DE3203659C2

DE3203659C2 -

Info

Publication number: DE3203659C2
Application number: DE3203659A
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Tokio/Tokyo Jp Ishikawa; Jun-Ichi Yokohama Kanagawa Jp Tanaka; Haruo Machida Tokio/Tokyo Jp Teranishi; Hiroshi Yokohama Kanagawa Jp Ichikawa
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1990-06-21
Also published as: DE3203659A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, bei dem ein Füllmaterial mit wenigstens einer siliciumorganischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die Kohlenstoff und Silicium als hauptsächliche Gerüstkomponenten enthält, verarbeitet wird und das verarbeitete Material bei 800 bis 1800°C in einer Inertatmosphäre zur Erzielung des Sinterkörpers wärmebehandelt wird.

Herkömmliche Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers dieser Gattung umfassen ein Verfahren, bei welchem ein Phenolharz, DVB (Divinylbenzol) oder dergleichen als Matrixmaterial carbonisiert und gesintert wird, wie auch die folgenden Verfahren, welche als Matrixmaterial siliciumorganische Verbindungen mit hohen Molekulargewichten verwenden:

1. ein Verfahren, bei welchem eine siliciumorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, um ein SiC-Ausgangsprodukt zu erzielen, das derart erhaltene SiC-Ausgangsprodukt gegebenenfalls noch weiter auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, um SiC zu erhalten, worauf das derart erhaltene SiC-Ausgangsprodukt bzw. das SiC mit einer siliciumorganischen Verbindung hohen Molekulargewichts vermischt, die resultierende Mischung geformt und die solcherart geformte Mischung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in der Wärme gesintert wird;
2. ein Verfahren, bei welchem ein kohlenstoffhaltiges oder keramisches Material mit einer siliciumorganischen Verbindung hohen Molekulargewichts imprägniert und das derart imprägnierte Material sodann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird; und
3. ein Verfahren, bei welchem Kohlenstoffpulver bzw. Graphitpulver oder gepulverte Keramikmaterialien mit einer siliciumorganischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht vermischt und die erhaltene Mischung sodann gesintert wird.

Diese herkömmlichen Verfahren sind jedoch insofern nachteilig, als die siliciumorganische Verbindung hohen Molekulargewichts während des Sinterns schmilzt und verdampft und daher der Gehalt an dieser siliciumorganischen Verbindung im hergestellten Sintererzeugnis herabgesetzt wird, wodurch es insbesondere erschwert ist, ein gesintertes Erzeugnis mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit zu erzeugen.

Zur Überwindung dieses Nachteiles wäre es erforderlich, eine siliciumorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, die durch Förderung der Polymerisation in einem solchen Maß hergestellt worden ist, daß die resultierende siliciumorganische Verbindung im geschmolzenen Zustand eine höhere Viskosität aufweist. Zu diesem Zweck wäre es erforderlich, spezifische Polymerisationsbedingungen zu entwickeln. Derartige Bedingungen lassen sich jedoch industriell nur schwierig entwickeln und einhalten.

Die DE-OS 26 48 459 beschreibt ein Verfahren, bei dem pulverförmiges Keramikmaterial und kontinuierliche Siliciumcarbidfasern unter Verwendung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung zu einem Kompositkörper geformt und gepreßt werden und bei dem der so geformte Körper einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen wird zur Erzielung eines Sinterkomposits. Dieses Sinterverfahren erfolgt unter Vakuum und/oder Inertgasatmosphäre.

Die DE-OS 27 08 635 beschreibt hochmolekulare Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern. Bei diesem Verfahren wird die Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in Siliciumcarbid überführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend diskutierten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern zu schaffen, die sich durch eine hohe Dichte, ausgezeichnete mechanische Festigkeit sowie eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit auszeichnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) ein Füllmaterial, ausgewählt aus Graphit, durch Kohlenstoffasern verstärktes Kohlenstoffmaterial, durch Graphitfasern verstärktes Graphitmaterial oder aus einer Stränge, Faserbündel, Filze, Matten sowie gewirkte, gestrickte und gewebte Erzeugnisse umfassenden Gruppe, hergestellt aus Kohlenstoff-, Graphit-, Siliciumcarbid-, Bor- und/oder Tonerdefasern, geformt wird, oder
b) eine Mischung aus Kohlenstoff- oder Graphitpulver oder hochtemperaturbeständigen, keramischen Faserstücken oder Kohlenstoff- oder Siliciumcarbidwhiskern mit der siliciumorganischen Verbindung geformt wird, und
c) daß durch Wärmebehandlung des gemäß a) oder b) hergestellten Formkörpers bei 100 bis 300°C und einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3 bis 300 k/h in oxidierender Atmosphäre vor dem Sintern die siliciumorganische Verbindung unschmelzbar gemacht wird.

Bei der Wärmebehandlung c) wird die siliciumorganische Verbindung mit hohem Molekulargewicht durch Entwässerung und Unschmelzbarmachung oxidiert, so daß die Verbindung bzw. das Matrixmaterial keine Gewichtszunahme zeigt, worauf die derart unschmelzbar gemachte siliciumorganische Verbindung zu einem Sinterkörper gesintert wird, in welchem der Gewichtsanteil des zurückbehaltenen Matrixmaterials höher ist als in einem auf herkömmliche Weise erhaltenen Sinterkörper.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper zeichnen sich aus durch ausgezeichnete Festigkeit und Abriebbeständigkeit.

Die erfindungsgemäß als Füllmaterialien verwendeten Kohlenstoffmaterialien umfassen porösen Kohlenstoff und die erfindungsgemäß zu verwendenden Graphitmaterialien umfassen expandierte graphitische Formkörper. Die kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffmaterialien bzw. die graphitfaserverstärkten Kohlenstoffmaterialien, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können dadurch erhalten werden, daß Fasern bspw. mit einem phenolischen Harz oder Pech versetzt und sodann wärmebehandelt werden, um das Harz oder das Pech oder ein entsprechendes Material zu carbonisieren bzw. graphitisieren.

Die verwendeten Kohlenstoffasern und Graphitfasern sind von PAN-Herkunft, Pechherkunft, Rayon-Herkunft oder phenolischer Herkunft und die verwendeten Siliciumcarbidfasern sind solche, die durch Spinnen einer siliciumorganischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht und anschließendem Hitzehärten der resultierenden Fasern hergestellt sind. Sowohl die Kohlenstoff- und Graphitfasern als auch die Siliciumcarbidfasern werden in Form eines Stranges, eines Seiles bzw. Faserbündels, eines Filzes, einer Matte oder gewirkter, gestrickter oder gewebter Erzeugnisse verwendet.

Das pulverförmige Graphitmaterial und das pulverförmige Kohlenstoffmaterial wird mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 1 µm bis 20 mm verwendet, und die vorstehend genannten Faserstücke besitzen eine Länge von 0,1 bis 150 mm.

Die siliciumorganischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die als Matrixmaterial verwendet werden und Kohlenstoff sowie Silicium als hauptsächliche Gerüstkomponenten enthalten, sind solche, die einen Teil der folgenden Gerüststrukturen (1) bis (3) oder eine Mischung derselben enthalten:

hierin bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 6, wobei die Gerüststruktur das Vorliegen von Polysilmethylensiloxan angibt, wenn n gleich 1 ist und eine Polysiläthylensiloxan-Struktur angibt, wenn n gleich 2 ist;

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bezeichnet und bei n gleich 1 die Gerüststruktur ein Polymethylenoxysiloxan angibt, wohingegen bei n gleich 2 eine Polyäthylenoxysiloxan-Struktur vorliegt;

in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und die Gerüststruktur als Polysilmethylen vorliegt bei n gleich 1, wohin bei n gleich 2 die Struktur als Polysiläthylen vorliegt und im Falle von n gleich 3 eine Polysiltrimethylen-Struktur vorliegt.

Die Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten enthaltenden siliciumorganischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können im geschmolzenen oder gelösten Zustand verwendet werden und, gegebenenfalls, mittels eines Lösungsmittels gelöst werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petroleumäther, Petroleumbenzin, Ligroin, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Divinylbenzol. Die vorstehenden siliciumorganischen Verbindungen können im geschmolzenen Zustand oder in Pulver-Feststoff-Form miteinander gemischt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden noch näher erläutert.

Das Füllmaterial wird vorzugsweise mit der Kohlenstoff und Silicium als Gerüstkomponenten enthaltenden siliciumorganischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht bei Umgebungstemperatur bis 400°C sowie bei Drücken von bis zu 14,7 MPa imprägniert bzw. vorzugsweise mit der siliciumorganischen Verbindung hohen Molekulargewichts zu einer Mischung vermischt, welche vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu 400°C und Drücken von 98 bis 196 MPa ausgeformt wird.

Der derart erhaltene imprägnierte Füllkörper bzw. Formkörper wird bei 100 bis 300°C und einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 3 bis 300 K/h in einer oxidierenden Atmosphäre, wie einer aus Sauerstoff, Ozon, Chlorgas oder Luft bestehenden Atmosphäre wärmebehandelt, um die siliciumorganische Verbindungen schmelzbar zu machen. Die Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit außerhalb des genannten Steigerungsgeschwindigkeitsbereiches führt dazu, daß das Matrixmaterial rasch verflüssigt wird, wodurch das Festhaltungsvermögen dafür (bzw. das Verhältnis der Gewichtsänderung) spürbar herabgesetzt wird. Außerdem führt die Anwendung einer höheren Temperatur als der vorstehend angegebene Wärmebehandlungstemperaturbereich zu einer nachteiligen scharfen Oxidation des Matrixmaterials, wohingegen bei Anwendung einer niedrigeren Temperatur als des angegebenen Wärmebehandlungstemperaturbereiches nicht zum Umschmelzbarmachungseffekt führt.

Die Gewichtsänderungsverhältnisse nach dem Sintern, wie später noch genauer angegeben, betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 60% gegenüber 50% bei den herkömmlichen Verfahren.

Das derart unschmelzbar gemachte, imprägnierte Füllermaterial bzw. das so unschmelzbar gemachte Formmaterial wird dann bei einer Temperatur von 800 bis 1800°C wärmebehandelt und zwar geeigneterweise bei Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von bis zu 500°C/Std., vorzugsweise von 5 bis 500°C/Std., in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum, und vorzugsweise bei einem Druck von bis zu 0,98 MPa, vorzugsweise zwischen Normaldruck und einem Druck von 0,98 MPa um das Matrixmaterial in Siliciumcarbid umzuwandeln und so zum Sinterkörper zu gelangen.

Die derart erhaltenen gesinterten Körper haben eine hohe Dichte und ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften sowie Verschleißfestigkeit. Außerdem kann das Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens insofern vereinfacht werden, als siliciumorganische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und einer zum Imprägnieren oder Vermischen geeigneten Viskosität benutzt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4

Zwanzig (20) Bahnen eines einfach gewebten Textilmaterials (300 g/m²) mit den Abmessungen 200×300 mm und jeweils hergestellt aus langen kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern wurden in Rahmen aufeinander gestapelt, wonach die Rahmen zusammengedrückt wurden. Die derart zusammengedrückten Rahmen wurden in einen Autoklaven eingesetzt und im Autoklaven wurde der Druck auf nicht mehr als 66,6 Pa verringert und eine Temperatur von 350°C eingestellt. Sodann wurde bei 350°C geschmolzenes Polysilmethylen in den Autoklaven eingebracht, um die Textilien in das geschmolzene Polysilmethylen einzutauchen. Der Autoklav wurde auf einen Druck von 7,84 MPa gebracht und 90 Minuten bei diesem Druck gehalten. Die derart zwischen den gedrückten Rahmen behandelten, gewebten Textilstücke wurden aus dem druckentlasteten Autoklaven entnommen und sodann aus den Rahmen gelöst. Die derart herausgenommenen behandelten gewebten Textilien lagen in Form eines einzigen Laminats vor, in welchem das Polysilmethylen in die Spalten zwischen den Filamenten des Textilerzeugnisses imprägniert war.

Die polysilmethylenimprägnierten gewebten Textilien oder Körper wurden unter Unschmelzbarmachungsbedingungen und danach unter Sinterbedingungen wärmebehandelt, wie in Tabelle 1 angegeben, um die gleichfalls in Tabelle 1 angegebenen gesinterten Körper zu erzielen.

Beispiel 2

Ein künstlich hergestellter Graphitblock mit den Abmessungen 100×200×50 mm (Dichte 1,6; Druckfestigkeit 2940 N/cm²) wurde in einen Autoklaven eingebracht, wonach der Druck im Autoklaven auf nicht mehr als 66,6 Pa herabgesetzt und der Autoklav auf 360°C erwärmt wurde. Sodann wurde bei 360°C geschmolzenes Polysiläthylensiloxan in den Autoklaven eingebracht, wonach im Autoklaven ein Druck von 7,84 MPa eingestellt und dieser Druck 90 Minuten gehalten wurde, um den künstlich hergestellten Graphitblock mit dem Polysiläthylensiloxan zu imprägnieren.

Der derart imprägnierte Block wurde mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50°C/Std. an Luft auf 220°C erwärmt, um das Matrixmaterial unschmelzbar zu machen. Das derart unschmelzbar gemachte Matrixmaterial zeigte ein Gewichtsveränderungsverhältnis von 1,04.

Der imprägnierte Block wurde sodann mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 80°C/Std. in CO₂-Gas auf 1300°C erwärmt, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der so erhaltene Sinterkörper zeigte ein Gewichtsänderungsverhältnis von 0,78, eine Dichte von 1,8 g/cm³ sowie eine Druckfestigkeit von 41,16 N/cm².

Zum Vergleich wurden der künstlich hergestellte, als Füllmaterial verwendete Graphitblock und der in diesem Beispiel erzeugte Sinterkörper jeweils auf die gleiche Größe und Gestalt verformt, in einen Ofen mit 800°C eingesetzt und dieser Temperatur 10 Std. unter Lufteinblasen ausgesetzt und sodann gewogen. Das Ergebnis der Wägung war, daß der künstlich hergestellte Graphitblock dermaßen oxidiert und verbraucht worden war, daß er eine Gewichtsverminderung von 75% bezogen auf den Ausgangsblock zeigte, wohingegen der Sinterkörper nach der Erfindung kaum oxidiert war und kaum einen Gewichtsverlust zeigte.

Beispiel 3

Kolenstoffasern wurden zerteilt, um Kohlenstoffaserabschnitte mit einer Länge von 3 mm zu erzielen. 100 Gewichtsteile der so erhaltenen Kohlenstoffaserabschnitte wurden mit 30 Gewichtsteilen Polysiläthylen (250 µm oder kleiner) bei Raumtemperatur zu einer Mischung vermischt, welche unter einem Druck von 98 MPa bei 150°C geformt wurde.

Der erhaltene Formling wurde mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Std. an Luft auf 180°C erwärmt zum Zwecke seiner Unschmelzbarmachung. Zu dieser Zeit zeigte das Matrixmaterial eine Gewichtsveränderung (ein Gewichtsänderungsverhältnis) von 1,12.

Der derart unschmelzbar gemachte Formling wurde sodann mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 300°C/Std. in einer Argonatmosphäre auf 1600°C erwärmt, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Der derart erzielte Sinterkörper besaß eine Dichte von 1,8 g/cm³ und eine Druckfestigkeit von 5880 N/cm². Das Matrixmaterial des Sinterkörpers zeigte eine Gewichtsveränderung (Gewichtsänderungsverhältnis) von 0,75.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, bei dem ein Füllmaterial mit wenigstens einer siliciumorganischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die Kohlenstoff und Silicium als hauptsächliche Gerüstkomponenten enthält, verarbeitet wird und das verarbeitete Material bei 800°C bis 1800°C in einer Inertatmosphäre zur Erzielung des Sinterkörpers wärmebehandelt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Füllmaterial, ausgewählt aus Graphit, durch Kohlenstoffasern verstärktes Kohlenstoffmaterial, durch Graphitfasern verstärktes Graphitmaterial oder aus einer Stränge, Faserbündel, Filze, Matten sowie gewirkte, gestrickte und gewebte Erzeugnisse umfassenden Gruppe, hergestellt aus Kohlenstoff-, Graphit-, Siliciumcarbid-, Bor- und/oder Tonerdefasern, geformt wird, oder
b) eine Mischung aus Kohlenstoff- oder Graphitpulver oder hochtemperaturbeständigen, keramischen Faserstücken oder Kohlenstoff- oder Siliciumcarbidwhiskern mit der siliciumorganischen Verbindung geformt wird, und
c) daß durch Wärmebehandlung des gemäß a) oder b) hergestellten Formkörpers bei 100 bis 300°C und einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3 bis 300 K/h in oxidierender Atmosphäre vor dem Sintern die siliciumorganische Verbindung umschmelzbar gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterungs-Wärmebehandlung in einer unter Druck gesetzten Inertatmosphäre durchgeführt wird.