DE2648459A1

DE2648459A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfaserverstaerktem kompositmaterial

Info

Publication number: DE2648459A1
Application number: DE19762648459
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hamano; Josaburo Hayashi; Hideo Kayano; Mamoru Omori; Seishi Yajima
Original assignee: RES INST IRON STEEL; Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: RES INST IRON STEEL; Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1977-04-28
Also published as: FR2329611A1; GB1569141A; DE2648459B2; US4158687A; SU665793A3; JPS5281309A; CA1053445A; IT1069998B; SE7611856L; JPS5833196B2; DE2648459C3

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPE

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne 26 484 53 Dipl.-lng.Gmpe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 if - 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent München

26. Oktober 1976

B 7732 / case 50-128,297

THE RESEARCH INSTITUTE FOR IRON, STEEL AND OTHER METALS OF THE TOHOKU UNIVERSITY Sendai City, Japan

Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidfaserverstärktem Kompositmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeresistenten Keramik-Kompositmaterials, das mit durchgehenden bzw. kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern verstärkt ist.

Wärmeresistente Keramiken werden unter verschärften Bedingungen, wie besonders hohen Temperaturen, hohen Drucken, korrosiver Atmosphäre und dergleichen angewandt. Solche wärmeresistenten Keramiken sind jedoch üblicherweise wenig widerstandsfähig gegen mechanische Stöße und besitzen darüber hinaus eine geringe mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur. Zur Beseitigung dieser Mängel wurden Metallkeramikmaterialien entwickelt, die aus Keramiken und Metall

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

bestehen oder Kompositmaterialien, die aus keramischem Material und durchgehenden Fasern von geschmolzenem Quarz, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff sowie kurzen Siliciumcarbidfasern oder Wiskern zusammengesetzt sind.

Metallkeramikmaterialien haben jedoch bei hoher Temperatur keine ausreichend hohe Festigkeit, da das an der Kompositbildung beteiligte Metall bei hoher Temperatur leicht oxidiert wird und eine niedrigere Erweichungstemperatur besitzt als die Keramik. Metallkeramikmaterialien haben daher eine geringe Lebensdauer und ihre Anwendung ist begrenzt.

Bei Kompositmaterialien aus Keramik und durchgehenden Fasern von geschmolzenem Quarz oder Aluminiumoxid sind die Herstellungskosten für die Fasern sehr hoch und darüber hinaus haben die geschmolzenen Quarzfasern einen geringen Young Modul und die Aluminiumoxidfasern sind wenig wärmeschock-beständig. Die Anwendung der Keramik-Kompositmaterialien, die mit Quarzfasern oder Aluminiumoxidfasern verstärkt sind, ist daher begrenzt. Kompositmaterialien, die aus Keramik und Kohlenstoff asern bestehen, können relativ billig in großem Maßstabe erzeugt werden, sie haben jedoch den Mangel, daß sie nicht unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur angewandt werden können. Die Kompositmaterialien, die aus Keramik und kurzen Fasern von Carbiden wie Siliciumcarbid und dergleichen, kurzen Fasern von Nitriden oder Wiskern bestehen, haben selbst unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur eine besonders hohe Haltbarkeit, jedoch sind diese Fasern und Wisker höchstens etwa 30 mm lang, von uneinheitlicher Dicke und nicht homogen. Keramik-Kompositmaterialien mit diesen Fasern oder Wiskern haben daher keine einheitliche Festigkeit und andere Eigenschaften und sie werden fer-

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ner durch Scherwirkung leicht zerbrochen, so daß diese Kompositmaterialien Keramik-Kompositmaterialien mit durchgehenden Fasern hinsichtlich der Festigkeit unterlegen sind. Außerdem können diese Fasern und Wisker nicht in großem Maßstabe erzeugt werden, und sie bedingen hohe Herstellungskosten, und die Anwendung dieser Fasern und Wisker hat noch unterschiedliche Mangel, die sich auf die industriellen und praktischen Belange beziehen.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, das frei von den vorstehend genannten Mangeln der herkömmlichen Keramik-Kompositmaterialien ist. Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, daß man ein Kompositmaterial aus Keramiken und durchgehenden Siliciumcarbidfasern herstellt, die bereits in einer älteren Patentanmeldung der Anmelderin angegeben sind.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Kompositmaterials werden gemäß der Erfindung fortlaufende Siliciumcarbidfasern, pulverförmig^ Keramiken als eine Matrix bzw. ein Grundmaterial sowie ein Binder, der bei Bedarf benutzt wird, verwendet. Diese einzelnen Ausgangsmaterialien werden nachfolgend mehr im einzelnen beschrieben.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden fortlaufenden Siliciumcarbidfasern werden nach dem in der DT-Patentanmeldung P 26 18 150.0 beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugt. Danach können homogene lange Fasern relativ leicht ohne hohen Kostenaufwand erhalten werden, die eine hervorragende mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, Wärmeresistenz, Oxidations- und Korrosionsfestigkeit besitzen. Bei der Herstellung der Fasern dienen niedermolekulare Organosiliciumverbindungen

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der folgenden Gruppen (1) - (10) als Ausgangsmaterial.

(1) Verbindungen, bei denen das Si nur an C gebunden ist ("nur mit Si-C Bindung");

(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;

(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung;

(4) Verbindungen mit Si-N Bindung;

(5) Verbindungen mit Si-OR Bindung (R = Alkyl oder Aryl;;

(6) Verbindungen mit Si-OH Bindung;

(7) Verbindungen mit Si-Si Bindung;

(8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;

(9) Ester von Organosiliciumverbindungen; (10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen.

Aus zumindest einer der zu den obigen Gruppen (1) bis (10) gehörenden niedermolekularen Organosiliciumverbindungen werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten durch Polykondensationsreaktion unter Bestrahlung und/oder Erwärmung und/oder Zusatz eines PoIykondensationskatalysators erzeugt, die folgende Molekülstrukturen aufweisen:

(a) -Si-(C)n-Si-O-

(b) -Si-O-(C)n-O-

I ■

(c) -Si

(d) Verbindungen,welche die vorstehenden Skelettkomponenten (a) bis (c) als zumindest eine

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Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen aufweisen oder Mischungen von Verbindungen mit den oben beschriebenen Skelettkomponenten (a) bis (c).

Aus zumindest einer der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit zumindest einer der vorstehend beschriebenen Molekülstrukturen wird - wenn nötig, versetzt oder umgesetzt mit einer geringen Menge von zumindest einer Organometallverbindung, Metallkomplexverbindung bzw. organischen Polymeren, die von den beiden beschriebenen Verbindungen verschieden sind - eine Spinnflüssigkeit hergestellt, die dann zu Fasern mit unterschiedlichen Längen und einheitlicher Dicke versponnen werden kann. Die gesponnenen Fasern werden bei einer niedrigen Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs von 50 bis 400⁰C in oxidierender Atmosphäre wärmebehandelt und dann einleitend auf eine Temperatur von 600 bis 1000⁰C unter zumindest einer der folgenden Bedingungen: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas und Wasserstoffgas zur Bildung von einleitend erhitzten durchgehenden SiIiciumcarbidfasern aufgeheizt. Diese einleitende Aufheizung kann jedoch sogar unter den genannten Umgebungsbedingungen bzw. Gasen erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas, ein Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 10 Torr enthalten. Die vorstehend beschriebenen einleitend aufgeheizten Fasern werden bei einer Temperatur von 1000 bis 2000⁰C unter zumindest einer der folgenden Umgebungsbedingungen: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas bzw. Viasserstoff unter Bildung von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Fasern haben eine hervorragende mechanische Festigkeit und

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Oxidationsbeständigkeit und ferner eine ausgezeichnete Wärme- und Korrosionsbeständigkeit sowie Verschleißfestigkeit, wie sie dem SiC eigen sind. Eigenschaften von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern mit einer Dicke von etwa 10 μ, die durch Brennen bei 1300⁰C erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 als eine Ausführungsart wiedergegeben. Solche längen Fasern können zu einem Bündel, Netzwerk oder Seil geformt oder in eine andere unterschiedliche Form gebracht werden. Eine Matrix für ein Kompositmaterial kann daher vorteilhaft durch Anwendung der Fasern in einer bestimmten Richtung verstärkt v/erden.

Tabelle 1
Eigenschaften von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern

Dichte	2,5 - 3,1 g/cm³
Härte	9 (Mohs)
Zugfestigkeit	300 - 500 kg/mm
Biegefestigkeit	300 - 500 kg/mm²
Young Modul	(2,0-4,0) χ 10⁴ kg/mm²
Oxidations beständigkeit	selbst nach einem 100-stündigen Aufenthalt der Fasern in Luft bei 1300⁰C wird keine Gewichtsänderung beobachtet
Wärmeschock festigkeit	selbst nach> 1000 Aufheiz/Abschreck zyklen von 25⁰C £? 1000⁰C ist die Textur nicht verändert

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Im übrigen enthalten die durch Brennen von gesponnenen Fasern, die hauptsächlich aus hochmolekularer Organosiliciumverbindung bestehen, erhaltenen vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasern üblicherweise mehr als 0,01 Gew. ^ freien Kohlenstoff. Dieser in den Fasern enthaltene freie Kohlenstoff diffundiert zur Kontaktfläche zwischen den Fasern und dem Matrixmaterial und reagiert mit dem Matrixmaterial unter lokaler Carbidbildung an der Matrixoberfläche bzw. -grenzflache, was zu einer engeren Verhaftung von Matrix und Fasern führt. Die Anwendung der obigen Fasern gemäß der Erfindung ist daher sehr wirksam.

Die gemäß der Erfindung anzuwendende Fasermenge liegt bei 10 bis 70 Vol.% (bezogen auf das Komposit, d.h. die Gesamtmenge von Keramik und Fasern oder Keramik, Easern und Binder). Mit weniger als 10 Vol.% tritt der Verstärkungseffekt durch die Fasern praktisch nicht auf. Wenn auf der anderen Seite mehr als 70 Vol. ^o vorhanden sind, können keine Kompositmaterialien mit Eigenschaften, die der Keramik zuzuschreiben sind, erhalten werden.

Die als ein Grundmaterial für Kompositmaterialien gemäß der Erfindung anzuwendenden Keramiken sind im Handel erhältliche Materialien. Um jedoch das gemäß der Erfindung angestrebte Kompositmaterial mit hervorragenden Eigenschaften,wie hoher Festigkeit bei hoher Temperatur, Korrosionsbeständigkeit, Wärmeschockfestigkeit und dergleichen zu erzielen, werden Carbide und Nitride wirksam als eine Keramikmatrix verwendet. Wenn dagegen Kompositmaterialien mit solchen hervorragenden Eigenschaften nicht gefragt sind, können andere Keramikmaterialien wie z.B. Oxid, Silicat, Borid und dergleichen als ein Grundmaterial im Rahmen der Erfindung ver-

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wendet werden. Die vorliegende Erfindung ist selbst bei Anwendung solcher Keramikmaterialien als ein Grundmaterial wirksam. Um eine hohe Haftung zwischen dem Keramikmaterial und den Fasern zu erzielen, ist die Anwendung der Keramik in Form von sehr feinem Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 100 μ von Nutzen.

¥ie erwähnt, wird gemäß der Erfindung bei Bedarf ein Bindemittel zu der pulverförmigen Matrix für das Kompositmaterial zugesetzt. Als Bindemittel, das hauptsächlich für ein Sintern von pulverförmiger Matrix zu einem hochdichten Sinterkörper verwendet wird, können üblicherweise beim Sintern der oben genannten Keramikmaterialien angewandte Bindemittel dienen. Einige Beispiele für■Bindemittel für Carbide und Nitride sind folgende: Zum Bindemittel für Siliciumcarbid gehören Bor, Aluminium, Eisen, eine Mischung von Kohlenstoff und Silicium, Siliciumnitrid und dergleichen. Zu Bindemitteln für Bornitrid gehören Bor, Borate, Boroxid, Siliciumnitrid, Aluminiumphosphat, stark kieselsäurehaltige Gläser und dergleichen. Zu Bindemitteln für Siliciumnitrid gehören Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und dergleichen. Zu Bindemitteln für Aluminiumnitrid gehören Paraffin, Yttriumoxid und dergleichen.

Als Binder, der hauptsächlich zur Verbesserung der Haftung zwischen Matrix und Faser verwendet wird, kann zumindest eine der oben genannten Organosiliciumverbindungen (a) bis (d) benutzt werden. Die Organosiliciumverbindung wird durch Aufheizen hauptsächlich in SiC umgewandelt. Das resultierende SiC enthält mehr als 0,01 Gew.i» freien Kohlenstoff und dieser freie Kohlenstoff diffundiert in der Hitze zur Oberfläche bzw. längs der Oberfläche der Matrixkeramik und reagiert mit derselben unter lokaler Bildung von neuem Carbid. Ferner

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wird die oben genannte Organosiliciumverbindung beim Erwärmen in SiC umgewandelt, das eng an den Fasern haftet. Es bildet sich also zusätzlich zur SiC Faser/SiC Matrixgrenzschicht-Bindung (mit SiC Bildung durch Umwandlung der Organosiliciumverbindung beim Erwärmen) eine starke Carbidbindung gegenüber der Matrix (durch Umsetzung von in den Fasern enthaltenem freien Kohlenstoff und Bildung durch den Organosiliciumbinder in der Wärme),wodurch die Haftung zwischen Faser und Matrix noch verbessert ist. Ferner dient die oben genannte Organosiliciumverbindung einer Verbesserung der Sinterfähigkeit der pulverförmigen Matrix. Mithin dient die Zugabe der Organosiliciumverbindung einer Herabsetzung der Sintertemperatur des Komposits und einer Verkürzung der Sinterdauer. Die Organosiliciumverbindung kann also sehr wirksam als ein Binder im Rahmen der Erfindung angewandt werden. VJenn allerdings pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern durch wechselseitige Adhäsion beider Komponenten enß miteinander verhaftet werden können sowie durch die Wirkung von freiem Kohlenstoff, wie beispielsweise beim Sintern eines aus pulverförmigem Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern bestehenden Komposits, kann die Sinterung ohne Anwendung der obigen Organosiliciumverbindung als Bindemittel durchgeführt werden. ¥enn dagegen unter Bedingungen gesintert wird, die eine Haftung zwischen Matrix und Fasern gering werden läßt, wie beispielsweise bei einer nicht ausreichend kleinen Korngröße des die Matrix bildenden Pulvers, bei relativ geringem Gehalt an freiem Kohlenstoff in den Fasern oder wenn der auf die Matrix ausgeübte Druck und/ oder die Aufheiztemperatur nicht hoch genug sind, so wird die oben genannte Organosiliciumverbindung mit Erfolg als Bindemittel angewandt, um die Haftung zwischen Matrix und Fasern zu verbessern. Die Organosiliciumverbindung ist in einem flüssigen, festen oder Zwischenzustand an-

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_ yg _

wesend und kann mit der Matrix unmittelbar oder in geschmolzener Form durchgearbeitet bzw. gemahlen werden. Bei Bedarf kann die Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel gelöst werden, das zur Auflösung der Verbindung befähigt ist, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin, DMSO, DMF und dergleichen unter Bildung einer viskosen Lösung, die dann mit der Matrix bzw. dem Grundmaterial durchgearbeitet wird. Von den genannten Organosiliciumverbindungen werden e.inige, die relativ leicht gebildet werden und deren Gewichtsverlust nach Aufheizen nicht gering ist, mit Vorteil im Rahmen der Erfindung angewandt. PoIycarbosilan ist ein Beispiel für eine solche Organosiliciumverbindung.

Die Zugabemenge für den vorstehend beschriebenen Binder liegt bei 0,5 bis 35 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Komposits). Bei Zugabe von weniger als 0,5 Gew.% ist die Wirkung des Bindemittels gering. Wenn die Zugabemenge dagegen über 35 Gew.% hinausgeht, beeinflußt der Binder die Sinterfähigkeit der Matrix nachteilig und verhindert die Bildung eines hochdichten Sinterkörpers mit einer Tendenz zur Herabsetzung der Festigkeit desselben.

Gemäß der Erfindung wird ein wärmebeständiges,mit durchgehenden bzw. kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern verstärktes Keramik-Kompositmaterial (Sinterkomposit)hergestellt, indem das genannte pulverförmige Grundmaterial bzw. die Matrix für das Kompositmaterial, durchgehende bzw. kontinuierliche Siliciumcarbidfasern und bei Bedarf ein Bindemittel zu einem Komposit geformt und gepreßt und aufgeheizt werden. Es gibt unterschiedliche Verfahrensweisen zur Erzeugung des Komposits bzw. Kom-

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positvorkörpers. Insbesondere kann ein Komposit relativ einfach nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem Pasern in eine pulverförmige Matrix oder in eine Mischung von pulverförmiger Matrix und Bindemittel eingebettet werden. Nach einem anderen Verfahren werden Fasern und pulverförmiges Matrixmaterial (oder eine Mischung von Matrixpulver und Bindemittel) abwechselnd angeordnet. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise wird eine pulverförmige Matrix oder die oben genannte Mischung zwischen die zuvor angeordneten Fasern gebracht bzw. zur Ausfüllung der Zwischenräume verwendet. Diese Verfahrensweisen sind auch gemäß der Erfindung anwendbar.

Als Verfahren zur Sinterung des Komposits kann gemäß der Erfindung ein Verfahren angewandt werden, bei dem das vorstehend beschriebene Kompositmaterial unter

einem Druck von 50-5000 kg/cm mit einer Gummipresse oder einer Formpresse preßgeformt und der Formling dann bei einer Temperatur von 1000 bis 2500⁰C gesintert wird. Nach einem anderen Verfahren wird das Kompositmaterial bei einer Temperatur von 1000 bis 2500°C heißgepreßt, wobei ein Druck von 50-2000 kg/cm aufgeprägt wird. Die oben genannte Sinterung wird im Vakuum und/oder Inertgas ausgeführt. Bei einigen Sorten von Matrixmaterialien kann die Sinterung jedoch sogar in der vorstehend genannten Atmosphäre (Vakuum und/oder Inertgas) erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas, ein Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 10 Torr enthält.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene gesinterte Komposit kann in ein gesintertes Komposit mit höherer Dichte umgewandelt werden, indem man das Sinterprodukt zumindest einmal der folgenden Serie von Behandlungen unterwirft: Dabei wird das erhaltene

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gesinterte Komposit in eine Flüssigkeit von Organosiliciumverbindung unter vermindertem Druck getaucht und mit der Flüssigkeit ( innerhalb der Korngrenzen und Poren des Sinterkörpers ) imprägniert und nach Bedarf wird die Imprägnierung durch Druckaufprägung verstärkt, wonach das imprägnierte Sinterkomposit aufgeheizt wird, wodurch ein Sinterkomposit mit höherer Dichte und Festigkeit erhalten werden kann. Die durch Imprägnieren eingebrachte Organosiliciumverbindung wird durch Aufheizen in SiC verwandelt und das resultierende SiC innerhalb der Korngrenzen und Poren der, Matrix des Sinterkomposits dispergiert bzw. verteilt. Durch wechselseitige Diffusion des SiC und der Matrix des Cinterkomposits und Diffusion des nach Aufheizen der Organosiliciumverbindung zurückbleibenden" freien Kohlenstoffs in die Matrix oder durch Reaktion dieses freien Kohlenstoffs mit der Matrix wird eine starke Bindung des SiC mit der Matrix erhalten.

Bei dem obigen Imprägnierungsprozeß wird vorteilhafterweise ein verminderter Druck von weniger als 10 Torr angewandt, urndie Dichte zu verbessern.

Die bei der Imprägnierungsbehandlung anzuwendenden Organosiliciumverbindungen sind die gleichen wie oben für den Binder angegeben. Um jedoch eine leichte Imprägnierung ZU;erreichen, kann die Organosiliciumverbindung im geschmolzenen Zustand (durch Aufheizen auf eine Temperatur unter 450⁰C) oder in Form einer Lösung mit niedrigerer Viskosität angewandt werden, die durch Auflösen der Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten wird, das in der Lage ist, die Verbindung zu lösen,wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Xther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Ligroin, Petroläther, Petrolbenzin, DMSO, DMF und dergleichen, l/enn das Sinterkomposit jedoch mit der Organosiliciumverbindung als solche

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vollständig imprägniert werden kann, ist es nicht notwendig, die Verbindung in Form einer Lösung zu verwenden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 800 bis 14OO°C unter Vakuum und/oder Inertgas, sie kann aber selbst mit einem Gehalt der soeben genannten Gasatmosphäre an zumindest einem oxidierenden Gas, einem Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 10 Torr erfolgen. Eine Serie der vorstehend beschriebenen Imprägnierungs- und Aufheizbehandlungen zur Verbesserung der Dichte bzw. Dichtigkeit kann mit sovielen Wiederholungen angewandt werden, wie eine Imprägnierung möglich ist.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine Photographic von Bündeln der erfindungsgemäß zu verwendenden durchgehenden bzw.. kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern, die durch Brennen gesponnener Fasern erhalten werden,die hauptsächlich aus einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung bestehen und

Fig. 2 eine perspektivische Darstellung des aus Aluminiumnitrid und durchgehenden Siliciumcarbidfasern bestehenden preßgeformten Körpers gemäß Beispiel 3 der nachfolgenden Beschreibung.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.

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Beispiel 1 -Αϊ*

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden fortlaufenden Siliciumcarbidfasern.

Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden zur Bildung von Dimethylpolysilan umgesetzt. 250 g Dimethylpolysilan wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben und die Luft im Autoklaven durch Argongas ersetzt, wonach die Umsetzung 14 Stunden lang bei 470⁰C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in η-Hexan entnommen. Diese Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert, wonach η-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in einem ölbad 2 Stunden lang unter Vakuum auf 280⁰C zur Konzentrierung bzw. Einengung aufgeheizt wurde. Polycarbosilan wurde in einer Ausbeute von 40 % (bezogen auf Dimethyldichlorsilan) erhalten. Ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten Polycarbosilans lag bei 1700. Unter Anwendung einer üblichen Spinnvorrichtung wurde das Polycarbosilan aufgeheizt und bei 330⁰C in Argonatmosphäre geschmolzen zur Bildung einer Spinnschmelze, die mit einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min zu Polycarbosilanfasern versponnen wurde. Die Fasern wurden in 6 Stunden in Luft von 20⁰C auf 190⁰C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten (für eine "Nichtschmelzbehandlung¹¹). Die so behandelten Fasern wurden im Vakuum von 10"^ Torr mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std auf 1300⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei gebildeten SiC Fasern hatten einen mittleren Durchmesser von 15 /U> ^eine mittlere Zugfestigkeit von 350 kg/mm , einen mittleren Young Modul

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von 23 x 10 kg/mm und eine Dichte von 2,70 g/cm .

Zu 75 Gew.% pulverförmigem Siliciumnitrid mit einer Korngröße unter 45 μ (325 mesh) wurden 10 Gew.% MgO und 5 Gew.% pulverförmiges Polycarbosilan hinzugegeben. In die resultierende Mischung wurden dann 10 Gew.% Bündel von wie vorstehend beschrieben erhaltenen SiIiciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm zur Erzielung eines Komposits bzw. Kompositvorkörpers so gleichmäßig wie möglich eingebettet. Das Komposit wurde mit einer Formpresse unter einem Druck von 350 kg/cm zu einem Formkörper mit 10 χ 10 χ 40 nmr .Abmessungen preßgeformt, bei dem die Anordnungsrichtung der Faserbündel senkrecht zur quadratischen Fläche des Forinkörpers verlief. Der resultierende Formkörper wurde mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1 bis 5 C/min in einer Mischgasatmosphäre von Stickstoff und Argon (1:1) auf 1700⁰C erhitzt und dann zur Erzielung eines Sinterkomposits aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbidfasern 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Elektronenmikroskopisch wurde festgestellt, daß die Fasern und Siliciumnitrid im Sinterkomposit eng aneinanderhafteten. Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Sinterkomposits mit denjenigen eines nur aus Siliciumnitrid bestehenden Sinterkörpers ohne Fasern und Polycarbosilan, der in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben erhalten worden war. Die in Tabelle 2 angegebene Biegefestigkeit wurde in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Fasern gemessen.

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Tabelle 2

^\lcörper Eigen- ^""-\^^ schäften ^"""---^^	Sinterkörper aus Silicium nitrid allein	Sinterkompo s it aus Silicium nitrid und Si- liciumcarbid- fasern
effektive Dichte	2,9	2,9
Bi egefe stigkeit (kg/mm²)	20	61
■t Wärmeschockfestigkeit (Zahl der Zyklen ra scher Aufheizung und Abschreckung von 25°C<=MpOO°C bis zum Bruch)	>500	>1000
Alkaliresistenz; Gewichtsverlust nach 5 Stunden in 50%iger Natronlauge (%)	/v 1	rxj 0,5

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, hat das mit Siliciumcarbidiasern verstärkte Siliciumnitridsinterkomposit im Vergleich zu Sinterkörpern, die nur aus Siliciumnitrid bestehen, eine etwa dreimal höhere Biegefestigkeit, bessere Wärmeschockfestigkeit und Alkaliresistenz. Das Sinterkompo sit kann selbst unter verschärften Bedingungen, wie hoher mechanischer Beanspruchung, hoher Temperatur, korrosiver Atmosphäre und dergleichen benutzt werden.

Beispiel 2

Zu 85 Gew. % pulverförmigem Siliciumcarbid mit einer Korngröße unter etwa 18 μ (800 mesh) wurden 5 Gew.?o Siliciumnitrid als Binder hinzugegeben. Dann wurden 10 Gew.% Bündel von gemä-3 Beispiel 1 erhaltenen SiIiciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm zur Erzielung

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eines Komposits bzw. Kompositvorkörpers in die resultierende Mischung in möglichst gleichmäßiger Anordnung eingebettet. Das Komposit wurde bei Zimmertemperatur

unter einem Druck von 100 kg/cia in einer Heißpreßform

■ζ

zu einem Gegenstand mit 10 χ 10 χ 40 mm Abmessungen preßgeformt, in dem die Pasern senkrecht zur 10 mm χ 10 mm Fläche angeordnet waren. Der resultierende Formkörper wurde 30 Minuten lang unter einem Druck von 200 kg/cm in Argonatmosphäre bei 1700°C preßgeformt unter Erzielung eines aus Siliciumcarbid-Grundmaterial und Siliciumcarbidfasern bestehenden Sinterkomposits. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Sinterkomposits mit denjenigen eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid allein ohne Fasern, der sonst in gleicher ¥eise, wie vorstehend beschrieben, erhalten worden war. Die in Tabelle 3 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht zur Faserlängsrichtung gemessen.

Tabelle 3

^^^--^Sinterkörper Eigenschaften ^^"^-^^	Sinterkörper aus Silicium carbid allein	Sinterkomposit aus Silicium carbid und Si liciumcarbid fasern
effektive Dichte	3,18	3,12
Biegefestigkeit (kg/mm²)	15-18	42-59
Oxidationsbeständigkeit! Gewichtszunahme nach 50 Std bei 1300⁰C in Luft (?0	3-6	0,5-2
Verschleißfestigkeit; Abnutzungsrate durch Reiben mit Stahl (mm^/kg/km)	0,01-0,05	0,004-0,01

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Dieses Beispiel zeigt eine Sinterkompositausführungsart ohne Anwendung von Organosiliciumverbindungen als Bindemittel. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, kann ohne Bindemittel ein Sinterkomposit mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Der Grund dafür ist wahrscheinlich folgender: Etwa 1 Gew.% freier Kohlenstoff, der in den Fasern verblieben ist, diffundiert in der Wärme in die Matrix und bewirkt eine engere Verhaftung von Matrix und Fasern zusätzlich zur Bindewirkung durch wechselseitige Diffusion von Matrix und FaserverStärkung.

Beispiel 3

Zu 70 Gew.% pulverförmigem Aluminiumnitrid mit einer Korngröße unter etwa 18^ (800 mesh) v/urden 15 Gew.% YpO-. hinzugegeben. Die resultierende Mischung und 15 Gew.% eines von Siliciumcarbidfasern gemäß Beispiel 1 mit einer Länge von 30 mm hergestellten Netzwerks wurden zur Erzielung eines Komposits abwechselnd angeordnet. Dieses

wurde unter einem Druck von 350 kg/cm mittels einer Formpresse preßgeformt unter Erzielung eines geformten Gegen-Standes mit 30 χ 30 χ 30 nmr Abmessungen. Die Maschen des Netzwerks waren in gleichen Abständen angeordnet, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Der resultierende Formling wurde mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1 bis 5°C/min auf 1700⁰C. erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur in Argonatmosphäre gehalten unter Erzielung eines Sinterkomposits aus Aluminiumnitrid und Siliciumcarbidfasern. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Sinterkomposits mit denjenigen eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid allein, der keine Fasern enthielt und in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war. Die in Tabelle 4 angegebene Biegefestigkeit wurde an Testproben mit 10 χ 10 χ 30 mnr⁵ ermittelt, die aus dem Sinterkörper herausgeschnitten wurden.

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Tabelle 4

^**"\Sint er kö r ρ e r Ei genschaft en^\^^	Sinterkörper aus Aluminium nitrid allein	Sinterkomposit aus Aluminium nitrid und SiIi- ciumcarbidfasern
effektive Dichte	2,7	2,7
Biegefestigkeit (kg/mm²)	19-22	zu den Maschen des Netzwerks, 1 : 48-55 Il : 35-41
Oxidationsbeständig keit; Gewichtszu wachs nach 5 Std in Luft bei 1200⁰C (%)	4-5	3-6
Alkaliresistenz; Gewichtsverlust nach 5 Std in wässriger NaOH (%)	5-10	2-6

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Sinterkomposit
enthält Fasern in netzförmiger Anordnung und hat daher ausgezeichnetere Eigenschaften als der nur aus Aluminiumnitrid bestehende Sinterkörper trotz der Tatsache, daß im Sinterkomposit keine Organosiliciumverbindungen als Bindemittel angewandt wurden.

Beispiel 4

Zu 75 Gevr.% pulverförmigem Bornitrid mit einer
Korngröße unter 44 μ wurden 5 Gew.% Boroxid und 10 Gew.% zuvor in Toluol gelöstes Polycarbosilan (Gewichtsverhältnis von Polycarbosilan zu Toluol =1:1) hinzugegeben und die resultierende Mischung zur Erzeugung einer homogenen Mischung durchgearbeitet bzw. gemahlen. Danach wurden 10 Gew.?u Bündel von gemäß Beispiel 1 erhaltenen

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durchgehenden "bzw. kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm zur Erzielung eines Komposits in möglichst gleichmäßiger Anordnung in die Mischung eingebettet. Das Komposit wurde in eine Heißpresse gegeben und bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 100 kg/cm preßgeformt unter Erzielung eines geformten Gegenstandes mit 10 χ 10 χ 40 nmr Abmessungen, bei dem die Fasern senkrecht zur 10 mm χ 10 mm Ebene des Formlinge angeordnet waren. Dieser wurde unter einem Druck von 250 kg/cm 30 Minuten lang in Argonatmosphäre bei 180O⁰C heißgepreßt unter Erzielung eines aus Bornitrid und Siliciumcarbidfasern bestehenden Sinterkomposits. Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Sinterkomposits mit denjenigen eines Sinterkörpers aus Bornitrid allein ohne Fasern und Polycarbosilan, der in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden war. Die in Tabelle 5 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht zur Faserlängsrichtung gemessen.

Tabelle 5

^—^Sinter- Eigen- ""--^Icörper schäften ^~""---^^^	Sinterkörper aus Bornitrid allein	Sinterkomposit aus Bornitrid und Sili ciumcarbidfasern
effektive Dichte	2,2	2,3
Biegefestigkeit (kg/mm^)	8-10	27-34
Oxidationsbeständig keit; Gewichtszuwachs nach 30 Std in Luft bei 1000⁰C (mg/cm²)	4,0-5,1	2,7-3,9
Alkaliresistenz; Gewichtsverlust nach 50 Std in Natron lauge (mg/cm²)	13-26	7-15

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Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hat das aus Bornitrid und Siliciumcarbidfasern bestehende Sinterkomposit gemäß der Erfindung besonders hervorragende Eigenschaften und kann weitgehend angewandt werden.

Beispiel 5.

Ein Sinterkomposit aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbidfasern wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Sintertemperatur auf 1400⁰C verändert wurde. Das resultierende Sinterkomposit hatte eine effektive Dichte von 2,61. Das Sinterkomposit wurde zusammen mit festemPolycarbosilan, dessen Menge zur Imprägnierung des Sinterkomposits ausreichte, in einen Autoklaven gegeben. Der Druck im Autoklaven wurde auf etwa 10 Torr abgesenkt und die Temperatur dann auf etwa 35O⁰C erhöht, wodurch das Sinterkomposit ausreichend mit dem Polycarbosilan in geschmolzenem Zustand imprägniert wurde. Das imprägnierte Sinterkomposit wurde 2 Stunden lang auf 130O⁰C unter einer Argonatmosphäre erhitzt unter Erzielung eines Sinterkomposits mit einer effektiven Dichte von 2,70. Das so behandelte Sinterkomposit wurde weiter einer Serie von Imprägnierungs- und Aufheizbehandlungen wie vorstehend beschrieben unterworfen unter Erzielung eines Sinterkomposits mit einer effektiven Dichte von 2,80. Das heißt, durch eine Serie der vorstehend beschriebenen Behandlungen kann ein Sinterkörper mit ausreichend hoher Dichte, selbst bei relativ niedriger Aufheiztemperatur von 1400⁰C erhalten werden. Durch elektronenmikroskopische Untersuchung des vorstehenden behandelten Sinterkomposits wurde gefunden, daß sich SiC an den Korngrenzen und in den Poren der Matrix bildet und mit der Matrix eng verhaftet ist.

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Die Eigenschaften des vorstehenden behandelten Sinterkomposits waren im wesentlichen die gleichen wie die in Tabelle 3 für das Sinterkomposit angegebenen.

Beispiel 6

Faserbündel von je etwa 100 gemäß Beispiel 1 erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm wurden in einem Vibrationsbehälter in einheitlicher Richtung angeordnet, wonach in den freien Raum zwischen den Faserbündeln pulverförmiges Siliciumcarbid mit einer Korngröße von weniger als 40 μ gefüllt wurde. Der Behälter wurde in Vibration versetzt, während der Innendruck im Behälter zur Steigerung des Füllungsgrades und zur Erzielung eines relativ dichten Kompositvorkörpers bei 10 Torr gehalten wurde. Die im Komposit enthaltene Fasermenge lag bei 50 Gew.%, Das Komposit wurde in eine Heißpreßform aus Graphit in der Weise gebracht, daß ein Druck senkrecht zur Faserlängsrichtung der Bündel aufgeprägt werden konnte. Dann wurde das Komposit 1 Stunde lang unter einem Druck von 200 kg/cm bei einer Maximaltemperatur von 1500 C heißgepreßt, während die Heißpreßform unter einem Unterdruck gehalten wurde. Die Eigenschaften des resultierenden SiC Sinterkomposits waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Sinterkomposits, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 gezeigt sind oder ein wenig vermindert. Im vorliegenden Beispiel 6 wurde ein Kompositmaterial ohne Anwendung eines Bindemittels hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise wurden allerdings pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern in einen vibrierenden Behälter gegeben, um die Dichte des resultierenden Komposits zu verbessern und die im Komposit enthaltene Fasermenge zu erhöhen, wodurch die Haftung zwischen Pulver und Fasern bei

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Sinterung verbessert war und ein Ilompositmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen nur einige Ausführungsarten unter Bezugnahme auf Carbide und Nitride, die als typische Keramikmaterialien unter unterschiedlichen Keramikmaterialien angewandt wurden, die als Grundmaterial für ein Kompositmaterial gemäß der Erfindung dienen können. Es ist jedoch klar, daß bei Verwendung von Keramikmaterialien, die von den Carbiden und Nitriden verschieden sind, als Grundmaterial Kompositmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, die ausgezeichnete Eigenschaften haben, welche im wesentlichen die gleichen sind, wie die von den Kompositmaterialien mit den Carbiden oder den Nitriden.

Wie bereits angegeben wurde, können gemäß der Erfindung ausgezeichnete faserverstärkte Kompositmaterialien mit relativ geringen Kosten erhalten- werden und es kann erwartet werden, daß die Kompositmaterialien in allen Bereichen anwendbar sind, wo Kompositmaterialien zur Zeit angewandt werden, sowie ferner auf vielen Gebieten, wo hohe Wärmeresistenz, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur erforderlich sind, wie beispielsweise für oder als Schmelztiegel, Schmelzofenmaterialien, unterschiedliche Rohre, unterschiedliche Düsen, Turbinenschaufeln, unterschiedliche Behälter, Heißpreßformen, Teile von Strahltriebwerken, Schleifmaterialien, Beschichtungsmaterialien, Materialien für Elektronenöfen und dergleichen.

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Claims

Patentansprüche ^

Λ J Verfahren zur Herstellung von mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten wärmeresistenten Kompositmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Keramikmaterial mit einer Korngröße unter 100 ja als Grundmaterial und kontinuierliche Fasern, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehen und durch Brennen von gesponnenen Fasern einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten werden, zu einem Komposit bzw. Kompositvorkörper formt und preßt und zur Bildung eines Sinterkomposits erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompositvorkörper zusätzlich zu den kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern und dem pulverförmigen Keramik-Grundmaterial ein Bindemittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Sinterkomposit ferner zumindest einmal einer Serie von Behandlungen unterworfen wird, bei der das Sinterkomposit mit einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung in flüssigem Zustand unter vermindertem Druck imprägniert und das imprägnierte Sinterkomposit dann unter Vakuum und/oder Inertgas zur Bildung eines Sinterkomposits mit höherer Dichte aufgeheizt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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ORlG^AL [MSPEGTED

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daß das pulverförmige Keramik-Grundmaterial durch zumindest eines der Carbid- oder Nitridkeramikmaterialien gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zumindest eines der bei der Sinterung von herkömmlichen Keramikmaterialien angewandten Bindemittel und/oder eine hochmolekulare Organosiliciuinverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung der Siliciumcarbidfaserrx in einer Menge von 10 bis 70 Vol.# (bezogen auf das Komposit).
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciuincarbidfasern zur Bildung des Komposits in das pulverförmige Keramik-Grundmaterial eingebettet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidfasern und das pulverförmige Keramik-Grundmaterial zur Bildung des Komposits abwechselnd angeordnet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Keramik-Grundmaterial in den Hohlraum zwischen den zuvor angeordneten Siliciumcarbidfasern gefüllt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Sinterung bei einer Temperatur von 1000 "bis 250O⁰C vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung im Vakuum und/oder Inertgas erfolgt.

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