DE2305105A1

DE2305105A1 - Poroeses heizelement

Info

Publication number: DE2305105A1
Application number: DE19732305105
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Rer Boeder; Albrecht Dr Rer Nat Engelmann; Gernot Hochegger
Original assignee: Sigri GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE2305105B2

Description

Meitingen bei Augsburg, den Poröses Heizelement Gegenstand der Erfindung ist ein poröses Heizelement aus verfilzten Kohlenstoff- oder Graphitfäden zum Erhitzen von Gasen und Flüssigkeiten.
Zum Erhitzen von Flüssigkeiten und Gasen bei gleichzeitigem Massentransport sind poröse aus mehreren Lagen feinteiliger Metallgitter bestehende, eine Wärmequelle und -senke aufweisende Heizelemente bekannt geworden. Die in der heißen Zone des Elements verdampfende Flüssigkeit strömt zur Kühlzone, wo sie kondensiert und die Verdampfungswärme an die Wärmesenke abgibt. Das Kondensat wird durch die Kapillarkräfte des Metallgitters zur heißen Zone zurücktransportiert und dort erneut verdampft. Derartige Anordnungen weisen einen äußerst kleinen Temperaturgradienten entlang dem Element auf und sind beispielsweise für analytische Zwecke besonders gut geeignet.
Die Leistung von porösen Heizelementen wird vor allem durch die Größe der mit dem fluiden Medium in Kontakt stehenden Heizleiteroberfläche bestimmt, die bei konstanter Packungsdichte umgekehrt proportional zum Durchmesser der Fäden ist. Diese Bedingung erschwert insbesondere die Herstellung von zahlreiche Vorteile aufweisenden porösen Heizelementen hoher Leistung aus keramischen Fasern in der Form von aufeinandergestapelten Maschengittern, da keramische Endlosfäden mit Durchmesser von einigen Mikrometern wegen ihrer Sprödig1zeit schwnerng TdvewrarbeiS-bar sind, Die Schwierigkeiten können durch Verwendung von Stapelfasern oder Whiskern vermieden werden und es sind poröse Heizelemente aus miteinander verfilzten Kohlenstoff- und Graphitfäden bekannt geworden, auf deren Oberfläche durch thermische Zersetzung einer Metallverbindung ein Metall abgeschieden ist. Zum Herstellen derartiger Elemente werden Kohlenstoff-und Graphitendlosfäden oder -garne bei erhöhter Temperatur durch einen mit Carbonyldampf gefüllten Reaktionsraum geleitet, in dem durch Zersetzen des Carbonyls eine Metallschicht auf den Fäden abgeschieden wird. Die beschichteten Fäden werden dann zu Stapelfasern zerschnitten, in die Form eines lockeren Haufwerks gebracht und die Berührungsstellen der Fasern werden bei gleichzeitigem Verdichten des Haufwerks durch eine zweite Abscheidung von Metallen oder durch Sintern miteinander verbunden.
Belastbarkeit und Güte von porösen Heizelementen werden insbesondere durch den Homogenitätsgrad von Heizleistung und Porosität bestimmt, d.h. durch die Streuung des Faserquerschnitts, der Packungsdichte und der Porenradien sowie der Kontaktwiderstände an den Berührungsstellen der Fasern. Eine hinreichende, das gleichmäßige schnelle Erhitzen des fluiden Mediums gewährleistende Struktur ist mit den bekannten Herstellungsverfahren nicht zu erreichen, da das Faserhaufwerk während des zum Verbinden der Fasern vorne~ sehenen Verfahrensschritts Druckspannungen ausgesetzt wird.
Diese Behandlung, durch die ein Rückfedern der Einzelfasern vermieden werden soll induziert in dem Haufwerk einen die Homogenität der Packung beeinträchtigenden Dichtegradienten und eine Ausrichtung der Fasern quer zur Spannungsrichtung. Ein weiterer Nachteil der vorgeschlagenen Heizelemente ist die eine Begrenzung von Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit bewirkende metallische Beschichtung der Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern. Beim Überschreiten der für das verwendete Metall charakteristischen Grenztemperatur erweicht das Metall, das Element verliert seine Formstabilität und der Widerstand steigt um einige Größenordnungen oder es entstehen den Widerstand ebenfalls verändernde Carbide. Eine weitere Instabilität der Heizelemente ergibt sich schließlich aus den verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten von Kohlenstoff bzw. Graphit und Metallen und insbesondere bei schnellen Temperaturänderungen kann ein Abplatzen oder zumindest ein Lockern der Metallhülle nicht ausgeschlossen werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein poröses Heizelement hoher Leistung zu schaffen, das die genannten Nachteile nicht aufweist und insbesondere ein gleichmäßiges Erhitzen des fluiden Mediums bis zu Temperaturen um 30000C ermöglicht. Nach einer weiteren Aufgabe soll der elektrische Widerstand der porösen Heizelemente in weiten Grenzen variierbar sein.
Die Aufgabe wird nach der Erfindung mit einem porösen Heizelement der eingangs genannten Art gelöst, das aus Filz- oder Faservliesschichten aus Kohlenstoff-oder Graphitfasern besteht, die ideal ungeordnet und mit einer die Fasern an deren Berührungsstellen verknüpfenden Kohlenstoffschicht beschichtet sind.
Ausgangsstoffe zum Herstellen erfindungsgemäßer Heizelemente sind Stapelfasern oder Wolle mit einem Durchmesser von etwa 10 /um und einer Länge von etwa 3 - 5 mm, die z.B. mit einem Rando-Webber in Form einer ideal ungeordneten Wirrlage abgelegt und anschließend nach den bekannten textilen Verfahrenstechniken gefilzt und gewalkt oder durch Nadeln oder Verkleben zu Faservliesen verfestigt werden. Überwiegend aus Wolle bestehende Filze werden vorteilhaft zunächst in Luft bis auf etwa 200 - 300°C und anschließend unter Luftabschluß in einer Formaldehyd, Ammoniak und/oder Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre auf etwa 1000 0C und gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre auf etwa 3000 0C erhitzt. Aus Polyacrylnitrilstapelfasern bestehende Faservliese werden vorteilhaft zunächst in einer ersten Stufe in einer oxidierende Zusätze wie Sauerstoff, Chlor oder Schwefeldioxyd enthaltenden Atmosphäre auf etwa 200 - 350°C und anschließend in einer zweiten Stufe in inerter Atmosphäre auf etwa 1000 0C bzw. 30000C erhitzt. Faservliese auf Cellulosebasis werden in entsprechender Weise durch Erhitzen in Kohlenstoff- bzw. Graphitvliese übergeführt.
Zum Einstellen von konstanten Kontaktwiderständen zwischen den Einzelfasern des Filzes oder Faservlieses werden die Fasern mit Kohlenstoff beschichtet, der die Fasern in Form einer geschlossenen Hülle umschließt.
Geeignete Beschichtungsverfahren sind nach der Erfindung das Beschichten der Fasern mit einem carbonisierbaren Kunstharz oder das Beschichten mit Pyrokohlenstoff. Nach dem erstgenannten Verfahren werden die in Kohlenstoff oder Graphit übergeführten Filze oder Faservliese oder durch Erhitzen auf etwa 200 - 3000C in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemachten Faservliese auf Polyacrylnitrilbasis in ein flüssiges Kunstharz oder eine Kunstharzlösung getaucht oder mit Kunstharz besprüht und anschließend zum Carbonisieren des auf den Faseroberflächen haftenden Kunstharzfilms unter Luftabschluß auf ca.
10000C erhitzt. Geeignete Imprägnierharze sind Furanharz, Phenolformaldehydharz, Epoxyharz und Acrylharz, geeignete Lösungsmittel Äthanol, Methanol und Aceton. Den Harzen bzw. Harzlösungen können in bekannter Weise Härtungskatalysatoren wie z.B.
Benzolsulfonsäure, Maleinsäure, Oxalsäure oder Metallhalogenide zugesetzt werden. Die Menge des bei der Tauchimprägnierung aufgenommenen Harzes beträgt vorteilhaft 30 - 100 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Faservlies. Die vorgegebene Harzaufnahme wird durch Wahl der Harzviskosität im Bereich von etwa 10 - 3000 cP, der Lösungsmittelmenge oder durch Abzentrifugieren des Harzüberschusses mit einer maximalen Abweichung von etwa t 5 % eingestellt, so daß die Stärke der Kohlenstoffschicht mit hoher Genauigkeit reproduziert werden kann. Das Harz wird anschließend durch Erhitzen des imprägnierten Filzes oder Faservlieses auf etwa 80 - 250°C gehärtet und dann durch weiteres Erhitzen auf etwa 1000°C in inerter Atmosphäre carbonisiert. Die Stärke der die Faser gleichmäßig umhüllenden Kohlenstoffschicht beträgt vorteilhaft 0,8 - 1,5 /um, wobei wegen des stärkeren Haftens des Imprägnierharzes in den Faserzwickeln die Schichtstärke an den Berührungsstellen der Fasern am größten ist. Durch den Verdickunys effekt wird insbesondere der Widerstand der Verknüpfungsstellen von den eigentlichen durch den Grad der Faserberührung gegebenen, ungleichmäßigen Kontaktwiderständen unabhängig.
Nach einem zweiten Beschichtungsverfahren werden die Kohlenstoff- bzw. Graphit-Filze oder Faservliese in einer Reaktionskammer im Vakuum auf etwa 800 -1600 0c erhitzt, in die unter einem Druck von etwa 1 - 500 Torr ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas, z.B.
Propan, gegebenenfalls mit Zusätzen von Inertgas, eingeleitet und an den heißen Faseroberflächen unter Abscheidung von Kohlenstoff zersetzt wird. Im Gegensatz zu der obengenannten Beschichtung ist die die Fasern fest umhüllende Pyrokohlenstoffschicht durchgängig von gleicher Stärke. Die kaum vermeidbaren Differenzen der Kontaktwiderstände werden bei dieser Beschichtungsart durch den bezogen auf den Faserwiderstand etwa fünfmal kleineren spezifischen Widerstand der Pyrokohlenstoffschicht kompensiert.
Die mit Kohlenstoff beschichteten Filze und Faservliese werden dann in bekannter Weise mit Kontakten versehen, z.B. durch Auflöten von Kupfernetzen oder Graphitbändern mit Siliciden der Übergangselemente oder auch zwischen federnde metallische oder aus Graphit bestehende Kontakte geklemmt.
Erfindungsgemäße Heizelemente weisen konstante Packungsdichten und Porenradien sowie einen hohen Homogenitätsgrad des spezifischen elektrischen Widerstands auf. Die isotrope Struktur der Elemente gewährleistet einen gleichmäßigen Strömungswiderstand und das Verweilzeitspektrum des zu erhitzenden Mediums ist schmal, so daß örtliche, insbesondere für organische Verbindungen schädliche Überhitzungen vollständig vermieden werden. Erfindungsgemäße Elemente sind zudem wegen der hervorragenden Korrosionsbeständigkeit von Kohlenstoff zum Aufheizen einer Vielzahl von Stoffen bis zu Temperaturen um 30000C geeignet, ausgenommen solche, die stark oxidierend wirken. Schließlich ist die Zeitkonstante von erfindungsgemäßen porösen Heizelementen wegen der vergleichsweise kleinen Wärmekapazität sehr klein, so daß die Elementtemperatur Änderungen der Heizleistung schnell folgt. Der spezifische elektrische Widerstand der Heizelemente ist durch Verwendung von Filzen oder Faservliesen unterschiedlicher Porosität als Ausgangsmaterialien in weiter Grenze den gegebenen Betriebsbedingungen anpaßbar, so daß hohe Stromstärken oder aufwendige Regelvorrichtungen vermieden werden.
Erfindungsgemäße poröse Heizelemente sind insbesondere zum schnellen Erhitzen von Flüssigkeiten, Schmelzen, Dämpfen und Gasen geeignet. Das zu erhitzende Medium wird dabei durch Kapillarwirkung oder auch durch Druckdifferenzen durch das Element transportiert und in sehr kurzer Zeit auf Elementtemperatur aufgeheizt. Die nur wenige Millisekunden betragende Verweilzeit ermöglicht ein besonders schonendes Erhitzen temperaturempfindlicher Stoffe.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen und Beispielen erläutert.
Es zeigen Fig. 1 ein zylindrisches Heizelement, Fig. 2 ein plattenförmiges Heizelement Beispiel 1 Ein 10 mm starker und 350 mm breiter durch Carbonisieren von Cellulose hergestellter Kohlenstoff-Faservlies wurde auf einen Dorn gewickelt und anschließend durch Tauchen in einen mit Furanharz gefüllten Behälter imprägniert. Die Zähigkeit des Harzes, dem 0,5 % Benzolsulfonsäure zugesetzt waren, betrug etwa 300 cP. Nach Abschleudern des überschüssigen Harzes wurde der an den Fasern haftende Harzfilm bei einer Temperatur von 120°C gehärtet und anschließend durch Erhitzen auf etwa 850 0C carbonisiert. Das erhaltene hohlzylindrische Element mit den Maßen 100/10 mm-Durchmesser x 350 mm hatte folgende Eigenschaften: Rohdichte - 0,18 g/cm3 spez. elektr. Widerstand - 60 000je mm2/m Druckfestigkeit - 4,6 kp/cm2 Harzaufnahme - 70 % Auf die Stirnflächen des Elements wurden dann eine Graphitplatte bzw. ein Graphitring, die zuvor mit einer Schicht aus 70 Mol.% Titandisilicid und 30 Mol.% Molybdändisilicid beschichtet und mit flexiblen Graphitbändern versehen waren, gelegt und die Anordnung zum Herstellen von leitenden Kontakten kurzzeitig unter einem Druck von 1 kp/cm2 in Argon auf 1700 0C erhitzt.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch das Heizelement.
1 ist der Hohlzylinder aus Kohlenstoff-Faservlies, 2 sind mit dem Zylinder verbundene Graphitplatten und 3 zur zeichnerisch nicht dargestellten Stromquelle führende Graphitbänder. Das zu erhitzende Medium wird dem porösen Element über die gesamte Außenfläche zugeleitet und innen über die zentrale Bohrung abgeführt.
Beispiel 2 Hohlzylinder wie in Beispiel 1 wurden aus 3 mm starken durch Carbonisieren von Schafwolle hergestellten Kohlenstoff-Filzen gewickelt, dann mit einer äthanolischen Phenolharzlösung (30:70), deren Zähigkeit ca. 500 cP betrug, imprägniert und nach Abschleudern des überschüssigen Harzes durch Erhitzen auf 140 0c gehärtet.
Die Eigenschaften des Hohlzylinders waren nach dem bei ca. 10000C erfolgten Carbonisieren des Harzfilms wie folgt: 1. Filz : Rohdichte ~ 0,11 g/cm3 spez. elektr. Widerstand - 2900a mm2/m Druckfestigkeit - 7,4 kp/cm2 Harzaufnahme - 115 % 2. Filz : Rohdichte - 0,06 g/cm3 spez. elektr. Widerstand - 35005L mm2/m Druckfestigkeit - 3,7 kp/cm2 Harzaufnahme - 115 % Beispiel 3 Aus 5 mm-starkem Kohlenstoff-Faservlies auf Basis Polyacrylnitril wurden Zylinder der Maße 200/100 mm-Durchmesser x 400 mm gewickelt, mit einer 50 %igen Lösung von Epoxidharz in Äthanol imprägniert, bei T = 150°C gehärtet und anschließend mit einem Temperaturgradienten von etwa 400C/h auf 1000 0C erhitzt. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen: Rohdichte - 0,16 g/cm3 - 2 spez. elektr. Widerstand - 1250st mm2/m Druckfestigkeit - 11,2 kp/cm2 Harzaufnahme - 65 % Beispiel 4 10 mm-starke durch Erhitzen auf 250°C in Luft unschmelzbar gemachte Platten aus Polyacrylnitril-Faservlies wurden mit einem Phenolformaldehydharz - Zähigkeit 1250 cP - imprägniert und zum Aushärten des Harzes auf 180°C erhitzt. Eine zweite Gruppe des vernetzten Polyacrylnitril-Faservlieses wurde mit einer 50 %igen äthanolischen Lösung des gleichen Harzes imprägniert und auf 180 0c erhitzt. Durch weiteres Erhitzen sämtlicher Platten auf 10000C wurden sowohl der Faservlies als auch die Harzhüllschichten carbonisiert. Die Eigenschaften waren wie folgt: 1. Faservlies: Rohdichte - 0,20 g/cm³ spez. elektr. Widerstand - 750n mm2/m Druckfestigkeit - 32 kp/cm2 Harzaufnahme - 70 % 2. Faservlies: Rohdichte - 0,18 g/cm3 spez. elektr. Widerstand - 880inm2/m Druckfestigkeit - 26 kp/cm2 Harz aufnahme - 30 % Wie Fig. 2 zeigt, wurden die Platten 1 zwischen zwei federnd angeordnete Kontakte 4 aus Kupfergewebe angeordnet, die über Kabel 5 mit der zeichnerisch nicht dargestellten Stromquelle verbunden sind. Die Strömungsrichtung des aufzuheizenden Mediums ist durch Pfeile gekennzeichnet.
Beispiel 5 Zylindrische Platten aus einem durch Carbonisieren eines Polyacrylnitril-Faservlieses hergestellten Kohlenstoff-Faservlies mit einer Stärke von 12 mm wurden in einer Reaktionskammer auf 1150 0c erhitzt und Propan unter einem Partialdruck von etwa 350 Torr durch die Kammer geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 2 h betrug die Stärke der auf den Faseroberflächen abgeschiedenen Pyrokohlenstoffschicht ca. 3,5 /um. Die Eigenschaften des Faservlieses waren wie folgt: Rohdichte - 0,63 g/cm³ spez. elektr. Widerstand - 100#mm²/m Druckfestigkeit - 45 kp/cm² 2 Figuren 4 Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Poröses Heizelement aus verfilzten Kohlenstoff-oder Graphitfäden zum Erhitzen von Gasen und Flüssigkeiten, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß Kohlenstoff- oder Graphitfasern in idealer Unordnung in Filz- oder Faservliesschichten angeordnet und mit einer die Fasern an deren Berührungsstellen verknüpfenden Kohlenstoffschicht beschichtet sind.
2. Verfahren zum Herstellen von porösen Heizelementen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß Kohlenstoff- oder Graphitfilze oder -faservliese mit einem Kunstharz imprägniert und anschließend zum Aushärten und Carbonisieren der die Fasern umhüllenden Kunstharzfilme auf 800 bis 1100 0C erhitzt werden.
3. Verfahren zum Herstellen von porösen Heizelementen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß durch Erhitzen auf 200 bis 350°C in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemachten Faservliese aus Polyacrylnitrilfasern mit einem Kunstharz imprägniert und anschließend zum Carbonisieren der Faservliese und der die Fasern umhüllenden Kunstharzfilme auf 800 bis 1100 0C erhitzt werden.
4. Verfahren zum Herstellen von porösen Heizelementen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß Kohlenstoff- oder Graphitfilze oder -faservliese durch Erhitzen auf 800 bis 1600 0C in einer kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre mit die Fasern umhüllenden Pyrokohlenstoffschichten beschichtet werden.