DE2206700A1

DE2206700A1 - Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten verbundkoerpern

Info

Publication number: DE2206700A1
Application number: DE2206700A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Rer Boeder
Original assignee: Sigri GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1972-02-12
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1973-08-16
Also published as: FR2171414A1; DE2206700B2; GB1383864A; FR2171414B3; US3936535A

Description

SIGRI ELEKTROGRAPHIT GMBH Meitingen bei ? j

Augsburg, den

220

Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen faserverstärkten Verbundkörpern.

Zur Herstellung von temperaturbeständigen Formkörpern ist es bekannt, aus körnigen oder pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie z.B. Petrol- und Pechkoksen, Graphit und Ruß, sowie Bindemitteln wie Teerpechen und Kunstharzen bestehende Gemische durch Strang- oder Gesenkpressen oder andere Formgebungsverfahren zu Körpern zu formen und anschließend zur Carbonisierung des Bindemittels auf Temperaturen um lOOQ C und höher zu erhitzen. Derartige Kohlenstoffkörper weisen in nichtoxidierender Atmosphäre eine vorzügliche Temperaturbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, insbesondere da Bruchfestigkeit und Elastizitätsmodul mit der Temperatur ansteigen.

Nachteilig ist für einige Anwendungsgebiete,z.B. für die Luft- und Raumfahrttechnik, jedoch die verhältnismäßig geringe Festigkeit und vor allem das spröden Werkstoffen ähnelde Bruchverhalten. Durch Imprägnieren von Kohlenstoffkörpern mit Teerpechen, Kunstharzen oder auch mit Pyrokohlenstoff wird diese Charakteristik grundsätzlich nicht verändert und der durch Imprägnierungen vergrößerten Festigkeit steht

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ein für manche Anwendungen nachteiliges größeres Gewicht der Formkörper gegenüber.

Die Grenzfestigkeit von Kohlenstoffkörpern wird vorzugsweise durch die verwendeten Feststoffe bestimmt und es ist zu erwarten, daß durch die Verarbeitung von weitgehend fehlstellenfreien Feststoffen, wie z.B. Fasern oder Whisker, die zudem orientiert in die Formkörper eingelagert werden können, eine beträchtliche Steigerung von Festigkeit und Gleichförmigkeit der Körper zu erzielen ist. Größere Verbesserungen von Festigkeit und Steifigkeit der Körper werden naturgemäß nur dann zu erreichen sein, wenn die Bindemittelkoks-Matrix fest an den eingelagerten Fasern haftet und angelegte Spannungen auf die Fasern übertragen werden können.

Zur Herstellung von faserverstärkten Kohlenstoffkörpern ist es nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 571 bekannt, Kohlenstoffasern mit einem aus Kunstharzen bestehenden Bindemittel zu mischen, die Mischung zu formen und anschließend zur Carbonisierung des Bindemittels zu erhitzen. Da das Bindemittel während der Carbonisierungsphase schwindet und sich teilweise oder vollständig von der Oberfläche der Faser löst, sind die Kohlenstoffasern nur sehr locker mit der Koksmatrix verbunden. Bei einer mechanischen Belastung nehmen die Fasern kaum Spannungen auf und die Körperfestigkeit wird fast vollständig durch die Festigkeit der Koksmatrix bestimmt. Die deutsche Offenlegungsschrif t 1 571 320 sieht daher vor, die Formkörper nach der Carbonisierung mit Pyrokohlenstoff zu imprägnieren.

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Zu diesem Zweck werden bei Temperaturen zwischen 800 bis 900 C kohlenwasserstoffhaltige Gase über die Formkörper geleitet, an deren äußerer und innerer Oberfläche durch Spaltung der Kohlenwasserstoffe Kohlenstoff abgeschieden wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Pyrokohlenstoff bevorzugt in den Außenzonen des Formkörpers abgeschieden wird und diese Abscheidungen den Gasaustausch mit dem Zentrum des Körpers hemmen und schließlich vollständig unterbinden. Der sich daraus ergebende Dichte- und Festigkeitsabfall von außen nach innen kann nur durch aufwendige Steuerung der Reaktionsbedingungen vermieden werden.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 571 390 ist es schließlich bekannt, Kohlenstoff- oder Graphitfasern ohne Bindemittel zu einem Körper vorbestimmter Gestalt zu formen, diesen dann einem verminderten Atmosphärendruck auszusetzen und den Körper anschließend unter Druck mit einem Bindemittel zu imprägnieren. Das Bindemittel wird dann ebenfalls unter Druck gehärtet und durch Erhitzen unter Schutzgas carbonisiert. Der Körper wird dann mindestens ein weiteres Mal imprägniert, gehärtet und karbonisiert. Zur vollständigen Verankerung der Fasern in der Koksmatrix sind indessen etwa sechs derartige Zyklen notwendig, wodurch ein erheblicher technischer Aufwand entsteht.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die Verstärkungsfasern zunächst mit einem geschlossenen Harzfilm umhüllt sind, so daß beim Carbonisieren entstehende Schwundspannungen vollständig auf die Fasern übertragen werden, bis schließlich die

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gebildete Koksschicht abreißt. Da sehr große Spitzenspannungen entstehen, ist eine Schädigung der Fasern, etwa durch Bruch einzelner Filamente, nicht zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen Verbundkörpern hoher Festigkeit und Gleichförmigkeit anzugeben.

Die Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß keramische Fasern mit einer verdünnten Lösung oder Emulsion eines härtbaren Harzes beschichtet, das Lösungsmittel bzw. die geschlossene Phase durch Erwärmen entfernt und die Fasern in Schichten aisgelegt werden, daß das Harz anschließend ausgehärtet wird, die Faserschichten mit einem Teerpech imprägniert und Harz- und Teerpech carbonisiert werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch Sprühen, Pinseln oder Tauchen auf Keramikfasern oder -Whisker aufgebrachte Schichten aus verdünntem Harz oder Harzemulsionen eine vorzügliche Haftung aufweisen und sich beim Härten und Carbonisieren nicht von der Faseroberfläche lösen. Da die Stärke der Harzfilme mit etwa 1 Hs2/um sehr gering ist und benachbarte Fasern zudem nur stellenweise verknüpft sind, entstehen beim Carbonisieren lediglich kleine, für die Fasern unschädliche Spannungen, Risse und ähnliche Fehler werden vermieden. Die teilweise mit Harzkoks beschichteten Fasern sind in einer aus verkoktem Teerpech bestehenden Matrix eingebettet, deren Sprödigkeit kleiner als die von Harzkoksen ist, wodurch vor allem

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die Rißbildungswahrscheinlichkeit in der Matrix vermindert wird. Die Teerpechkokse bilden ihrerseits mit dem Harzkoks eine feste Verbindung.

Zur Herstellung von Verbundkörpern sind nach der Erfindung solche Fasern oder Whisker geeignet, die bei der Karbonisierungs- und Anwendungstemperatur thermisch stabil sind und mit der Bindemittelphase nicht oder zumindest nur im begrenzten Maße reagieren. Bevorzugt werden Graphitfasern und Kohlenstoffasern, die in der Form von Stapelfasern, Schnüren, Bändern, Endlosfäden, oder als Mischung von Endlosfäden und Stapelfasern verwendet werden sowie Kohlenstoff- und Graphitwhisker.

Zur Beschichtung der Keramikfasern ist jedes verdünnbare und karbonisierbare Harz geeignet, z.B. Phenolformaldehydharz, Melaminharz, Epoxidharz und Furanharz, denen gegebenenfalls in bekannter Weise Härtungskatalysatoren zugesetzt werden können. Die Harze werden nach der Erfindung in der Form von verdünnten Lösungen verwendet, wobei 1 bis 20 Gew.-% Harz enthaltende äthanolische Lösungen besonders vorteilhaft sind. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wer- ' den wässrige Harzemulsionen auf die Fasern aufgebracht, deren Harzanteil vorteilhaft 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

Zur Beschichtung der Fäden mit Kunstharz werden z.B. Endlosfäden durch eine mit einer Kunstharzlösung gefüllten Wanne gezogen oder Stapelfasern mit einer Kunstharzlösung besprüht. Nach Abtropfen überschüssiger Lösung werden die Fasern in einer Form in Schichten ausgelegt und gegebenenfalls so zusammengepreßt,

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daß der Faseranteil 30 bis 70 Vol.-% beträgt.

Zur Härtung des Harzes werden die Körper anschließend auf etwa 120 bis 180⁰C erhitzt. Die Anwendung eines höheren als atmosphärischen Drucks ist im allgemeinen nicht erforderlich, die Härtung kann jedoch in bekannter Weise in Autoklaven unter Drücken von 2 bis 10 kp/cm vorgenommen werden.

Nach der Härtungsbehandlung ist die Faser von einer festhaftenden Harzschicht umgeben. Der Verbund zwischen den einzelnen Fasern ist jedoch locker und parallel zu den Fasern erstrecken sich zahlreiche angenähert zylindrische Poren. Diese Poren werden in einer anschließenden Imprägnierungsbehandlung mit einem Teerpech ausgefüllt. Geeignete Imprägniermittel sind ζ·Β. Steinkohlenteerpeche mit einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow zwischen 30 und 80⁰C oder Gemisc.he von höherviskosen Steinkohlenteerpechen mit Verdünnungsmitteln, wie z.B. Anthracenöl. Die imprägnierten Körper werden anschließend in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, gegebenenfalls unter Druck, zur Carbonisierung von Harz und Tei
hitzt.

und Teerpech auf eine Temperatur oberhalb von 800 C er

Die nach der Erfindung hergestellten Verbundkörper weisen eine dreiphasige Struktur auf. Vorwiegend parallel angeordnete Verstärkungsfasern sind mit einer dünnen aus verhältnismäßig sprödem Harzkoks bestehenden Schicht umgeben und in einer weichen Matrix aus Teerpechkoks eingebettet. Durch diese Anordnung wird eine gute Einbindung der durch Schwundapannungen nicht ge-

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schädigten Fasern und damit die weitgehende Übertragung von äußeren Spannungen durch die Matrix auf die Verstärkungsfasern erreicht. Die nach der Erfindung
hergestellten Verbundkörper weisen eine hohe Gleichförmigkeit bei verhältnismäßig kleinen Dichten und
großen Festigkeiten auf. Die Verbundkörper sind gegen thermische Schockbehandlung weitgehend beständig und durch ihre Steifigkeit insbesondere für thermisch und mechanisch belastete Bauteile, wie z.B. Hitzeschilde und Raketennasen, geeignet. Sie können vorteilhaft
ebenfalls für Gießformen und Tiegel, für Rohre und
Rinnen zum Transport von Schmelzen oder aggressiven
Flüssigkeiten und für chemische Apparate verwendet
werden.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft beschrieben.

Beispiel 1

Ein Kohlenstoffgarn, das die folgenden Eigenschaften aufwies -

Reißfestigkeit - 16,4 · 10 kp/cm
Elastizitätsmodul - 1,6 · 10⁶ kp/cm²
Dichte - 1,72 g/cm³

wurde kontinuierlich durch einen eine 10 %ige Lösung von Phenolformaldehydharz in Äthanol enthaltenden Trog gezogen und das Lösungsmittel durch Lagern des Garns bei Temperaturen zwischen 20 und 30 C zum überwiegenden Teil entfernt. Das Kohlenstoffgarn wurde dann in gleich-

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lange Abschnitte zerschnitten, die in paralleler Anordnung in eine Preßform eingelegt und zu einem Körper mit einem Faseranteil von 60 Vol.-% verdichtet wurden.

2 Der Preßdruck betrug ca. 3 kp/cm .

Zur Aushärtung des Phenolformaldehydharzes wurde der Verbundkörper anschließend in einem Wärmeschrank 30 min auf 100⁰C und dann weitere 30 min auf 150°C erhitzt. Der Körper wurde mit einem Steinkohlenteerpech, dessen Erweichungspunkt 75 C betrug, imprägniert und dazu in einen Autoklaven eingesetzt, dessen Druck

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zunächst auf ca. 0,3 kp/cm vermindert und nach der

2 Zugabe des Teerpechs auf etwa 2 kp/cm erhöht wurde. Die Verweilzeit betrug ca. 30 min.

Der imprägnierte Körper wurde dann unter Stickstoff in einem Muffelofen mit einem Temperaturgradienten von ca. 15°C/h auf 900⁰C erhitzt.

Der carbonisierte Verbundkörper wies folgende Eigenschaften auf:

2 Biegefestigkeit - 810 kp/cm Elastizitätsmodul - 0,56 · 10⁶ kp/cm² Dichte - 0,82 g/cm³

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Kohlenstoffgarn wurde kontinuierlich durch eine 15 %-ige Phenolformaldehydharzemulsion in einem Wasser-Äthanolgemisch mit einem Mischungsverhältnis - 2 Teile Wasser : 1 Teil Äthanol gezogen und nach Trocknung bei ca. 60 C wie in Beispiel 1

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ausgeführt zerschnitten, in Formen eingelegt, gehärtet, imprägniert und carbonisiert. Die Eigenschaften des Verbundkörpers waren wie folgt:

Biegefestigkeit - 1030 kp/cm² Elastizitätsmodul - 0,66 * 10⁶ kp/cm² Dichte - 1,0 7 g/cm³

Beispiel 3

3 Ein Graphitgarn mit einer Reißfestigkeit von 16 · 10 kp/cm

6 2 und Elastizitätsmodul von 2,0 · 10 kp/cm wurde durch eine 6 %-ige Emulsion von Phenolharz in Wasser gezogen, bei etwa 80⁰C getrocknet, anschließend in gleichlange Abschnitte zerschnitten und dann in eine Form eingelegt und verdichtet. Der Faseranteil betrug etwa 65 Vol.-%. Die folgenden Verfahrensschritte entsprachen Beispiel Der fertige Verbundkörper wies folgende Eigenschaften auf ϊ

Biegefestigkeit - 1070 kp/cm Elastizitätsmodul - 0,67 · 1O⁶ kp/cm² Qichte ^V - 1,12 g/cm³

Beispiel 4

Kohlenstoffstapelfasern mit einer Länge von 2 cm wurden mit einer Lösung von 20 % Furfurylalkohol in Äthanol besprüht, das Lösungsmittel durch Lagern bei etwa 50⁰C entfernt und dann in eine Form eingelegt. Die mit Hilfe eines Luftstroms angenähert parallel angeordneten, Stape!fasern wurden dann zu einem Körper mit

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einem Faseranteil von ca. 40 Vol.-% verdichtet und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt.

Die Eigenschaften des Verbundkörpers waren wie folgt:

Biegefestigkeit - 630 kp/cm² Elastizitätsmodul - 0,52 ' 10⁶ kp/cm² Dichte - 0,65 g/cm³

7 Patentansprüche

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Claims

- li - P a te ntansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen faserverstärkten Verbundkörpern, dadurch gekennzeichnet , daß keramische Fasern mit einer verdünnten Lösung oder Emulsion eines härtbaren Harzes beschichtet, das Lösungsmittel bzw. die geschlossene Phase entfernt und die Fasern in Schichten ausgelegt werden, daß das Harz anschließend ausgehärtet wird, die Faserschichten mit einem Teerpech imprägniert und Harz und Teerpech karbonisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -whisker als Verstärkungsfasern verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß 1 bis 20 Gew.-% Harz enthaltende äthanolische Lösungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Beschichtungsharz ein Phenolformaldehydharz oder Furanharz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine wässrige Harzemulsion verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Imprägniermittel ein Steinkohlenteerpech verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Faseranteil von 30 bis 70 Vol.-% verwendet wird.

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