DE2718142C3

DE2718142C3 - Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem Werkstoff gebildeten Formkörpern mit einer Schutzschicht aus Karbid

Info

Publication number: DE2718142C3
Application number: DE19772718142
Authority: DE
Inventors: Francisco Joaquim Dias; Hartmut Dr. 5160 Dueren Luhleich; Aristides Dipl.-Chem. Dr. Naoumidis; Hubertus Prof. Dipl.-Chem. Dr. 5170 Juelich Nickel; Peter Pflaum; Arno 5190 Stolberg Schirbach
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-04-23
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1979-10-31
Also published as: DE2718142A1; JPS6348807B2; DE2718142B2; FR2387923A1; JPS53133209A; BE866311A; FR2387923B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren /ur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem ·'< > Werkstoff gebildeten Formkörpern mit einer Schutzschicht aus Karbid, deren Karbidgehalt nach außen zunimmt.

Formkörper .ms Graphit finden in der Technik vielfache Anwendung, beispielsweise in der chemischen ■»"> Technik als Tiegel oder sonstige Behälter, wenn es notwendig ist. Reaktionen bei hohen Temperaturen durchzuführen. Da jedoch aus Kohlenstoffmaterial gefertigte Geräte, falls sie unter Sauerstoffeinfluß benutzt werden oder sich bei den ablaufenden Reaktionen Wasserdampf bildet, korrosionsempfindlich sind, hat man versucht, diese nachteilige Wirkung durch Anbringung von Überzügen aus korrosionsfesten Stoffen zu vermeiden. Cine zum bekannten Stande der Technik gehörende Maßnahme, durch die dies erreicht werden soll, besteht darin, auf einen Kohlenstoffkörper einen Siliziumkarbidüberzug mit nach innen hin abnehmendem Gehalt an Siliciumkarbid durch Imprägnieren des Körpers mit flüssigem Silicium und Abscheiden einer Siliciumkarbidschicht aus der Gaspha- *>o se aufzubringen (GB-PS 11 18 056). Diese Maßnahme ist ebenso aufwendig wie eine andere bekannte Maßnahme, nach der unter Verwendung eines Plasmas Siliciumkarbid oder Zirkoniumkarbid verflüssigt und auf die zu schützende Oberfläche der Reaktionsgefäße oder h^r> Reaktionsgerälc aufgesprüht wird. Nachteilig ist ferner, daß die auf diese Weise gebildeten Schichten und der als Werkstoff für die Tiegel oiler sonstigen Geräte verwendete Kohlenstoff oder Graphit und das Siliciumkarbid oder das Zirkoniumkarbid der gebildeten Schicht unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. So liegt beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient der im allgemeinen verwendeten Kohlenstoffmaterialien bei Zimmertemperatur in der Größenordnung von 1 ■ 10 "VC bis 1 ■ 10 ^b/' C, während er für SiC 6.6 · 10 "/"C beträgt. Nachteilige Folge dieses unterschiedlichen Verhaltens ist es, daß die SiC-Schicht häufig schon beim Abkühlen nach dem Aufbringen abplatzt, die Geräte somit bei ihrer bestimniungsgemäßen Verwendung nur eine sehr geringe Lebensdauer aufweisen.

Eine gleichfalls zum bekannten Stande der Technik gehörende Maßnahme besteht darin, Kohlenstoffkörper mit einem Gemisch aus organischen Bindemitteln, Kohlenstoffpulver und Siliciumkarbidpulver zu überziehen und die auf diese Weise überzogenen Körper mit geschmolzenem Silicium zu behandeln (DE-AS !7%279). Nachteilig ist jedoch bei den nach diesem Verfahren behandelten Geräten, daß das dabei gebildete Gemisch von Kohlenstoff und Siliciumkarbid innerhalb des Bindemittels nicht hinreichend homogen ist, so daß auch die Struktur der nach diesem Verfahren durch Silicieren gebildeten Silieiumkarbid-Schutzschicht inhomogen ist und daher auf die Dauer dem vorgesehenen Zweck nicht zu entsprechen vermag (DE-AS 17% 279).

Ein weiteres, /um bekannten Stande der Technik gehörendes Verfahren besteht darin, daß auf einem Kohlensioffkörper ein Siliciumkarbidüberzug mit Hilfe von geschmolzenem Silicium hergestellt wird, das zwar in die Poren des Kohlenstoflkörpers eindringt (GB-PS 7 I) 710), doch hat sich gezeigt, daß in den Poren immer auch freies Silicium zurückbleibt. Das aber ist nachteilig für die Beanspruchbarkeit der auf diese Weise hergestellten .Schutzschicht.

Bekannt ist außerdem aus der IJS- PS 29 29 741. einen Graphitkörper mit einer Zirkonium enthaltenden Metallschmelze so zu behandeln, daß sich auf dem Graphitkörper eine Zirkoniumkarbidschicht bildet. Wegen des dabei verwendeten Metalls mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Zirkonium, das am Schluß der Behandlung aus der Schutzschicht verdampft wird, sind die mittels dieser Maßnahme gebildeten Oberflächenschichtcn aus Zirkoniumkarbid porös, was ebenfalls zu einer Begrenzung der Beanspruchbarkeit führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Formkörper aus Graphit mit auf ihm aufgebrachter Beschichtung, die auch bei hoher Beanspruchung eine lange Lebensdauer aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen. Das Verfahren soll außerdem zur Erzeugung von Großformteilen anwendbar sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Silicium- oder Zirkoniumpulver in einer Graphitpulver enthaltenden Phenolformaldehydharz-Lösung aufgeschlämmt und der Formkörper sodann ein- oder mehrmals in diese Aufschlämmung eingetaucht wird, worauf der Formkörper zum Verkoken in einer weiteren Verfahrensslufe unter Schutzgas auf eine zwischen b50"C und 850"C liegende Temperatur aufgeheizt und im Anschluß daran zur Bildung von Siliciumkarbid beziehungsweise /irkoniumkarbid mit großer Aiifhei/geschwindigkeit iiuf eine Temperatur zwischen 1550"C und 1800"C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkör-

per entsprachen hinsichtlich Beanspruehbarkeit und Lebensdauer allen an sie gestellten Anforderungen, insbesondere zeigte sich, daß die auf dem Graphitkörper gebildete Siliciumkarbid- oder Zirkomumkarbidsehtvht auch bei hohen Beanspruchungen fest mit dem Formkörper aus Graphit verbunden war.

Um eine besonders korrosionsfeste Beschichtung zu erzielen, ist es sehr vorteilhaft, daß mehrere Aufschlänimungen des Silicium- oder Zirkoniumpulvers mit zwischen 95 Atom-% und 50 Aiom-%, bezogen auf die Summe der Gehalte an Silicium, Zirkonium und Kohlenstoff, liegendem Kohlenstoffgehalt gebildet und der Formkörper sodann zunächst in das Bad mit dem geringsten Silicium- oder Zirkoniumgehalt und dem höchsten Kohlenstoffgehalt und in der Folge jeweils in das Bad mit dein nächstniedrigeren Kohlenstoffgehall getaucht wird, wobei der Formkörper nach jedi.ni Eintauchen getrocknet und, um den Binder der zuvor aufgebrachten Schicht zu härten, einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Ausführungsbeispiel

Es wurde zunächst Graphit- und Silicitinipulver in unterschiedlichen Mengen in alkoholischen Phcnolformaldehydharz-Lösungen aiifgeschlämmt. Dabei wiesen die Lösungen folgende Gehalte auf (in den Klammern ist das jeweilige Atoniverhältnis angegeben):

1. Mischung(Si:C = 0,2: 1)

Masse Silicium: 278,4 g

Masse Phcnolfoniialdehydharz: 250,0 g
MasseGraphit: 471,6 g

2. MiSChUiIg(Si :C = 0,4: I)

Masse Silicium: 422,4 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g MasseGraphit: 327,6 g

3. Mischung (Si: C = 0,6 : 1)

Masse Silicium: 510,4 g

Macse Phenolformaldchydharz: 250,0 g Masse G raphil: 2 39.6 g

4. Mischung (Si: C = 0,8 :5)

Masse Silicium: 569,8 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 180,2 g

5. Mischung(Si:C= 1,0:1)
stöchiometrisch

Masse Silicium: 612,5 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 137,5 g

der Formkörper aus Graphit wurde zunächst in die siliciumärmsic Aufschlämmung getaucht, daraus herausgezogen und getrocknet. Danach wurde der Körper einer Wärmebehandlung unterzogen, um den Binder der ersten aufgebrachten Schicht zu härten. Diese Tauch-, Trocken- und Wärmebehandlung wird mit den übrigen Aufschlämniungen wiederholt. Da der Siliciunigchalt der Aufschlämmung zunimmt, nimmt auch der Gehalt an Silicium in den Beschichlungen zu. Das wird gesteigert, bis der Gehalt der Außenschicht an Silicium dem stöchiometrischen Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff entspricht. Nach Aufbringen der letzten Schicht wi.d der schichtweise umhüllte Formkörper /.um Verkoken des Binders auf etwa 7(M)¹¹C unter Schutzgas aufgeheizt und sodann auf eine Temperatur von etwa 1800"C gebracht, um zu erreichen, daß das Silicium sich mit dem Kohlenstoff zu Siliciumkarbid umsetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem Werkstoff gebildeten Form- ■» körpern mit einer Schutzschicht aus Karbid, deren Karbidgehalt nach außen zunimmt, dadurch geicennzeichnet, daß Silicium- oder Zirkoniumpulver in einer Graphitpulver enthaltenden Phenolformaldehydharz-Lösung aufgeschlämint und i< > der Formkörper sodann ein- oder mehrmals in diese Aufschlämmung eingetaucht wird, worauf der Formkörper zum Verkoken in einer weiteren Verfahrensstufe unter Schutzgas auf eine zwischen 650" C und 850" C liegende Temperatur aufgeheizt i^r> und im Anschluß daran zur Bildung von Siliciumkarbid beziehungsweise Zirkoniumkarbid mit großer Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur zwischen 1550°C und 1800"C aufgeheizt wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. ->o

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Aufschlümniungen des Siliciumpulversoder Zirkoniumpulvers mit zwischen 95 Atoni-% und 50 Atoin-%, bezogen auf die Summe der Gehalte an Silicium, Zirkonium und 2^r> Kohlenstoff, liegendem Kohlenstoffgehalt gebildet und der Formkörper sodann zunächst in das Bad mit dem geringsten Silicium- oder Zirkoniumgehall und dem höchsten Kohlenstoffgehalt und in der Folge jeweils in das Bad mit dem nächstniedrigeren tu Kohlenstoffgehalt getaucht wird, wobei der Formkörper nach jedem Kintauchen getrocknet und. um den Binder der zuvor aufgebrachten Schicht zu härten, einer Wärmebehandlung unterzogen wird.