも高い熱伝導率を有することを開示している）がある。

熱管理のためにグラファイトの異方性熱伝導性を使用する他の特許としては、米国特許第４８７８１５２号、米国特許第５５４２４７１号、米国特許第６２０８５１３号、米国特許第５５２３２６０号、米国特許第５７６６７６５号、米国特許第６０２７８０７号、米国特許第６１３１６５１号が挙げられる。

グラファイトのこの広範な使用をよそに、グラファイト系材料の性能及びコストは多岐にわたる。これは、異方性の程度がグラファイトの配向の程度に応じて決まるためである。高配向グラファイトを得ることは困難である。

それらの特許出願の国際公開第ＷＯ０２／０９０２９１号において、出願人は、
ａ）ｉ）黒鉛粉末、
ｉｉ）バインダ、及び
ｉｉｉ）流体キャリア
を含む成形可能な組成物を高剪断下で形成する工程と、
ｂ）上記成形可能な組成物を高剪断下で加工して押出し形材を形成する工程と、
ｃ）上記形材から物体を形成する工程と、
ｄ）上記物体を加熱処理して構造を安定化する工程と、
ｅ）物体を機械加工してそれらの表面に形状を形成する工程と
を含む、黒鉛材料を形成する方法を提案している。組成物の高剪断加工は、圧延によるものである。国際公開第ＷＯ０２／０９０２９１号は、水性バインダに着目したものであるが、ピッチ系バインダを使用する可能性についても言及している。国際公開第ＷＯ０２／０９０２９１号の背景にある目的は、高温黒鉛化工程を必要としない高品位の黒鉛体を提供することであった。

ピッチは多くの形態をとる。１つのこのような形態は、メソフェーズピッチ（液晶ピッチと呼ばれることもある）である。メソフェーズピッチは、高次に結合した芳香族基を含有する部分的に熱分解された材料であり、実質的に、グラファイトへの変換を介したピッチ成分様（part way）である。連続的な熱分解は、黒鉛化をもたらす。メソフェーズピッチは、カーボンファイバを結合する炭素−炭素複合体中のマトリクス材料として用いられることもある。

本出願人等は、高配向グラファイト材料が、
・メソフェーズピッチとグラファイト粉末との混合物を形成する工程と、
・混合物を圧延して、グラファイト粉末を配列させる（align）と共に、グラファイトとピッチとの物体を形成する工程と、
・物体を炭化する工程と、任意に、
・物体を黒鉛化する工程と
によって得ることができることを理解している。

本出願人等は、
・熱伝導率が、使用されるグラファイトのサイズに応じて決まり、グラファイト粒子が大きいと、グラファイト粒子が小さいときよりも非常に高い熱伝導率をもたらすこと、
・密度も、このようなグラファイト複合体の熱伝導率の決定因子となること、
・グラファイトの純度が、このようなグラファイト複合体の熱伝導率に影響を与えること、
・黒鉛化が、高熱伝導性を実現するのに必ずしも必要ないこと
をさらに理解している。

結果として、本出願人等は、高熱伝導性を有するグラファイト複合材料を製造する方法を提供する。

このような材料は、高熱異方性を有し、放熱体として使用するのに好適である。

本発明は、特許請求の範囲に記載した通りのものである。以下の例示的な説明及び添付の図面において本発明を例証する。

＜原材料＞
メソフェーズピッチ
メソフェーズピッチは多岐にわたるが、本出願人等は、ＡＲメソフェーズピッチ（超酸触媒を用いたナフタレン又はアルキルナフタレンの重合による三菱ガス化学株式会社製）が良好な結果を示すことを見出した。ＡＲメソフェーズピッチは、約２７５℃の軟化点を有するペレット形態（通常３ｍｍ〜７ｍｍのサイズ）をとる。効果的な混合のために、ピッチは、好適な粒径に粉砕することができる。しかしながら、本出願人等は、サイズも最終材料の熱伝導率に影響を与えることを明らかにした。本出願人等は、約５００μｍの粒径を有するピッチと、約１８０ｕｍの粒径を有するピッチとを比較した。圧延実験において、より大きい約５００μｍのサイズの粒子が、加圧された予備成形体中の配列を妨害し、且つこの誤った配列（misalignment）が圧延材料にまで残ることが見出された。予備成形体は事後加熱及び圧延されるが、本出願人等は、グラファイトフレークの周囲にバインダの不均質分布が存在する可能性があると考えている。約１８０μｍのより微細な粒径では、コールドプレスされた状態の予備成形体におけるフレークのこのような誤った配列は示さなかった。したがって、５００μｍより小さい（less）、好ましくは２００μｍより小さいピッチ粒径が好ましい。

ピッチは、所望であれば、揮発性成分を除去するように処理され得る。ピッチ含有量が低い場合、これは必要ないこともあるが、ピッチ含有量が大きい場合には、加熱処理中の揮発分の発生が問題となって、ピッチ−グラファイト接着を阻害する可能性がある。例えば加熱処理によってピッチを脱気することにより、この問題を緩和させることができる。

グラファイト
天然グラファイト又は合成グラファイトを使用することができるが、合成グラファイトよりも良好に配列される傾向にあり、またより高い特有の異方性を有するため、天然グラファイトはより良好な結果をもたらす。粒径が大きいほど（以下に説明するように）好ましい。好ましくは、２００μｍを超える平均粒径が好ましい。有用な材料としては、
ａ）グラファイトＲＦＬ ９９．５、純度９９．８６％の天然グラファイト（Graphitwerke Kropfmuehlから入手可能。５０％の２００μｍ超、２５％の３５５μｍ超のフレークサイズ分布（重量％ 指定篩サイズ超）を有する）、
ｂ）グラファイトＶ−ＲＦＬ ９９．５＋５００、純度９９．８６％の天然グラファイト（Graphitwerke Kropfmuehlから入手可能。３０％の８００μｍ超、７７％の６３０μｍ超、９５％の５００μｍ超のフレークサイズ分布（重量％ 指定篩サイズ超）を有する）、
ｃ）グラファイトＧＲＡＦ−Ｘ ２０ｘ３５／９３、乾式処理された低純度グラファイト（Industrial Minerals, Inc.（米国ミネソタ州）から入手可能。１％未満の５００μｍ未満、８５％の５００〜８５０μｍ、１４％の８５０〜２０００μｍのフレークサイズ分布、及び７重量％未満の灰分を有する）、
が挙げられる。

天然グラファイトは、所望に応じて、精製され得ることに留意されたい。例えば、加熱精製を用いてもよい。

高熱伝導性のために、好ましくは５０体積％、より好ましくは７０体積％を超え、実際には８０体積％を上回る、材料中のグラファイト量が本発明の範囲である。しかしながら、極めて大きいグラファイト充填量（例えば９９体積％）は、適切な配列をもたらさないというリスクがあるため、９９体積％以下、実際には９５体積％以下のグラファイト充填量も本発明の範囲とする。

可塑剤
リグノスルホン酸アンモニウムを、下記のように可塑剤として使用してもよい。

樹脂
バインダの働きをするいずれの樹脂も使用することができる。

＜圧延工程＞
混合
グラファイトを溶融ピッチ中に入れてもよいが、混合を改良し且つグラファイトに対する損傷を制限するために、ピッチ及びグラファイトを乾式混合して均質な配合物を生成することが好ましい。その後、配合物を加熱してピッチを溶融することで、溶融ピッチ中のグラファイトの溶融混合物を形成することができる。溶融混合物を攪拌して、グラファイトの分離又は凝離（segregation）を防止することができる。以下で明確にされる理由から、グラファイトに対する損傷は、可能な限り回避されるため、低剪断プロセスが好ましい。

グラファイトとピッチとの相対量は、
・混合物が圧延され得ること、
・圧延された材料が、炭化前に適切な強度を有すること、
・炭化した後、炭化された生成物が、黒鉛化前に適切な強度を有すること、
・黒鉛化した後、黒鉛化された生成物が適切な強度を有すること
という要件を満たすように選択される。

典型的に、ピッチの量は、形成のし易さから５体積％〜３０体積％であり、好ましくは１０体積％〜２５体積％の範囲をとり得る。

酸素はピッチの架橋を促すため、圧延前には、好ましくは溶融混合物を空気から離しておくのがよい。不活性雰囲気（例えば窒素）下に溶融混合物を維持することはこの要求を満たす。

溶融混合物温度は好ましくは、ピッチの軟化温度を上回る少なくとも１５℃であるものとする。ＡＲピッチでは、３５０℃の温度が適切である。

圧延
溶融混合物は、溶融混合部が固着しないような温度（例えば約３５０℃）に維持されるローラーを通過する。ローラー分離は、一工程で圧延材料に望ましい厚みを提供するように設定してもよく、又は厚みを徐々に低減させるようにこの材料をいくつかのローラーに通過させてもよい。圧延は、グラファイトフレークの配列を形成するのに十分な程度のものでなければならない。圧延はまた、加工中に曲がったグラファイトフレークを（或る程度）平坦化する効果を有する。しかしながら、圧延は、非常に厳しいものでなく、微細構造体に過剰な剪断を導くというリスクを低減するために、圧延速度を好ましくは低速で保たなくてはならない。

環境によっては、面内伝導性を犠牲にして面外伝導性をいくらか増大させる特異的な圧延速度を提供することが有益なこともある。

環境によっては、コールドプレスする工程を提供することが、加熱及び圧延する前に予備成形体を形成するのに有益なこともある。しかしながら、これらの要求には気がかりな点がある。材料自体を加圧することによって、材料に構造（texture）が生じ、その後、圧延によって、圧延された材料中の複合剪断微細構造体で得られる構造が、面内伝導性を低減させ、且つ面外伝導性を増大させるように剪断する可能性がある。このリスクを低減するために、予備成形体の厚みは好ましくは、ローラー分離と類似するものでなければならない。例えば、厚さ０．７５ｍｍに圧延された厚さ４ｍｍ、３ｍｍ及び２ｍｍの加圧された予備成形体間の比較により、厚さ４ｍｍの予備成形体では配列の重大な誤りが示されるが、３ｍｍの予備成形体と共に２ｍｍの予備成形体では誤った配列がそれらの間のいずれかに少し示されるだけであった（これらの試験は、１０重量％のＡＲメソフェーズピッチを有する上記９０重量％のグラファイトｂ）を含む材料で実施された（およそ８４．４：１５．６（体積％）のグラファイト：ピッチ））。

炭化
その後、圧延された材料を、保護雰囲気下で、ピッチを炭化する、即ち、ピッチから水素を除去し且ついくらかの架橋をもたらすのに十分な温度に加熱することによって炭化する。典型的な炭化温度は、１０００℃〜１５００℃であり、１２５０℃〜１３５０℃が好ましい範囲である。

黒鉛化
その後、炭化された材料を、高温（２０００℃より高く、好ましくは２２００℃〜２８００℃、約３０００℃であってもよい）に曝すことにより黒鉛化する。このような黒鉛化は、不活性雰囲気、減圧又は真空等の保護雰囲気下で行われなければならない。

黒鉛化の間、炭化されたピッチはグラファイトへと変換される。

炭化工程及び黒鉛化工程は、単一プロセスの一部を構成するものである。圧延された材料は、炭化が起こる温度を経て徐々に黒鉛化温度に達する。

黒鉛化は、加圧のために設けられるような任意の工程であってもよい（以下を参照）。

＜圧延物＞
圧延工程によって、フレークグラファイトを圧延板と平行に機械的に配列させ、フレークグラファイトを或る程度平坦化させる。本出願人等は、メソフェーズピッチが一般的にグラファイトを十分に湿潤させ、且つグラファイトが、メソフェーズの配列用のテンプレートを提供することを確信している。この配列により、形成されるグラファイトは、フレークと共に配列される。このような配列は、材料の面内に高熱伝導性をもたらすが、面外には低熱伝導性をもたらす。本出願人等は、活性化する、即ち、剪断方向にメソフェーズピッチのディスコティックネマチック液晶分子を配列するためのさらなる効果も考えている。

＜圧延例＞
この方法の実現可能性を試験するために、混合物を、上述のグラファイトａ）及びグラファイトｂ）の両方を用いて作製した。グラファイトを、粉砕されたＡＲメソフェーズピッチと共に乾式混合し、体積％で、
グラファイト−７５％、
ＡＲメソフェーズ−２３．５％、
リグノスルホン酸アンモニウム−１．５％
を含む均質な混合物を製造した。

リグノスルホン酸アンモニウムは、この成分が使用されている国際公開第ＷＯ０２／０９０２９１号から類推すると、バインダと可塑剤との組合せとして含まれていた。本出願人等は、このレベルのピッチを有する組成物を１ｍｍより薄く圧延する際、又はより少ないピッチ含有量（例えば１０％）を使用する場合、この成分が使用されていなければ、圧延中又は圧延された材料の取扱い時に問題が生じることを見出した。リグノスルホン酸塩は、木材から得られる材料であり、広葉樹及び針葉樹の両方から入手可能である。リグノスルホン酸塩は、変性され、且つ変性（altered）カチオンを含み得る。本発明では、全てのリグノスルホン酸塩を使用してもよく、変性又は未変性であってもよく、また、任意の好適なカチオン（複数可）、例えば、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム及びナトリウムを含んでいてもよい。本発明は、可塑剤としてのリグノスルホン酸塩の使用に限定されず、他の材料（例えば熱可塑性ポリマー）をこの作用のために使用してもよい。

溶融のための不活性雰囲気を提供するために、或る量の乾式混合物をアルミニウム箔に包んだ後、３５０℃の空気循環炉内でおよそ１５分間加熱した。これにより、メソフェーズピッチ（２９０℃〜３２０℃の範囲の軟化温度測定値を有する）を溶融した。

その後、金属箔に包まれた溶融混合物を炉から取り出し、ミルのローラーに通した。ローラーの間隔は、これらの試料に対して１．５ｍｍに設定した。製造される圧延材料を金属箔から取り出した（空気は架橋に触媒作用を及ぼすように働くため、この段階での空気との接触は問題ない）。

その後、毎時２４℃の速度で１０００℃まで加熱した後、１０００℃で０．５時間浸漬させることによって、圧延された材料を１０００℃で炭化させた。炭化の間、サガー（saggar）に被包されると共にキルンダスト（犠牲材料として作用する、即ち酸素を補足する）で被覆することによって、圧延された材料を非酸化環境に保持した。

その後、炭化された材料を、連続的な黒鉛化用の炉内で４．５時間２５００℃、大部分が一酸化炭素であると考えられる自発性雰囲気下で黒鉛化させた。

＜圧延物に関する熱伝導率の結果＞
CorkにおけるTyndall Instituteで放熱性を測定した。線熱源レーザフラッシュ法を面内測定のために使用し、通常のレーザフラッシュを面外測定のために使用した。結果を表１に示す。

これにより、この方法は、４００ＷｍＫ^-1を超える面内熱伝導率及び３０ＷｍＫ^-1未満の面外熱伝導率を有する材料を提供する。測定密度が小さくても、グラファイトサイズが大きいほう（グラファイトｂ））が、グラファイトサイズが小さいものよりも高い熱伝導率を示すことが分かるであろう。測定された密度は、図１及び図２に示されるような材料中の空隙の存在を反映するものである。本出願人等は、これらの実験のものよりも薄い尺度に圧延することによって、約１．８ｇ・ｃｍ^-3の密度を得ることができ、このため依然としてより高い熱伝導率を与えることができることを見出した。しかしながら、種々の加工を入念に調節する必要がある。これは、過剰に処理された材料が処理不足の材料よりも低い熱伝導率を有するように、過剰な加工がグラファイトの誤った配列又は破損をもたらすからである。

代替的な例では、このような空隙を含有する材料に、含浸によるさらなる処理を行い、空隙を除去することができる。例えば、多くのピッチ含浸工程（続いて、各含浸後に炭化及び黒鉛化）を追加して、マトリクスを高密度化し、材料中の孔／空隙を「封止」することができるため、熱特性及び機械特性を高めることができる。

代替的な例は、金属（例えば銅）の含浸であり得る。これにより、連結性及び機械特性を改良し、有益な熱膨張係数を有し、材料を被覆し易くし、他の材料に対する接着性を改良することができる。

これらの含浸経路は、圧延経路、又は下記の加圧経路で使用することができる。

＜加圧経路＞
本発明の熱伝導性材料を提供するための代替的な経路は、加圧することに基づく。

初期の実験室試験により、約５００Ｗ・ｍ^-1Ｋ^-1をはるかに超える熱伝導率が、上記組成物をホットプレスして圧延することによって得られることが示された。初期に調査されたホットプレス経路は、
・成分を混合する工程、
・不活性雰囲気中、３５０℃において混合物を脱気する工程
（これは、
ランプ１→毎時１２０℃で室温から２００℃
休止１→２０分
ランプ２→毎時５０℃で２００℃から３５０℃
休止２→９０分
ランプ３→毎時１２０℃で３５０℃から２００℃
休止３→０．０分
ランプ４→毎時１５０℃で２００℃から室温
という加熱／冷却プログラムを使用した）、
・脱気した混合物を型に入れる工程、
・ホットプレスする工程
（これは、
３６０℃までのランプ
この温度で１時間の休止
３８０℃までのランプ
約１ＭＰａを印加
この圧力下での４５０℃までのランプ
４５０℃における同一圧力（約１ＭＰａ）下での３０分の休止
約６ＭＰａの圧力を印加
圧力下での冷却
という加熱／加圧プログラムを使用した）、
を必要とした。

上記グラファイトｂ）を用いてこのレジームにより作製され、且つ高グラファイト充填量（９０％のグラファイト、８．５％のメソフェーズピッチ、１．５％のＡＬＳ）を有する黒鉛化された組成物は、約７５０Ｗ・Ｍ^-1Ｋ^-1の熱伝導率を示す。

高熱伝導率を示すものの、圧力下で長い時間を必要とし且つ長い加熱計画及び冷却計画を必要とするこのような経路は、実規模生産にとって興味を引くものではなかった。

変動要素を試験し且つ生産経路を提供するために、本出願人等は、加圧パラメータ及び加工パラメータに着目し、熱伝導性を最適化することが、変動要素、例えば、
・グラファイトの体積分率、
・グラファイトのサイズ、
・配列の程度、
・複合体の密度
を最適化することを必要とすることを明らかにした。

本出願人等は、黒鉛化が最良の熱伝導性をもたらす傾向にあるが、高熱伝導性複合体を製造するのに必ずしも必要でないことをさらに見出した。

本出願人等は、ホットプレスされる経路よりもかなり短い加工時間を実現し得ることも見出した。

表２は、樹脂バインダ（Borden Resinsからのおよそ９０％の４５μｍ未満のＢａｋｅｌｉｔｅ（商標）ＰＦ０２２２を有するノボラック樹脂）と、１つの種々のグラファイトとを使用した一連の組成物（比率は、重量％を示している）を示している。可塑剤を使用したものはない。

組成物は、様々な方法で作製された。全ての場合において、材料は乾燥材料として配合された。

表２は、使用した加圧経路を示している。３つの代替的な加圧経路、即ち、
・コールドプレス、
・約１２０℃の型を使用したホットプレス、
・予備成形体のコールドプレス及び約１２０℃の型を用いた予備成形体のホットプレス
を使用した。

ホットプレスにおける典型的な時間は約２分であった。使用される材料及び得ようとする特徴によって要望があれば、より短くとも又はより長くとも適切とされ得る。ホットプレス前の材料（粉末又は成形体（compact））の予備加温は有用である。加圧後、コークベッドで９００℃以上の温度に曝すことによって、試料を釜焼き（炭化）した。

試料を黒鉛化する場合には、圧延された試料と同様の方法で黒鉛化した。

図３は、これらの代替的な経路を概略的に示している。

また、表２は、関連するコールドプレス密度、ホットプレス密度、釜焼き密度、及び黒鉛化密度を示している。

最後に、表２は、測定された面内熱伝導率（直交する方向で得られた２つの測定値の平均）を示している。

試料３及び試料４を比較すると、高熱伝導性を得るのに黒鉛化が必ずしも必要ないことが示される。熱伝導率の差は極わずかなものである。

試料５及び試料６により、フレークサイズが重要である（より高い密度を有しているにもかかわらず、試料６よりもかなり小さいグラファイト粒径を有する試料５は、約２０％低い熱伝導率を示す）ことが確認される。

試料４及び試料５により、それらが同一加工条件下で加圧されたことから、このことはさらにより強力な影響を与えることが示される。

試料７及び試料８は、全てのグラファイトが同じでないことを示している。同一条件下で加圧されたものの、試料８は、黒鉛化時に不純物を失ったことから極めて低い黒鉛化密度、及び低い熱伝導率を有していた。

試料１及び試料２は、最も高い熱伝導率を有し、加圧条件が材料に影響を与えることを示している。試料２は、最初の混合物中でより大きいグラファイト含有量を有し、そのためより高い密度を有するのにもかかわらず、試料１よりも低い熱伝導率を有する。

上記から、圧延された材料におけるグラファイトフレークの配向は、
ａ）より微細なメソフェーズピッチ粒径を使用すること、
ｄ）より遅い圧延速度を適用すること、
ｃ）圧延前に加圧された予備成形体の厚みを低減すること
によって改良し得ることを主張する。

これを実証するために、多くの圧延された以下の試料に関してＸ線回折を実施した。
・試料Ａ７５ｇは、１０％のピッチと９０％のＶ−ＲＦＬグラファイトとを含むものである。このピッチは、約５００μｍの粒径に粉砕されたＡＲメソフェーズピッチであった。この試料は、５．６６ｍｍの厚みを有する予備成形体を加圧すること、及びこれを１．０５ｍｍの厚みに２０ｒｐｍのローラー速度を用いて圧延することによって作製された。
・試料Ａ１７５は、（加圧する場合）１０％のピッチと９０％のＶ−ＲＦＬグラファイトとを含むものである。このピッチは、約５００μｍの粒径に粉砕されたＡＲメソフェーズピッチであった。この試料は、２．１３ｍｍの厚みに加圧することによって作製された。
・試料Ａ１７５ｇは、Ａ１７５ｇと同じ組成物を有するものであり、２．１３ｍｍの厚みの加圧された予備成形体とし、それを１．３７ｍｍの厚みに１０ｒｐｍのローラー速度を用いて圧延することによって作製された。
・試料Ａ３０８ｇは、１０％のＡＲメソフェーズピッチと９０％のＶ−ＲＦＬグラファイトとを含むものである。このピッチは、１８０μｍ未満の粒径に粉砕されたＡＲメソフェーズピッチであった。２．１４ｍｍの厚みを有する予備成形体を作製し、これを１．４１ｍｍの厚みに５ｒｐｍのローラー速度を用いて圧延した）

さらに以下の加圧した材料も作製した。
・試料９６−１１は、９５％のＶ−ＲＦＬグラファイトと５％の樹脂を含むものであり、コールドプレスされている。
・試料９６−７は、試料９６−１１と同じ組成物を有するものであるが、ホットプレスされている。

表３は、Ｘ線回折構造解析の結果を示している。

分析において、（００２）極点図は、コバルトアノードを用いたＰｈｉｌｉｐｓ ＡＴＣ−３テクスチャアタッチメント（texture attachment）、円形コリメータ、非一次ビームマスク、Ｎｉフィルタ、４×４ｍｍの拡散スリットマスク、０．７５ｍｍの受光スリット及び封止されたＸｅ比率検出器を用いて測定した。走査は連続的な０〜８５°ψ及び２．５°ステップで０〜３６０°φであり、φステップ当たり０．５秒のカウント時間で行った。

グラファイトが非常に良好なＸ線回折体であることから、また使用されるＸ線検出器の応答は毎秒約５０００００カウントを超えると線形性がないことから、Ｘ線管への供給電力を最小可能設定値である２０ｋＶ及び１０Ａに低減することによって、（００２）反射によるカウントレート（rate）を制限した。

較正にはPhilipsの圧延銅の規格を使用し、極点図全体の強度を合計し得られた値を極点図の面積で除算してランダム強度を導くことによって、種々の試料サイズ及びＸ線発生装置の設定の影響を取り除くようにその結果を正規化した。

このため、タイムランダム強度（times random intensity）図は、試料の配向の測定値を与える。

加圧された（圧延されない）試料Ａ１７５は、７４のタイムランダム強度を有する。この加圧された状態のＡＲＭＰ組成物の強度は、６８のタイムランダム強度を有する加圧された樹脂複合体試料９６−１１について測定された強度と類似している。これは、両方の試料がおそらく同程度の配向を有することを示している。

Ａ１７５の加圧された状態の試料、即ち表１における試料Ａ１７５ｇの圧延時に、タイムランダム強度が１０１に増大し、配向の程度が圧延後に増大することを再び確認した。

Ａ７５ｇ（２０ｒｐｍの圧延速度）、Ａ１７５ｇ（１０ｒｐｍの圧延速度）及びＡ３０８ｇ（５ｒｐｍの回転速度及び微細なピッチサイズ）は、圧延速度が低いほど且つピッチサイズが微細であるほど、面内伝導性を増大させる圧延された材料における剪断テクスチャが低減することを示している。

タイムランダム強度図における試料９６−７と試料９６−１１との差は、加圧された樹脂複合材料において、より程度の大きい配向が、コールドプレスとは対照的なホットプレスによって達成され得ることを示している。

樹脂結合材料では、熱硬化経路が適用可能であり得る。コールドプレスされた予備成形体が典型的には約１２０℃に予備加熱され、典型的には約１８０℃に予備加熱された（けれどそれよりも低い温度で使用される）成形型に入れられる。加圧サイクルは、予備成形体に最小接触圧力で加圧する（closing the press）こと、休止させること（典型的には約１分であるが、これは樹脂中の揮発物の量に応じて決まる）から成る。短時間で（典型的には１分で）上部の器具を上昇させて、成形体をガス抜きさせる。その後、器具を閉じて、典型的に約２７．６ＭＰａ（４０００ψ）の到達圧力まで加圧した。加圧は、予備成形体を取り出すまで適切な時間続けることができるか、又は任意の加圧は、短時間（例えば約１分）の後に中断することができ、１つ又は複数のさらなるガス抜き及びホットプレスサイクルを続けることができる。最適な加圧経路は、加圧される物品のサイズ及び形状、並びに使用される樹脂の性質に応じて変更され得る。

本発明は、加圧され且つ／又は圧延された複合体グラファイト材料を包含する。（００２）最大値（maximum）のタイムランダム強度が６０よりも大きく、好ましくは８０よりも大きく、より好ましくは１００よりも大きい。

＜まとめ＞
したがって、本発明は、高異方性材料を提供する代替方法と比べて、比較的低いコストで同様の高異方性材料を提供することができる。

上記の説明及び例は、平坦なシートの生産を示しているが、本発明は、圧延／加圧工程のいずれかの間に、又は炭化及び黒鉛化前の事後形成によって湾曲が導かれる湾曲したシートを含む成形体の生産を意図するものである。

請求される方法によって製造されるグラファイト材料及び成形体は、より大きいグラファイト体の一部を形成することができ、本発明は、上記方法によって作製されるグラファイト体を、相互に又は他の方法で作製されるグラファイト体と固定することを意図している。本発明は、上記方法によって作製される成形体（例えば、圧延シート）が、ピッチ又は他の炭化接着剤のいずれかを用いて別のグラファイト前駆体と固定されること、及び得られた組立体が、炭化され、任意に黒鉛化されて単一体を形成することができることを意図している。

第１のタイプのグラファイトを用いて達成される配列の程度を示す顕微鏡写真である。 第２のタイプのグラファイトを用いて達成される配列の程度を示す顕微鏡写真である。 代替的な加圧経路を示す図である。

Claims (33)

1. バインダで結合され、配列されたグラファイトフレークを含むグラファイト体であって、該グラファイトが、２００μｍを超える平均粒径を有するグラファイト体。
2. 前記グラファイト粉末は、５０重量％を超えるグラファイトが２００μｍを超えるフレークサイズを有するフレークサイズ分布を有する請求項１に記載のグラファイト体。
3. 前記グラファイト粉末は、９５重量％を超えるグラファイトが５００μｍを超えるフレークサイズを有するフレークサイズ分布を有する請求項２に記載のグラファイト体。
4. 前記バインダが、有機前駆体の炭化残渣である請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラファイト体。
5. 前記バインダが、有機前駆体の黒鉛化残渣である請求項４に記載のグラファイト体。
6. 前記バインダが、メソフェーズピッチの黒鉛化残渣を含む請求項５に記載のグラファイト体。
7. 前記グラファイト体が、４００ＷｍＫ^-1を超える面内熱伝導率を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラファイト体。
8. 前記グラファイト体が、３０ＷｍＫ^-1未満の面外熱伝導率を有する請求項７に記載のグラファイト体。
9. コバルト源を用いて測定された（００２）最大Ｘ線強度のタイムランダム強度が、６０より大きい請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラファイト体。
10. 前記タイムランダム強度が、８０より大きい請求項９に記載のグラファイト体。
11. 前記タイムランダム強度が、１００より大きい請求項１０に記載のグラファイト体。
12. 前記グラファイト体が湾曲している請求項１〜１１のいずれか一項に記載のグラファイト体。
13. 前記グラファイト体が、１．７ｇ・ｃｍ^-3より大きい密度を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグラファイト体。
14. 前記グラファイト体が、１．７５ｇ・ｃｍ^-3より大きい密度を有する請求項１３に記載のグラファイト体。
15. グラファイト体を製造する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のグラファイト体を得る条件下で、
    ａ）グラファイト粉末とバインダとの混合物を形成する工程と、
    ｂ）前記混合物を加圧して、前記グラファイト粉末を配列させると共に、グラファイトとピッチとの物体を形成する工程と、
    ｃ）前記物体を炭化する工程と、任意に、
    ｄ）前記物体を黒鉛化する工程と
    を含むグラファイト体の製造方法。
16. 前記加圧工程が、ホットプレスすることを含む請求項１６に記載の方法。
17. 前記加圧工程が、ホットプレスする前にコールドプレスする工程を含む請求項１６に記載の方法。
18. 前記加圧工程が、圧延することを含む請求項１６に記載の方法。
19. 高配向グラファイト材料を製造する方法であって、
    ａ）メソフェーズピッチとグラファイト粉末との混合物を形成する工程と、
    ｂ）前記混合物を圧延して、前記グラファイト粉末を配列させると共に、グラファイトとピッチとの物体を形成する工程と、
    ｃ）前記物体を炭化する工程と、
    ｄ）前記物体を黒鉛化する工程と
    を含む高配向グラファイト材料を製造する方法。
20. 前記メソフェーズピッチが合成ピッチである請求項１に記載の方法。
21. 前記メソフェーズピッチが、超酸触媒を用いて、ナフタレン又はアルキルナフタレンの重合によって生成される請求項２０に記載の方法。
22. 前記グラファイト粉末が、２００μｍを超える平均粒径を有する請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記グラファイト粉末は、５０重量％を超えるグラファイトが２００μｍを超えるフレークサイズを有するフレークサイズ分布を有する請求項２２に記載の方法。
24. 前記グラファイト粉末は、９５重量％を超えるグラファイトが５００μｍを超えるフレークサイズを有するフレークサイズ分布を有する請求項２３に記載の方法。
25. 前記メソフェーズピッチが、５００μｍより小さい粒径を有する請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記メソフェーズピッチが、２００μｍより小さい粒径を有する請求項２５に記載の方法。
27. 前記グラファイトとピッチとの物体が、炭化する前に湾曲される請求項１５〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記物体が、前記炭化工程より前にピッチ又は他の炭化接着剤を用いてグラファイト前駆体に固定され、得られた組立体が、炭化され、任意に黒鉛化されて単一体を形成する請求項１５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記混合物が可塑剤をさらに含む請求項１５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記可塑剤が、バインダとしても機能する請求項２９に記載の方法。
31. 前記可塑剤が、リグノスルホン酸塩である請求項３０に記載の方法。
32. 前記リグノスルホン酸塩が、リグノスルホン酸アンモニウムである請求項３１に記載の方法。
33. 物品から放熱させる方法であって、
    請求項１〜１４のいずれか一項に記載のグラファイト体又は請求項１５〜３２のいずれか一項に記載の方法によって製造されるグラファイト体を、前記物品と接触させることを含む物品から放熱させる方法。

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