DE69309109T2

DE69309109T2 - Verfahren zur herstellung von gegenständen aus kohlenstoffsiliziumkarbid-verbundwerkstoff, und kohlenstoff-siliziumkarbid-verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE69309109T2
Application number: DE69309109T
Authority: DE
Inventors: Alexander Victorovich Demin; Sergey Anatoljevich Kolesnikov; Vasily Vasiljevich Konokotin; Valery Ivanovich Kostikov; Raisa Nikolaevna Ponkratova
Original assignee: Airbus Group SAS; GRAFIT NII
Current assignee: Airbus Group SAS; GRAFIT NII
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: US5635300A; JPH08507744A; RU2084425C1; WO1994015888A1; EP0677029B1; DE69309109D1; TW318811B; EP0677029A1; CA2151949A1; ES2102193T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Bereich der strukturierten Kompositmaterialien, die unter einer hohen thermomechanischen Belastung und in oxydierenden Umgebungen funktionieren können und die in der chemischen Industrie, der Ölindustrie, der Mettallurgie und der Luftfahrt nützlich sein können, um Artikel und strukturierte Elemente herzustellen, die in der Lage sind, aggressiven Umgebungen zu widerstehen, wie die Vermeidung von Kammern zur Neutralisation von umweltschädlichen Substanzen, von Turbinen, Schmelztigeln, Hochtemperaturteilen von Turbinen, die unter Betriebsbedingungen großen mechanischen Lasten unterliegen.

Beschreibung des Standes der Technik

Verschiedene Verfahren sind im Stand der Technik zur Herstellung von mit Karbonfasern verstärkten Materialien bekannt, die gegen Oxydation geschützt sind, um eine schnelle Beschädigung des Materiales auf der Basis von Karbon- Karbon unter Betriebsbedingungen zu verhindern, die die gesamten mechanischen Lasten tragen. Im allgemeinen erhält man einen Schutz gegen die Oxydation dieser Materialien, indem man eine Schicht aus Feuerfestem Siliziumkarbid auf der Oberfläche derselben bildet.
Aus dem Stand der Technik ist ein Verfahren zur Herstellung von Kompositartikeln bekannt, bei dem man zunächst eine Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial herstellt, auf deren Basis man eine Koksmatrize formt, indem die Vorform auf 1000º Celsius erhitzt wird. Das erhaltene Komposit wird zweimal durch Imprägnation mit Teer verdichtet, welcher karbonisiert ist.
Um eine oberflächlich schützende Schicht aus SiC zu bilden, wird die erhaltene, karbonisierte Vorform thermisch behandelt, in einer aus Siliziumkarbid und Silizium gebildeten Umgebungen, wodurch eine oberflächliche Schicht aus SiC von ungefähr 400 Mikrometern Dicke gebildet wird (JP.A.2-91270).
Der Schutz des Materials des Artikels (als separates Verfahren) in der Form einer oberflächlichen Schicht aus SiC hat einen thermischen Dillatationskoeffizienten, der sich von dem der Karbon-Karbon-Basis unterscheidet, was die Rissbildung der Schicht aus SiC bei Abkühlung provoziert und damit die schnelle Beschädigung des Materialies unter Betriebsbedingungen, unter Berücksichtigung des Einführens eines Oxydators eben über diese Risse.
Darüberhinaus macht es der niedrige Elastizitätsmodul der Karbon-Karbon-Basis unmöglich, die aus diesem Material realisierten Artikel in den Strukturen einzusetzen, die eine erhöhte Festigkeit benötigen.
Aus dem Stand der Technik ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Kompositartikeln bekannt, bei dem pyrolythisches Karbon durch chemische Ablagerung in einer Dampfphase auf einer faserigen Vorform abgelagert wird, die in der Form einer Filzmatte oder kontinuierlichen Fasern, etc. vorgeformt wurde (z.B. eine Platte von 200x100x25 mm), wonach eine Auskleidung aus dem schützenden SiC gebildet wird, indem die faserige Vorform in eine Schmelzmasse aus Silizium getaucht wird (US.A.4.397.901). In diesem Fall wandelt sich ein Teil des pyrolythischen Karbons auf den Fasern des Artikels in Siliziumkarbid.
Die direkte Ablagerung des pyrolythischen Karbons auf den Fasern, ohne den Schritt der Bildung einer Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial und auf dieser Basis einer Koksmatrix, führt zu einer Vorform mit schlechten mechanischen Eigenschaften, in dem Maße, daß die Fasern nicht mit der Matrix verbunden sind und sich in einem beweglichen Zustand befinden und die Lasten nicht tragen.
Darüberhinaus verbleibt eine große freie Menge von Silizium in der Matrix, wenn dieses Verfahren eingesetzt wird, was das Temperaturniveau des Betriebes des Artikels reduziert und die Scheerspannungen in dem Material erhöht (unter Berücksichtigung der Dilatation des Silizium während des Abkühlens), was auch die Widerstandsfähigkeit reduziert. Die Silifizierung einer geschmolzenen Masse aus Silizium bewirkt nicht nur umweltschädliche Dämpfe, sondern macht auch eine zu teure Ausrüstung notwendig, und im Falle von Artikeln großer Abmessungen vergrößern sich die Probleme ebensosehr.
Ein ebenfalls bekanntes Verfahren im Stand der Technik ist ein Verfahren zur Herstellung eines Strukturmaterials, bei dem man eine Vorform auf der Basis von Karbon und karbonfaserverstärktem Kunststoff erhält, und bei dem man eine Auskleidung aus pyrolythischem Karbon verwendet, die vor der Bildung der Matrix unmittelbar auf die Fasern aufgebracht wird. Die erhaltene, faserige Basis wird sodann mehreren Verdichtungen mit einem thermohärtenden Binder unterzogen, der mit Zusätzen von fein verteiltem SiC modifiziert ist, oder mit aus SiC gebildeten Zusammensetzungen. Nach der Karbonisierung, gefolgt von einer thermischen Behandlung, erhält man ein Material, dessen Koksmatrix getrennte Einschlüsse von SiC zeigt (FR.B.2.635.773).
Mit Hilfe eines getrennten Verfahrens bildet man durch die Behandlung einer Menge, die Silizium und Siliziumkarbid mit einem Zusatz von Tonerde enthält, eine Schutzschicht aus SiC auf der Oberfläche des Artikels. Danach wird unter Berücksichtigung der Rissbildung der Schicht aus SiC während des Abkühlens eine zweite Schicht aus SiC durch chemische Ablagerung in der Dampfphase auf der ersten, oberflächlichen Schicht aus SiC abgelagert, um die Risse abzudecken.
Dieses Verfahren erlaubt es nich, die Langlebigkeit des Materials bei der Nutzung in dem Falle zu konservieren, in dem die oberflächliche Schutzschicht beschädigt wird, in dem Maße, daß die vorherige Auskleidung der Karbonfasern mit einer dünnen Schicht aus SiC keine geeignete Lastaufnahmekapazität des Materials sicherstellen kann, wenn die Karbon-Karbon-Basis oxydiert. Als Konsequenz ist die Zuverlässigkeit der oberflächlichen Schutzauskleidung von besonderem Interesse (die Auskleidung wird mehrschichtig ausgeführt).
Trotz der Anwesenheit von Einschlüssen von Siliziumkarbid in der Koksmatrix bleibt der Elastizitätsmodul des durch dieses Verfahren erhaltene Materials klein, unter Berücksichtigung der Dominanz des Karbon in der Matrix, woraus sich ergibt, daß das Material nicht in den Strukturen einsetzbar ist, die eine erhöhte Stabilität benötigen.

Beschreibung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung zu entwickeln, welches die Herstellung von Artikeln aus Karbon-Siliziumkarbid garantiert, wobei es gleichzeitig einfach und relativ kurz ist (im Sinne eines Verdichtungszyklus), die eine erhöhte Härte und Stabilität haben, wobei sie in der Lage sein sollen, auch nach der Beschädigung der oberflächlichen Schutzschicht Lasten zu tragen, zumindest in soweit, daß der Arbeitszyklus des Artikels unter Betriebsbedingungen beendet wird, wobei die Sicherheit garantiert ist.
Das studierte Problem wird aufgrund der Tatsache gelöst, daß sich nach Maßgabe des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Kompositartikeln aus Karbon-Siliziumkarbid, welches den Erhalt einer Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial, mittels Karbonfasern und einem thermohärtendenden Binder umfaßt, eine dem vorhergehende thermische Behandiung, dahingehend, daß sich eine karbonfaserverstärkte Koksmatrix bildet, zusammenhängend mit der Verdichtung der Koksmatrix und einer Silifizierung, wobei die Verdichtung der verstärkten Koksmatrix durch Infiltration derselben mit pyrolythischem Karbon, und wobei vor der Silifizierung das abgelagerte, pyrolythische Karbon kristallisiert wird und sich poröse Kanäle bilden, indem die verdichtete Vorform während der Silifizierung bei einer Temperatur von 1900 bis 2000ºC thermisch behandelt wird, in den porösen Räumen der erhaltenen Vorform ein Karbonskelett aus Silizium bildet.
In dem vorliegenden Text umfaßt der Begriff »Kunststoffmaterial« die moifizierten oder nichtmodifizierten organischen Naturharze, sowie die halbsynthetischen oder synthetischen organischen Harze, die man durch Polymerisation oder Polykondensation erhält.
Die Fasern in der Vorform können z.B. die Form eines Gewebes oder eines Gewebesubstrates haben.
Die Ladung der Silifizierung wird in der Form einer Mischung vom Stäuben aus Bor und Silizium hergestellt, im folgenden Verhältnis in Gew. %:
Silizium 85 bis 95
Bor 5 bis 15
Vorzugsweise bereitete man die Mischung mit Hilfe eines organischen Binders und breitet die Mischung vor der Silifizierung gleichmäßig, direkt auf der Oberfläche des Artikels aus, wobei die Silifizierung bei einer Temperatur von 1800 bis 2000º Celsius durchgeführt wird.
Diese Abfolge von Schritten erlaubt in einem relativ einfachen und kurzen Verfahren die Sicherstellung der Härte und Stabilität des Materials und die Konservierung der Nutzungslänge desselben, nicht nur aufgrund der oberflächlichen Schicht aus Siliziumkarbid (die in einem separaten Verfahren gebildet wird, daß hier nicht betrachtet wird) sondern auch aufgrund der Bildung eines harten Siliziumkarbidskeletts in der Struktur des Artikels, welches in das Skelett der karbonisierten Basis des Materials eindringt.
Die Inifitration der durch Karbonfasern verstärkten Koksvorform durch pyrolythisches Karbon in Kombination mit den anderen Schritten dient dazu, die Bedingungen für die folgende Bildung des zweiten Skeletts zu schaffen, welches aus Siliziumkarbid ist, innerhalb des Skeletts auf Karbonbasis. Während eines Stückes der Verdichtungen der Koksmatrix mit dem pyrolythischen Karbon entsteht die Möglichkeit der Bildung von Verbindungskanälen (porösen Kanäle) für das Eindringen des Silizium in die Struktur des Materials, unter der Wirkung der Kapilarkräfte und der Diffusion sowie der Bildung des Siliziumkarbidskeletts mit einer Totalumwandlung des Silizium in Siliziumkarbid. Diese Möglichkeit besteht aufgrund der Tatsache, daß das pyrolythische Karbon, wenn es die Koksvorform füllt, die Größe der offenen Poren reduziert, die in diesem Fall als "Fließform" dienen, um das Skelett zu erhalten. Im Moment der Infiltration der Materialporen des Artikels durch das pyrolythische Karbon, reduziert sich der freie Raum (porös) des Artikels insgesamt, in einer Weise das nur eine geringe Menge des Silizium eindringen kann, ausreichend für die Wirkung mit dem pyrolythischen Karbon und die Bildung der Schicht aus Siliziumkarbid. Die Karbonfasern bleiben unverändert, d.h., daß das Karbonskelett mit der Bildung des zweiten Skeletts konserviert wird, dem Karbonsiliziumskelett, welches in das erste Skelett eindringt und die gesamte karbonisierte Basis des Artikels unterstützt.
Die Vorinfiltration der Poren durch das pyrolythische Karbon erhöht die Gesamtemenge an Karbon und reduziert auf diese Weise den Verbrauch des "Primär"-Karbon der Basis durch die Bildung des Siliziumkarbidskeletts. Aufgrund dessen besitzt das Material des Artikels schließlich all die Eigenschaften des ihn bildende Karbons wie auch diejenigen des Siliziumkarbids (hoher Elastizitätsmodul und Konservierung der Eigenschaften in oxydierenden Umgebungen), die mit einer relativ geringen Dichte für ein Material einhergehen, das ein Siliziumkarbidskelett hat.
Während des Schrittes der Kristallisierung des in den Poren der Koksmatrix und auf den Fasern abgelagertn pyrolythischen Karbons erfolgt eine Erhöhung der Reaktivität des pyrolythischem Karbons, die notwendig ist, für eine schnelle Bildung von SiC während der Silifizierung und um einem Zugang des Silizium zu den Karbonfasern vorzubeugen, die nicht davor geschützt sind, sich in Siliziumkarbid zu verwandeln.
Wenn nicht, führt die Reaktion der Karbonfasern mit dem Silizium, welches eingedrungen ist, zu einer teilweisen oder insgesamten Bildung von zerbrechlichen SiC-Fasern in der Struktur des Artikels, was inakzeptabel für den Widerstand gegen Schläge und eine mechanische Last ist, die zu einem Reißen der Kontinuität des Karbonskeletts führt und, als Konsequenz dessen, zu einem Teilverlust der Widerstandseigenschaften des Materials.

Bevorzugte Ausführungen der Erfindung

Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens und den Erhalt von Artikeln aus einem Karbon-Siliziumkarbid-Material nutzt man eine Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial, vorbereitet oder neu hergestellt, die eine Ausgangsdichte von 1, 25 bis 1, 45 g/cm³ hat, wobei der Lastanteil 57 bis 65 Gew.% beträgt und die gemäß der Technik der Präimprägnierung oder durch Imprägnation einer faserigen Zusammensetzung in einer Form hergestellt ist.
Die erhaltene Vorform wird in einem Ofen gebacken, in einer reduktiven oder neutralen Atmosphäre, durch kontinuierliche Aulheizung auf die Karbonisierungstemperatur von 900 bis 1100º Celsius. Die Karbonisierung liefert eme Vorform mit einer durch Karbonfasern verstärkten Koksmatrix, die eine Porösität von 28 bis 31 Volumen % und eine Dichte von 1, 0 bis 1, 20 g(cm&sup8; hat. Die karbonisierte Vorform wird danach einer Verdichtung durch das pyrolythische Karbon unterzogen, indem Stadtgas bei einer Temperatur von 960 bis 990º Celsius in den Arbeitsraum des Ofens eingeführt wird.
Im allgemeinen werden die Verdichtungsparameter für das pyrolythische Karbon entsprechend dem Methangehalt des Stadtgases, der Größe des Ofens und der Ladungsmenge wie auch dem notwendigen Infiltrationsgrad der Vorform durch das pyrolythische Karbon gewählt.
Die Vorform wird soweit verdichtet, daß die Gewichtszunahme des pyrolythischen Karbons 10 bis 25% beträgt.
Daß in den porösen Räumen der karbonisierten Vorform abgelagerte pyrolythische Karbon wird durch Ansammlung von Graphitschichten gebildet, die entlang dem Umfang der Poren in der Koksmatrix des Materials und in dem Raum zwischen den Fasern der faserigen Basis angeordnet sind.
Die durch das pyrolythisches Karbon verdichtete Vorform wird dann einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 1900 bis 2000º Celsius im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unterzogen, um das pyrolythische Karbon zu kristallisieren und poröse Kanäle zu bilden. Während des Prozesses der Kristallisation entwickeln sich die Ansammlungen der Graphitschichten (der Durchmesser und die Dicke nehmen zu), die Schichten ordnen sich parallel nebeneinander in einer bestimmten Ebenenaufteilung an (d&sub0;&sub0;&sub2; 3, 44 bis 3, 47Å). Darüberhinaus sind die Transportporen (offen) der Grund für eine Entspannung der internen Spannungen in der Koksmatrix. Als Konsequenz beträgt die Dichte der Vorform 1, 24 bis 1, 48 g/cm³ (entsprechend der Dichte der Ausgangslast).
In einem letzten Schritt wird die Vorform einer Silifizierung unterzogen. Hierzu wird eine Mischung aus Stäuben aus Silizium und Bor hergestellt (Partikel bis 2mm), in dem folgenden Verhältnis in Gew.%:
Silizium 85 bis 95
Bor 5 bis 15
Man mischt der resultierenden Mischung einen flüssigen, organischen Binder zu, in einer Menge von acht bis zwölf Gew.% und die Mischung wird vor der Silifizierung gleichmäßig auf die Oberfläche der Vorform in einer Menge von 60 bis 200% des Gewichtes der Vorform aufgetragen. Die Menge der Mischung für jede einzelne Vorform wird als gegebenen Funktion der Dichte der Vorform nach der thermischen Behandlung bestimmt.
Die Silifizierung wird in einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, bei einer Temperatur von 1800 bis 2000º Celsius, unter Aussetzen der finalen Temperatur während 0,5 bis 1,5 Stunden. Jetzt trocknet die auf die Oberfläche der Vorform aufgetragene Mischung und dringt (als geschmolzenen Masse oder Dampf) in die offenen Poren der Vorform ein. Nach der Passage der geschmolzenen Masse oder der Dämpfe zeigt sich die Wirkung des Karbons der Matrix mit dem Silizium und dem Bor, welche an den Rippen des Siliziumkarbids erfolgt, die das Skelett in den porösen Räumen der Vorform bilden. Die ersten Schichten des Siliziumkarbids bilden sich in den Poren durch das abgelagerte pyrolythische Karbon, welches sich dem Silizium und dem Bor widersetzt, das in das faserige, interne Skelett der Vorform eindringen will.
Als Resultat bleibt das Siliziumkarbidskelett zwischen den Maschen der Fasern des Karbonskeletts des Artikels " verflochten ".
Das Fortschreiten des Verfahrens bei einer Temperatur unterhalb von 1800º Celsius kann die Gesamtumwandlung des Siliziums, welches in die Karbidporen eingedrungen ist, aufgrund der geringen Geschwindigkeit der Reaktion und die Abnahme der Penetrationskapazität der geschmolzenen Masse nicht sichern, während sich bei einer Temperatur oberhalb von 2000º Celsius eine gegenläufige Reaktion einstellt, die das Karbid in Silizium und Karbon zerlegt. Das in den Zustand des reinen Graphit überführte Karbon bildet Bereiche mit verringerten Widerstandseigenschaften.

Bevorzugte Ausführungen der Erfindung

Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens und den Erhalt von Artikeln aus einem Karbon-Siliziunikarbid-Material nutzt man eine Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial, vorbereitet oder neu hergestellt, die eine Ausgangsdichte von 1, 25 bis 1, 45 g/cm³ hat, wobei der Lastanteil 57 bis 65 Gew.% beträgt und die gemäß der Technik der Präimprägnierung oder durch Imprägnation einer faserigen Zusammensetzung in einer Form hergestellt ist.
Die erhaltene Vorform wird in einem Ofen gebacken, in einer reduktiven oder neutralen Atmosphäre, durch kontinuierliche Aufheizung auf die Karbonisierungstemperatur von 900 bis 1100º Celsius. Die Karbonisierung liefert eine Vorform mit einer durch Karbonfasern verstärkten Koksmatrix, die eine Porösität von 28 bis 31 Volumen % und eine Dichte von 1, 0 bis 1, 20 g/cm³ hat. Die karbonisierte Vorform wird danach einer Verdichtung durch das pyrolythische Karbon unterzogen, indem Stadtgas bei einer Temperatur von 960 bis 990º Celsius in den Arbeitsraum des Ofens eingeführt wird.
Im allgemeinen werden die Verdichtungsparameter für das pyrolythische Karbon entsprechend dem Methangehalt des Stadtgases, der Größe des Ofens und der Ladungsmenge wie auch dem notwendigen Infiltrationsgrad der Vorform durch das pyrolythische Karbon gewählt.
Die Vorform wird soweit verdichtet, daß die Gewichtszunahme des pyrolythischen Karbons 10 bis 25% beträgt.
Daß in den porösen Räumen der karbonisierten Vorform abgelagerte pyrolythische Karbon wird durch Ansammlung von Graphitschichten gebildet, die entlang dem Umfang der Poren in der Koksmatrix des Materials und in dem Raum zwischen den Fasern der faserigen Basis angeordnet sind.
Die durch das pyrolythisches Karbon verdichtete Vorform wird dann einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 1900 bis 2000º Celsius im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unterzogen, um das pyrolythische Karbon zu kristallisieren und poröse Kanäle zu bilden. Während des Prozesses der Kristallisation entwickeln sich die Ansammlungen der Graphitschichten (der Durchmesser und die Dicke nehmen zu), die Schichten ordnen sich parallel nebeneinander in einer bestimmten Ebenenaufteilung an (d&sub0;&sub0;&sub2; 3, 44 bis 3, 47Å). Darüberhinaus sind die Transportporen (offen) der Grund für eine Entspannung der internen Spannungen in der Koksmatrix. Als Konsequenz beträgt die Dichte der Vorform 1, 24 bis 1, 48 g/cm³ (entsprechend der Dichte der Ausgangslast).
In einem letzten Schritt wird die Vorform einer Silifizierung unterzogen. Hierzu wird eine Mischung aus Stäuben aus Silizium und Bor hergestellt (Partikel bis 2mm), in dem folgenden Verhältnis in Gew.%:
Sllizium 85 bis 95
Bor 5 bis 15
Man mischt der resultierenden Mischung einen flüssigen, organischen Binder zu, in einer Menge von acht bis zwölf Gew. % und die Mischung wird vor der Silifizierung gleichmäßig auf die Oberfläche der Vorform in einer Menge von 60 bis 200% des Gewichtes der Vorform aufgetragen. Die Menge der Mischung für jede einzelne Vorform wird als gegebenen Funktion der Dichte der Vorform nach der thermischen Behandlung bestimmt.
Die Silifizierung wird in einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, bei einer Temperatur von 1800 bis 2000º Celsius, unter Aussetzen der finalen Temperatur während 0,5 bis 1,5 Stunden. Jetzt trocknet die auf die Oberfläche der Vorform aufgetragene Mischung und dringt (als geschmolzenen Masse oder Dampf) in die offenen Poren der Vorform ein. Nach der Passage der geschmolzenen Masse oder der Dämpfe zeigt sich die Wirkung des Karbons der Matrix mit dem Silizium und dem Bor, welche an den Rippen des Siliziumkarbids erfolgt, die das Skelett in den porösen Räumen der Vorform bilden. Die ersten Schichten des Siliziumkarbids bilden sich in den Poren durch das abgelagerte pyrolythische Karbon, welches sich dem Silizium und dem Bor widersetzt, das in das faserige, interne Skelett der Vorform eindringen will.
Als Resultat bleibt das Siliziumkarbidskelett zwischen den Maschen der Fasern des Karbonskeletts des Artikels " verflochten ".
Das Fortschreiten des Verfahrens bei einer Temperatur unterhalb von 1800º Celsius kann die Gesamtumwandlung des Siliziums, welches in die Karbidporen eingedrungen ist, aufgrund der geringen Geschwindigkeit der Reaktion und die Abnahme der Penetrationskapazität der geschmolzenen Masse nicht sichern, während sich bei einer Temperatur oberhalb von 2000º Celsius eine gegenläufige Reaktion einstellt, die das Karbid in Silizium und Karbon zerlegt. Das in den Zustand des reinen Graphit überführte Karbon bildet Bereiche mit verringerten Widerstandseigenschaften.
Die Behandlung des Artikels bei der finalen Silifizierungstemperatur unterstützt das Erreichen des Prozesses der Silifizierung und der Diffusion sowie die Eliminierung von Silizium, welches nicht reagiert hat. Die Dichte des Artikels erhöht sich in diesem Fall auf 1,65 bis 2,2 g/cm³.
Der Zusatz von Bor aufgrund der Bildung von Oxyden und Karbid desselben erhöht den Widerstand des Materials gegen Oxydation und hat einen positiven Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. Ein Borgehalt in der Mischung größer als 15%, unter Berücksichtigung der Bildung von Karbid, hat ein negativen Einfluß auf die Widerstandseigenschaften des Materials, jedoch bilden sich unter einem Gehalt von 5% keine Zusammensetzungen aus Bor, aufgrund des natürlichen Verlust durch Verdampfung und Bindung in Schlacken.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sind im folgenden Beispiele zur spezifischen Ausführung des Verfahrens und des Erhaltes eines Karbon- Siliziunikarbidmaterials beschrieben. Die Artikel (Materialproben), die gemäß diesen Beispielen erhalten wurden, wurden Versuchen unterzogen, bei denen die Dichte des Materials bei jeder Stufe der Herstellung, der Elastizitätsmodul und der Biegewiderstand gemessen wurde. Darüberhinaus wurden die Proben einer thermischen Last bis zu 1800º Celsius in einer oxydierenden Atmosphäre (02) unterzogen, wonach die Anderungen der Dimensionen und der Form der Proben, wie auch der Biegewiderstand gemessen wurde, um die verbleibende Kapazität der mechanischen Lasten für das Material zu bestimmen, welches keine oberflächliche Schutzschicht aus SiC hat. Die Verfügbarkeit und Konservierung des Skeletts aus Siliziumkarbid in der karbonisierten Matrix wurde als Funktion dieser Messungen bestimmt. Schließlich wurde die Verfügbarkeit des Skeletts visuelle bestimmt, durch ein Studium von Mikroschnitten des Materials, auf denen die Adern aus Siliziumkarbid beobachtet wurden, die in der karbonisierten Matrix zwischen den Fasern verteilt sind.
Beispiel 1. Hergestellt wurde ein Artikel in der Form einer Platte von 200x200x8 mm. Es wurde eine Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial gemäß der Präimprägnationstechnik in einem einzigen Zyklus hergestellt. Hierauf wurde ein karbonisiertes Gewebe auf der Basis von Kunstseidefasern der Qualität TNU-4 (THY-4) bei 500 Celsius mit einem Phenol-Formaldehydbinder (FN-Harz mit einem Koksrest während der Karbonisierung von 60 Gew.%) in einer Menge von 60 Gew.% imprägniert. Der erhaltenen präimprägnierte Artikel wurde während 28 Stunden bei einer Temperatur von 50º Celsius getrocknet und dann 24 Stunden der Luft ausgesetzt. Danach wurde ein Stapel von vier Schichten des präimprägnierten Gewebes entsprechend der Form des Artikels in einer Form gebildet. Die Formgebung wurde unter Druck und bei 170º Celsius während 7 Stunden durchgeführt. Die Vorform wurde dann unter Druck während 12 Stunden abgekühlt, was zu einer Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial führte, wobei der Karbonfasergehalt 59 Gew.% und die Dichte 1,29 g/cm3 betrug.
Eine Karbonisierung wurde in einer Umgebung des Füllens mit Koks durchgeführt, indem die Temperatur um 8º Celsius/Std. auf 900º Celsius aufgeheizt wurde, um eine Vorform zu erhalten, die eine Dichte von 1,039/cm 3 hat, die dann einer Verdichtungen mit pyrolythischem Karbon in einem elektrischen Vakuumofen mit Hilfe von Stadtgas unterzogen wurde, unter einem Druck von 1333 Pa, bei 960º Celsius während 50 Stunden und dann bei 990º Celsius während 90 Stunden. Als Resultat erreichte man eine globale Zunahme der Vorform um 15%, aufgrund des pyrolythischen Karbons, das sich in den porösen Räumen desselben ablagert.
Die Kristallisation des pyrolythischen Karbons und die Bildung der porösen Kanäle wurden in einem elektrischen Vakuumofen realisiert, unter einem bleibenden Druck von 133,3 Pa bei 2000º Celsius während 1 Stunde. Die maximale Temperatur wurde in 20 Stunden erreicht. Die Dichte nach der Behandlung betrug 1,25 g/cm³.
Die Silifizierung wurde in Siliziumverdampfern realisiert. Hierzu wurde die Vorform in einem Ofen plaziert, mit Tigeln, die Silizium enthielten und an dem Rand angeordnet waren. Der Ofen wurde unter Vakuum gesetzt und die Temperatur wurde bei mittleren 100º Celsius/Std. auf 2000º Celsius gebracht. Die Vorform wurde bei der finalen Temperatur während 0, 5 Stunden gehalten und dann unter Vakuum bei 100º Celsius/Std. auf 50º Celsius abgekühlt, wonach die Vorform aus dem Ofen genommen wurde.
Das erhaltene Material mit einer Dichte von 2 g/cm³ hatte das folgende Verhältnis von Bestandteilen, in Gewichts %:
Karbonfasern 55
Karbon der Matrix 2
Siliziumkarbid 43
Das Material hatte ein statisches Zugmodul von 30x10 ² kg/mm ²; einen Biegewiderstand bei 200 Celsius von 12 kg/mm².
Nach dem Durchlaufen einer oxydierenden Umgebung während 1 Stunde bei 1300º Celsius fand man einen Wert entsprechend 11 kg/mm ².
Beispiel 2. Man stellte eine Platte von 200x200x8 mm her. Man bereitete eine Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1, abgesehen davon, daß ein Gewebe der Qualität TGN-2M (TGH-2M) und ein Binder der Qualität LBS (ΩEC) verwendet wurde. Man ethielt eine Vorform mit einer Dichte von 1, 27 g/cm ³ mit einem Karbongehalt von 62 Gewichts %. Nach der Karbonisierung gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 betrug die Dichte 1, 0 g/cm ³.
Die Kristallisation des pyrolythischen Karbons wurde während 1, 5 Stunden bei 1900º Celsius durchgeführt. Die Dichte danach betrug 1, 24 g/cm ³. Die Last der Silifizierung wurde in der Form einer Mischung von Staub aus Silizium und Bor hergestellt, mit einer Größe der Körner nicht über 2 mm, mit einem Verhältnis Bor: Silizium von 5:95%.
Die erzielte Graphitmischung wurde auf der Oberfläche der Vorform in einer Menge von 150 Gewichts % der Vorform aufgetragen. Die Temperatur des Ofens wurde entsprechend den Bedingungen des Beispiels 1 eingestellt, auf 1870º Celsius, mit Aussetzen bei dieser Temperatur während 1 Stunde.
Nach dem Abkühlen und Herausnehmen aus dem Ofen betrug die Dichte des Artikels 1, 9 g/cm³, mit dem folgenden Verhältnis von Bestandteilen in Gewichts %:
Karbonfasern 44
Karbon der Matrix 4, 9
Siliziumkarbid 51
Borzusammensetzungen 0, 1
und mit den folgenden Eigenschaften des Materials:
Elastizitätsmodul 4000 kg/mm²
Biegewiderstand bei 200 Celsius 14 kg/mm² gleicher Wert, ermittelt nach dem Durchlaufen durch eine oxydierende
Umgebung während 1 Stunde 13 kg/mm²
Die Abmessungen und die Form der Probe blieben unverändert.
Beispiel 3. Man wiederholte das Verfahren des Beispieles 1 zur Herstellung zur Herstellung eines Artikels (vorbereitet wie in Beispiel 1). Man bereitete eine Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial entsprechend dem selben Verfahren, abgesehen davon, daß ein Gewebe mit erhöhtem Modul VMN-4 (BMH-4) verwendet wurde.
Die Dichte der Vorform auf der Basis von Karbon und Kunststoffmaterial betrug 1, 45 g/cm³ und der Fasergehalt 60 Gewichts %. Nach der Karbonisierung gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 betrug die Dichte 1, 2 g/cm ³. Nach der Verdichtung mit pyrolythischem Karbon betrug die Gewichtszunahme 20%.
Nach der Kristallisation des pyrolythischen Karbons und der bildung der porösen Kanäle betrug die Dichte 1, 43 g/cm ³.
Für die Silifizierung wurde eine Mischung von Staub aus 85 Gew.% Silizium und 15 Gew.% Bor hergestellt, mit einer Größe der Körner nicht über 500 mm. Die Mischung mit einer Menge von 100 Gew.% der Vorform wurde mit einem Binder der Qualität KMTS (KMU) im Verhältnis 1:10 vermischt. Die erhaltene Paste wurde gleichförmig auf der Oberfläche der Vorform aufgetragen und die Silifizierung wurde bei einer finalen Temperatur von 1800º Celsius mit Aussetzen während einer Stunde durchgeführt.
Der erhaltene Artikel, mit einer Dichte von 1, 7 g/cm ³, hatte das folgende Verhältnis von Bestandteilen in Gewichts %:
Karbonfasern 72
Karbon der Matrix 0, 5
Siliziumkarbid 25
Borzusammensetzungen 2, 5
und zeigte die folgenden Eigenschaften des Materials:
Elastizitätsmodul 6000 kg/mm²
Biegewiderstand bei 20 º Celsius 22 kg/mm²
Nach dem Versuch in einer oxydierenden Umgebung während 1 Stunde 20 kg/mm²
Die Abmessungen und die Form der Probe blieben unverändert.
Darüber hinaus wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die optimalen Werte der Parameter des Verfahrens zu ermitteln, insbesondere die Temperatur der Kristallisation des pyrolythischen Karbons, wie auch ein Versuch zur Realisierung des Verfahrens ohne diesen Prozeß sowie Versuche außerhalb der optimalen Temperatur der Silifizierung der Vorform. Die erzielten Resultate sind in der Tabelle 1 gezeigt. Alle anderen Bedingungen entsprechen denen des Beispiel 2.
Darüber hinaus wurde ein Verbrennungensversuch (bei Umgebungsluft) der karbonisierten Basis des Materials durchgeführt. Hierzu wurde eine Probe von looxloxs mm auf 1200º Celsius gebracht, wobei sie der Temperatur während 5 Stunden ausgesetzt war. Tabelle 1
Nach dem Versuch hatte die Probe ihre Form und Abmessungen behalten, wobei das Mikrorelief der Oberfläche eine schwammlge Struktur hatte (Siliziumkarbidskelett).
Das erzielte Material hatte das folgende Verhältnis von Bestandteilen in Gewichts %:
Karbonfasern 9, 9
Karbon der Matrix 0, 1
Siliziunikarbid 89
Borzusammensetzung 1, 0
Bei einer Dichte von 1, 5 g/cm ³, einem Elastizitätsmodul von 1800 g/mm ² und einem Biegewiderstand von 8 kg/mm ².
Die erzielten Resultate legen nahe, daß das nach der beschrieben Technik hergestellte Material, aufgrund der Verfügbarkeit des Siliziumkarbidskeletts in demselben unter extremen Bedingungen funktionieren kann, auch in dem Fall der Beschädigung der oberflächlichen Schutzschicht aus SiC, zumindest in soweit, daß der Arbeitszyklus der thermischen Last in einer oxydierenden Umgebungen beendet wird.

Industrielle Anwendungen

Die vorliegenden Erfindung, die im folgenden beansprucht wird, ist in der Maschinebauindustrie, der Luftfahrt und anderen Industriezweigen einsetzbar, wo Karbonmaterialien bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Daß Material kann mit einer oberflächlichen Schicht aus SiC oder einer anderen feuerfesten Auskleidung geschützt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstoffsiliziumcarbid- Verbundwerkstoff, umfassend die Herstellung einer Vorform auf der Basis von Kohlenstoff und Kunststoff mit Hilfe von Kohlenstoffasern und einem wärmeaushärtenden Bindemittel, wobei die vorhergehende thermische Behandlung dieser Vorform dazu führt, daß man eine durch Kohlenstoffasern verstärkte Koksmatrix erhält, gefolgt von einer Verdichtung der Koksmatrize und einer Silizifikation, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung der durch Kohlenstoffasern verstärkten Koksmatrix durch eine Infiltration mit pyrolytischem Kohlenstoff erfolgt, mit einer Kristallisation des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffes und einer Bildung von porösen Kanälen, in dem die thermische Behandlung der verdichteten Vorform bei 1 900 bis 2 000 ºC vor der Silizifikation durchgeführt wird, und dadurch, daß sich unter den Bedingungen der Silizifikation ein Siliziumcarbidskelett durch eine Interaktion zwischen dem Silizium und dem Kohlenstoff bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silizifizierungscharge in Form einer Mischung aus Bor- und Siliziumpulver im folgenden Verhältnis, in Gewichtsprozent, hergestellt wird:

Silizium ...85 bis 95

Bor ...5 bis 15.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung mit Hilfe eines organischen Bindemittels hergestellt wird, indem dieses gleichmäßig direkt auf die Oberfläche des Artikels vor der Silizifizierung verteilt wird, und dadurch, daß die Silizifizierung bei einer Temperatur zwischen 1 800 und 2 000 ºC durchgeführt wird.

4. Kohlenstoff-Siliziumcarbid-Verbundwerkstoff, welcher eine Basis in der Form eines Skelettes aus Kohlenstoffasern umfaßt, die in einer Kohlenstoffmatrix mit Siliziumcarbid angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumcarbid wie ein zweites Skelett enthalten ist, welches in das Kohlenstoffskelett eindringt.

5. Kohlenstoff-Siliziumcarbid-Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ihn bildenden Komponenten in dem folgenden Verhältnis, in Gewichtsprozent, enthalten sind:

Kohlenstoffasern 30 bis 72

Kohlenstoff der Matrix 0,5 bis 5

Siliziumcarbid 25 bis 65

Borhaltige Zusammensetzung 0 bis 2,5

6. Kohlenstoff-Slliziumcarbidverbundwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Kohlenstoffasern in Form eines Gewebes oder eines gewebeartigen Substrats umfaßt.