DE4016569A1

DE4016569A1 - Silizium-oxy-carbid-glas und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE4016569A1
Application number: DE4016569A
Authority: DE
Inventors: Gary Mats Renlund
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1990-12-06
Also published as: GB2232979A; JPH0365527A; CA2010675A1; IT9020456A1; IT9020456A0; GB9009108D0; FR2647777A1; IT1248657B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glaszusammensetzungen und im be sonderen auf Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfassende Glaszusammensetzungen.

Amorphes Siliziumdioxid ist ein hochschmelzendes Glas, das je doch bei Temperaturen von mehr als 1100°C leicht entglast. Ent glasung bezieht sich auf die Ordnung oder Kristallisation der regellosen Strukturen, aus denen Gläser bestehen. Die Kristalli sation vermindert drastisch eines der vorherrschenden Attribute glasartiger Siliziumdioxide, d. h. seine geringe thermische Ex pansion, ebenso wie viele andere erwünschte Eigenschaften. Es sind viele Untersuchungen unternommen worden, Wege zu finden, um die Beständigkeit gegenüber Entglasung in Siliziumdioxid- Glaszusammensetzungen zu erhöhen.

Reaktionen zwischen Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff sind umfassend untersucht worden. Einige der bekannten Reaktionen in einem System mit Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff schließen die Kombination von Sauerstoff mit Silizium unter Bildung von Siliziumdioxid, SiO₂, ein. Bei Temperaturen von mehr als 1100°C beginnt Siliziumdioxid unter Bildung von Cristobalit zu kri stallisieren. Cristobalit ist eine der üblichen Mineralformen des Siliziumdioxids. Kohlenstoff kann mit verfügbarem Silizium dioxid unter Bildung kristallinem Siliziumcarbids oder entweichen dem Kohlenmonoxid reagieren. Als elementarer Kohlenstoff zurück bleibender Kohlenstoff oxidiert leicht oberhalb von 600°C, wenn er Luft ausgesetzt ist.

Die Thermodynamik von Reaktionen von Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff ist in dem Artikel "The High-Temperatur Oxidation, Reduction, and Volatilization Reactions of Silicon and Silicon Carbide" von E.A. Gulbransen und S.A. Jansson in "Oxidation of Metals", Band 4, Nr. 3 (1972) diskutiert. Die thermodynamische Analyse von Gulbransen et al zeigt, daß bei 1200°C Siliziumdioxid und Kohlenstoff gasförmiges Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid oder festes Siliziumcarbid, SiC, bilden sollten. Es würde jedoch nicht erwartet, daß sich irgendein Material bilden würde, das Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff enthält. Gulbransen et al ziehen den Schluß, daß Siliziumdioxid wegen der Bildung flüch tigen Siliziummonoxids für den Einsatz in reduzierenden Atmosphä ren oberhalb von 1125°C nicht zu empfehlen ist. Auch Silizium carbid ist zum Einsatz in sauerstoffhaltigen Umgebungen, in denen aufgrund der Oxidation des Siliziumcarbids eine aktive Oxidation stattfinden kann, nicht zu empfehlen.

Es gibt ein Material, das funktionell beschrieben ist als Koh lenstoff-modifiziertes glasartiges Siliziumdioxid und das in der vorliegenden Anmeldung als "schwarzes Glas" bezeichnet wird, bei dem 1 bis 3% Kohlenstoff zu Siliziumdioxid hinzugegeben wurden. Das Verfahren zum Herstellen schwarzen Glases ist in der US-PS 33 78 431 beschrieben. Kohlenstoffhaltige organische Verbindun gen, wie Carbowachs, werden zu Siliziumdioxid hinzugegeben und die Mischung zur Bildung schwarzen Glases bei etwa 1200°C heiß gepreßt. C.F. Smith, Jr. hat schwarzes Glas weiter durch IR- Spektroskopie in "The Vibrational Spectra of High Purity and Chemically Substituted Vitreous Silicas", PhD-Thesen, Alfred University, Alfred, New York, Mai 1973, charakterisiert. Smith offenbart, daß zusätzlich zu dem im Glas dispergierten elemen taren Kohlenstoff Kohlenstoff in schwarzem Glas mit Sauerstoff in Carbonat-artigen Gruppen verbunden ist. Eine Carbonatgruppe ist die Beschreibung einer besonderen Weise, in der ein Kohlen stoffatom mit 3 Sauerstoffatomen verbunden ist und die folgende Struktur hat:

Die mechanische Festigkeit schwarzen Glases ist ähnlich der Fe stigkeit kohlenstoffreien Siliziumdioxidglases, doch hat schwar zes Glas eine höhere Beständigkeit gegenüber Entglasung, ver glichen mit üblichem Siliziumdioxidglas, das bei etwa 1100°C zu entglasen beginnt, während schwarzes Glas bei etwa 1250°C zu entglasen beginnt. Die erhöhte thermische Stabilität schwarzen Glases gestattet seinen Gebrauch bei Temperaturen, die höher sind als für glasartiges Siliziumdioxid.

Bei einer kommerziell hergestellten Keramikfaser aus Silizium carbid, die unter der Handelsbezeichnung "Nicalon" vertrieben wird, werden etwa 10% Sauerstoff in die Faser eingeführt, um sie zu vernetzen. Nach dem Vernetzen werden die Fasern pyroly siert, und es wird angenommen, daß der Sauerstoff als amorphe Verunreinigung, wahrscheinlich in Form von Siliziumdioxid, Teil der Faser wird. Das Abbauverhalten solcher Fasern nach Wärmebe handlung in verschiedenen Umgebungen wurde in dem Artikel "Ther mal Stability of SiC Fibres (Nicalon ®)", von T.Mah et al im "Journal of Material Science", Band 19, Seiten 1191-1201 (1984) berichtet. Mah et al fanden, daß unabhängig von den Umgebungs bedingungen während der Wärmebehandlung die Festigkeit der "Nicalon"-Faser abnahm, wenn die Fasern Temperaturen von mehr als 1200°C ausgesetzt wurden. Der Faserabbau war mit einem Ver lust an Kohlenmonoxid aus den Fasern und dem Kornwachstum von Beta-Siliziumcarbid inden Fasern verbunden.

Keramikmaterialien weisen im allgemeinen ein sprödes Verhalten auf, wie durch ihre hohe Festigkeit und geringe Bruchzähigkeit gezeigt. Die Bruchzähigkeit ist die Beständigkeit gegenüber Riß ausbreitung in Materialien. Die Entwicklung von Keramikverbund stoffen erfolgte als Weg, das spröde Verhalten der Keramik zu entschärfen. "Nicalon" ist eine ausgezeichnete Keramikfaser, doch wird sie bei Temperaturen oberhalb von 1200°C abgebaut. Das Ein bauen von "Nicalon"-Fasern in eine schützende Keramikmatrix mit erwünschten mechanischen Eigenschaften und fähig, Temperaturen von beträchtlich oberhalb von 1200°C zu widerstehen, wäre ein Weg, eine verbesserte Verbundkeramik zu schaffen. Der obigen Diskussion läßt sich jedoch entnehmen, daß die Eigenschaften bekannter Keramik- oder Glaszusammensetzungen und im besonderen solcher, die Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten, durch Zersetzung oder Entglasung des Glases oder der Keramik bei Temperaturen oberhalb von 1100 bis 1250°C verschlechtert werden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sili zium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfassendes Glas zu bilden, wo bei ein beträchtlicher Anteil an Kohlenstoffatomen mit Sili ziumatomen verbunden ist und der übrige Kohlenstoff als elemen tarer Kohlenstoff in der Glasmatrix dispergiert ist. Solche Glas zusammensetzungen bleiben in oxidierenden oder reduzierenden Atmosphären bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C strukturell stabil und zersetzen sich nicht.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens zum Bil den eines solchen Glases, das Silizium, Sauerstoff und Kohlen stoff umfaßt, durch Pyrolysieren von Methylsilikonharzen. Weiter sollen Verfahren zum Verarbeiten eines solchen Silizium, Sauer stoff und Kohlenstoff umfassenden Glases zu Gegenständen ge schaffen werden.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß einige Silikonharze in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Bil dung einzigartiger Glaszusammensetzungen pyrolysiert werden kön nen. Überraschenderweise bilden diese Silikonharze beim Pyro lysieren in einer nicht oxydierenden Atmosphäre kein Silizium dioxid, Cristobalit, Siliziumcarbid, Kohlenmonoxid oder Mischun gen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff.

Die erfindungsgemäßen Gläser werden hergestellt durch Pyrolysie ren eines Methylsilikonharzes unter Bildung einer Glaszusammen setzung, die Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfaßt, wobei ein merklicher Anteil der Kohlenstoffatome chemisch mit Silizium atomen verbunden ist. Nach einem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Methylsilikonharz in einer nicht oxydierenden Atmosphä re erhitzt, um das Harz zu pyrolysieren. Eine nicht oxydierende Atmosphäre im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Atmo sphäre, die Reaktionsprodukte des pyrolysierenden Harzes ent fernt, ohne die Reaktionen, die während der Pyrolyse stattfinden, zu beeinflussen. Beispiele solcher nicht oxydierenden Atmosphären sind inerte Atmosphären, wie solche aus Helium, Argon oder Stick stoff sowie reduzierende Atmosphären, wie eine aus Wasserstoff. Die Pyrolyse kann auch in einem Vakuum mit einem Druck unter halb von etwa 10^-4 Atmosphären stattfinden, wenn das Harz vor der Pyrolyse vernetzt worden ist.

Methylsilikonharze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gesetzt werden können, kann man nach dem in der US-PS 40 26 868 beschriebenen Verfahren herstellen.

Methylsilikone bestehen aus Siloxanketten, bei denen Methylgrup pen mit den Siliziumatomen verbunden sind. Siloxanketten enthal ten eine alternierende Bindung von Silizium- und Sauerstoffatomen, unter Bildung der Struktur:

An den Siloxanketten können verschiedene Kombinationen von Methyl gruppen unter Bildung von Polymethylpolysiloxan vorhanden sein. Die Grundeinheiten der Strukturen in Polymethylpolysiloxanen sind Trimethylsiloxy, Dimethylsiloxy und Monomethylsiloxan. Die monofunktionelle Trimethylsiloxyeinheit am Ende einer Siloxan kette hat die Struktur:

Dimethylsiloxy ist eine difunktionelle Einheit, die Ketten oder Ringe bildet und die Struktur hat:

Monomethylsiloxan ist eine trifunktionelle Einheit, die nicht nur Siloxanketten sondern auch Vernetzungen zwischen den Ketten bil det und die Struktur hat:

Methylsilikonharze können auch unsubstituierte tetrafunktionelle Einheiten der Struktur enthalten:

Polymere Strukturen können aus diesen Struktureinheiten unter Bildung von Polymethylpolysiloxanen mit einer erwünschten Anzahl von Methylgruppen pro Siliziumatom aufgebaut werden. Durch Variie ren des Verhältnisses von Methylgruppen zu Siliziumatomen können verschiedene Methylsilikonharze mit mehr oder weniger organischen Substituenten gebildet werden, wobei die organischen Substitu enten Dimethylgruppen sind. Methylsilikonharze enthalten im all gemeinen ein Verhältnis von 2 : 1 oder weniger an Methylgruppen zu Siliziumatomen. Das Methylsilikonharz, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, besteht auch aus etwa 5 Gew.-% Dimethyl siloxy und etwa 95 Gew.-% Monomethylsiloxy, und dieses Harz wird als Methylsilikon-Vorläuferharz oder Vorläuferharz oder Harz be zeichnet.

Während der Pyrolyse verdichtet sich das Harz unter Gasentwick lung, was einen Gewichtsverlust des Harzes verursacht. Die Pyro lysereaktionen sind vervollständigt, wenn in dem pyrolysierenden Harz ein im wesentlichen konstantes Gewicht erhalten worden ist. Der Gewichtsverlust während des Pyrolyse wurde zu etwa 11 bis 35% bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Methylsilikon-Vor läuferharze bei Temperaturen von etwa 900 bis 1600°C pyrolysiert werden können.

Gläser, die nach diesem Verfahren der Erfindung gebildet worden sind, haben einzigartige Eigenschaften und Charakteristika. Die se Gläser widerstehen sowohl der Kristallisation als auch zer setzen sie sich nicht in oxydierenden oder reduzierenden Atmo sphären bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C. Darüber hinaus ist ein merklicher Anteil des in den erfindungsgemäßen Gläsern vorhandenen Kohlenstoffes mit Silizium verbunden, während der Rest als elementarer Kohlenstoff, dispergiert innerhalb der Glas matrix, vorhanden ist, so daß es keine nachweisbaren Carbonat gruppen gibt. Die Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, die in den Gläsern nach der vorliegenden Erfindung festgestellt wurden, waren in Siliziumdioxidgläsern bisher unbekannt. In Siliziumdi oxidgläsern und im besonderen in schwarzem Glas war Kohlenstoff bisher nur als nicht gebundenes Element in der Siliziumdioxid matrix oder in Carbonatgruppen vorhanden, in denen Kohlenstoff mit Sauerstoff verbunden ist. Gläser, die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt und durch solche einzigartigen Eigenschaften charakterisiert sind, wie sie oben genannt wurden, werden als Silizium-Oxy-Carbid-Glas bezeichnet und beansprucht.

Die Pyrolyse des Methylsilikon-Vorläufer-Harzes bildet ein Sili zium-Oxy-Carbid-Glas, das durch eine kontinuierliche Teilung von Elektronen zwischen Atomen des Siliziums, Sauerstoffs und Kohlen stoffs charakterisiert ist. In Silizium-Oxy-Carbid-Glas sind Siliziumatome in vier polyatomaren Einheiten vorhanden. In einer Einheit, die als Tetraoxysilizium bezeichnet wird, ist ein Sili ziumatom mit Sauerstoffatomen verbunden. In einer zweiten Ein heit, die als Monocarbosiloxan bezeichnet wird, ist ein Silizium atom mit drei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoffatom verbun den. In einer dritten Einheit, die als Dicarbosiloxan bezeichnet wird, ist ein Siliziumatom mit zwei Sauerstoffatomen und zwei Kohlenstoffatomen verbunden. In einer vierten Einheit, die als Tetracarbosilizium bezeichnet wird, ist ein Siliziumatom mit vier Kohlenstoffatomen verbunden. Das pyrolysierte Vorläufer harz bildet ein Glas, das eine Verteilung dieser polyatomaren Einheiten in einer Matrix aufweist, die etwa 34 bis 44 Gew.-% Tetraoxysilizium, etwa 19 bis 29 Gew.-% Monocarbosiloxan, etwa 17 bis 27 Gew.-% Dicarbosiloxan, bis zu etwa 6 Gew.-% Tetra carbosilizium und etwa 3 bis 9 Gew.-% elementarem Kohlenstoff umfaßt, der atomar oder in Gruppen oder Bündeln innerhalb der Glasmatrix dispergiert ist. Diese Einheiten sind in erster Linie mit Silizium-Sauerstoff-Bindungen mit einer geringen und unbe deutenden Anzahl von Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Sauer stoffatomen miteinander verbunden.

Dieses Glas kann alternativ als eine Zusammensetzung von Sili zium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse von Silizium- Oxy-Carbid-Glas beschrieben werden, worin etwa 56 bis 66% der Siliziumatome mit mindestens einem Kohlenstoffatom verbunden sind und etwa 3 bis 9 Gew.-% Kohlenstoff als elementarer Kohlen stoff atomar dispergiert oder in kleinen Gruppen innerhalb der Glasmatrix verteilt vorhanden ist.

Gegenstände aus Silizium-Oxy-Carbid-Glas können hergestellt wer den durch Pulverisieren des pyrolysierten Harzes. Das erhaltene Pulver wird dann durch Heißpressen unter Bildung eines Gegen standes zusammengepreßt. Ein Verfahren zum Heißpressen besteht darin, daß man einen gleichachsigen Druck von mindestens etwa 350 bar bei etwa 1550 bis 1650°C auf das Pulver ausübt. Solche Drücke und Temperaturen genügen, um einen verdichteten Gegen stand zu bilden.

Es können auch direkt geformte Gegenstände aus dem Methylsilikon- Vorläuferharz gebildet werden. Als erstes wurde das Harz durch Auflösen des Harzes in einem Lösungsmittel, wie Toluol und Zu gabe eines Härtungsmittels, wie Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, vernetzt. Die Lösung wurde zu einer erwünschten Gestalt gegossen und getrocknet und bei Raumtemperatur gehärtet. Das vernetzte Harz wurde langsam in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie oben beschrieben, pyrolisiert. Die Pyrolyse erfolgte bei einer geringen Aufheizgeschwindigkeit, so daß die Bildung von Hohl räumen und Blasen bei der Gasentwicklung vermieden werden, und das Harz erleidet einen Gewichtsverlust durch die sich entwickeln den Gase. Hat sich das Gewicht des pyrolysierenden Harzes sta bilisiert, dann ist die Pyrolyse abgeschlossen. Das vernetzte Harz verdichtet sich unter Bildung eines Silizium-Oxy-Carbid- Glases mit einer Verteilung polyatomarer Einheiten, die etwa 38 bis 48 Gew.-% Tetraoxysilizium, etwa 11 bis 21 Gew.-% Mono carbosiloxan, etwa 11 bis 21 Gew.-% Carbosiloxan, etwa 12 bis 22 Gew.-% Tetracarbosilizium und etwa 3 bis 9 Gew.-% elementarem Kohlenstoff umfassen, der atomar oder in kleinen Gruppen inner halb der Glasmatrix dispergiert ist. Das aus einem vernetzten Vorläuferharz gebildete Silizium-Oxy-Carbid-Glas wird in der vor liegenden Anmeldung als vernetzt harziges Silizium-Oxy-Carbid- Glas bezeichnet.

Das vernetzt harzige Silizium-Oxy-Carbid-Glas kann auch als eine Zusammensetzung aus Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse von Silizium-Oxy-Carbid-Glas bezeichnet werden, bei der etwa 52 bis 62% der Siliziumatome mit mindestens einem Kohlenstoffatom verbunden sind und etwa 3 bis 9 Gew.-% Kohlen stoff als elementarer Kohlenstoff atomar oder kleinen Gruppen innerhalb der Glasmatrix dispergiert vorhanden sind.

Das Methylsilikon-Vorläuferharz kann zu irgendeinem Teilgrade des vollständig vernetzten Zustandes vernetzt werden. Solche teilvernetzten Harze können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Bildung von Silizium-Oxy-Carbid-Glaszusammensetzungen pyro lysiert werden, die zwischen den oben angegebenen Zusammenset zungen liegen. Es können daher Silizium-Oxy-Carbid-Gläser ge bildet werden, die eine Verteilung polyatomarer Einheiten auf weisen, die etwa 34 bis 48 Gew.-% Tetraoxysilizium, etwa 11 bis 29 Gew.-% Monocarbosiloxan, etwa 11 bis 27 Gew.-% Dicarbosiloxan, bis zu etwa 22 Gew.-% Tetracarbosilizium und etwa 3 bis 9 Gew.-% elementaren Kohlenstoff umfassen, der atomar oder in kleinen Gruppen innerhalb der Glasmatrix dispergiert ist.

Alternativ können solche Silizium-Oxy-Carbid-Gläser als eine Zusammensetzung von Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse von Silizium-Oxy-Carbid-Glas beschrieben werden, worin etwa 52 bis 66% der Siliziumatome mit mindestens einem Kohlenstoffatom verbunden sind und etwa 3 bis 9 Gew.-% Kohlen stoff atomar oder in kleinen Gruppen innerhalb der Glasmatrix dispergiert ist.

Die Lösung des vernetzenden Vorläuferharzes kann auch zu Fasern gezogen werden. Man läßt die Lösung des Vorläuferharzes sich vernetzen bis die Viskosität sich zu einem Punkt erhöht hat, bei dem ein fester Gegenstand in die Lösung getaucht und unter Ziehen eines Harzstranges aus der Lösung herausgezogen werden kann. Dann kann man Fasern aus der Harzlösung mittels solcher Eintauchverfahren ziehen. Alternativ kann man die Harzlösung mit einem leichten Vakuum in ein Teflonrohr ziehen. Mit Härten des Harzes und Verdampfen des Toluols schrumpft die Faser und kann aus dem Rohr herausgestoßen werden. Zur leichteren Handha bung kann man die Fasern durch Erhitzen auf etwa 50°C vollstän dig vernetzen. Dann pyrolysiert man die Fasern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder einem Vakuum, wie oben beschrieben.

Es können Verbundkeramiken hergestellt werden, die keramische Fasern in einer Matrix aus Silizium-Oxy-Carbid-Glas und kera mischen Füllstoff aufweisen. Das Vorläuferharz wird in einem Lösungsmittel gelöst und die keramischen Teilchen werden in der Lösung dispergiert, um eine Infiltrationsaufschlämmung zu bil den. Der teilchenförmige keramische Füllstoff steuert die Schrumpfung der Verbundmatrix während der Pyrolyse, und er kann so ausgewählt werden, daß die Matrix mit der einzusetzenden Fa serverstärkung verträglich ist. Einige Beispiele keramischer Füllstoffe sind pulverförmiges Siliziumcarbid, Diatomeenerde und das 2SiO₂×3Al₂O₃-Aluminosilikat, das als Mullit bezeichnet wird.

Keramikfasern oder ein Gewebe aus den Keramikfasern werden durch ein bewegtes Bad der infiltrierenden Aufschlämmung gezogen. Eini ge Beispiele keramischer Fasern sind Kohlenstoffaser, Silizium carbidfaser und Aluminoborsilikat-Faser. Die imprägnierte Faser wird dann geformt und getrocknet, um das Verdampfen des Lösungs mittels zu gestatten. Ein Formverfahren schließt das spiral förmige Wickeln einer imprägnierten Faser auf einer Trommel zur Bildung einer Platte ein. Schichten der Faser können durch die Anwendung von Wärme und Druck zur Bildung einer kontinuierlichen Harzmatrix, die die Keramikfasern umgibt, gepreßt werden. Der Verbundstoff wird dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder einem Vakuum, wie oben beschrieben, pyrolysiert. Das Harz verdichtet sich zu einem im wesentlichen amorphen Silizium-Oxy- Carbid-Glas, das den keramischen Füllstoff bindet und so eine zusammenhängende Matrix um die Fasern herum bildet. In Abhängig keit von der angewandten Pyrolysetemperatur kann der Keramik füllstoff innerhalb des Glases dispergiert, teil- oder vollstän dig gesintert sein.

Wahlweise kann der keramische Verbundstoff nochmals mit einer Lösung des Vorläuferharzes in einem Lösungsmittel infiltriert werden, um die Porosität des Verbundstoffes zu vermindern. Der Verbundstoff wird in die Reinfiltrationslösung eingebracht, während ein Vakuum angelegt ist. Dann wendet man einen Druck auf die Lösung an, um diese in die Poren des Verbundstoffes zu drük ken. Nach dem Reinfiltrieren läßt man das Toluol verdampfen und pyrolysiert den reinfiltrierten Verbundstoff in einer nicht oxy dierenden Atmosphäre oder im Vakuum, wie oben beschrieben. Re infiltration und Pyrolyse können so oft wie nötig wiederholt werden, um den erwünschten Grad der Dichte in der Matrix zu er zielen.

Die Matrix des amorphen Silizium-Oxy-Carbid-Glases, das einen keramischen Füllstoff bildet, umgibt und schützt die Keramikfa sern vor Zersetzung in oxydierenden und reduzierenden Atmosphä ren bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C. Es wurde fest gestellt, daß die inerte Natur des Silizium-Oxy-Carbid-Glases Keramikfasern leicht akzeptiert, ohne mit ihnen zu reagieren und ihre Eigenschaft beeinträchtigen. Das Silizium-Oxy-Carbid- Glas, das geeignete Keramikfasern enthält, kann demgemäß als Matrixmaterial für irgendeine bekannte Keramikfaser benutzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeich nung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Gewichtsverlustes in % in Abhängigkeit von der Temperatur während der Pyrolyse von Methylsilikon-Vorläuferharzen,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums von ²⁹Si in Silizium-Oxy-Carbid-Glas,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums von ²⁹Si in "Nicalon"-Siliziumcarbid und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums von ²⁹Si in aus gehärtetem Harz gewonnenem Silizium-Oxy-Carbid- Glas.

Gläser können durch zwei ihrer Grundmerkmale definiert werden. Ein Merkmal ist, daß Gläser aus einer außerordentlich viskosen, unterkühlten Flüssigkeit bestehen, und ein zweites Merkmal ist, daß die Flüssigkeiten, die Gläser bilden, eine polymerisierte Netzwerkstruktur mit Kurzbereichsordnung aufweisen. Die Gläser der vorliegenden Erfindung werden nicht aus unterkühlten Flüssig keiten hergestellt, doch weisen sie eine Netzwerkstruktur mit einer Kurzbereichsordnung auf. Statt durch Unterkühlen einer Flüssigkeit erhält man die Gläser der vorliegenden Erfindung durch Pyrolysieren eines Methylsilikon-Vorläuferharzes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre. Die Gläser der vorliegenden Er findung haben jedoch die Kurzbereichs-Ordnungscharakteristika üblicher Gläser.

Das bevorzugte Methylsilikonharz, das in der vorliegenden Erfin dung benutzt wird, ist hauptsächlich zusammengesetzt aus Mono methylsiloxaneinheiten, von denen viele ein Wasserstoffatom an einem Sauerstoffatom enthalten, d. h. eine Hydroxylgruppe. Das Vernetzen des Harzes erfolgt, wenn sich Hydroxylgruppen unter Bildung einer Bindung zwischen Silizium und Sauerstoff unter Er zeugung von Wasser kombinieren. Es wurde festgestellt, daß an dere Silikonharze, die nach dem Verfahren der US-PS 40 26 868 hergestellt sind, auch unter Bildung carbonatfreier Gläser pyro lysiert werden können, die Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfassen, wobei der Kohlenstoff mit Silizium verbunden ist und etwas elementarer Kohlenstoff in der Glasmatrix vorhanden sein mag.

Silikonharze haben eine dreidimensionale Struktur mit einer Kurz bereichsordnung, und Silikonharze können mittels ihrer stöchiome trischen Zusammensetzung beschrieben werden. Die stöchiometri schen Einheiten in Silikonharzen enthalten ein Siliziumatom, das mit Sauerstoffatomen und Resten verbunden ist. Die Reste werden durch die einwertigen Kohlenwasserstoffreste und die halo genierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste gebildet, wie Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste, wie Vinyl und haloge nierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffreste, wie Trifluorpropyl sowie Phenylreste.

Die vier Grundeinheiten in Silikonharzen sind als M-Gruppen be zeichnet, in denen ein Siliziumatom mit einem Sauerstoffatom und drei organischen Resten verbunden ist, als D-Gruppen, in denen ein Siliziumatom mit zwei Sauerstoffatomen und zwei or ganischen Resten verbunden ist, als T-Gruppen, in denen ein Siliziumatom mit drei Sauerstoffatomen und einem organischen Rest verbunden ist, und als Q-Gruppen, in denen das Silizium atom mit vier Sauerstoffatomen verbunden ist. Silikonharze, die unter Bildung von Gläsern pyrolysiert werden können, enthalten eine Kombination von M-, T-, D- und Q-Gruppen, so daß das Ver hältnis der organischen Reste zu den Siliziumatomen im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,7 : 1 liegt.

Die Gläser der vorliegenden Erfindung widerstehen der Entglasung, und sie bleiben bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C struk turell stabil. Der Begriff "strukturell stabil" bezieht sich auf eine Materialmasse, die im wesentlichen die gleiche Mikrostruk tur von Raumtemperatur bis zu der angegebenen erhöhten Tempera tur beibehält. Dies bedeutet, daß untergeordnete Änderungen in der Mikrostruktur auftreten können. Untergeordnete Änderungen, wie die Bildung kleiner kristallisierter Bereiche bis zu etwa 10^-8m in einer ansonsten amorphen Matrix haben keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der Materialmasse. Strukturell stabile Gläser nach der vorliegenden Erfindung sind daher im wesentlichen amorph, können jedoch kleine kristallisierte Be reiche, von z. B., Graphit, Cristobalit oder Siliziumcarbid in nerhalb des Glases enthalten oder untergeordnete Mengen von Cri stobalit auf der Oberfläche des Glases aufweisen.

Gegenstände aus Silizium-Oxy-Carbid-Glas können nach verschie denen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Nach einem Verfahren wird das pyrolysierte Harz pulverisiert, so daß das erhaltene Pulver eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis zu 2 µm hat. Mahlwerke, wie eine Reibmühle oder Planetarmühle, sind zur Herstellung von Pulvern dieser Größenordnung benutzt worden. Das Reibmahlen erfolgt mittels eines Propellers, der eine Lösung rührt, die aus etwa 52% Flüssigkeit, wie Wasser, etwa 35% Mahlmedium, wie 1,2 mm Durchmesser aufweisenden Kugeln, die härter als das zu mahlende Material sind und als Rest zer kleinerten Teilchen von Silizium-Oxy-Carbid-Glas zusammengesetzt ist. Das Pro pellermahlen der Lösung bei 1000 U/min pulverisiert die Glas teilchen zu einem Pulver. Das Planetarmahlen erfolgt mit einer ähnlichen Lösung, ausgenommen, daß das Mahlmedium aus 5 bis 8 mm Durchmesser aufweisenden Kugeln besteht und die Lösung durch Ro tieren des Mahlgefäßes in planetenartiger Weise bei geringeren Geschwindigkeiten bewegt wird.

Das gemahlene Pulver wird dann getrocknet und durch Anwendung von Wärme und Druck zur Bildung eines geformten Gegenstandes zusammengepreßt. Das Zusammenpressen kann erfolgen durch die Anwendung eines gleichachsigen Druckes von mindestens etwa 350 bar bei etwa 1550 bis 1650°C oder durch die Anwendung von iso statischem Druck von mindestens etwa 560 bar bei etwa 1200 bis 1650°C. Wärme und Druck werden angewendet, bis der Gegenstand zu dem erwünschten Grade oder vollständig verdichtet worden ist.

Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Silizium-Oxy-Carbid-Glas, ausgehend von gegossenen oder geformten Vorläuferharzen, kann das Methylsilikon-Vorläuferharz in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Härtungsmittel vernetzt wer den. Beispielhaft für die Lösungsmittel, die sich zum Auflösen des Vorläuferharzes als geeignet erwiesen haben, sind Toluol und Mischungen von Toluol mit Isopropylalkohol. Das Harz kann in dem Lösungsmittel in Verhältnissen bis zu etwa 8 Teilen Harz auf 5 Teile Lösungsmittel gelöst werden. Beispielhaft für die Härtungsmittel, die sich zum Vernetzen des Vorläuferharzes als geeignet erwiesen haben, sind Basen, wie Amoniumhydroxid, handels übliche siliziumhaltige Amine, wie Gamma-Aminopropyltriethoxy silan und Säuren, wie Clorwasserstoffsäure. Das Härtungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 4% des Harzes hinzugegeben. Das vernetzte Vorläuferharz wird getrocknet und bei Raumtempera tur gehärtet. Vorzugsweise wird das vernetzte Vorläuferharz mit einer Geschwindigkeit getrocknet, die das Verdampfen des Lösungs mittels aus dem Harz ohne Bildung von Hohlräumen darin gestattet. Das Vorläuferharz wird vor oder während des Vernetzens in die gewünschte Form gebracht oder gegossen.

Das gehärtete Vorläuferharz wird dann in einer nicht oxidieren den Atmosphäre, wie oben beschrieben, pyrolysiert. Da das Vor läuferharz dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfin dung vernetzt wird, kann die Pyrolyse auch in einem Vakuum ausge führt werden. Die Heizrate während der Pyrolyse muß kontrolliert werden, um die Entwicklung von Gasen ohne Bildung von Hohlräu men oder Blasen im Harz zu gestatten. Vorzugsweise werden Auf heizgeschwindigkeiten von weniger als 1,0°C/min benutzt, um ge nügende Gasentwicklung ohne Bildung von Blasen, Hohlräumen oder Fehlern im Glas zu gestatten. Die Pyrolyse war vollständig, wenn der Gewichtsverlust durch die Entwicklung von Wasser, Me thylgruppen und anderer Zusammensetzungsprodukte aus dem Vor läuferharz im wesentlichen beendet war. Das Vorläuferharz ver dichtet sich während der Pyrolyse und bildet das vernetzt harzi ge Silizium-Oxy-Carbid-Glas.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert, die sowohl das Silizium-Oxy-Carbid-Glas nach der Er findung als auch Verfahren zur Herstellung des Glases und von Gegenständen daraus weiter veranschaulichen. Das nach dem Ver fahren der US-PS 40 26 868 gebildete Silikonharz, das Methyl reste aufwies und zu etwa 5 Gew.-% aus D-Gruppen und zu 95 Gew.-% aus T-Gruppen bestand, wurde für die folgenden Beispiele be nutzt.

Methylsilikon-Vorläuferharze wurden durch Erhitzen auf Tempera turen im Bereich von 900 bis 1600°C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre pyrolysiert. Während der Pyrolyse trat ein Gewichts verlust der Vorläuferharze ein, aufgrund der Entwicklung von Wasser, Methylgruppen und anderer Zersetzungsprodukte. Nach dem Stabilisieren des Gewichtes des pyrolysierenden Harzes war die Pyrolyse im wesentlichen abgeschlossen. Der gemessene Gewichts verlust während der Pyrolyse variierte von etwa 11 bis 35%. Ein Teil des Gewichtsverlustes kann Variationen in der Menge der zurückgehaltenen Lösungsmittel und des Ausmaßes des Vernet zens, das vor Beginn der Pyrolyse stattgefunden hatte, zuge schrieben werden. Wie oben erläutert, entwickeln die Vorläufer harze Wasser in dem Maße, indem sie sich vernetzen. Die Harze vernetzen bei Raumtemperatur oder wenn Vernetzungshilfen zur Verstärkung der Vernetzung hinzugegeben werden. Die Menge an Was ser, die vor Beginn der Pyrolyse aus dem Harz entwickelt wird, kann daher von dem Ausmaß des Vernetzens abhängen, das vor der Pyrolyse stattgefunden hat. Bei einer stärkeren Vernetzung wird mehr Wasser vor der Pyrolyse verloren, und es gibt daher einen geringeren Gewichtsverlust des Harzes während der Pyrolyse.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden drei Pyrolysebeispiele gemäß dem Verfahren nach der Erfindung ausgeführt. Ein ungehärtetes Vorläuferharz und zwei gehärtete oder vernetzte Vorläuferharze wurden pyrolysiert, während der Gewichtsverlust der Harze durch thermogravimetri sche Analyse bestimmt wurde. Die thermogravimetrische Analyse ist ein Verfahren zum Messen des Gewichtsverlustes aus eine Probe, während sie erhitzt wird. Zwei Beispiele wurden in einer Wasserstoffatmosphäre und ein Beispiel in einer Heliumatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhitzt, bis der Gewichts verlust aufgehört hatte. Der bestimmte Gewichtsverlust und die Endzusammensetzung des Silizium-Oxy-Carbid-Glases, das sich nach der Pyrolyse gebildet hat, sind in der folgenden Tabelle I ge zeigt.

Tabelle I

Thermogravimetrische Analyse pyrolysierter Harze

Übliche Kohlenstoff- und Siliziumwerte wurden mit üblichen naß chemischen Techniken für gelösten Kohlenstoff und Silizium be stimmt. Der Sauerstoffgehalt wurde durch Neutronenaktivierung gemessen.

Die Gewichtsverluste der Beispiele 1 bis 3, wie sie durch die thermogravimetrische Analyse bestimmt wurden, sind in der graphi schen Darstellung der Fig. 1 wiedergegeben. In dieser graphi schen Darstellung ist der prozentuale Gewichtsverlust jeder Probe auf der Ordinate aufgetragen, während die Abszisse die Zu nahme der Aufheiztemperatur wiedergibt. Die graphische Darstel lung der Fig. 1 zeigt, daß ein deutlicher Anteil des Gewichts verlustes in jeder Probe bei Temperaturen bis 900°C stattge funden hat, während der Gewichtsverlust bei 1200°C im wesent lichen abgeschlossen war.

Beispiel 4

Eine Probe gepreßten Silizium-Oxy-Carbid-Glases wurde durch Py rolysieren eines Vorläuferharzes in strömenden Wasserstoff bei 1400°C hergestellt. Das Vorläuferharz wurde in einem Molybdän boot angeordnet und, wie oben beschrieben, pyrolysiert. Das py rolysierte Vorläuferharz wurde in sechs 25 g umfassenden Ansät zen in einer Planetarmühle unter Verwendung eines Achatmörsers und eines Achatmediums mit einem Durchmesser von etwa 6 mm pul verisiert. Man erhielt 150 g Silizium-Oxy-Carbid-Pulver mit einer Oberfläche von 2,2 m²/g, was einem Kugeldurchmesser von etwa 1,16 µm entspricht. Etwa 120 g des Silizium-Oxy-Carbid-Pulvers wurden in einem Werkzeug von etwa 5 cm Durchmesser, das mit einem Trennmittel aus einer Graphitfolie ausgelegt war, heiß gepreßt. Die Graphitfolie hinderte das Ansintern des Pulvers an das Werkzeug während des heißen Pressens. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min bis zu 1650°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, während ein gleich achsiger Druck von 420 bar ausgeübt wurde. Man erhielt eine im wesentlichen vollkommen dichte Probe, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt sind.

Tabelle II

Eigenschaften von verdichtetem Silizium-Oxy-Carbid-Glas

Transmissionselektronen-mikroskopische Untersuchung mit hoher Auflösung des heißgepreßten Materials zeigte Teilchen von Beta- Siliziumcarbid mit einer Größe von 0,2 bis 1×10^-8m in einer ansonsten amorphen Matrix. Durch Röntgendiffraktion des heißge preßten Materials wurde im wesentlichen kein Anzeichen einer Kri stallisation festgestellt.

Beispiel 5

Eine Probe des vernetzt harzigen Silizium-Oxy-Carbid-Glases wur de durch langsames Pyrolysieren eines vernetzten Vorläuferharzes hergestellt. Gleiche Anteile von Toluol und Vorläuferharz wurden mit einem Vernetzungsmittel in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf das Vorläuferharz, vermischt. Diese Mischung wurde in eine Glasschale gegossen, in der man das Toluol langsam verdampfen ließ, indem man die Glasschale für 24 Stunden bei Raumtemperatur hielt. Mit zunehmender Toluolverdampfung wurde das Vorläuferharz vernetzt. Die vernetzte Probe wurde innerhalb von 10 Stunden von Raumtemperatur auf 500°C, innerhalb von 16 Stunden von 500 auf 800°C, innerhalb von 4 Stunden von 800 auf 1100°C erhitzt und bei 1100°C für eine Stunde gehalten. Dies ergab eine mitt lere Aufheizgeschwindigkeit von etwa 0,6°C/min. Dann ließ man die Probe im Ofen abkühlen. Es wurde eine vollkommen dichte Scheibe aus vernetztharzigem Silizium-Oxy-Carbid-Glas mit einer Dicke von etwa 2 mm erhalten.

Beispiel 6

Die Oxidationsbeständigkeit und strukturelle Stabilität bzw. Beständigkeit gegenüber Entglasung von Silizium-Oxy-Carbid-Glas wurde durch Erhitzen heißgepreßter Proben des Glases für 240 Stunden auf 1420°C und 1520°C in Luft bestimmt. Es wurde dabei kein Gewichtsverlust durch Zersetzung von Silizium oder Kohlen stoff im Glas festgestellt. Die Röntgendiffraktion einer ge schnittenen Oberfläche zeigte keine Anzeichen einer Kristalli sation in der Materialmasse bei den Proben. Die Röntgendiffrak tion der freiliegenden Oberflächen zeigte Anzeichen einer Ober flächenkristallisation zu Cristobalit in beiden Proben in etwa 0,05 mm der Oberfläche.

Beispiele 7 bis 9

Die Zusammensetzung zweier verschiedener Gläser ist nicht immer angemes sen definiert, indem man nur auf die Menge jedes Elementes in dem Glas Bezug nimmt. Es gibt vielmehr eine Kurzbereichsordnung in den Gläsern, die ihnen unterschiedliche Eigenschaften ver leiht. Durch Charakterisieren der Kurzbereichsordnung in Glä sern können verschiedene Glaszusammensetzungen definiert werden, und die Gläser der vorliegenden Erfindung werden durch ihre Kurzbereichsordnung definiert.

Es wurde eine Probe aus Silizium-Oxy-Carbid-Glas durch Pyroly sieren einer Probe von Vorläuferharz bei 1100°C in strömenden Wasserstoff hergestellt. Eine Probe von harzgehärtetem Silizium Oxy-Carbid-Glas wurde durch Pyrolysieren einer Probe vernetzten Vorläuferharzes bei 1100°C in strömenden Wasser hergestellt. NMR- Spektren bezüglich ²⁹Silizium wurden von diesen Proben im festen Zustand aufgezeichnet und sind in den Fig. 2 und 4 gezeigt. Fig. 3 gibt das NMR-Spektrum auf ²⁹Silizium einer Probe von "Nicalon"-Siliziumcarbidfaser wieder. Auf der Ordinate ist die Intensität der gemessenen Strahlung der angeregten Probe aufge tragen und auf der Abszisse die ppm der chemischen Verschiebung von einem Tetramethylsilizium-Standard, der den Nullpunkt der Abszisse festlegt. Die charakteristischen ppm der chemischen Verschiebung sind für viele polyatomare Einheiten bekannt, z. B. Tetraoxysilizium, Dicarbosiloxan und Monocarbosiloxan, wie in "NMR-Basic Principles and Progress ²⁹Si-NMR Spetroscopic Results", Herausgeber P. Diehl, R. Kosfeld, Springer Verlag Berlin Heidel berg, Seiten 186, 184 und 178 (1981). Jede Spitze in den Fig. 1, 2 und 3 definiert daher die Kurzbereichsordnung spezifischer polyatomarer Siliziumeinheiten.

In Fig. 2 ist das Spektrum von Silizium-Oxy-Carbid-Glas mit mit 1 bis 3 bezeichneten Spitzen (peak) gezeigt. Peak 1, die brei teste Spitze, repräsentiert eine geringe Menge von Tetracarbo siloxan und eine große Menge von Dicarbosiloxan, Peak 2 defi niert Monocarbosiloxan und Peak 3 definiert Tetraoxysilizium. Durch Integrieren der Fläche unter jedem Peak kann der Anteil jeder dieser polyato maren Einheiten bestimmt werden.

Die integrierte Fläche unter jedem Peak in Fig. 2 zeigt eine Zusammensetzung für Silizium-Oxy-Carbid-Glas, die bis zu etwa 6 Gew.-% Tetracarbosilizium und etwa ± 5% der folgenden umfaßt: etwa 22 Gew.-% Dicarbosiloxan, 24 Gew.-% Monocarbosiloxan und 39 Gew.-% Tetraoxysilizium.

Das Spektrum in Fig. 2 kann mit dem Siliziumcarbid-Spektrum in Fig. 3 verglichen werden, das an einer "Nicalon"-Silizium carbid-Faserprobe aufgenommen wurde. Die Zusammensetzung für "Nicalon" in Fig. 3 beträgt etwa 75% Siliziumcarbid, etwa 7% Dicarbosiloxan, etwa 13% Monocarbosiloxan und etwa 5% Tetra oxysilizium. Dem Spektrum in Fig. 3 kann entnommen werden, daß "Nicalon"-Fasern hauptsächlich aus Siliziumcarbid mit Spurenmen gen von Dicarbosiloxan, Monocarbosiloxan und Tetraoxysilizium zusammengesetzt sind. Im Gegensatz dazu zeigt das Spektrum der Fig. 2, daß Silizium-Oxy-Carbid-Glas hauptsächlich aus Dicarbo siloxan, Monocarbosiloxan und Tetraoxysilizium zusammengesetzt ist. Es ist diese letztgenannte Kombination polyatomarer Einhei ten, wie Kohlenstoff in einer bisher unbekannten Weise mit Sili zium in Gläsern verbindet, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Entglasung und Zersetzung ergibt und die Gläser der vor liegenden Erfindung charakterisiert.

Das Spektrum vernetzharzigen Silizium-Oxy-Carbid-Glases, das in Fig. 4 gezeigt ist, deutet eine Zusammensetzung an, die in Gew.-% etwa ± 5% der folgenden umfaßt: Etwa 17% Tetracarbo silizium, etwa 16% Dicarbosiloxan, etwa 16% Monocarbosiloxan und etwa 43% Tetraoxysilizium. Peak 1 ist Tetracarbosilizium, Peak 2 ist Dicarbosiloxan, Peak 3 ist Monocarbosiloxan und Peak 4 ist Tetraoxysilizium. Einem Vergleich der Fig. 2, 3 und 4 kann entnommen werden, daß das harzgehärtete Silizium-Oxy-Carbid-Glas in der Zusammensetzung von den "Nicalon"-Fasern differiert und beide harzgehärteten Silizium-Oxy-Carbid-Gläser und "Nicalon" in der Zusammensetzung von Silizium-Oxy-Carbid-Glas differiert.

Beispiel 10

Silizium-Oxy-Carbid-Glasfasern wurden nach dem folgenden Verfah ren hergestellt: Eine Lösung von Vorläuferharz und Toluol wurde in einem Verhält nis von 1 : 1 gemischt. Man gab Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan als Härtungsmittel in der Menge von 2 Gew.-% des Harzes hinzu. Man ließ die Lösung sich vernetzen, bis ein Strang aus der Lö sung gezogen werden konnte. Das Ende eines Faserrohstückes mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurde in die Harzlösung getaucht und herausgezogen, wodurch eine Faser von Vorläuferharz aus der Lösung gezogen wurde. Dieses Verfahren wurde mehrere Male wie derholt und die Fasern zum Trocknen und vollständigen Vernetzen auf 50°C erhitzt. Dann pyrolysierte man die Fasern nach dem hier beschriebenen Verfahren, wobei man Silizium-Oxy-Karbid-Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 0,3 mm erhielt.

Beispiel 11

Keramikverbundstoffe mit einer amorphen Silizium-Oxy-Carbid-Kera mikmatrix wurden hergestellt durch Zubereiten einer Infiltra tionsaufschlämmung, die aus 3 Gew.-% Vorläuferharz, 3 Teilen Siliziumcarbidpulver mit einer Teilchengröße von 0,2 µm und 4 Teilen Toluol bestand. Mit dieser Aufschlämmung wurde ein kon tinuierliches Kohlenstoffasertau infiltriert, indem man das Tau durch ein bewegtes Bad der Aufschlämmung zog. Ein Tau bzw. Seil ist ein Strang, erhalten durch Verweben einzelner Fasern mit einander. Das infiltrierte Tau wurde auf eine hexagonale Trom mel gewickelt, um gerichtete harzimprägnierte Platten zu bilden.

Nachdem das Toluol verdampft war, wurden die getrockneten Plat ten von der Trommel genommen. Man schnitt sie zu Bändern und stapelte mehr Bänder in einem rechteckigen Werkzeug, wobei man die Ausrichtung der Fasern beibehielt. Die geschichteten Bän der wurden mit 300 MPa gepreßt, während das Werkzeug bzw. die Form langsam auf 200°C erhitzt und dort für 15 Minuten gehalten wurde. Das Harz floß und füllte Spalte zwischen den Fasertauen und Bandschichten unter Bildung eines Stabes mit einer zusammen hängenden Matrix aus vernetztem Harz und Siliziumcarbidpulver, die die Fasertaue umgab. Der Stab wurde aus der Form genommen, und in einer Argonatmosphäre durch Erhitzen mit einer Geschwin digkeit von 200°C/min auf 1200°C und Halten für 30 Minuten bei dieser Temperatur pyrolysiert. Ein Keramikverbundstoff mit einer Matrix aus amorphen Silizium-Oxy-Carbid-Glas, die einen kera mischen Füllstoff bindet und durch Kohlenstoffasern verstärkt ist, wurde gebildet. Der keramische Verbundstoff hatte eine Dich te von 1,73 g/cm³ und enthielt 19 Vol.-% einer offenen Porosität. Aus der Verbundplatte wurden maschinell schmale Stäbe herausge arbeitet und deren mechanische Eigenschaften durch einen Drei punkt-Biegetest bestimmt. Die Biegefestigkeit betrug 200 MPa, und die Bruchenergie war größer als 2,3 kJ/m². Beim Bruch zeig te der Verbundstoff ein nichtsprödes Verhalten, charakterisiert durch Freiwerden und Herausziehen der Fasern.

Beispiel 12

Es wurde ein zweiter keramischer Verbundstoff hergestellt unter Anwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens, wobei je doch die Infiltrationsaufschlämmung aus 2 Gew.-Teilen Vorläufer harz, 3 Gew.-Teilen eines Siliziumcarbidpulvers mit einer Teil chengröße von 3,5 µm und 5 Gew.-Teilen Toluol bestand. Die kera mische Faser war eine mit Bornitrid überzogene "Nicalon"-Silizium carbidfaser. Die imprägnierten und verdichteten Faserplatten wurden pyrolysiert und bildeten einen keramischen Verbundstoff mit einer Dichte von 2,08 g/cm³, 18% offener Porosität, einer Biegefestigkeit von 312 MPa und einer Bruchenergie von 2,4 kJ/m².

Beispiel 13

Ein dritter keramischer Verbundstoff wurde hergestellt unter An wendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens, wobei die Infiltrationaufschlämmung jedoch aus zwei Gew.-Teilen Vorläufer harz, 3 Gew.-Teilen Mullitpulver mit einer Teilchengröße von 2 µm und 5 Gew.-Teilen Toluol bestand. Die keramische Faser war eine Aluminoborsilikat-Faser. Mullit ist eine hochschmelzende Keramik aus Aluminosilikat mit der chemischen Formel 2 SiO₂×3Al₂O₃. Die imprägnierten und verdichteten Faserplatten wurden pyroly siert und bildeten eine Verbundkeramik mit einer Dichte von 2,39 g/cm³, 13,5% offener Porosität und einer Biegefestigkeit von 200 MPa.

Claims

1. Glaszusammensetzung, die bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C strukturell stabil bleibt und Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Verteilung polyatomarer Einheiten umfaßt, mit etwa 34 bis 48 Gew.-% Tetraoxysilizium-, etwa 11 bis 29 Gew.-% Monocarbosiloxan-, etwa 11 bis 27 Gew.-% Dicarbosiloxan-, bis zu 22 Gew.-% Tetracarbosilizium-Einheiten und etwa 3 bis 9 Gew.-% in der Glasmatrix dispergiertem elementarem Kohlenstoff.

2. Glas nach Anspruch 1, worin Silizium, Sauerstoff und Kohlen stoff in polyatomaren Einheiten verteilt sind, die in Gew.-% umfassen: etwa 38 bis 48 Tetraoxysilizium, etwa 11 bis 21 Mono cabosiloxan, etwa 11 bis 21 Gew.-% Dicarbosiloxan, etwa 12 bis 22 Gew.-% Tetracarbosilizium und etwa 3 bis 9 elementarem Koh lenstoff, der in der Glasmatrix dispergiert ist.

3. Glas nach Anspruch 1, worin Silizium, Sauerstoff und Kohlen stoff in polyatomaren Einheiten verteilt sind, die in Gew.-% umfassen: etwa 34 bis 44 Gew.-% Tetraoxysilizium, etwa 19 bis 29 Monocarbosiloxan, etwa 17 bis 27 Gew.-% Dicarbosiloxan, bis zu etwa 6 Tetracarbosilizium und etwa 3 bis 9 Gew.-% elementaren Kohlenstoff, der in der Glasmatrix dispergiert ist.

4. Glaszusammensetzung, die bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C strukturell stabil bleibt, umfassend Silizium, Sauer stoff und Kohlenstoff in einer Masse aus Silizium-Oxy-Carbid- Glas, worin etwa 52 bis 66% der Siliziumatome mit mindestens einem Kohlenstoffatom verbunden sind und etwa 3 bis 9 Gew.-% Kohlenstoff als elementarer Kohlenstoff, verteilt inner halb der Glasmatrix, vorhanden sind.

5. Glaszusammensetzung, die bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C strukturell stabil bleibt und Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse von Harz-gehärtetem Silizium-Oxy- Carbid-Glas umfaßt, worin 56 bis 66% der Siliziumatome mit mindestens einem Kohlenstoffatom verbunden sind und etwa 3 bis 9 Gew.-% Kohlenstoff als elementarer Kohlenstoff, der innerhalb der Glasmatrix dispergiert ist, vorhanden sind.

6. Glaszusammensetzung, die bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C strukturell stabil bleibt und Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse von Harz-gehärtetem Silizium-Oxy- Carbid-Glas umfaßt, worin etwa 52 bis 62% der Siliziumatome mit mindestens einem Kohlenstoffatom verbunden sind und etwa 3 bis 9 Gew.-% Kohlenstoff als elementarer Kohlenstoff, dis pergiert innerhalb der Glasmatrix, vorhanden sind.

7. Verfahren zum Herstellen eines Glases, umfassend das Erhitzen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der das Harz pyrolysiert, wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die endet, wenn der Gewichtsverlust des pyrolysierenden Harzes im wesentlichen beendet ist, wobei das pyrolysierte Harz ein Silizium-Oxy-Carbid-Glas bildet, das bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C strukturell stabil bleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Erhitzen bei einer Tempe ratur im Bereich von 900°C bis 1650°C ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, das vor der Erhitzungsstufe weiter die Stufe des Vernetzens des Methylsilikon-Vorläuferharzes durch Auflösen des Harzes in einem Lösungsmittel und Zugeben eines Härtungsmittels umfaßt, wodurch nach der Pyrolyse ein Silizium-Oxy-Carbid-Glas aus einem vernetzten Harz gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Erhitzen für eine Zeit dauer ausgeführt wird, die einen Gewichtsverlust des Harzes von etwa 11 bis 35% gestattet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Erhitzen in einer Atmo sphäre aus Wasserstoffgas ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Erhitzen in einer Atmo sphäre aus Heliumgas ausgeführt wird.

13. Verfahren zum Bilden eines Gegenstandes aus Silizium-Oxy- Carbid-Glas, umfassend:
Erhitzen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur, die zum Pyro lysieren des Harzes führt, wobei das Erhitzen für eine Zeit dauer ausgeführt wird, die beendet ist, wenn der Gewichtsver lust des pyrolysierenden Harzes im wesentlichen endet,
Pulverisieren des Rückstandes zu einem Pulver mit einer Teil chengröße von etwa 0,1 bis 2 µm und
Zusammenpressen der Teilchen durch die Anwendung von Wärme und Druck, die das Pulver zu dem Gegenstand verdichten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Stufe des Erhitzens bei einer Temperatur im Bereich von 900°C bis 1650°C ausge führt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Stufe des Erhitzens in einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Stufe des Erhitzens für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die einen Gewichtsverlust des Harzes von etwa 11 bis 35% gestattet.

17. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Stufe des Zusammen pressens das Anwenden eines einachsigen Druckes auf das Pul ver von mindestens etwa 350 bar und das Erhitzen des Pulvers auf 1550°C bis 1650°C umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Stufe des Zusammenpres sens das Anwenden eines isostatischen Druckes auf das Pulver von mindestens etwa 560 bar und das Erhitzen des Pulvers auf etwa 1200 bis 1600°C umfaßt.

19. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus einem ver netzt-harzigen Silizium-Oxy-Carbid-Glas umfassend:
Auflösen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes in einem Lösungs mittel,
Zugabe eines Härtungsmittels zur Vernetzung des Harzes,
Formen des Harzes zu dem Gegenstand,
Verdampfen des Lösungsmittels aus dem vernetzenden Harz und
Erhitzen des Harzes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der das Harz pyrolysiert, wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die endet, wenn der Gewichtsverlust des pyrolysierenden Harzes im wesentlichen beendet ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Härtungsmittel Ammonium hydroxid ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Härtungsmittel ein siliziumhaltiges Amin ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Stufe des Erhitzens bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1650° ausgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Stufe des Erhitzens in einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas ausgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Stufe des Erhitzens in einem Vakuum ausgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Stufe des Erhitzens mit einer Aufheizgeschwindigkeit ausgeführt wird, die die Bildung von Hohlräumen in dem Glas minimiert.

26. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Stufe des Erhitzens für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die einen Gewichtsverlust des Harzes von etwa 11 bis 35% gestattet.

27. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Stufe des Erhitzens mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als etwa 1°/min. aus geführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Stufe des Verdampfens mit einer Verdampfungsrate ausgeführt wird, die die Bildung von Hohlräumen in dem Harz vermeidet.

29. Glasfaser, umfassend Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Verteilung polyatomarer Einheiten mit etwa 38 bis 48 Gew.-% Tetraoxysilizium, etwa 11 bis 21 Gew.-% Monocarbosiloxan, etwa 11 bis 21% Dicarbosiloxan, etwa 12 bis 22 Gew.-% Tetra carbosilizium und etwa 3 bis 9% elementarem Kohlenstoff, der in der Glasmatrix dispergiert ist.

30. Verfahren zum Bilden von Silizium-Oxy-Carbid-Glas-Fasern, umfassend:
Auflösen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes in einem Lö sungsmittel,
Zugabe eines Härtungsmittels zu dem gelösten Harz und Ver netzenlassen des Harzes bis zu einer Viskosität, bei der das Harz zu einer Faser geformt werden kann,
Ziehen von Fasern aus dem Harz,
Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Harz, und
Erhitzen des Harzes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der das Harz pyrolysiert, wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die endet, wenn der Gewichtsverlust des pyrolysierenden Harzes im we sentlichen beendet ist.

31. Verbundkeramik umfassend mindestens eine Keramikfaser innner halb einer Matrix aus Silizium-Oxy-Carbid-Glas, die einen keramischen Füllstoff bindet, wobei das Glas Silizium, Sauer stoff und Kohlenstoff in einer Verteilung polyatomarer Ein heiten mit etwa 34 bis 48 Gew.-% Tetraoxysilizium, etwa 11 bis 29 Gew.-% Monocarbosiloxan, etwa 11 bis 27 Gew.-% Dicarbo siloxan und etwa 3 bis 9 Gew.-% elementarem Kohlenstoff um faßt, der in der Glasmatrix dispergiert ist.

32. Verfahren zum Herstellen einer Verbundkeramik, umfassend:
Auflösen eines Vorläuferharzes in einem Lösungsmittel,
Zugabe eines teilchenförmigen keramischen Füllstoffes zu dem Harz zur Bildung eines Verbundharzes,
Imprägnieren mindestens einer Keramikfaser mit dem Verbund harz,
Einformen der imprägnierten Faser in den Verbundstoff, Verdampfen des Lösungsmittels aus der imprägnierten Faser und
Erhitzen der geformten Faser in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die das Harz pyrolysiert, wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die endet, wenn der Gewichtsverlust des pyrolysierenden Harzes im wesent lichen beendet ist, wodurch eine Matrix aus Silizium-Oxy- Carbid-Glas und keramischem Füllstoff gebildet wird, die die keramische Faser umgibt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei vor der Stufe des Erhitzens Schichten aus imprägnierter Faser durch die Anwendung von Wärme und Druck zur Bildung einer zusammenhängenden Verbund harzmatrix um die Faser herum zusammengepreßt werden.