DE2648459A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfaserverstaerktem kompositmaterial - Google Patents
Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfaserverstaerktem kompositmaterialInfo
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Description
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
26 484 53 Dipl.-lng.Gmpe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 if - 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53-56
Telex: 5 24 845 tipat
cable. Germaniapatent München
26. Oktober 1976
B 7732 / case 50-128,297
THE RESEARCH INSTITUTE FOR IRON, STEEL AND OTHER METALS OF THE TOHOKU UNIVERSITY
Sendai City, Japan
Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidfaserverstärktem
Kompositmaterial
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeresistenten Keramik-Kompositmaterials,
das mit durchgehenden bzw. kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern verstärkt ist.
Wärmeresistente Keramiken werden unter verschärften Bedingungen, wie besonders hohen Temperaturen, hohen
Drucken, korrosiver Atmosphäre und dergleichen angewandt. Solche wärmeresistenten Keramiken sind jedoch üblicherweise
wenig widerstandsfähig gegen mechanische Stöße und besitzen darüber hinaus eine geringe mechanische
Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur. Zur Beseitigung dieser Mängel wurden Metallkeramikmaterialien
entwickelt, die aus Keramiken und Metall
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
bestehen oder Kompositmaterialien, die aus keramischem Material und durchgehenden Fasern von geschmolzenem
Quarz, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff sowie kurzen Siliciumcarbidfasern oder Wiskern zusammengesetzt sind.
Metallkeramikmaterialien haben jedoch bei hoher Temperatur keine ausreichend hohe Festigkeit, da das
an der Kompositbildung beteiligte Metall bei hoher Temperatur leicht oxidiert wird und eine niedrigere Erweichungstemperatur
besitzt als die Keramik. Metallkeramikmaterialien haben daher eine geringe Lebensdauer
und ihre Anwendung ist begrenzt.
Bei Kompositmaterialien aus Keramik und durchgehenden Fasern von geschmolzenem Quarz oder Aluminiumoxid
sind die Herstellungskosten für die Fasern sehr hoch und darüber hinaus haben die geschmolzenen Quarzfasern
einen geringen Young Modul und die Aluminiumoxidfasern sind wenig wärmeschock-beständig. Die Anwendung
der Keramik-Kompositmaterialien, die mit Quarzfasern oder Aluminiumoxidfasern verstärkt sind, ist daher begrenzt.
Kompositmaterialien, die aus Keramik und Kohlenstoff
asern bestehen, können relativ billig in großem Maßstabe erzeugt werden, sie haben jedoch den Mangel, daß
sie nicht unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur angewandt werden können. Die Kompositmaterialien,
die aus Keramik und kurzen Fasern von Carbiden wie Siliciumcarbid und dergleichen, kurzen Fasern von Nitriden
oder Wiskern bestehen, haben selbst unter oxidierender Atmosphäre bei hoher Temperatur eine besonders hohe
Haltbarkeit, jedoch sind diese Fasern und Wisker höchstens etwa 30 mm lang, von uneinheitlicher Dicke und
nicht homogen. Keramik-Kompositmaterialien mit diesen Fasern oder Wiskern haben daher keine einheitliche
Festigkeit und andere Eigenschaften und sie werden fer-
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ner durch Scherwirkung leicht zerbrochen, so daß diese Kompositmaterialien Keramik-Kompositmaterialien mit
durchgehenden Fasern hinsichtlich der Festigkeit unterlegen sind. Außerdem können diese Fasern und Wisker nicht
in großem Maßstabe erzeugt werden, und sie bedingen hohe
Herstellungskosten, und die Anwendung dieser Fasern und Wisker hat noch unterschiedliche Mangel, die sich auf
die industriellen und praktischen Belange beziehen.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, das frei von den vorstehend
genannten Mangeln der herkömmlichen Keramik-Kompositmaterialien ist. Dieses Ziel kann dadurch erreicht
werden, daß man ein Kompositmaterial aus Keramiken und durchgehenden Siliciumcarbidfasern herstellt, die bereits
in einer älteren Patentanmeldung der Anmelderin angegeben sind.
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Kompositmaterials
werden gemäß der Erfindung fortlaufende Siliciumcarbidfasern, pulverförmig^ Keramiken als eine
Matrix bzw. ein Grundmaterial sowie ein Binder, der bei Bedarf benutzt wird, verwendet. Diese einzelnen Ausgangsmaterialien
werden nachfolgend mehr im einzelnen beschrieben.
Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden fortlaufenden Siliciumcarbidfasern werden nach dem in der
DT-Patentanmeldung P 26 18 150.0 beschriebenen Herstellungsverfahren
erzeugt. Danach können homogene lange Fasern relativ leicht ohne hohen Kostenaufwand erhalten
werden, die eine hervorragende mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, Wärmeresistenz, Oxidations- und
Korrosionsfestigkeit besitzen. Bei der Herstellung der Fasern dienen niedermolekulare Organosiliciumverbindungen
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der folgenden Gruppen (1) - (10) als Ausgangsmaterial.
(1) Verbindungen, bei denen das Si nur an C gebunden
ist ("nur mit Si-C Bindung");
(2) Verbindungen mit Si-H Bindung zusätzlich zur Si-C Bindung;
(3) Verbindungen mit Si-HaI Bindung;
(4) Verbindungen mit Si-N Bindung;
(5) Verbindungen mit Si-OR Bindung (R = Alkyl oder Aryl;;
(6) Verbindungen mit Si-OH Bindung;
(7) Verbindungen mit Si-Si Bindung;
(8) Verbindungen mit Si-O-Si Bindung;
(9) Ester von Organosiliciumverbindungen;
(10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen.
Aus zumindest einer der zu den obigen Gruppen (1) bis (10) gehörenden niedermolekularen Organosiliciumverbindungen
werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten
durch Polykondensationsreaktion unter Bestrahlung und/oder Erwärmung und/oder Zusatz eines PoIykondensationskatalysators
erzeugt, die folgende Molekülstrukturen aufweisen:
(a) -Si-(C)n-Si-O-
(b) -Si-O-(C)n-O-
I ■
(c) -Si
(d) Verbindungen,welche die vorstehenden Skelettkomponenten
(a) bis (c) als zumindest eine
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Teilstruktur in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen aufweisen oder
Mischungen von Verbindungen mit den oben beschriebenen Skelettkomponenten (a) bis (c).
Aus zumindest einer der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen
mit zumindest einer der vorstehend beschriebenen Molekülstrukturen wird - wenn nötig, versetzt
oder umgesetzt mit einer geringen Menge von zumindest einer Organometallverbindung, Metallkomplexverbindung
bzw. organischen Polymeren, die von den beiden beschriebenen Verbindungen verschieden sind - eine
Spinnflüssigkeit hergestellt, die dann zu Fasern mit unterschiedlichen Längen und einheitlicher Dicke versponnen
werden kann. Die gesponnenen Fasern werden bei einer niedrigen Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs
von 50 bis 4000C in oxidierender Atmosphäre
wärmebehandelt und dann einleitend auf eine Temperatur von 600 bis 10000C unter zumindest einer der folgenden
Bedingungen: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoffgas,
Organosiliciumverbindungsgas und Wasserstoffgas
zur Bildung von einleitend erhitzten durchgehenden SiIiciumcarbidfasern
aufgeheizt. Diese einleitende Aufheizung kann jedoch sogar unter den genannten Umgebungsbedingungen
bzw. Gasen erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas, ein Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem
Partialdruck von weniger als 10 Torr enthalten. Die vorstehend beschriebenen einleitend aufgeheizten Fasern
werden bei einer Temperatur von 1000 bis 20000C unter zumindest
einer der folgenden Umgebungsbedingungen: Vakuum, Inertgas, CO-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas
bzw. Viasserstoff unter Bildung von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Fasern haben eine hervorragende mechanische Festigkeit und
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Oxidationsbeständigkeit und ferner eine ausgezeichnete
Wärme- und Korrosionsbeständigkeit sowie Verschleißfestigkeit,
wie sie dem SiC eigen sind. Eigenschaften von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern mit einer Dicke
von etwa 10 μ, die durch Brennen bei 13000C erhalten
wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 als eine Ausführungsart wiedergegeben. Solche längen Fasern können
zu einem Bündel, Netzwerk oder Seil geformt oder in eine andere unterschiedliche Form gebracht werden.
Eine Matrix für ein Kompositmaterial kann daher vorteilhaft durch Anwendung der Fasern in einer bestimmten
Richtung verstärkt v/erden.
Tabelle 1
Eigenschaften von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern
Eigenschaften von fortlaufenden Siliciumcarbidfasern
Dichte | 2,5 - 3,1 g/cm3 |
Härte | 9 (Mohs) |
Zugfestigkeit | 300 - 500 kg/mm |
Biegefestigkeit | 300 - 500 kg/mm2 |
Young Modul | (2,0-4,0) χ 104 kg/mm2 |
Oxidations beständigkeit |
selbst nach einem 100-stündigen Aufenthalt der Fasern in Luft bei 13000C wird keine Gewichtsänderung beobachtet |
Wärmeschock festigkeit |
selbst nach> 1000 Aufheiz/Abschreck zyklen von 250C £? 10000C ist die Textur nicht verändert |
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Im übrigen enthalten die durch Brennen von gesponnenen
Fasern, die hauptsächlich aus hochmolekularer Organosiliciumverbindung bestehen, erhaltenen vorstehend
beschriebenen Siliciumcarbidfasern üblicherweise mehr als 0,01 Gew. ^ freien Kohlenstoff. Dieser in den
Fasern enthaltene freie Kohlenstoff diffundiert zur Kontaktfläche zwischen den Fasern und dem Matrixmaterial
und reagiert mit dem Matrixmaterial unter lokaler Carbidbildung an der Matrixoberfläche bzw. -grenzflache,
was zu einer engeren Verhaftung von Matrix und Fasern führt. Die Anwendung der obigen Fasern gemäß der
Erfindung ist daher sehr wirksam.
Die gemäß der Erfindung anzuwendende Fasermenge liegt bei 10 bis 70 Vol.% (bezogen auf das Komposit,
d.h. die Gesamtmenge von Keramik und Fasern oder Keramik, Easern und Binder). Mit weniger als 10 Vol.% tritt
der Verstärkungseffekt durch die Fasern praktisch nicht auf. Wenn auf der anderen Seite mehr als 70 Vol. ^o vorhanden
sind, können keine Kompositmaterialien mit Eigenschaften, die der Keramik zuzuschreiben sind, erhalten
werden.
Die als ein Grundmaterial für Kompositmaterialien gemäß der Erfindung anzuwendenden Keramiken sind im
Handel erhältliche Materialien. Um jedoch das gemäß der Erfindung angestrebte Kompositmaterial mit hervorragenden
Eigenschaften,wie hoher Festigkeit bei hoher
Temperatur, Korrosionsbeständigkeit, Wärmeschockfestigkeit und dergleichen zu erzielen, werden Carbide und
Nitride wirksam als eine Keramikmatrix verwendet. Wenn dagegen Kompositmaterialien mit solchen hervorragenden
Eigenschaften nicht gefragt sind, können andere Keramikmaterialien wie z.B. Oxid, Silicat, Borid und dergleichen
als ein Grundmaterial im Rahmen der Erfindung ver-
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wendet werden. Die vorliegende Erfindung ist selbst bei Anwendung solcher Keramikmaterialien als ein Grundmaterial
wirksam. Um eine hohe Haftung zwischen dem Keramikmaterial und den Fasern zu erzielen, ist die Anwendung
der Keramik in Form von sehr feinem Pulver mit einer mittleren Korngröße unter 100 μ von Nutzen.
¥ie erwähnt, wird gemäß der Erfindung bei Bedarf ein Bindemittel zu der pulverförmigen Matrix für das
Kompositmaterial zugesetzt. Als Bindemittel, das hauptsächlich für ein Sintern von pulverförmiger Matrix zu
einem hochdichten Sinterkörper verwendet wird, können üblicherweise beim Sintern der oben genannten Keramikmaterialien
angewandte Bindemittel dienen. Einige Beispiele für■Bindemittel für Carbide und Nitride sind
folgende: Zum Bindemittel für Siliciumcarbid gehören Bor, Aluminium, Eisen, eine Mischung von Kohlenstoff
und Silicium, Siliciumnitrid und dergleichen. Zu Bindemitteln für Bornitrid gehören Bor, Borate, Boroxid,
Siliciumnitrid, Aluminiumphosphat, stark kieselsäurehaltige Gläser und dergleichen. Zu Bindemitteln für Siliciumnitrid
gehören Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid und dergleichen. Zu Bindemitteln für Aluminiumnitrid
gehören Paraffin, Yttriumoxid und dergleichen.
Als Binder, der hauptsächlich zur Verbesserung der Haftung zwischen Matrix und Faser verwendet wird, kann
zumindest eine der oben genannten Organosiliciumverbindungen (a) bis (d) benutzt werden. Die Organosiliciumverbindung
wird durch Aufheizen hauptsächlich in SiC umgewandelt. Das resultierende SiC enthält mehr als
0,01 Gew.i» freien Kohlenstoff und dieser freie Kohlenstoff
diffundiert in der Hitze zur Oberfläche bzw. längs der Oberfläche der Matrixkeramik und reagiert mit derselben
unter lokaler Bildung von neuem Carbid. Ferner
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wird die oben genannte Organosiliciumverbindung beim
Erwärmen in SiC umgewandelt, das eng an den Fasern haftet. Es bildet sich also zusätzlich zur SiC Faser/SiC
Matrixgrenzschicht-Bindung (mit SiC Bildung durch Umwandlung der Organosiliciumverbindung beim Erwärmen)
eine starke Carbidbindung gegenüber der Matrix (durch Umsetzung von in den Fasern enthaltenem freien Kohlenstoff
und Bildung durch den Organosiliciumbinder in der Wärme),wodurch die Haftung zwischen Faser und Matrix
noch verbessert ist. Ferner dient die oben genannte Organosiliciumverbindung einer Verbesserung der Sinterfähigkeit
der pulverförmigen Matrix. Mithin dient die Zugabe der Organosiliciumverbindung einer Herabsetzung
der Sintertemperatur des Komposits und einer Verkürzung der Sinterdauer. Die Organosiliciumverbindung kann also
sehr wirksam als ein Binder im Rahmen der Erfindung angewandt werden. VJenn allerdings pulverförmiges Siliciumcarbid
und Siliciumcarbidfasern durch wechselseitige Adhäsion beider Komponenten enß miteinander verhaftet
werden können sowie durch die Wirkung von freiem Kohlenstoff, wie beispielsweise beim Sintern eines aus pulverförmigem
Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern bestehenden Komposits, kann die Sinterung ohne Anwendung der
obigen Organosiliciumverbindung als Bindemittel durchgeführt werden. ¥enn dagegen unter Bedingungen gesintert
wird, die eine Haftung zwischen Matrix und Fasern gering werden läßt, wie beispielsweise bei einer nicht ausreichend
kleinen Korngröße des die Matrix bildenden Pulvers, bei relativ geringem Gehalt an freiem Kohlenstoff in den
Fasern oder wenn der auf die Matrix ausgeübte Druck und/ oder die Aufheiztemperatur nicht hoch genug sind, so wird
die oben genannte Organosiliciumverbindung mit Erfolg als Bindemittel angewandt, um die Haftung zwischen Matrix
und Fasern zu verbessern. Die Organosiliciumverbindung ist in einem flüssigen, festen oder Zwischenzustand an-
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_ yg _
wesend und kann mit der Matrix unmittelbar oder in geschmolzener
Form durchgearbeitet bzw. gemahlen werden. Bei Bedarf kann die Organosiliciumverbindung in einem
Lösungsmittel gelöst werden, das zur Auflösung der Verbindung befähigt ist, wie beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin,
DMSO, DMF und dergleichen unter Bildung einer viskosen Lösung, die dann mit der Matrix bzw. dem Grundmaterial
durchgearbeitet wird. Von den genannten Organosiliciumverbindungen
werden e.inige, die relativ leicht gebildet werden und deren Gewichtsverlust nach Aufheizen nicht gering
ist, mit Vorteil im Rahmen der Erfindung angewandt. PoIycarbosilan
ist ein Beispiel für eine solche Organosiliciumverbindung.
Die Zugabemenge für den vorstehend beschriebenen Binder liegt bei 0,5 bis 35 Gew.% (bezogen auf das Gewicht
des Komposits). Bei Zugabe von weniger als 0,5 Gew.% ist die Wirkung des Bindemittels gering. Wenn die
Zugabemenge dagegen über 35 Gew.% hinausgeht, beeinflußt der Binder die Sinterfähigkeit der Matrix nachteilig
und verhindert die Bildung eines hochdichten Sinterkörpers mit einer Tendenz zur Herabsetzung der Festigkeit
desselben.
Gemäß der Erfindung wird ein wärmebeständiges,mit durchgehenden bzw. kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern
verstärktes Keramik-Kompositmaterial (Sinterkomposit)hergestellt, indem das genannte pulverförmige Grundmaterial
bzw. die Matrix für das Kompositmaterial, durchgehende bzw. kontinuierliche Siliciumcarbidfasern und bei Bedarf
ein Bindemittel zu einem Komposit geformt und gepreßt
und aufgeheizt werden. Es gibt unterschiedliche Verfahrensweisen zur Erzeugung des Komposits bzw. Kom-
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positvorkörpers. Insbesondere kann ein Komposit relativ
einfach nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem Pasern in eine pulverförmige Matrix oder in eine Mischung
von pulverförmiger Matrix und Bindemittel eingebettet werden. Nach einem anderen Verfahren werden Fasern
und pulverförmiges Matrixmaterial (oder eine Mischung von Matrixpulver und Bindemittel) abwechselnd
angeordnet. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise wird eine pulverförmige Matrix oder die oben genannte Mischung
zwischen die zuvor angeordneten Fasern gebracht bzw. zur Ausfüllung der Zwischenräume verwendet. Diese
Verfahrensweisen sind auch gemäß der Erfindung anwendbar.
Als Verfahren zur Sinterung des Komposits kann gemäß
der Erfindung ein Verfahren angewandt werden, bei dem das vorstehend beschriebene Kompositmaterial unter
einem Druck von 50-5000 kg/cm mit einer Gummipresse oder
einer Formpresse preßgeformt und der Formling dann bei einer Temperatur von 1000 bis 25000C gesintert wird.
Nach einem anderen Verfahren wird das Kompositmaterial bei einer Temperatur von 1000 bis 2500°C heißgepreßt, wobei
ein Druck von 50-2000 kg/cm aufgeprägt wird. Die oben genannte Sinterung wird im Vakuum und/oder Inertgas
ausgeführt. Bei einigen Sorten von Matrixmaterialien kann die Sinterung jedoch sogar in der vorstehend genannten
Atmosphäre (Vakuum und/oder Inertgas) erfolgen, die zumindest ein oxidierendes Gas, ein Kohlenwasserstoffgas
bzw. Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 10 Torr enthält.
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene gesinterte Komposit kann in ein gesintertes Komposit
mit höherer Dichte umgewandelt werden, indem man das Sinterprodukt zumindest einmal der folgenden Serie
von Behandlungen unterwirft: Dabei wird das erhaltene
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gesinterte Komposit in eine Flüssigkeit von Organosiliciumverbindung
unter vermindertem Druck getaucht und mit der Flüssigkeit ( innerhalb der Korngrenzen und Poren
des Sinterkörpers ) imprägniert und nach Bedarf wird die Imprägnierung durch Druckaufprägung verstärkt, wonach
das imprägnierte Sinterkomposit aufgeheizt wird, wodurch
ein Sinterkomposit mit höherer Dichte und Festigkeit erhalten werden kann. Die durch Imprägnieren eingebrachte
Organosiliciumverbindung wird durch Aufheizen in SiC verwandelt
und das resultierende SiC innerhalb der Korngrenzen und Poren der, Matrix des Sinterkomposits dispergiert
bzw. verteilt. Durch wechselseitige Diffusion des SiC und der Matrix des Cinterkomposits und Diffusion
des nach Aufheizen der Organosiliciumverbindung zurückbleibenden" freien Kohlenstoffs in die Matrix oder durch
Reaktion dieses freien Kohlenstoffs mit der Matrix wird
eine starke Bindung des SiC mit der Matrix erhalten.
Bei dem obigen Imprägnierungsprozeß wird vorteilhafterweise ein verminderter Druck von weniger als
10 Torr angewandt, urndie Dichte zu verbessern.
Die bei der Imprägnierungsbehandlung anzuwendenden
Organosiliciumverbindungen sind die gleichen wie oben
für den Binder angegeben. Um jedoch eine leichte Imprägnierung ZU;erreichen, kann die Organosiliciumverbindung
im geschmolzenen Zustand (durch Aufheizen auf eine Temperatur unter 4500C) oder in Form einer Lösung mit niedrigerer
Viskosität angewandt werden, die durch Auflösen der Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten wird, das
in der Lage ist, die Verbindung zu lösen,wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Xther, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Chloroform, Methylenchlorid, Ligroin, Petroläther, Petrolbenzin, DMSO, DMF und dergleichen, l/enn das Sinterkomposit
jedoch mit der Organosiliciumverbindung als solche
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vollständig imprägniert werden kann, ist es nicht notwendig,
die Verbindung in Form einer Lösung zu verwenden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von
800 bis 14OO°C unter Vakuum und/oder Inertgas, sie kann aber selbst mit einem Gehalt der soeben genannten Gasatmosphäre
an zumindest einem oxidierenden Gas, einem Kohlenwasserstoffgas bzw. Wasserstoff mit einem Partialdruck
von weniger als 10 Torr erfolgen. Eine Serie der vorstehend beschriebenen Imprägnierungs- und Aufheizbehandlungen
zur Verbesserung der Dichte bzw. Dichtigkeit kann mit sovielen Wiederholungen angewandt werden, wie
eine Imprägnierung möglich ist.
Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben;
es zeigen:
Fig. 1 eine Photographic von Bündeln der erfindungsgemäß zu verwendenden durchgehenden bzw.. kontinuierlichen
Siliciumcarbidfasern, die durch Brennen gesponnener Fasern erhalten werden,die hauptsächlich
aus einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung bestehen und
Fig. 2 eine perspektivische Darstellung des aus Aluminiumnitrid und durchgehenden Siliciumcarbidfasern
bestehenden preßgeformten Körpers gemäß Beispiel 3 der nachfolgenden Beschreibung.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Prinzipien der Erfindung.
•7 09817/1012
Beispiel 1
-Αϊ*
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden fortlaufenden Siliciumcarbidfasern.
Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden zur Bildung von Dimethylpolysilan umgesetzt. 250 g Dimethylpolysilan
wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben und die Luft im Autoklaven
durch Argongas ersetzt, wonach die Umsetzung 14 Stunden lang bei 4700C durchgeführt wurde. Nach Beendigung der
Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in η-Hexan entnommen. Diese Lösung wurde zur Entfernung
von Verunreinigungen filtriert, wonach η-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in einem
ölbad 2 Stunden lang unter Vakuum auf 2800C zur
Konzentrierung bzw. Einengung aufgeheizt wurde. Polycarbosilan wurde in einer Ausbeute von 40 % (bezogen
auf Dimethyldichlorsilan) erhalten. Ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gebildeten Polycarbosilans
lag bei 1700. Unter Anwendung einer üblichen Spinnvorrichtung wurde das Polycarbosilan aufgeheizt
und bei 3300C in Argonatmosphäre geschmolzen zur Bildung
einer Spinnschmelze, die mit einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min zu Polycarbosilanfasern versponnen
wurde. Die Fasern wurden in 6 Stunden in Luft von 200C auf 1900C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur
gehalten (für eine "Nichtschmelzbehandlung11). Die so behandelten Fasern wurden im Vakuum von 10"^ Torr
mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/Std auf 13000C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur
gehalten. Die dabei gebildeten SiC Fasern hatten einen mittleren Durchmesser von 15 /U>
eine mittlere Zugfestigkeit
von 350 kg/mm , einen mittleren Young Modul
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von 23 x 10 kg/mm und eine Dichte von 2,70 g/cm .
Zu 75 Gew.% pulverförmigem Siliciumnitrid mit einer
Korngröße unter 45 μ (325 mesh) wurden 10 Gew.% MgO
und 5 Gew.% pulverförmiges Polycarbosilan hinzugegeben. In die resultierende Mischung wurden dann 10 Gew.%
Bündel von wie vorstehend beschrieben erhaltenen SiIiciumcarbidfasern
mit einer Länge von 40 mm zur Erzielung eines Komposits bzw. Kompositvorkörpers so gleichmäßig
wie möglich eingebettet. Das Komposit wurde mit einer Formpresse unter einem Druck von 350 kg/cm zu einem
Formkörper mit 10 χ 10 χ 40 nmr .Abmessungen preßgeformt,
bei dem die Anordnungsrichtung der Faserbündel senkrecht zur quadratischen Fläche des Forinkörpers verlief.
Der resultierende Formkörper wurde mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 1 bis 5 C/min in einer Mischgasatmosphäre von Stickstoff und Argon (1:1) auf
17000C erhitzt und dann zur Erzielung eines Sinterkomposits
aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbidfasern 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Elektronenmikroskopisch wurde festgestellt, daß die Fasern und
Siliciumnitrid im Sinterkomposit eng aneinanderhafteten. Die folgende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften
des resultierenden Sinterkomposits mit denjenigen
eines nur aus Siliciumnitrid bestehenden Sinterkörpers ohne Fasern und Polycarbosilan, der in der gleichen
Weise wie vorstehend beschrieben erhalten worden war. Die in Tabelle 2 angegebene Biegefestigkeit wurde in
einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Fasern gemessen.
•709817/1012
^\lcörper Eigen- ^""-\^^ schäften ^"""---^^ |
Sinterkörper aus Silicium nitrid allein |
Sinterkompo s it aus Silicium nitrid und Si- liciumcarbid- fasern |
effektive Dichte | 2,9 | 2,9 |
Bi egefe stigkeit (kg/mm2) |
20 | 61 |
■t Wärmeschockfestigkeit (Zahl der Zyklen ra scher Aufheizung und Abschreckung von 25°C<=MpOO°C bis zum Bruch) |
>500 | >1000 |
Alkaliresistenz; Gewichtsverlust nach 5 Stunden in 50%iger Natronlauge (%) |
/v 1 | rxj 0,5 |
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, hat das mit Siliciumcarbidiasern
verstärkte Siliciumnitridsinterkomposit im Vergleich zu Sinterkörpern, die nur aus Siliciumnitrid
bestehen, eine etwa dreimal höhere Biegefestigkeit, bessere
Wärmeschockfestigkeit und Alkaliresistenz. Das Sinterkompo sit kann selbst unter verschärften Bedingungen,
wie hoher mechanischer Beanspruchung, hoher Temperatur, korrosiver Atmosphäre und dergleichen benutzt werden.
Zu 85 Gew. % pulverförmigem Siliciumcarbid mit einer
Korngröße unter etwa 18 μ (800 mesh) wurden 5 Gew.?o
Siliciumnitrid als Binder hinzugegeben. Dann wurden 10 Gew.% Bündel von gemä-3 Beispiel 1 erhaltenen SiIiciumcarbidfasern
mit einer Länge von 40 mm zur Erzielung
•709817/1012
eines Komposits bzw. Kompositvorkörpers in die resultierende
Mischung in möglichst gleichmäßiger Anordnung eingebettet. Das Komposit wurde bei Zimmertemperatur
unter einem Druck von 100 kg/cia in einer Heißpreßform
■ζ
zu einem Gegenstand mit 10 χ 10 χ 40 mm Abmessungen
preßgeformt, in dem die Pasern senkrecht zur 10 mm χ 10 mm Fläche angeordnet waren. Der resultierende Formkörper
wurde 30 Minuten lang unter einem Druck von 200 kg/cm in Argonatmosphäre bei 1700°C preßgeformt
unter Erzielung eines aus Siliciumcarbid-Grundmaterial und Siliciumcarbidfasern bestehenden Sinterkomposits.
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Sinterkomposits mit
denjenigen eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid allein ohne Fasern, der sonst in gleicher ¥eise, wie vorstehend
beschrieben, erhalten worden war. Die in Tabelle 3 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht zur Faserlängsrichtung
gemessen.
^^^--^Sinterkörper Eigenschaften ^^"^-^^ |
Sinterkörper aus Silicium carbid allein |
Sinterkomposit aus Silicium carbid und Si liciumcarbid fasern |
effektive Dichte | 3,18 | 3,12 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) | 15-18 | 42-59 |
Oxidationsbeständigkeit! Gewichtszunahme nach 50 Std bei 13000C in Luft (?0 |
3-6 | 0,5-2 |
Verschleißfestigkeit; Abnutzungsrate durch Reiben mit Stahl (mm^/kg/km) |
0,01-0,05 | 0,004-0,01 |
7 0 9 8 17/1012
Dieses Beispiel zeigt eine Sinterkompositausführungsart
ohne Anwendung von Organosiliciumverbindungen als Bindemittel. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, kann ohne
Bindemittel ein Sinterkomposit mit ausgezeichneten Eigenschaften
erhalten werden. Der Grund dafür ist wahrscheinlich folgender: Etwa 1 Gew.% freier Kohlenstoff,
der in den Fasern verblieben ist, diffundiert in der Wärme in die Matrix und bewirkt eine engere Verhaftung
von Matrix und Fasern zusätzlich zur Bindewirkung durch wechselseitige Diffusion von Matrix und FaserverStärkung.
Zu 70 Gew.% pulverförmigem Aluminiumnitrid mit einer
Korngröße unter etwa 18^ (800 mesh) v/urden 15 Gew.% YpO-.
hinzugegeben. Die resultierende Mischung und 15 Gew.% eines von Siliciumcarbidfasern gemäß Beispiel 1 mit einer
Länge von 30 mm hergestellten Netzwerks wurden zur Erzielung eines Komposits abwechselnd angeordnet. Dieses
wurde unter einem Druck von 350 kg/cm mittels einer Formpresse
preßgeformt unter Erzielung eines geformten Gegen-Standes mit 30 χ 30 χ 30 nmr Abmessungen. Die Maschen des
Netzwerks waren in gleichen Abständen angeordnet, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Der resultierende Formling wurde mit
einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1 bis 5°C/min auf 17000C. erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur
in Argonatmosphäre gehalten unter Erzielung eines Sinterkomposits aus Aluminiumnitrid und Siliciumcarbidfasern.
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des resultierenden Sinterkomposits mit
denjenigen eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid allein, der keine Fasern enthielt und in gleicher Weise wie vorstehend
beschrieben hergestellt worden war. Die in Tabelle 4 angegebene Biegefestigkeit wurde an Testproben mit
10 χ 10 χ 30 mnr5 ermittelt, die aus dem Sinterkörper herausgeschnitten
wurden.
•709817/1012
^**"\Sint er kö r ρ e r Ei genschaft en^\^^ |
Sinterkörper aus Aluminium nitrid allein |
Sinterkomposit aus Aluminium nitrid und SiIi- ciumcarbidfasern |
effektive Dichte | 2,7 | 2,7 |
Biegefestigkeit (kg/mm2) |
19-22 | zu den Maschen des Netzwerks, 1 : 48-55 Il : 35-41 |
Oxidationsbeständig keit; Gewichtszu wachs nach 5 Std in Luft bei 12000C (%) |
4-5 | 3-6 |
Alkaliresistenz; Gewichtsverlust nach 5 Std in wässriger NaOH (%) |
5-10 | 2-6 |
Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Sinterkomposit
enthält Fasern in netzförmiger Anordnung und hat daher ausgezeichnetere Eigenschaften als der nur aus Aluminiumnitrid bestehende Sinterkörper trotz der Tatsache, daß im Sinterkomposit keine Organosiliciumverbindungen als Bindemittel angewandt wurden.
enthält Fasern in netzförmiger Anordnung und hat daher ausgezeichnetere Eigenschaften als der nur aus Aluminiumnitrid bestehende Sinterkörper trotz der Tatsache, daß im Sinterkomposit keine Organosiliciumverbindungen als Bindemittel angewandt wurden.
Zu 75 Gevr.% pulverförmigem Bornitrid mit einer
Korngröße unter 44 μ wurden 5 Gew.% Boroxid und 10 Gew.% zuvor in Toluol gelöstes Polycarbosilan (Gewichtsverhältnis von Polycarbosilan zu Toluol =1:1) hinzugegeben und die resultierende Mischung zur Erzeugung einer homogenen Mischung durchgearbeitet bzw. gemahlen. Danach wurden 10 Gew.?u Bündel von gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Korngröße unter 44 μ wurden 5 Gew.% Boroxid und 10 Gew.% zuvor in Toluol gelöstes Polycarbosilan (Gewichtsverhältnis von Polycarbosilan zu Toluol =1:1) hinzugegeben und die resultierende Mischung zur Erzeugung einer homogenen Mischung durchgearbeitet bzw. gemahlen. Danach wurden 10 Gew.?u Bündel von gemäß Beispiel 1 erhaltenen
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durchgehenden "bzw. kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern
mit einer Länge von 40 mm zur Erzielung eines Komposits in möglichst gleichmäßiger Anordnung in die
Mischung eingebettet. Das Komposit wurde in eine Heißpresse
gegeben und bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 100 kg/cm preßgeformt unter Erzielung eines
geformten Gegenstandes mit 10 χ 10 χ 40 nmr Abmessungen,
bei dem die Fasern senkrecht zur 10 mm χ 10 mm Ebene des Formlinge angeordnet waren. Dieser wurde unter einem
Druck von 250 kg/cm 30 Minuten lang in Argonatmosphäre bei 180O0C heißgepreßt unter Erzielung eines aus Bornitrid
und Siliciumcarbidfasern bestehenden Sinterkomposits. Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt einen Vergleich
der Eigenschaften des resultierenden Sinterkomposits mit
denjenigen eines Sinterkörpers aus Bornitrid allein ohne Fasern und Polycarbosilan, der in gleicher Weise, wie vorstehend
beschrieben, hergestellt worden war. Die in Tabelle 5 angegebene Biegefestigkeit wurde senkrecht zur
Faserlängsrichtung gemessen.
^—^Sinter- Eigen- ""--^Icörper schäften ^~""---^^^ |
Sinterkörper aus Bornitrid allein |
Sinterkomposit aus Bornitrid und Sili ciumcarbidfasern |
effektive Dichte | 2,2 | 2,3 |
Biegefestigkeit (kg/mm^) |
8-10 | 27-34 |
Oxidationsbeständig keit; Gewichtszuwachs nach 30 Std in Luft bei 10000C (mg/cm2) |
4,0-5,1 | 2,7-3,9 |
Alkaliresistenz; Gewichtsverlust nach 50 Std in Natron lauge (mg/cm2) |
13-26 | 7-15 |
■709817/1012
- 2Ί -
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hat das aus Bornitrid und Siliciumcarbidfasern bestehende Sinterkomposit
gemäß der Erfindung besonders hervorragende Eigenschaften und kann weitgehend angewandt werden.
Ein Sinterkomposit aus Siliciumnitrid und Siliciumcarbidfasern
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur daß die Sintertemperatur
auf 14000C verändert wurde. Das resultierende Sinterkomposit
hatte eine effektive Dichte von 2,61. Das Sinterkomposit wurde zusammen mit festemPolycarbosilan,
dessen Menge zur Imprägnierung des Sinterkomposits ausreichte,
in einen Autoklaven gegeben. Der Druck im Autoklaven wurde auf etwa 10 Torr abgesenkt und die
Temperatur dann auf etwa 35O0C erhöht, wodurch das Sinterkomposit
ausreichend mit dem Polycarbosilan in geschmolzenem Zustand imprägniert wurde. Das imprägnierte
Sinterkomposit wurde 2 Stunden lang auf 130O0C unter einer Argonatmosphäre erhitzt unter Erzielung eines
Sinterkomposits mit einer effektiven Dichte von 2,70. Das so behandelte Sinterkomposit wurde weiter einer
Serie von Imprägnierungs- und Aufheizbehandlungen wie vorstehend beschrieben unterworfen unter Erzielung eines
Sinterkomposits mit einer effektiven Dichte von 2,80. Das heißt, durch eine Serie der vorstehend beschriebenen
Behandlungen kann ein Sinterkörper mit ausreichend hoher Dichte, selbst bei relativ niedriger Aufheiztemperatur
von 14000C erhalten werden. Durch elektronenmikroskopische
Untersuchung des vorstehenden behandelten Sinterkomposits wurde gefunden, daß sich SiC an den Korngrenzen
und in den Poren der Matrix bildet und mit der Matrix eng verhaftet ist.
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Die Eigenschaften des vorstehenden behandelten Sinterkomposits waren im wesentlichen die gleichen
wie die in Tabelle 3 für das Sinterkomposit angegebenen.
Faserbündel von je etwa 100 gemäß Beispiel 1 erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Länge von 40 mm
wurden in einem Vibrationsbehälter in einheitlicher Richtung angeordnet, wonach in den freien Raum zwischen
den Faserbündeln pulverförmiges Siliciumcarbid mit einer Korngröße von weniger als 40 μ gefüllt wurde.
Der Behälter wurde in Vibration versetzt, während der Innendruck im Behälter zur Steigerung des Füllungsgrades und zur Erzielung eines relativ dichten Kompositvorkörpers
bei 10 Torr gehalten wurde. Die im Komposit enthaltene Fasermenge lag bei 50 Gew.%, Das
Komposit wurde in eine Heißpreßform aus Graphit in der Weise gebracht, daß ein Druck senkrecht zur Faserlängsrichtung
der Bündel aufgeprägt werden konnte. Dann wurde das Komposit 1 Stunde lang unter einem Druck von
200 kg/cm bei einer Maximaltemperatur von 1500 C heißgepreßt, während die Heißpreßform unter einem Unterdruck
gehalten wurde. Die Eigenschaften des resultierenden SiC Sinterkomposits waren im wesentlichen die gleichen wie
diejenigen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Sinterkomposits, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 gezeigt sind
oder ein wenig vermindert. Im vorliegenden Beispiel 6 wurde ein Kompositmaterial ohne Anwendung eines Bindemittels
hergestellt. Bei dieser Verfahrensweise wurden allerdings pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumcarbidfasern
in einen vibrierenden Behälter gegeben, um die Dichte des resultierenden Komposits zu verbessern
und die im Komposit enthaltene Fasermenge zu erhöhen, wodurch die Haftung zwischen Pulver und Fasern bei
709817/1012
Sinterung verbessert war und ein Ilompositmaterial
mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.
Die vorstehend beschriebenen Beispiele zeigen nur einige Ausführungsarten unter Bezugnahme auf Carbide
und Nitride, die als typische Keramikmaterialien unter unterschiedlichen Keramikmaterialien angewandt wurden,
die als Grundmaterial für ein Kompositmaterial gemäß der Erfindung dienen können. Es ist jedoch klar, daß
bei Verwendung von Keramikmaterialien, die von den Carbiden und Nitriden verschieden sind, als Grundmaterial
Kompositmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, die ausgezeichnete Eigenschaften
haben, welche im wesentlichen die gleichen sind, wie die von den Kompositmaterialien mit den Carbiden oder
den Nitriden.
Wie bereits angegeben wurde, können gemäß der Erfindung
ausgezeichnete faserverstärkte Kompositmaterialien mit relativ geringen Kosten erhalten- werden und es kann
erwartet werden, daß die Kompositmaterialien in allen Bereichen anwendbar sind, wo Kompositmaterialien zur Zeit
angewandt werden, sowie ferner auf vielen Gebieten, wo hohe Wärmeresistenz, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit
und mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur erforderlich sind, wie beispielsweise für oder als
Schmelztiegel, Schmelzofenmaterialien, unterschiedliche Rohre, unterschiedliche Düsen, Turbinenschaufeln, unterschiedliche
Behälter, Heißpreßformen, Teile von Strahltriebwerken, Schleifmaterialien, Beschichtungsmaterialien,
Materialien für Elektronenöfen und dergleichen.
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Claims (11)
- Patentansprüche ^Λ J Verfahren zur Herstellung von mit durchgehenden Siliciumcarbidfasern verstärkten wärmeresistenten Kompositmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Keramikmaterial mit einer Korngröße unter 100 ja als Grundmaterial und kontinuierliche Fasern, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehen und durch Brennen von gesponnenen Fasern einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten werden, zu einem Komposit bzw. Kompositvorkörper formt und preßt und zur Bildung eines Sinterkomposits erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompositvorkörper zusätzlich zu den kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern und dem pulverförmigen Keramik-Grundmaterial ein Bindemittel enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Sinterkomposit ferner zumindest einmal einer Serie von Behandlungen unterworfen wird, bei der das Sinterkomposit mit einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung in flüssigem Zustand unter vermindertem Druck imprägniert und das imprägnierte Sinterkomposit dann unter Vakuum und/oder Inertgas zur Bildung eines Sinterkomposits mit höherer Dichte aufgeheizt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,709817/1012ORlG^AL [MSPEGTED2848459daß das pulverförmige Keramik-Grundmaterial durch zumindest eines der Carbid- oder Nitridkeramikmaterialien gebildet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zumindest eines der bei der Sinterung von herkömmlichen Keramikmaterialien angewandten Bindemittel und/oder eine hochmolekulare Organosiliciuinverbindung ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung der Siliciumcarbidfaserrx in einer Menge von 10 bis 70 Vol.# (bezogen auf das Komposit).
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciuincarbidfasern zur Bildung des Komposits in das pulverförmige Keramik-Grundmaterial eingebettet werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumcarbidfasern und das pulverförmige Keramik-Grundmaterial zur Bildung des Komposits abwechselnd angeordnet werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Keramik-Grundmaterial in den Hohlraum zwischen den zuvor angeordneten Siliciumcarbidfasern gefüllt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,709817/1012- 26 -daß die Sinterung bei einer Temperatur von 1000 "bis 250O0C vorgenommen wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung im Vakuum und/oder Inertgas erfolgt.709817/1012
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