DE4418447A1 - Gelege oder Vliese aus siliciumkeramischen Fasern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gelege oder Vliese aus siliciumkera­ mischen Fasern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver­ wendung.

Keramische Vliese sind bisher nur aus oxidkeramischen Materialien bekannt. So sind beispielsweise aus DE 37 07 357, US 4755423, CA 94, (1981) 10 4421, Glasfaservliese bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gelege oder Vliese aus Fasern, welche an Berührungsstellen aneinander haften, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasern aus Silicium­ carbid, Siliciumoxycarbid, Siliciumcarbonitrid, Siliciumoxy­ nitrid, oder Siliciumnitrid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Gelege oder Vliese haben gegenüber be­ kannten Keramik-Vliesen den Vorteil einer höheren thermi­ schen und chemischen Stabilität. Gegenüber bekannten Si- Keramikfaser-Geweben haben die erfindungsgemäßen Vliese den Vorteil einer einfacheren und damit billigeren Herstellbar­ keit.

Vorzugsweise bestehen die Fasern der erfindungsgemäßen Ge­ lege oder Vliese aus Siliciumcarbid, Siliciumoxycarbid, Siliciumcarbonitrid, Siliciumoxynitrid, und/oder Siliciumni­ trid und haben einen Si-Gehalt von 35 bis 70 Gew.%, einem C- Gehalt bis 40 Gew.%, einem N-Gehalt bis 40 Gew.% und einem O-Gehalt bis 40 Gew.%, wobei als Verunreinigung ggf. weitere Elemente bis zu 10 Gew.% vorhanden sein können.

Erfindungsgemäße Gelege oder Vliese aus Siliciumcarbidfasern weisen vorzugsweise einen Si-Gehalt von 50-70 Gew.-%, einen C-Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% und einen O-Gehalt keiner 10 Gew.-% auf.

Siliciumoxycarbidfasern enthalten 35-60 Gew.-% Silicium, 15-35 Gew.-% Kohlenstoff und bis zu 10-40 Gew.-% Sauerstoff.

Gelege oder Vliese aus Siliciumnitridfasern weisen vorzugs­ weise einen Si-Gehalt von 40-60 Gew. -%, einen N-Gehalt von 30-40 Gew.-% und einen O-Gehalt kleiner 10 Gew.-% auf.

Besonders bevorzugt bestehen die Gelege oder Vliese aus Siliciumcarbonitridfasern mit einem Si-Gehalt von vorzugs­ weise 50 bis 55 Gew.%, einem C-Gehalt von vorzugsweise 15 bis 25 Gew.%, einem N-Gehalt von vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%, und einem O-Gehalt von vorzugsweise kleiner 15 Gew.%, wobei ggf. weitere Elemente z. B. B oder Al bis zu 3 Gew.% vorhanden sein können.

Die erfindungsgemäßen Gelege oder Vliese bestehen bevorzugt aus Fasern einer hänge von mindestens 5 Millimetern mit einem Durchmesser von 5 bis 300 µm, besonders bevorzugt 8 bis 25 µm.

Hergestellt werden die Vliese, vorzugsweise indem Si-organi­ sche Polymere, zu Fasern versponnen, diese zu Vliesen abge­ legt, verfestigt und unschmelzbar gemacht werden und ab­ schließend zum Keramik-Vlies pyrolysiert werden.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Fasergelegen kann auf jede aus dem Stand der Technik bekannte Art und Weise erfol­ gen, vorzugsweise erfolgt sie indem Fasern aus Si-organi­ schen Polymeren von Spulen weitgehend parallel nebeneinander verlegt, anschließend weitere Fasern aus Si-organischen Polymeren in einer anderen Richtung vorzugsweise im rechten Winkel weitgehend parallel auf die vorhergehende Faserlage aufgebracht werden, dieser Schritt ggf. noch beliebig oft wiederholt wird, und diese Gelege anschließend in beliebiger Reihenfolge verfestigt und unschmelzbar gemacht werden sowie abschließend pyrolisiert werden.

Erfindungsgemäße Fasergelege können in an sich bekannter Weise ebenso z. B. aus Wirr-, Parallel- oder Kreuzlagen her­ gestellt werden.

Zur Herstellung der Fasern sind alle Si-organischen Polymere wie z. B. Polysilane, Polycarbosilane oder Polysilazane, ge­ eignet. Beispiele für solche Polymere sind beispielsweise aus US 5166287, US 5250646 oder US 5268496 bekannt.

Bevorzugt werden Si-organische Polymere mit einem Molgewicht von 200 bis 500000, besonders bevorzugt mit einem Molge­ wicht von 800-20000 g/mol oder solche mit einem Schmelz­ punkt zwischen 100 und 200°C eingesetzt. Solche Polymere sind beispielsweise aus US 5166287 oder US 5268496 bekannt.

Die Herstellung von Fasern aus solchen Si-organischen Poly­ meren ist beispielsweise aus US 5268496 und US 5166287 be­ kannt. Das aufgeschmolzene Polymer wird durch Mehrlochdüsen vorzugsweise mit einem Lochdurchmesser von 100 bis 400 µm, besonders bevorzugt mit einem Lochdurchmesser von 300 µm mit einem Druck von vorzugsweise 5 bar bis 100 bar besonders be­ vorzugt 10 bar bis 50 bar gepreßt und entweder mittels einer Injektordüse durch Gasströmung oder durch Aufwicklung auf Spulen verstreckt.

Beim bevorzugten Verfahren, der Verstreckung durch eine Injektordüse, ist die Ablage als Vlies dem Spinnprozeß vor­ zugsweise direkt nachgeschaltet. Die auf Spulen aufgewickel­ ten Fasern müssen in einem weiteren Schritt zu Vliesen, z. B. in Parallellagen oder Kreuzlagen, abgelegt werden.

Um den Zusammenhalt der Einzelfasern in einem Vlies oder Ge­ lege zu gewährleisten, müssen die Fasern an den Berührungs­ stellen aneinanderhaften. Diesen Schritt der Verfestigung des Faservlieses oder Fasergeleges kann man in an sich be­ kannter Weise beispielsweise durch thermisches Verschweißen, durch Anlösen mittels eines Lösungsmittels oder durch ein zusätzliches Bindemittel erreichen.

Beim thermischen Verschweißen zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Vliese oder Gelege werden die vorzugsweise frisch versponnenen Polymerfasern soweit aufgeheizt, daß sie an den Kontaktstellen zusammenkleben. Dazu werden die Fasern maximal bis 10° über die Erweichungstemperatur des Polymers aufgeheizt, um ein Zerfließen der Fasern zu vermeiden. Vor­ zugsweise wird dieses Verfahren unter Preßdruck von vorzugs­ weise 1 bis 200 mbar besonders bevorzugt bei 3 bis 10 mbar durchgeführt.

Um bei der Pyrolyse ein Zerfließen der Fasern zu verhindern, müssen diese vorher noch vernetzt werden. Die Vernetzung, d. h. das Unschmelzbarmachen der Polymerfaservliese und Gelege vor der Pyrolyse, ist abhängig vom Silicium-orga­ nischen Ausgangspolymer und der gewünschten Elementarzusam­ mensetzung nach der Pyrolyse. Sauerstoffhaltige Vliese und Gelege werden erzeugt, indem zur Vernetzung der Fasern Sauerstoff oder Feuchtigkeit verwendet werden, d. h. die Ver­ netzung durch Tempern an Luft erfolgt (H. Ichikawa, H. Tera­ nishi, T. Ichikawa, J. of Mat. Sci. Let. 6 (1987) 420-422). Sauerstofffreie Vliese lassen sich herstellen, indem zur Vernetzung der Fasern beispielsweise Elektronenstrahlen ver­ wendet werden. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in K. Okamura, M. Sato, T. Matsuzawa, T. Seguchi, S. Kawa­ nishi, Ceram. Eng. Sci. Proc. 9 (1988) 909-918, beschrieben. Für die jeweiligen Polymertypen sind in der Literatur (z. B. J. Lipowitz; Ceramic Bulletin 70 (1991) 1888-1894) weitere Vernetzungsmethoden beschrieben, die ebenfalls angewendet werden können.

Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Vliese und Gelege erfolgt das thermische Ver­ schweißen mit unvollständig vernetzten Grünfaservliesen oder -gelegen. Die Grünfasern müssen dabei soweit vernetzt sein, daß sie beim Aufheizen nicht ihre Faserform verlieren, je­ doch an den Faseroberflächen noch plastisch werden, so daß sie unter Druck an den Berührungsstellen zusammenkleben. Vorzugsweise erfolgt anschließend, wie bereits oben beschrieben, eine weitere Vernetzung um eine ausreichende Vernetzung für die anschließende Pyrolyse zu erreichen.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Verfestigung der Fasern besteht darin, frisch versponnene Polymerfasern nach der Ablage als Vlies oder Gelege mit Lösungsmittel zu be­ sprühen, so daß sich die Faseroberflächen anlösen und beim Verdampfen des Lösungsmittels an den Kontaktstellen aneinan­ derhaften. Dazu geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siede­ punkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa. Bei­ spiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol; Ether, wie Dioxan, Tetra­ hydrofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlor­ methan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerenge­ mische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutylketon; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Auch bei diesem Verfahren ist vor der Pyrolyse eine aus­ reichende Vernetzung der Fasern notwendig. Diese kann wie bereits oben beschrieben erreicht werden.

Um bereits vollständig vernetzte, d. h. unschmelzbare und un­ lösliche Polymerfasern zu einem Vlies oder Gelege zu ver­ festigen, müssen die abgelegten Fasern mit einem Bindemittel behandelt werden, dessen keramischer Rückstand nach der Pyrolyse an den Kreuzungsstellen der Fasern verbleibt.

Es handelt dich bei solchen Bindemitteln vorzugsweise um Polymere oder Lösungen dieser Polymere. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyalkylenglykolether, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polysiloxane, Polysilane, Polycarbosilane, Polysilazane, Polyborazine oder Polyborosilazane. Geeignete Verfahren zum Auftragen des Bindemittels auf die Polymer­ fasern sind allgemein bekannt. Solche Verfahren sind bei­ spielsweise in "Vliesstoffe" S. 177-199 beschrieben. Beson­ ders bevorzugt ist das Aufsprühen des Bindemittels auf die Fasern.

Bei allen beschriebenen Verfestigungsmethoden lassen sich die Anzahl der aneinanderhaftenden Kontaktstellen, und deren Festigkeit mittels allgemein bekannter Verfahren steuern. Je mehr aneinanderhaftende Kontaktstellen vorhanden sind, um so fester jedoch weniger flexibel ist das resultierende Si­ keramische Vlies bzw. das Si-keramische Gelege.

Bei der Keramisierung werden die Polymerfaservliese oder - Gelege bei Temperaturen von 600°C bis zu 2000°C, bevorzugt 1000°C bis 1500°C, besonders bevorzugt 1100°C bis zu 1300°C unter Inertgas 0,5 bis 1000 min, besonders bevorzugt 1 bis 10 min., pyrolysiert. Dabei kommt es zu einem deutlichen Schrumpf der Vliese und Gelege. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Argon oder Stickstoff.

Zur Herstellung von Si₃N₄-Vliesen oder -Gelegen aus Poly­ silazan-Polymeren ist als Pyrolysegas Ammoniak oder ein Am­ moniak/Inertgas-Gemisch notwendig.

Vorzugsweise werden Polymerfaservliese oder Gelege während der Pyrolyse mit einem Gewicht belastet, um möglichst dünne Vliese oder Gelege zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Vliese oder Gelege lassen sich unter anderem in Verbundkörpern zur Verstärkung von Keramiken, Glaskeramiken, Metallen, Gläsern und Kunststoffen einsetzen. Weiterhin finden diese Vliese Verwendung als Filter z. B. in der Abgastechnik, als Träger (z. B. für Katalysatoren) oder als Isoliermaterial.

Erfindungsgemäße Verbundkörper enthaltend erfindungsgemäße Vliese oder Gelege lassen sich dadurch herstellen, daß ent­ weder die einzelnen Vliese mit einem siliciumorganischen Precursor getränkt und dann die einzelnen Prepregs zu Grün­ körpern verpreßt werden, oder daß - besonders bei kompli­ zierten Geometrien - aus den Vliesen der Formkörper gebildet und als ganzes imprägniert wird.

Als Precursoren eignen sich die im Stand der Technik bekannten Polysilane, Polycarbosilane, Polysilazane und Polysiloxane sowie alle Verbindungen, die bei Inertgaspyrolyse bei Temperaturen bis 1500°C geeignete Keramiken ergeben. Ein Beispiel für solche Precursor ist das Polysilazan SLM 465012, käuflich erhältlich bei Wacker- Chemie GmbH, München. Da beim Brennen die keramische Matrix stark schwindet, ist es erforderlich, die Precursoren mit 20-80 Vol.-%, bevorzugt 40-60 Vol.-% inertem oder reaktivem Füllstoff zu versetzen. Besonders geeignet sind Füllstoffe, entweder schon dem Pyrolyseprodukt der Matrix entsprechen, oder bei der Pyrolyse zu diesem reagieren. Der so gebildete Schlicker kann ggf. noch mit Lösemittel verdünnt und mit Antisedimentationsmitteln, Gleitmitteln oder anderen Hilfsstoffen versetzt werden. Diese Maßnahmen sind im Stand der Technik üblich, sie werden daher nicht weiter ausgeführt.

Vor der Pyrolyse zur Herstellung der Verbundkörper empfiehlt es sich, die präkeramischen Polymere noch zu vernetzen. Das kann thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von 150-400°C, bevorzugt 250-350°C erfolgen, durch chemische Reak­ tionen z. B.: mit Wasserdampf, Sauerstoff oder Ammoniak sowie durch Bestrahlung mit UV-Licht oder β-Strahlung.

Die Pyrolyse zur Herstellung der Verbundkörper wird unter Inertgasschutz durchgeführt, z. B.: unter Stickstoff oder Ar­ gon, dem auch Zusätze wie Wasserstoff, Methan, Propan oder Ammoniak zugemischt werden können. Je nach eingesetztem Pre­ cursor sind Temperaturen von 8000-1400°C, bevorzugt 1200-1350°C erforderlich bei einer Verkokungsdauer von 10-120 Stunden, bevorzugt 20-40 Stunden. Diese Zeit beinhaltet auch Aufheiz- und Abkühlphase. Die Haltezeit bei der Maxi­ maltemperatur beträgt bis zu 10 Stunden, bevorzugt 1-5 Stun­ den.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

800 g eines gemäß Beispiel 2 der US-5268496 ausgegeben am 7. Dez. 1993 (entspricht EP-A-0 572 007) hergestellten, bei 105°C schmelzenden Polysilazans wurden an einem Ein­ schneckenextruder bei einem Durchsatz von 200 g/h über eine 50-Lochdüse zu 20 µm dicken Polysilazanfasern versponnen. Die auf Spulen aufgewickelten Endlosfasern wurden in 15 cm lange Stücke geschnitten und gitterförmig (300 g/m²) in einer Si₃N₄-Keramikschale abgelegt.

Nach einer einstündigen Lagerung an Luft bei Raumtemperatur (65-70% rel. Luftfeuchtigkeit) wurde das Gelege in einem Kammerofen bis 1200°C (Aufheizrate 300 K/h) unter Druck (4 mbar, aufgebracht durch aufgelegte Quarzplatten) 5 h in einem N₂ Strom pyrolisiert. Die Verfestigung des Geleges wurde durch die nicht vollständige Vernetzung erzielt, da dadurch die Fasern beim Aufheizen während der Pyrolyse an den Kontaktstellen verkleben. Der Flächenschrumpf des Vlieses betrug ca. 25% und die keramische Ausbeute 76%, wo­ durch ein Flächengewicht von 310 g/m² bei einer Vliesdicke von 1 mm resultierte.

Mittels Elementaranalyse wurde folgende Zusammensetzung des Vlieses ermittelt: Si 55 Gew.-%, C 19 Gew.-%, N 18 Gew.-% und O 7 Gew.-%.

Beispiel 2

13 g von gemäß Beispiel 1 hergestellten, 20 µm dicken Poly­ silazanfasern wurden in 5 cm lange Stücke geschnitten, in einer Si₃N₄-Keramikschale abgelegt (580 g/m²) und mit einer 5%igen Lösung von Methanol in Wasser (530 g/m²) besprüht. Eine ausreichende Vernetzung wurde durch vierstündiges La­ gern an Luft erreicht.

Die abschließende Pyrolyse führte man gemäß Beispiel 1 (Druck 7 mbar) durch, wobei ein sehr flexibles Siliciumcar­ bonitridvlies mit einem Flächengewicht von 566 g/m², einer Vliesdicke von 2,2 mm und folgender Zusammensetzung erhalten wurde: Si 54 Gew.-%, C 20 Gew.-%, N 18 Gew.-% und O 8 Gew.-%.

Beispiel 3

1200 g eines gemäß Beispiel 9 der DE 38 09 614 hergestellten Polysilazans wurden an einem Einschneckenextruder bei einem Durchsatz von 250 g/h über eine 70-Lochdüse zu 15-20 µm dicken Polysilazanfasern versponnen. Die Aufwicklung er­ folgte bei einer Geschwindigkeit von 150-200 m/min auf Spu­ len. Diese Grünfasern wurden in 3-20 cm lange Stücke ge­ schnitten, durch eine Woche Lagern an Luft vernetzt und in Keramikschalen (18×18 cm) abgelegt (620 g/m²). Die Ver­ festigung erreichte man durch Aufsprühen einer 10%igen Lösung von PUROPOL R FT 509 (Fa. Stockhausen, Krefeld) in Wasser (600 g/m²), welches als Bindemittel aufgrund der nicht rückstandsfreien Pyrolyse fungiert.

Die Pyrolyse unter Druck (10 mbar) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei ein sehr festes Siliciumcar­ bonitridvlies mit einem Flächengewicht von 650 g/m²₁ einer Vliesdicke von 1,7 mm und einem Si-Gehalt von 54 Gew.-%, C- Gehalt von 16 Gew.-%, N-Gehalt von 11 Gew.-% und O-Gehalt von 18 Gew.-% resultierte.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 hergestelltes und versponnenes Polysilazan wurde verstreckt durch einen Luftstrom, der parallel zu den von den Spinndüsen austretenden Filamenten abwärts gerichtet war und dadurch die Fasern mitriß. Die Ablage der Fasern (445 g/m²) erfolgte nachgeschaltet auf einem Band, auf dem das vorgebildete Vlies durch Unterdruck (300 mbar) festge­ halten und in einer Nachheizzone 40 Sekunden bis zum Schmelzpunkt (auf 100-105°C) erwärmt wurden, so daß die Fasern an ihren Berührungspunkten verklebten. Die Vernetzung vor der Pyrolyse erfolgte durch Lagern an Luft (24 Stunden bei Raumtemperatur). In 15×15 cm Größe geschnittene Vlies­ stücke wurden diskontinuierlich in einem Kammerofen unter Ammoniak pyrolysiert (Aufheizrate 300 K/h, Maximaltemperatur 1200°C, Haltezeit 30 min, Druck 4 mbar), wodurch farblose Siliciumnitridvliese mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden.

Flächengewicht: 430 g/m², Elementaranalyse: Si 55 Gew.-%, N 24 Gew.-%, C <0,5 Gew.-%, O 20 Gew.-%.

Beispiel 5

1100 g eines Gemisches aus 625 g 1,1,2-Trimethyltrimethoxy­ disilan, 375 g 1,2-Dimethyltetramethoxydisilan und 100 g Methylphenyldimethoxysilan werden unter Argon als Inertgas bei Normaldruck auf 40°C erwärmt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 10 ml Natriummethylat (10%ig in Methanol) sprang die exotherme Disproportionierungsreaktion an, und das Ge­ misch erwärmte sich ohne äußere Energiezufuhr auf 90-95°C. Dieses Reaktionsgemisch wurde unter Argon bei Normaldruck langsam auf 345°C erwärmt und 5 Stunden lang bei dieser Tem­ peratur gerührt, die dabei gebildeten Methylmethoxymonosi­ lane wurden kontinuierlich abdestilliert.

Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Methylphenylpolysilan in 150 g Petrolether der Siedefraktion 170-200°C gelöst und filtriert. Anschließend wurden die oligomeren Bestandteile und das Lösungsmittel bei 240°C/0,1 mbar entfernt und man erhielt ein Polysilanharz mit folgenden Eigenschaften.
Erweichungsbereich: 130-140°C
Molekulargewicht - numerisches Mittel Mn: 800-1000 g/mol
Gewichtsmittel Mw: 1800-2300 g/mol
molares Verhältnis Methylgruppen: Phenylgruppen (lt. ¹H-NMR) 100 : 4,5.

75 g des so hergestellten Organopolysilans wurden in einer Kolben-Schmelzspinnanlage auf etwa 170°C erwärmt und mit 10-15 bar durch eine 300 µm Lochdüsenplatte mit 50 Düsenöff­ nungen versponnen, wobei die Abzugsgeschwindigkeit der Fasern im Bereich von 100-200 m/Minute lag. Die ca. 20-30 µm dicken Fasern wurden auf Trommeln aufgewickelt und 48 Stunden an Luft bei Raumtemperatur gelagert. Die an­ schließende Vernetzung der Fasern erfolgte durch langsames Aufheizen von 20°C auf 190°C an Luft mit einer Aufheizrate von 5 K/h.

Die vernetzten Polysilanfasern wurden in 10 cm lange Stücke geschnitten, gitterförmig in einer Keramikschale (18×18 cm) abgelegt (330 g/m²) und mit einer 10%igen Lösung von PUROPOL R FT 509 (Fa. Stockhausen) in Wasser (280 g/m²) be­ sprüht. Die in einem Kammerofen analog Beispiel 1 durchge­ führte Pyrolyse lieferte ein Siliciumcarbidvlies mit einem Flächengewicht von 326 g/m², einer Vliesdicke von ca. 1 mm und folgender elementarer Zusammensetzung: Si 52 Gew. -%, C 26 Gew.-% und O 22 Gew.-%.

Beispiel 6

250 g Siliciumcarbidpulver NF 0-860 (käuflich erhältlich bei Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, München) wurden mit 500 g 50%iger Polysilanlösung in Toluol, 2,5 g Ammoniumstearat und 1,25 g Triolein im Walzwerk 1 Stunde innig vermengt. Das NF 0-860 ist ein α-Siliciumcarbidpulver keramischer Qualität mit einer mittleren Korngröße von etwa 1 µm, das nach dem Acheson-Verfahren hergestellt wurde. Das verwendete Poly­ silan wurde aus einer Polysilanlösung käuflich erhältlich unter der Bezeichnung SLM 432070 bei Wacker-Chemie GmbH wie folgt hergestellt.

500 ml der Polysilanlösung wurden mit 250 g Phenyl-Methyl- Polysilan versetzt. Das molare Verhältnis von Methyl zu Methoxy zu Phenyl beträgt beim eingesetzten Phenyl-Methyl- Polysilan 100 : 0,5 : 3,5. Der Erweichungsbereich liegt bei 140°C, das numerische Mittel M_n bei 900, das Gewichtsmittel M_w bei 1350. Die Herstellung dieses Polysilans ist z. B. in Z. anorg. allg. Chemie 618 [1992] 148-152 oder CA 118(93) 10 2768) beschrieben. Diese Mischung wurde mit 10 g Borsäure, 250 ml Toluol und 50 g vinylgruppenhaltiges Organopolysi­ loxan mit einer Viskosität von 80 mm²/s bei 25°C versetzt. Die Zusammensetzung dieses Polysiloxans beträgt [ViMe₂SiO_1/2]_0,23 [ViMeSiO_2/2]_0,27 [ViSiO_3/2]_0,50, wobei Me den Methyl- und Vi den Vinylrest bedeutet. Die Herstellung diese Polysiloxans ist z. B. in DE-A-41 43 203 (Wacker-Chemie GmbH) beschrieben.

Der Reaktionsansatz wird unter Stickstoffatmosphäre 8 Stun­ den unter Rückfluß gekocht. Die abgekühlte Lösung wird eben­ falls unter Inertgasschutz über asbestfreie Filterschichten (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Supra 2600" bei Fa. Seitz) filtriert und im Rotationsverdampfer bei 100°C und 1 hPa zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Organo­ polysilan-Vinylsiloxan-Copolymere hat einen Erweichungsbe­ reich von 125°C, ein numerisches Mittel M_n von 1500 und ein Gewichtsmittel M_w von 6610. Eine 50%ige Lösung in Toluol zeigt bei 185 cpm eine Viskosität von ca. 15 mm²/s. Die keramische Ausbeute bei 1200°C beträgt 53%.

Quadratische Vließstücke hergestellt nach Beispiel 2, mit einer Kantenlänge von 5 cm wurden in diesen Schlicker ge­ taucht und unter Vakuum von anhaftender Luft befreit. Dieser Vorgang wurde insgesamt dreimal durchgeführt. Die so erhal­ tenen Prepregs wurden getrocknet in achtschichtige Lagen übereinandergelegt und bei 265°C im Vakuum bei einer Druck­ last von 210 N innerhalb von drei Stunden laminiert. Unter diesen Bedingungen vernetzt erfahrungsgemäß das Polysilan zu unschmelzbaren und unlöslichen Hochpolymeren. Die einzelnen Lagen werden dadurch unlösbar miteinander verbunden. Der Fasergehalt des Verbundkörpers betrug etwa 25%.

Der Rohkörper wurde unter Stickstoff pyrolysiert, um den siliciumorganischen Precursor in ein sauerstoffhaltiges Siliciumcarbid überzuführen. Hierzu wurde zunächst mit einer Aufheizrate von 150°/h bis 350°C erhitzt und so der Ver­ netzungsvorgang vervollständigt. Die weitere Temperaturstei­ gerung auf 800°C erfolgt mit 30°/h langsamer, um eine Riß­ bildung zu vermeiden. In dieser Phase der Pyrolyse wird der größte Teil der organischen Reste sowie CO und Methan abge­ spalten. Im letzten Pyrolyseschritt wurde zur Gefügekonsoli­ dierung mit 150°/h auf 1200°C aufgeheizt, zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen und mit 150°/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der so gebildete Verbundkörper war hochporös; die einzelnen Laminate zeigten jedoch festen Zusammenhalt. Die Probe besaß eine Biegebruchfestigkeit von 3,3 N/mm² gemessen nach der Vierpunktmethode.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde mit folgenden Unterschieden wieder­ holt:
Vließstücke mit einer Kantenlänge von 10 cm wurden wie be­ schrieben mit Schlicker imprägniert. Die Laminierung und Vernetzung erfolgte jedoch bei 350°C und einem Auflagedruck von 10 MPa. Der Preßling wurde zum Ausheilen von Rissen noch einmal wie beschrieben mit dem Schlicker unter Vakuum behan­ delt und dann unter oben beschriebenen Bedingungen pyroly­ siert.

Die poröse Verbundkeramik wurde bei 30 bar Druck und 90°C mit Polysilazan (hergestellt nach US 5,268,496 Beispiel 2) verdichtet. Das Polysilazan wurde durch zweistündiges Bega­ sen mit Ammoniak vernetzt und dann unter Stickstoff bei 1200°C keramisiert. Diese Nachverdichtungszyklen wurden dreimal durchgeführt.

Die einzelnen Schichten zeigten festen Zusammenhalt. Die Porosität lag bei 32%. Die Probe ergab nach der Vierpunkt­ methode eine Biegebruchfestigkeit von 23,5 N/mm².

Claims (10)

1. Gelege oder Vliese aus Fasern, welche an Berührungsstel­ len aneinander haften, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasern aus Siliciumcarbid, Siliciumoxycarbid, Silicium­ carbonitrid, Siliciumoxynitrid oder Siliciumnitrid ent­ halten.

2. Gelege oder Vliese gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fasern aus Siliciumcarbid, Silicium­ oxycarbid, Siliciumcarbonitrid, Siliciumoxynitrid, und/ oder Siliciumnitrid bestehen, und einen Si-Gehalt von 35 bis 70 Gew.%, einen C-Gehalt kleiner 35 Gew.%, einem N- Gehalt kleiner 40 Gew.% und einem O-Gehalt kleiner 40 Gew.% haben, wobei ggf. weitere Elemente bis zu 10 Gew.% vorhanden sein können.

3. Gelege oder Vliese gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Fasern aus Siliciumcarbid, Sili­ ciumoxycarbid, Siliciumcarbonitrid, Siliciumoxynitrid, oder Siliciumnitrid eine Länge von mindestens 5 Milli­ metern und einen Durchmesser von 5 bis 300 µm, besonders bevorzugt 8 bis 25 µm haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Vliesen aus siliciumkera­ mischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß Si-organi­ sche Polymere, zu Fasern versponnen, diese zu Vliesen abgelegt, verfestigt und unschmelzbar gemacht werden und abschließend zum Keramik-Vlies pyrolysiert werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Fasergelegen aus silicium­ keramischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern aus Si-organischen Polymeren von Spulen in Wirr-, Paral­ lel- oder Kreuzlagen verlegt, verfestigt und unschmelz­ bar gemacht werden und abschließend pyrolisiert werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich­ net, daß Si-organische Polymere mit einem Molgewicht von 200 bis 500000, besonders bevorzugt mit einem Molge­ wicht von 800-20000 g/mol eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich­ net, daß Si-organische Polymere mit einem Schmelzpunkt zwischen 100 und 200°C eingesetzt werden.

8. Verbundkörper enthaltend Gelege oder Vliese nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.

9. Verwendung von Vliesen oder Gelegen nach einem oder meh­ reren der Ansprüche 1 bis 3 zur Verstärkung von Kerami­ ken, Glaskeramiken, Metallen, Gläsern und Kunststoffen.

10. Verwendung von Vliesen oder Gelegen nach einem oder meh­ reren der Ansprüche 1 bis 3 als Filter, als Trägermate­ rial oder als Isoliermaterial.