FR2590727A1 - Substrat d'electrode pour pile a combustible - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un substrat d'électrode pour une pile à combustible, dans lequel au moins une partie du substrat d'électrode comprend un matériau carboné souple obtenu à partir d'un matériau composite contenant des fibres de carbone d'une longueur qui n'est pas inférieure à 1 mm en moyenne, qui ont été traitées à une température qui n'est pas inférieure à 1 000 degrés C, et un liant, le substrat d'électrode étant en contact avec des voies d'écoulement d'un gaz réactif et le matériau carboné souple contenant des particules de carbone provenant du liant et qui sont dispersées dans la matrice des fibres de carbone et retiennent ou enserrent plusieurs fibres de carbone, celles-ci étant appliquées les unes contre les autres par les particules de carbone de façon à glisser librement l'une par rapport à l'autre.

Description

Substrat d'électrode pour Pile à combustible.

La présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustible et, de façon plus précise, elle a trait à un substrat d'électrode qui vient au contact avec les voies d'écoulement ou de passage d'un gaz réactif, dans lequel au moins une partie du substrat d'électrode comprend un matériau carboné souple, en tant que partie ou pièce de diffusion du gaz réactif. De plus, par "substrat d'électrode pour une pile à combustible" on entend, dans la présente invention, tous les substrats qui deviennent chacun une

électrode pour une pile à combustible par simple appli-

cation d'un catalyseur au substrat ou par simple appli-

cation sur le substrat d'une électrode poreuse portant

un catalyseur qui a été préparé séparément.

Le matériau carboné souple utilisé selon la présente invention est un matériau carboné souple obtenu par carbonisation d'un matériau composite contenant des

fibres de carbone et un liant, dans lequel les parti-

cuies de carbone provenant du liant sont dispersés dans la matrice de fibres de carbone et enserrent plusieurs

fibres de carbone et les fibres de carbone sont mainte-

nues l'une contre l'autre par les particules de carbone de façon à glisser librement les unes par rapport aux

autres.

Ces dernières années, des matériaux carbonés préparés à partir de fibres de carbone comme matériau de base ont été utilisés dans divers domaines industriels

et en relation avec le progrès des techniques et l'aug-

mentation de la demande, une demande plus importante pour l'amélioration de l'aptitude à la production'et des

propriétés physiques, etc, s'est développée. Les maté-

riaux carbonés jouissent, en général, comme le matériau de base, de propriétés physiques excellentes, comme par exemple la résistance à la chaleur, la résistance à la corrosion, la conductivité, la résistance mécanique, etc. D'autre part, ces dernières années, il y a eu

une forte demande de piles à combustible en tant qu'ap-

pareil pour produire une énergie propre et en tant que générateur, qui peut être du type à rupture aisée, pour normaliser le fonctionnement de la génération d'énergie thermique ou de la génération d'énergie hydraulique ou pour économiser les ressources grâce à l'amélioration de l'efficacité énergétique et aussi pour l'amélioration et

l'utilisation des systèmes autour des piles à combus-

tible.

On connait jusqu'à présent une pile à combus-

tible de type à séparateur bipolaire, munie d'un sépa-

rateur bipolaire obtenu par nervuration mécanique d'une

plaque mince et imperméable de graphite.

A l'opposé de la pile à combustible de type à

séparateur bipolaire mentionnée ci-dessus, on a déve-

loppé un substrat d'électrode de type monopolaire, dans lequel l'un des c6tés de celui-ci est muni de nervures, l'autre cdté est construit comme une surface d'électrode plate et le gaz réactif diffuse du côté nervuré vers le

cdté plat de l'électrode.

De même que le procédé pour produire un tel substrat d'électrode de type monopolaire pour une pile à combustible, par exemple, on a proposé un procédé pour mouler à la presse des fibres de carbone courtes en tant que base (voir le brevet US N' 4 506 028). Le substrat

d'électrode obtenu par le procédé classique de produc-

tion est constitué par une couche qui a une structure

globalement uniforme.

Dans un tel substrat d'électrode constitué par

une couche unique uniforme, et lorsque la masse volu-

mique apparente du substrat d'électrode est importante, car le coefficient de diffusion des gaz est petit, le moment auquel la performance du substrat d'électrode commence & diminuer arrive plus vite parce que la densité du courant limite devient plus petite, et que la quantité de solution électrolyte restante n'est pas suffisante. C'est-à- dire qu'un tel substrat d'électrode présente un défaut de vie courte. D'autre part, dans le

cas o la masse volumique apparente du substrat d'élec-

trode est petite, le substrat d'électrode présente un défaut de résistance mécanique faible comme par exemple

la résistance à la flexion.

Les inventeurs ont proposé un substrat d'élec-

trode composite qui a été produit en utilisant des fibres de carbone courtes comme matériau de base et en plaçant les voies d'écoulement d'un gaz réactif près du centre ou au coeur de l'épaisseur de 1 couche carbonée poreuse qui joue le rdle de couche de diffusion des gaz, non pas par un traitement mécanique mais par la voie plus facile de moulage à la presse et de traitement thermique, et le substrat d'électrode composite obtenu possède des propriétés physiques excellentes et comporte le séparateur qui a été fabriqué d'une seule pièce avec le substrat d'électrode à l'état carbonisé (voir le brevet US N' 4 522 895). Selon la proposition mentionnée ci-dessus, il est devenu possible d'utiliser un substrat d'électrode qui possède une partie pour la diffusion des gaz, quant un coefficient de diffusion des gaz élevé, c'est-à-dire de faible masse volumique apparente. En outre, on peut réduire la résistance de contact du substrat d'électrode dans de grandes proportions par rapport au type monopolaire et au type bipolaire classiques en réunissant le séparateur en une seule

pièce avec le substrat d'électrode à l'état carbonisé.

Dans le substrat d'électrode proposé par les inventeurs comme ci-dessus, on peut abolir l'étape de nervuration et l'étape d'alésage qui exigeaient jus-

qu'ici le traitement mécanique comme on l'a dit ci-

dessus, en utilisant un liant comprenant une résine thermodurcissable ayant un degré de carbonisation spécifié et un régulateur de pore qui est décomposé thermiquement à une température supérieure à la température de moulage, dans l'étape de formation de la couche carbonée poreuse de telle façon que l'on forme des pores continus souhaitables dans la couche carbonée poreuse. Mais, comme on le décrira ci-dessous, il a été impossible d'éviter l'exfoliation de la couche carbonée poreuse à partir de la couche imperméable aux gaz (la

couche carbonée compacte) dans les étapes de carboni-

sation et de calcination au cours du procédé de pro-

duction du substrat d'électrode, et en particulier dans le cas de la production d'un substrat plus grand de

surface large, l'exfoliation a eu lieu malgré l'ingé-

niosité développée quant à la façon d'élever la tempé-

rature jusqu'à la température de calcination, ce qui a eu pour conséquence le bas rendement de production. Par conséquent, il a été nécessaire d'améliorer le procédé

pour produire le substrat d'électrode.

Les inventeurs sont partis de l'hypothèse que l'apparition de l'exfoliation mentionnée ci-dessus dans l'étape de calcination (jusqu'à la température maximale de 3000'C) du substrat moulé était due à la différence des degrés d'expansion thermique relatifs de la couche carbonée poreuse et de la couche imperméable aux gaz dans l'étape de l'élévation de la température ou des différences des rétrécissements thermiques relatifs des deux couches dans l'étape de refroidissement à la

température ambiante après l'achèvement de la calcina-

tion. Par conséquent, dans le but de fournir le substrat d'électrode composite qui soit dépourvu du défaut mentionné ci-dessus, les inventeurs ont recherché un procédé pour réduire ou pour éliminer les différences d'expansion et de rétrécissement des deux couches par l'intermédiaire d'une couche tampon intercalée entre les deux couches et dont le rdle est d'absorber l'expansion

et le rétrécissement mentionnés ci-dessus.

Au cours de leurs recherches, les inventeurs ont étudié avec attention une feuille de graphite souple commercialisée qui possède un taux d'expansion et de

rétrécissement relativement élevé, une capacité d'adhé-

sion à un adhésif etc, et qui n'a pas une perméabilité aux gaz tellement élevée. En intercalant la feuille de graphite souple entre la couche carbonée poreuse du

substrat d'électrode mentionné ci-dessus et le sépara-

teur et en joignant la feuille à ces deux matériaux à l'aide d'un adhésif carbonisable, les inventeurs ont trouvé qu'il est possible d'empêcher l'exfoliation de couches, qui jusqu'à maintenant posait un problème, et de produire un substrat d'électrode composite de grande taille. On obtient la feuille de graphite souple en

soumettant du graphite d'origine naturelle à un trai-

tement par un acide et en outre à un traitement ther-

mique, ce qui entraîne l'expansion de la couche inter-

médiaire de liaisons carbone-carbone et en moulant sous pression les particules de graphite dénommées expansées ainsi formées. On peut rendre adhésive la feuille de graphite souple obtenue du fait de sa surface formant des écailles douée d'une certaine perméabilité aux gaz qui permet l'imprégnation d'un adhésif et de plus, une

telle feuille de graphite souple convient particulière-

ment bien pour absorber l'expansion et le rétrécissement

des matériaux de la présente invention grâce aux pro-

priétés mentionnées ci-dessus et à sa souplesse.

En poussant davantage leurs recherches, les

inventeurs ont trouvé de façon surprenante que le ma-

tériau carboné ayant la souplesse qui sera définie ci-dessous est obtenu par carbonisation d'un matériau composite comprenant des fibres de carbone dont la longueur n'est pas inférieure à 1 mm en moyenne et qui ont été traitées à une température qui n'est pas

inférieure à 1000'C et un liant.

Eu égard au fait que l'étude et le développement des matériaux carbonés ont eu pour but l'amélioration de

leurs propriétés physiques comme par exemple la résis-

tance mécanique, la résistance à la corrosion, la con-

ductivité, etc, du matériau carboné, il a été d'autant plus inattendu que le matériau carboné souple mentionné ci-dessus pouvait être obtenu, que cette propriété

n'était pas a.priori recherchée.

Les inventeurs ont trouvé en outre que dans les cas o l'on se sert du matériau carboné souple mentionné ci-dessus en tant que substrat d'électrode dans le

substrat d'électrode composite pour une pile à combus-

tible, même dans le cas o l'on ne se sert pas de la feuille de graphite souple mentionnée ci-dessus entre le substrat d'électrode et le séparateur, on peut réunir fermement le substrat d'électrode au séparateur au moment de produire le substrat d'électrode sans que

surviennent les craquements, l'exfoliation, le gauchis-

sement, etc, mentionnés ci-dessus, et en se basant sur leurs découvertes, les inventeurs sont arrivés à la

présente invention.

L'objet fondamental de l'invention repose dans l'emploi d'un nouveau matériau carboné souple ayant une microstructure en tant que substrat d'électrode dans le substrat d'électrode composite qui vient en contact des voies d'écoulement ou de passage d'un gaz réactif dans une pile à combustible. Le matériau carboné souple est le matériau carboné souple que l'on obtient à partir d'un matériau composite comprenant des fibres de carbone dont la longueur n'est pas inférieure à 1 mm en moyenne et qui ont été traitées à une température qui n'est pas

inférieure à 1000'C et un liant, dans lequel des parti-

cules de carbone provenant du liant sont dispersées dans la matrice de fibres de carbone et enserrent plusieurs

fibres de carbone et les fibres de carbone sont main-

tenues l'une contre les autres particules de carbone de façon à glisser librement les unes par rapport à d'autres.

Selon un premier aspect de la présente inven-

tion, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible, dans lequel au moins une partie du substrat d'électrode comprend une pièce carbonée souple obtenue à partir d'un matériau composite comprenant des fibres de carbone dont la longueur n'est pas inférieure à 1 mm en moyenne et qui ont été traitées à une température qui n'est pas inférieure à 1000'C et un liant, le substrat d'électrode étant au contact des voies d'écoulement ou de passage d'un gaz réactif et le matériau carboné souple comprenant des grains de carbone provenant du liant et qui sont dispersés dans la matrice de fibres de carbone et retiennent plusieurs des fibres de carbone et les fibres de carbone sont enserrées ou retenues par les particules de carbone de façon à glisser librement les

unes par rapport aux autres.

Selon un second aspect de la présente invention, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible, dans lequel les pièces carbonées souples

ainsi que la pièce de diffusion des gaz ont été appli-

quées respectivement sur les faces externes respectives des nervures établies sur deux faces d'un séparateur nervuré, les nervures sur une face du séparateur étant

perpendiculaires à celles sur l'autre face de celui-ci.

Selon un troisième aspect de la présente in-

vention, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible, dans lequel on a nervuré mécani- quement les pièces carbonées souples et on les a appliquées respectivement sur les deux faces d'un séparateur de telle façon que les surfaces externes respectives des nervures viennent en contact avec les

deux faces du séparateur.

Selon un quatrième aspect de la présente in-

vention, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible, dans lequel on a muni de nervures les pièces carbonées souples en moulant dessus des nervures qui font alors un corps unique avec la pièce carbonée souple et on les a appliquées sur les deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact

avec les deux faces du séparateur.

Selon un cinquième aspect de la présente in-

vention, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible, comprenant (1) les deux pièces carbonées souples portant respectivement sur l'une de leurs faces plusieurs voies ou passages d'écoulement d'un gaz réactif, mutuellement parallèles, formées par nervuration mécanique sur ces faces, les pièces carbonées souples nervurées étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les

deux surfaces du séparateur et que les voies d'écoule-

ment dans l'une des pièces carbonées souples nervurées soient perpendiculaires à celles de l'autre pièce carbonée souple nervurée (2), le séparateur ayant des parties allongées qui font saillie et une région périphérique des pièces en matériau carboné souple qui sont parallèles aux voies d'écoulement d'un gaz réactif à l'intérieur des pièces en matériau souple et (3) des joints périphériques de scellage unis aux parties

saillantes du séparateur.

Selon un sixième aspect de la présente inven- tion, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible comprenant (1) deux pièces en matériau carboné, souples, nervurées obtenues en moulant des nervures moulées sur le matériau carboné souple de façon à ce qu'elles forment un seul corps avec le matériau carboné souple, les pièces en matériau carboné souples étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement d'un gaz réactif formées par les nervures moulées dans l'une des pièces en matériau carboné souple nervurées soient perpendiculaires à celles de l'autre matériau carboné souple nervuré, (2) le séparateur ayant des parties allongées qui font saillie en une région périphérique de la pièce en matériau carboné souple qui est parallèle aux voies d'écoulement d'un gaz réactif à l'intérieur de celui-ci et (3) des joints périphériques unis aux parties

saillantes du séparateur.

Selon un septième aspect de la présente inven-

tion, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible comprenant (1) les deux pièces en matériau carboné, souples, respectivement munies sur l'une de leurs faces de plusieurs voies d'écoulement mutuellement parallèles par nervuration mécanique, les pièces en matériau carboné souple, nervurées étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement d'un gaz réactif dans l'un des matériaux carbonés souples nervurés soient perpendiculaires à celles de l'autre matériau carboné souple nervuré, (2) le séparateur ayant des parties allongées qui font saillie au-delà des pièces en matériau carboné souple et (3) une pièce à admissions multiples communiquant avec un passage d'écoulement d'alimentation en gaz réactif,

joint & la partie allongée du séparateur.

Selon un huitième aspect de la présente inven-

tion, on propose un substrat d'électrode pour une pile à combustible comprenant (1) deux pièces en matériau carboné, souples, nervurées sur lesquelles sont formées par moulage des nervures moulées sur le matériau carboné souple de façon à ne former qu'une seule pièce avec la pièce en matériau carboné souple, les pièces en matériau carboné souples, nervurées étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement formées par les nervures moulées dans l'une des pièces

en matériau carboné souples, nervurées soient perpendi-

culaires à celles de l'autre pièce en matériau carboné souple, nervurées (2) le séparateur ayant une partie saillante au-delà de la pièce en matériau carboné souple et (3) une pièce à admissions multiples communiquant avec un passage d'écoulement d'alimentation en gaz

réactif, joint à la partie saillante du séparateur.

Parmi les dessins annexés, les figures 1 à 4 montrent les substrats d'électrode pour une pile à

combustible, conformes respectivement aux quatre pre-

miers modes de réalisation de la présente invention, et les figures 5 à 7 montrent le substrat d'électrode pour une pile à combustible conforme au cinquième mode de

réalisation de la présente invention.

Il sera ci-après fait une description détaillée

de certains des modes de réalisation de l'invention, 1 1

sans qu'il y ait lieu de les considérer comme suscep-

tibles de présenter un caractère limitatif.

Tout d'abord, la présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustile, dans lequel au moins une partie du substrat d'électrode est formée en un matériau carboné souple obtenu à partir d'un matériau composite comprenant des fibres de carbone dont la longueur n'est pas inférieure à 1 mm en moyenne et qui ont été traitées à une température qui n'est pas

inférieure à 1000'C, et un liant, le substrat d'élec-

trode étant mis en contact avec des voies ou canaux d'écoulement d'un gaz réactif et le matériau carboné souple comprenant des particules de carbone provenant du liant qui sont dispersés dans la matrice des fibres de carbone et qui enserrent plusieurs fibres de carbone, de sorte que les fibres de carbone sont appliquées les unes contre les autres par les particules de carbone, en un contact leur permettant de les glisser les unes par

rapport & d'autres.

Deuxièmement, la présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustible dans lequel les pièces en matériau carboné, souples, qui forment la pièce de diffusion des gaz ont été appliquées respectivement sur les faces externes respectives des nervures formées sur les deux faces d'un séparateur nervuré, les nervures d'une face du séparateur étant

perpendiculaires à celles de l'autre face de celui-ci.

Troisièmement, la présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustible dans lequel les pièces en matériau carboné, souples, ont été nervurées mécaniquement et appliquées respectivement sur les deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en

contact avec les deux faces du séparateur.

Quatrièmement, la présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustible dans lequel les pièces de matériau carboné, souples, ont été munies de nervures, en moulant des nervures (désignées ci-après nervures moulées) à partir d'un matériau qui a été préparé séparément en soumettant un mélange compre- nant des fibres de carbone courtes, un liant et un régulateur de pores au moulage à la presse à chaud, sur les pièces en matériau carboné souple, de façon à faire corps avec les pièces en matériau carboné souple, et les pièces sont appliquées sur les deux faces du séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures moulées viennent en contact avec les deux faces

du séparateur.

Cinquièmement, la présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustible, comprenant (1) les deux pièces en matériau carboné souple, que l'on a muni chacune d'un cdté de plusieurs voies d'écoulement mutuellement parallèles d'un gaz réactif par nervuration mécanique, les pièces nervurées en matériau carboné, souples, étant jointes aux deux faces d'un séparateur, de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement dans l'une des pièces nervurées de matériau carboné souple soient perpendiculaires & celles de l'autre pièce en matériau carboné souple nervuré, (2) le séparateur ayant des parties qui s'étendent au-delà d'une région périphérique des pièces en matériau carboné souple qui sont parallèles aux voies d'écoulement d'un gaz réactif à l'intérieur de la structure et (3) des joints périphériques, qui sont formés en un matériau carboné compact et imperméable aux gaz et qui ont été

joints à la partie en saillie du séparateur.

Sixièmement, la présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustible comprenant (1) deux pièces nervurées en matériau carboné souple obtenues par moulage de nervures sur les pièces en matériau carboné souple de façon à former corps avec les pièces en matériau carboné souple, les pièces en matériau carboné souple nervurées, étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement d'un gaz réactif formées par les nervures moulées dans l'une des pièces en matériau carboné souple, nervurées, soient perpendiculaires à celles de l'autre pièce en matériau carboné, (2) le séparateur ayant des parties qui font saillie au-delà de régions de la périphérie des pièces en matériau carboné souple, qui sont parallèles aux voies d'écoulement d'un gaz réactif

à l'intérieur de celles-ci, et (3) des joints périphé-

riques respectivement formées en un matériau carboné compact et imperméable aux gaz et qui ont été joints à

des parties en saillie du séparateur.

Au sujet du substrat d'électrode pour une pile à combustible, mentionné en cinquième position et en sixième position tel qu'on l'a décrit ci- dessus, comme le matériau carboné souple ou flexible a une certaine souplesse ou flexibilité avant et après la carbonisation et la calcination, le matériau carboné souple a sa

propre action tampon envers l'expansion et le rétré-

cissement thermiques dans les étapes de calcination et

de refroidissement.

Par conséquent, on ne peut pas se servir de feuilles de graphite souples classiques dans les cas mentionnés ci-dessus: cependant, dans le cas de la production d'un substrat d'électrode composite de grande taille, on peut intercaler en outre une feuille de graphite souple entre la pièce en matériau carboné souple, le cas échéant nervurée, et le séparateur. Dans un tel cas, il est souhaitable, après avoir joint les matériaux l'un à l'autre à l'aide d'un adhésif, de calciner les matériaux ainsi joints sous pression

réduite et/ou dans une atmosphère inerte, & une tempé-

rature qui n'est pas inférieure à 800 C, ce qui a pour résultat de produire le substrat d'électrode composite en une seule pièce à l'état de carbone, du point de vue de l'obtention d'une conductivité excellente. De plus, on peut intercaler une feuille de graphite flexible ou une couche de résine fluorocarbonée entre le joint

périphérique et le séparateur.

Septièmement, la présente invention a trait à un substrat d'électrode pour une pile à combustible comprenant (1) les deux pièces en matériau carboné, souples, chacune desquelles est munie d'un cdté de plusieurs voies d'écoulement mutuellement parallèles, produites par nervuration mécanique, les pièces en matériau carboné souple, nervurées, étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement d'un gaz réactif dans l'une des pièces en

matériau carboné souple, nervurées, soient perpendicu-

laires & celles de l'autre pièce en matériau carboné souple, (2) le séparateur ayant une partie qui fait saillie au-delà d'une pièce en matériau carboné souple

et (3) une pièce pourvue d'admissions multiples commu-

niquant avec un passage d'alimentation en un gaz réactif, formé en un matériau carboné compact et imperméable aux gaz et qui a été joint à la partie

saillante du séparateur.

Huitièmement, la présente invention a trait à un

substrat d'électrode pour une pile à combustible com-

prenant (1) deux pièces en matériau carboné souple, nervurées, formées par moulage de nervures moulées sur le matériau carboné souple de façon à faire corps avec la pièce en matériau carboné souple, les pièces en matériau carboné souple et nervurées étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement formées par les nervures moulées dans l'une des pièces en matériau carboné souple, nervurées, soient perpendiculaires à celles de l'autre matériau carboné souple nervuré, (2) le séparateur ayant une partie qui fait saillie au-delà d'une pièce en matériau carboné souple et (3) une pièce pourvue d'admissions multiples

et communiquant avec un passage d'écoulement d'alimen-

tation en gaz réactif, formé en un matériau carboné compact et imperméable aux gaz et qui a été joint à la partie saillante du séparateur; En ce qui concerne le substrat d'électrode pour une pile à combustible, mentionné en septième position et en huitième position, on peut intercaler une feuille de graphite souple entre la piièce en matériau carboné souple ou la pièce en matériau carboné souple, nervurée, et le séparateur, et dans un tel cas, il est souhaitable

de produire le substrat d'électrode composite en joi-

gnant les matériaux ensemble tout en utilisant un adhé- sif et en calcinant ensuite les matériaux ainsi joints en une pièce à

l'état de carbone, parce que l'on obtient une conductivité excellente. De plus, on peut intercaler une feuille de graphite souple ou une couche de résine fluorocarbonée entre la pièce comprenant les admissions

multiples et le séparateur.

La présente invention sera expliquée en plus grand détail comme suit:

Dans la présente invention, on se sert essen-

tiellement d'un matériau carboné souple qui sera décrit en détail comme suit, et qui forme au moins une partie du substrat d'électrode pour une pile à combustible, qui vient en contact avec les voies ou canaux d'écoulement

du gaz réactant.

On obtient le matériau carboné souple utilisé selon la présente invention en carbonisant un matériau

composite comprenant des fibres de carbone dont la lon-

gueur n'est pas inférieure à 1 mm en moyenne et qui ont été traitées à une température qui n'est pas inférieure

à 1000C, et un liant, les particules de carbone prove-

nant du liant étant dispersées dans la matrice des fibres de carbone et enserrant plusieurs fibres de carbone et les fibres de carbone étant appliquées les unes contre les autres par les particules de carbone de

façon à glisser les unes par rapport à d'autres.

Bien que dans le matériau carboné souple utilisé

selon la présente invention, presque toutes les parti-

cules de carbone provenant du liant soient dispersées individuellement et retiennent les fibres de carbone, il y a des espaces entre les fibres de carbone et les particules de carbone mentionnées ci-dessus dans ces régions de retenue. C'est-à-dire que bien que presque

toutes les fibres de carbone soient retenues ou enser-

rées par les particules de carbone provenant du liant, les fibres de carbone n'ont été liées aux particules de carbone ni chimiquement ni physiquement. Par conséquent,

dans le cas o une force externe est appliquée au maté-

riau carboné souple, les fibres de carbone glissent

vis-à-vis des particules de carbone mentionnées ci-

dessus. La nouvelle microstructure mentionnée ci-dessus a été confirmée par examen au microscope électronique et

par microphotographie polarisante.

Dans le cas o on applique une force externe sur

le matériau carboné de la présente invention, le maté-

riel carboné fait preuve d'une souplesse qui est obser-

vée par le fait qu'il demeure une certaine quantité de déplacement. On peut représenter la souplesse mentionnée

ci-dessus par le rapport du rayon de courbure (D) immé-

diatement avant la rupture du matériau carboné souple lorsque l'on impose au matériau carboné souple une flexion jusqu'à ce que le matériau carboné soit rompu

(désigné comme le rayon de courbure minimum), à l'épais-

seur (d) de l'éprouvette de matériau carboné, ce rap-

port, c'est-à-dire D/d, n'étant de préférence pas

supérieur à 200.

Bien que le matériau carboné souple selon la présente invention ait la souplesse montrée ci-dessus,

les autres propriétés physiques de celui-ci sont pra-

tiquement identiques à celles de la feuille de papier de fibre de carbone classique (voir par exemple le brevet US 3 998 689) ou lui sont supérieures: par exemple, la résistance à la traction du matériau carboné souple de la présente invention n'est pas inférieure à 0,05 kgf/mm2, la résistivité électrique de celui-ci n'est pas supérieure à 900 mn.cm et la masse volumique apparente de celui-ci est comprise entre 0,2 et 1,3 g/cm. Dans le matériau carboné souple de la présente invention, pas moins de 80 % (en nombre) des micropores ont un diamètre de pores compris entre 10 et 400 pm. D'autre part, la feuille de papier de fibre de carbone classique ne fait

pas preuve de la souplesse donnée ci-dessus.

Il est nécessaire que la longueur moyenne des fibres de carbone dans le matériau carboné souple selon la présente invention ne soit pas inférieure à 1 mm, de préférence pas inférieure à 3 mm et de façon plus préférée pas inférieure à 6 mm. Cependant, il est préférable que la longueur maximum des fibres de carbone selon la présente invention ne soit pas supérieure à mm parce que le matériau composite préparé ainsi devient hétérogène dans le cas o la longueur moyenne de

celles-ci est supérieure à 50 mm.

Il est préférable que le diamètre des fibres de carbone mentionnées cidessus soit compris entre 5 et pm. Les fibres de carbone mentionnées cidessus peuvent être orientées au hasard selon deux dimensions ou trois dimensions, et le rapport du volume occupé par les fibres de carbone dans le matériau carboné souple au volume total du matériau carboné souple est compris

entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 40 %.

Bien qu'il ne soit pas nécessaire que les par-

ticules de carbone provenant du liant soient de formes sphériques, dans le cas o ces formes sont assimilées à des sphères, le diamètre des particules est de 2 à 200 fois le diamètre des fibres de carbone, de préférence de 3 à 100 fois celui-ci, et le rapport du volume occupé par les particules de carbone dans le matériau carboné

souple au volume total du matériau carboné de la pré-

sente invention est compris entre 5 et 70 %, de préfé-

rence entre 10 et 60 %.

Au cours de la production du matériau carboné souple selon la présente invention, on prépare d'abord un matériau composite comprenant des fibres de carbone dont la longueur n'est pas inférieure à 1 mm en moyenne et un liant. Parmi les fibres de carbone utilisées selon la présente invention, on peut citer diverses fibres telles que celles des polyacrylonitriles, des rayonnes, des résines phénoliques, de brais isotropes, de brais anisotropes, etc, et on peut s'en servir après les avoir traitées à une température qui n'est pas inférieure à 1000'C, de préférence pas inférieure à 1500'C, et de façon plus préférée pas inférieure à 2000'C, sous une

pression réduite et/ou dans une atmosphère inerte.

Les fibres de carbone utilisées selon la pré-

sente invention ont une longueur qui n'est pas infé-

rieure à 1 mm en moyenne, de préférence pas inférieure à 3 mm et de façon plus préférée à 6 mm et ont un diamètre

compris entre 4 et 25 Nm.

Comme liant, on utilise une substance organique ayant un rendement à la carbonisation qui n'est pas inférieur à 10 %, de préférence pas inférieur à 20 %,

par exemple, une ou plusieurs sortes de résines phéno-

liques, de résines furanniques, de brais de la série du

pétrole ou de la série du charbon, d'alcool polyviny-

lique, de chlorure de polyvinyle, de polyacrylonitrile, de rayonne, de polymères de la série du siloxane, etc. On peut utiiser divers procédés pour préparer un matériau composite comprenant les fibres de carbone mentionnées ci-dessus et le liant. Par exemple, on

réalise l'imprégnation d'une matrice de fibres de car-

bone (fabriquée par exemple par voie humide ou par voie sèche pour former une feuille de papier) à l'aide d'une solution préparée par dissolution du liant dans un solvant, et on élimine ensuite le solvant de la feuille

de papier de fibres de carbone.

Selon un autre exemple, on ajoute uniformément le liant à la matrice de fibres de carbone en le versant sous forme de poudre, de feuilles ou de pastilles dans la matrice de fibres de carbone tout en chauffant. Ou

bien on peut appliquer au préalable le liant à la sur-

face des fibres de carbone. On peut préparer par exemple la matrice de fibres de carbone à partir des fibres de carbone ainsi revêtues et on peut ajouter ensuite le liant à la matrice de fibres de carbone ainsi préparée pour obtenir le matériau composite. Dans un tel cas, lorsque l'on a revêtu la surface des fibres de carbone à l'aide d'un haut polymère, et ayant un faible rendement à la carbonisation, on obtient un résultat favorable à cause de la formation d'espaces entre les fibres de carbone et les particules de carbone provenant du liant au cours des étapes suivantes de moulage à la chaleur sous pression et de calcination. Par exemple, après avoir mélangé le haut polymère fibreuse ou granulaire et qui a un faible rendement à la carbonisation avec les fibres de carbone et après avoir préparé la matrice de fibres de carbone à partir de celle-ci par un procédé de fabrication de papier, on ajoute le matériau du liant à la matrice de fibres de carbone ainsi préparée, ce qui résulte en la préparation du matériau composite. Comme

exemple de haut polymère, on peut citer l'alcool poly-

vinylique. De plus, on peut utiliser une ou plusieurs sortes de noir de carbone, de particules de graphite ou de particules de carbone en tant qu'agrégats en mélange

avec les fibres de carbone.

En outre, dans le cas o l'on utilise des fibres de carbone gainées à l'aide d'un agent de gainage, telles quelles, on ne peut pas obtenir la propriété physique désirée même en calcinant le matériau après le moulage. On a trouvé que dans un tel cas, on peut obtenir un produit favorable en utilisant les fibres de carbone dont on a éliminé l'agent de gainage au préalable en

lavant les fibres de carbone à l'aide d'un solvant.

De plus, comme il peut y avoir des cas o l'agent de gainage demeure encore sur les fibres de carbone après un simple lavage avec un solvant, il est

préférable de traiter les fibres de carbone à tempéra-

ture élevée, après les avoir lavées avec un solvant,

pour inactiver ainsi la surface des fibres de carbone.

On moule à chaud le matériau composite préparé de la façon mentionnée cidessus dans les conditions suivantes: à une température de moulage qui n'est pas inférieure à 100ooC, une pression de moulage qui n'est pas inférieure à 2 kgf/cm2G et une durée de maintien de la pression qui n'est pas inférieure à 1 minute. On carbonise ensuite complètement l'article ainsi moulé par

calcination sous pression réduite et/ou dans une atmos-

phère inerte selon le procédé classique. La température

de calcination n'est pas inférieure à 850'C, de préfé-

rence pas inférieure à environ 1500'C et de la façon la plus préférée pas inférieure à environ 2000C. En outre, dans le procédé de production du substrat d'électrode de l'invention, on peut utiliser le matériau de départ avant la calcination pour préparer le matériau carboné souple directement pour la production

o10 du substrat d'électrode.

Dans le matériau carboné souple ainsi obtenu selon la présente invention., les particules de carbone provenant du liant et les fibres de carbone n'adhèrent pas complètement les uns aux autres et les fibres de carbone peuvent glisser dans les particules ou dans les aggrégats de particules de carbone provenant du liant grâce à la présence d'espaces entre les parties liantes des deux composants. Par conséquent, le matériau carboné souple selon la présente invention fait preuve d'une souplesse qui n'a jamais été rencontrée dans le papier de fibres de carbone classique, etc. De plus, les autres propriétés spécifiques du matériau carboné souple selon la présente invention ne sont pas non plus du tout inférieures à celles du papier de fibres de carbone classique. On compare les propriétés spécifiques du matériau carboné souple selon la présente invention à celles du papier de fibres de carbone classique (voir le

* brevet US N' 3 998 689) au tableau 1.

Comme on le voit clairement au tableau 1, le

papier de fibres de carbone classique ne montre prati-

quement aucune souplesse (telle que définie ci-dessus), et par contre, le matériau carboné souple de la présente invention est d'une souplesse excellente, et les autres

propriétés spécifiques sont conservées au même niveau.

La raison pour laquelle le papier de fibres de carbone

classique ne fait pas preuve de souplesse, est consi-

dérée comme étant due au fait que les grains ou parti-

cules de carbone provenant du liant adhèrent étroitement

aux fibres de carbone.

TABLEAU 1

Papier de fibres de carbone souple selon l'invention Papier de fibres

de carbone clas-

sique selon le brevet américain

N' 3 998 689

Souplesse (D/d) (cm/cm) Masse volumique apparente (g/cc) Perméabilité aux gaz (ml/cm2.h.mmAq.) Diamètre des pores ("m)

Coefficient d'expan-

sion thermique li-

néaire (1/'C) Résistance à l'eau chaude

Résistivité élec-

trique (mm.cm) Résistance à la traction (kgf/mm2) Module d'élasticité à la traction (kgf/mm2) -200

0,3-1,.2

1-105 -200 3,4x10 6 très grande -900

0,1-0,3

500-1000

0,3-0,8

o2 -_105 -200

4,5-10-6

très grande -900

0,4-0,7

-30 60-110

C'est-à-dire que jusqu'ici on a exigé l'amélio-

ration de la résistance mécanique et la réduction de la résistivité électrique pour le papier de fibres de carbone et par conséquent, on a souhaité que les grains ou particules de carbone et les fibres de carbone

adhèrent éroitement les uns aux autres.

Le matériau carboné souple selon la présente invention présente la même utilité dans les mêmes ap- plications que les matériaux carbonés classiques et il est, de plus, particulièrement utile dans les domaines o l'on exige la souplesse jointe à la résistance à la

chaleur, à la résistance à la corrosion, à la conduc-

tivité et à la résistance mécanique. Les emplois res-

pectifs des divers substrats d'électrodes apparaîtront

clairement à l'homme du métier.

Le substrat d'électrode pour une pile à com-

bustible selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on utilise le matériau carboné souple mentionné ci-dessus au moins en tant que partie du substrat d'électrode qui vient en contact avec les voies ou canaux d'écoulement d'un gaz réactif. En tant que véritable substrat d'électrode, il existe plusieurs modes de réalisation, et certains d'entre eux seront décrits en référence aux dessins annexés comme suit: Un premier mode de réalisation du substrat d'électrode pour une pile à combustible de la présente invention est représenté à la figure 1 des dessins

annexés.

Dans le substrat d'électrode pour une pile à combustible représenté à la figure 1, les pièces en matériau carboné, souples 1 et 1' en tant que pièce de diffusion des gaz ont été appliquées sur les deux faces

du séparateur 2 qui est muni des nervures 21.

La pièce de diffusion des gaz 1 (substrat d'électrode) comprenant le matériau carboné souple est poreuse et carbonée, et il est préférable que la pièce de diffusion des gaz possède les propriétés suivantes: une masse volumique apparente moyenne comprise entre 0,3 et 0,9 g/cm3, une perméabilité aux gaz qui n'est pas inférieure à 200 ml/cm.heure.mmAq et une résistivité électrique qui n'est pas suérieure à 200 n.cm, après avoir été calcinée à une température qui n'est pas inférieure à 1000'C sous pression réduite et/ou dans une

atmosphère inerte.

On préfère que le séparateur possède les pro-

priétés suivantes: une masse volumique apparente moyenne qui n'est pas inférieure à 1,4 g/cm3, une perméabilité aux gaz qui n'est pas supérieure à 10-6 ml/cm.heure.mmAq et une résistivité électrique qui n'est pas supérieure à 10 mn.cm et dont l'épaisseur

n'est pas supérieure à 2 mm, à l'exclusion des nervures.

On peut obtenir le mode de réalisation du

substrat d'électrode représenté à la figure 1 en inter-

calant le séparateur nervuré entre les deux pièces formées au moins en partie de matériaux carbonés souples préparés comme ci-dessus et en empilant simplement les

trois pièces.

Il est préférable d'utiliser comme matériau pour le séparateur dans la présente invention une plaque de

carbone compacte dont le rétrécissement à la calcina-

tionn'est pas supérieur à 0,2 %, après la calcination de celle-ci à 2000'C sous pression réduite et/ou dans une atmosphère inerte. Dans le cas o l'on veut utiliser un séparateur nervuré, on l'aura au préalable muni de

nervures par un moyen convenable.

Dans le mode de réalisation mentionné ci-dessus, selon l'invention, le matériau carboné de l'électrode

étant souple, la perte due à la manutention est faible.

C'est le cas, par exemple, lorsque l'on soumet le maté-

riau carboné à un traitement hydrofugeant à l'aide d'une dispersion de polytétrafluoréthylène (TEFLON(R)) et o

l'on forme la couche catalytique sur celui-ci pour pré-

parer une pile à combustible par empilement de substrats d'électrode ainsi produits, et lorsque l'on maintient un contact étroit entre le matériau carboné souple et le séparateur nervuré, il existe un effet de réduction de la résistance de contact jusqu'à, par exemple, 30 mn.cm à partir de 80 mn.cm2 dans le cas d'une réunion en

contact classique.

Le second mode de réalisation du substrat d'électrode pour une pile à combustible de la présente

invention est représenté à la figure 2.

Dans le second mode de réalisation du substrat

d'électrode représenté à la figure 2, on a formé res-

pectivement les nervures 11 et 11' par un moyen méca-

nique sur les matériaux ou pièces carbonés souples 1 et 1' formant substrat d'électrode, et l'on obtient la structure d'électrode par empilement en intercalant le séparateur en forme de plaque 2 entre les nervures des

deux substrats d'électrode et en les appliquant simple-

ment les uns sur les autres. De plus, dans la présente descrition, on désigne par le simple mot "séparateur" un

séparateur en forme de plaque plate.

Les propriétés physiques des parties respectives

dans le substrat d'électrode du second mode de réalisa-

tion représenté à la figure 2 sont identiques à celles

du premier mode de réalisation représenté à la figure 1.

Le procédé de production du substrat d'électrode représenté dans le mode de réalisation de la figure 2 est un peu différent de celui du cas du premier mode de réalisation représenté à la figure 1, et le matériau carboné souple est nervuré au préalable avant d'être

joint en utilisant un moyen mécanique convenable.

Dans le cas o l'on se sert du sustrat d'élec-

trode du second mode de réalisation représenté à la figure 2, on obtient le même effet que celui décrit dans

le premier mode de réalisation représenté à la figure 1.

Ensuite, le troisième mode de réalisation du substrat d'électrode pour une pile à combustible de la

présente invention est représenté à la figure 3.

Bien que la construction et la forme du substrat d'électrode du troisième mode de réalisation représenté à la figure 3 soient pratiquement identiques à celles du second mode de réalisation représenté à la figure 2, dans le troisième mode de réalisation représenté à la figure 3, les pièces nervurées en matériau carboné souple 1 et 1' sont préparées par moulage de nervures moulées 11 et 11' sur les matériaux carbonés souples 12 et 12' de façon à les former en une seule pièce avec des

matériaux carbonés souples 12 et 12' en tant que sub-

strats d'électrodes 1 et 1'.

Les propriétés physiques des parties respectives du substrat d'électrode du troisième mode de réalisation représenté à la figure 3 sont identiques à celles des

modes de réalisation représentés aux figures 1 et 2.

D'autre part, le procédé de fabrication du sub-

strat d'électrode du troisième mode de réalisation ressemble également à celui des modes de réalisation

illustrés par les figures 1 et 2. Cependant, on a fa-

briqué la pièce carbonée souple nervurée représentée à la figure 3 (1) en dispersant une matière première d'un substrat moulé comprenant (i) des fibres de carbone de longueur comprise entre 0,1 et 1,0O mm obtenues par calcination à une température qui n'est pas inférieure à 800C, de la façon la plus préférée à une température qui n'est pas inférieure à 2000'C sous pression réduite et/ou dans une atmosphère inerte et (ii) des particules du liant qui n'ont pas encore été calcinées sur les matériaux carbonés souples, (2) en amenant le matériau carboné souple ainsi traité dans un moule métallique de la forme requise et (3) en soumettant le matériau ainsi amené à un moulage à chaud, sous pression, ce qui

résulte en la formation des nervures moulées.

Dans le cas o l'on se sert du substrat d'élec-

trodes du troisième mode de réaisation représenté à la figure 3, on observe en plus des effets observés dans les cas o l'on met en oeuvre les modes de réalisation représentés aux figures 1 et 2, un effet supplémentaire qui est que la grande déformation n'apparaît pas, en raison de l'absorption du rétrécissement des nervures

moulées au moment de la calcination à cause de la sou-

plesse du matériau carboné souple du substrat d'élec-

trode de l'invention, par rapport au substrat d'élec-

trode classique muni des nervures moulées.

Le quatrième mode de réalisation du substrat d'électrode pour une pile à combustible de la présente

invention est représenté à la figure 4.

Le substrat d'électrode composite pour une pile à combustible de la présente invention représenté dans le mode de réalisation de la figure 4 présente une

construction formée par (1) les deux substrats d'élec-

trode 1 et 1' comprenant les matériaux carbonés souples ayant plusieurs voies d'écoulement parallèles d'un gaz réactif 4 et 4', (2) le séparateur 2 intercalé entre les

deux substrats d'électrodes et (3) les joints périphé-

riques 3 et 3' qui sont chacun en matériau carboné compact et imperméable au gaz et disposés sur la partie du séparateur qui s'étend ou fait saillie au-delà de la région de la périphérie du substrat d'électrode, qui est parallèle aux voies d'écoulement 4 et 4' du substrat d'électrode. Le séparateur 2 a une plus grande superficie que les substrats d'électrode 1 et 1' et il s'étend, comme

le montre la figure 4, au-delà de la région de la péri-

phérie du substrat d'électrode qui est parallèle aux

voies d'écoulement 4 et 4' de l'un des substrats d'élec-

trode (le bord externe de la partie allongée coincide -avec le bord externe de l'autre électrode faisant face

au substrat d'électrode tout en maintenant le sépara-

teur), et les joints périphériques 3 et 3' ont été fixés à la partie allongée mentionnée ci-dessus. De plus,

comme substrats d'électrode 1 et 1' dans le cas mention-

né ci-dessus, on peut employer le substrat d'électrode nervuré dans le mode de réalisation mentionné ci-dessus à la figure 2 ou 3 (les nervures étant formées soit

mécaniquement soit par moulage).

On préfère que la masse volumique apparente du joint périphérique ne soit pas inférieure à 1,4 g/cm3 et que sa perméabilité aux gaz ne soit pas supérieure à

-4 ml/cm2 heure.mmAq.

Dans le but de préparer le substrat d'électrode composite muni des joints périphériques pour une pile à combustible de la présente invention du quatrième mode de réalisation représenté à la figure 4, on colle l'un à l'autre les pièces en matériau carboné souple, nervurées (avant ou après leur calcination) et le séparateur dans des conditions prédéterminées tout en utilisant un

adhésif dans le cas o le matériau carboné souple ner-

vuré a été calciné ou bien tout en utilisant l'adhésif éventuellement, dans le cas o le matériau carboné nervuré n'a pas encore été calciné, et de plus, (1) après calcination des matériaux ainsi réunis, & une température qui n'est pas inférieure à environ 1000'C sous pression réduite et/ou dans une atmosphère inerte,

on fixe le joint périphérique aux matériaux ainsi cal-

cinés ou (2) sauf dans le cas o le joint périphérique est attaché au matériau séparateur par une couche de résine fluorocarbonée, on peut calciner les matériaux collés après avoir attaché le joint périphérique sans calciner avant d'attacher le joint périphérique. Comme procédé pour attacher le joint périphérique, on attache le joint périphérique à la partie allongée du séparateur qui fait saillie au-delà de la périphérie du substrat d'électrode parallèle aux voies d'écoulement d'un gaz réactif, à l'intérieur de ce substrat d'électrode. Le substrat d'électrode de la figure 4 est ainsi fait d'une seule pièce avec le séparateur par calcination, ce qui a pour résultat de former le substrat d'électrode compo- site. En tant que matériau de joint périphérique, on

préfère le matériau carboné compact dont le rétrécisse-

ment à la calcination n'est pas supérieur à 0,2 % lors-

qu'il est calciné à 200O'C sous pression réduite et/ou

dans une atmosphère inerte.

On peut intercaler une feuille de graphite souple respectivement entre le matériau carboné souple nervuré et le matériau séparateur et entre le matériau de joint périphérique et le matériau séparateur ce qui a

pour résultat de solidariser tous les matériaux en-

semble. En tant qu'adhésif et conditions de collage, on

peut utiliser ce dont on se sert pour coller les maté-

riaux carbonés l'un à l'autre.

De plus, dans le cas o l'on produit un substrat d'électrode particulièrement grand comme on l'a décrit ci-dessus, on peut adopter un procédé dans lequel le matériau séparateur et le matériau carboné souple sont collés ensemble tout en intercalant une feuille de graphite souple entre eux et en utilisant un adhésif

entre les matériaux respectifs.

On prépare la feuille de graphite souple, pré-

parée par compression de particules de graphite expan-

sées et utilisée selon la présente invention, en compri-

mant les particules de graphite expansées obtenues en soumettant les particules de graphite dont le diamètre n'est pas supérieur à 5 mm à un traitement par un acide et en chauffant en outre les particules ainsi traitées, et l'on préfère que la feuille de graphite souple ait

une épaisseur qui ne dépasse pas 1 mm, une masse volu-

mique apparente comprise entre 1,0 et 1,5 g/cm3, un taux de déformation sous pression qui n'est pas supérieur à 0,35 x 10-2 cm2/kgf (c'est-à-dire le taux de déformation sous une charge de compression de 1 kgf/cm2) et ait une souplesse suffisante pour ne pas se briser lorsqu'elle est soumise à une flexion sous un rayon de courbure de mm. Comme exemple favorable de feuille de graphite souple commercialisée, on peut citercomme exemple le

GRAFOIL(R) (fabriqué par U.C.C.).

Comme adhésif utilisé sur les surfaces jointives lorsque le matériau de substrat d'électrode mentionné ci-dessus et le matériau de joint périphérique sont fixés au matériau séparateur par l'intermédiaire de la feuille de graphite souple, on peut mentionner l'adhésif utilisé en général pour joindre les matériaux carbonés

ordinaires les uns aux autres, on préfère particulière-

ment utiliser une résine thermodurcissable choisie parmi

les résines phénoliques, les résines époxy et les ré-

sines furanniques à cet effet.

Bien que l'épaisseur de la couche d'adhésif ne soit pas particulièrementlimitée, on préfère appliquer l'adhésif de façon uniforme à une épaisseur ne dépassant

pas 0,5 mm.

D'autre part, on peut effectuer le collage par

l'adhésif mentionné ci-dessus dans les conditions sui-

vantes d'une température de pression de 100 à 180'C, d'une pression comprise entre 1,5 et 50 kgf/cm2G et d'un temps de maintien de la pression compris entre 1 et 120

minutes.

Après avoir collé le substrat d'électrode au

matériau séparateur comme ci-dessus, on calcine les ma-

tériaux ainsi réunis, à une température qui n'est pas inférieure à 800'C sous pression réduite et/ou dans une atmosphère inerte pour obtenir le substrat d'électrode

composite de la présente invention.

De plus, il peut être possible de réunir le joint périphérique et le séparateur en intercalant une

couche de résine fluorocarbonée entre eux.

La résine fluorocarbonée dont on peut se servir dans la présente invention est en général une résine

fluorocarbonée ont le joint de fusion n'est pas infé-

rieur à 200'C, et bien que l'on ne soit pas particu-

lièrement limité, on peut mentionner, par exemple, une résine de tétrafluoroéthylène (en abrégé PTFE) ayant un

point de fusion de 327C et une température de défor-

mation à la chaleur de 121 C sous une pression de 4,6 kgf/cm2G, une résine copolymère de tétrafluoroéthylène et 'hexafluoropropylène (en abrégé FEP) ayant un point de fusion compris entre 250 et 280'C, une température de déformation à la chaleur de 72'C sous une pression de 4,6 kgf/cm2G, une résine d'alkoxy éthylène fluoré (en abrégé PFA) ayant un point de fusion compris entre 300 et 310'C et une température de déformation à la chaleur de 75'C sous une pression de 4,6 kgf/cm2G, une résine copolymère fluorée d'éthylène et de propylène (en abrégé TFP) ayant un point de fusion compris entre 290 et 300C, etc. Les résines fluorocarbonées mentionnées ci-dessus sont commercialisées. Parmi les résines fluorocarbonées précitées, la résine PTFE est la plus

préférée pour préparer le produit de la présente in-

vention.

Dans le cas o l'on se sert de la résine fluo-

rocarbonée mentionnée ci-dessus, on l'utilise, par

exemple, sous forme de feuilles d'une épaisseur d'en-

viron 50 Pm ou sous forme de dispersion contenant en-

viron 60 % en poids de résine. On peut ajouter une petite quantité de surfactant à la dispersion mentionnée ci-dessus. Dans le cas o l'on se sert de la résine fluorocarbonée mentionnée ci-dessus, on applique la dispersion de résine fluorocarbonée sur les faces unies de la partie allongée du matériau séparateur et du matériau de joint périphérique qui doit être unie à la partie allongée du matériau séparateur, ou bien l'on intercale la feuille de résine fluorocarbonée entre les deux matériaux mentionnés ci-dessus, et ensuite, l'on joint ensemble les matériaux rendus ainsi composite par adhésion à l'état fondu de la résine sous une pression qui n'est pas inférieure à 2 kgf/cm2G, à une température qui n'est pas inférieure à la température inférieure de

'C au point de fusion de la résine fluorocarbonée.

Dans le cas o l'on utilise le substrat d'élec-

trode composite mentionné ci-dessus du quatrième mode de réalisation représenté à la figure 4 selon la présente

invention, on peut évidemment obtenir les effets men-

tionnés ci-dessus, puisque le joint périphérique a été

uni et formé en une seule pièce avec le matériau sépa-

rateur. Il n'est pas indispensable de prévoir un joint périphérique spécial qui est exigé dans la pile à combustible ordinaire pour empêcher les fuites de gaz

réactif vers le côté de la pile à combustible et l'em-

ploi d'un tel substrat d'électrode composite engendre

l'effet suivant.

25. C'est-à-dire, comme les joints périphériques ont été disposés uniformément et fixés autour de la plaque fine du substrat d'électrode tout en maintenant le séparateur alternativement des deux côtés, il existe un effet de renforcement dû à la structure mentionnée ci-dessus, et par conséquent, le substrat d'électrode

ainsi formé jouit d'une propriété de maniabilité excel-

lente au moment de la production de la pile à combus-

tible. De plus, comme dans le substrat d'électrode composite de la présente invention, le substrat d'électrode possède une souplesse qui contraste par rapport au substrat d'électrode classique, on peut ainsi obtenir un substrat d'électrode composite non sujet à des craquements, exfoliations, gauchissements des matériaux par calcination après jonction d'un précurseur de celui-ci tout en n'utilisant pas (1) la feuille de graphite souple entre le substrat d'électrode et le séparateur ou (2) la feuille de graphite souple ou la

couche de résine fluorocarbonée entre le joint périphé-

rique et le séparateur. Par conséquent, on peut rendre l'épaisseur du substrat d'électrode composite ainsi produit plus mince que celle du substrat d'électrode composite classique. De plus, dans le cas o l'on intercale de façon convenable la feuille de graphite souple ou la couche de résine fluorocarbonée entre les

pièces ou matériaux mentionnés ci-dessus, il est pos-

sible de produire un substrat de taille plus grande que le produit classique sans entraîner de problèmes de craquements, d'exfoliation, de gauchissements, etc. De plus, le substrat d'électrode composite formé en unissant les matériaux par l'intermédiaire de la feuille de graphite souple ou par la couche de résine

fluoorocarbonée en une seule pièce jouit d'une résis-

tance excellente à l'acide phosphorique, et il est particulièrement utile en tant que substrat d'électrode composite pour une pile à combustible de type à acide phosphorique.

En outre, dans le cas o tous les joints péri-

phériques et le séparateur ont été réunis ensemble par l'intermédiaire de la feuille de graphite souple ou par la couche de résine fluorocarbonée, la quantité de fuites de gaz vers l'extérieur à travers le joint périphérique, y compris les parties ainsi réunies, dépend principalement de la diffusion et n'est pas tellement affectée par la pression, il est cependant préférable que la quantité de fuites de gaz ne soit pas supérieure à 10-2 ml.cm.heure.mmAq lorsque la quantité

de fuites de gaz par unité de temps par longueur péri-

phérique de la pièce jointe sous une pression différen-

tielle de 500 mmAq est représentée par [quantité de fui-

tes de gaz/(longueur latérale de la périphérie).(pres-

sion différentielle)].

Ensuite, le substrat d'électrode composite pour-

vu de l'admission pour une pile à combustible du cin-

quième mode de réalisation selon la présente invention

est représenté aux figures 5 à 7.

La figure 5 est une vue en plan du substrat d'électrode composite de la présente invention, et les figures 6 et 7 sont des sections respectives le long des

axes VI-VI et VII-VII de la figure 5.

Le substrat d'électrode composite pourvu des moyens d'admission multiples selon l'invention possède une structure comprenant les deux substrats d'électrode 1 à 1', constituée par les matériaux carbonés souples ayant les voies d'écoulement d'un gaz réactant 4 et 4',

le séparateur 2 disposé entre les deux substrats d'élec-

trode mentionnés ci-dessus et les pièces ou moyens d'admissions 5 et 5' qui viennent chacune en contact

avec les substrats d'électrode mentionnés à leur péri-

phérie.

Le séparateur 2 possède une plus grande super-

ficie que les substrats d'électrode 1 et 1' et comme le représente la figure 5, le séparateur fait saillie au-delà de,la périphérie du substrat d'électrode, et les moyens comportant les admissions multiples 5 et 5' ont été unies aux parties du séparateur 2 s'étendant vers l'extérieur.

Dans les moyens d'admissions 5 et 5', des pas-

sages d'écoulement 6 et 6' d'alimentation en gaz réactif ont été aménagés, ces moyens d'admissions traversant le séparateur. On a relié le passage d'écoulement 6 mentionné

ci-dessus pour amener un gaz réactant à la voie d'écou-

lement 4 d'un gaz réactif aménagée dans le substrat d'électrode 1 par l'intermédiaire d'un passage d'écou- lement 13 d'un gaz réactif disposé dans l'admission mulltiple 5, ou bien on l'a relié directement à la voie d'écoulement 4 d'un gaz réactant disposée dans le substrat d'électrode, et l'autre substrat d'électrode 1' constitué par la partie de diffusion des gaz 12' et les nervures 11' a été scellé par l'admission 5' (voir la

figure 6).

D'autre part, on a relié le passage d'écoulement 6' pour amener un gaz réactif à la voie d'écoulement 4' d'un gaz réactant aménagée dans le substrat d'électrode 1' par l'intermédiaire d'un passage d'écoulement 13' d'un gaz réactif aménagé dans l'admission 5', ou bien on l'a relié directement à la voie d'écoulement 4' d'un gaz réactif aménagée dans le substrat d'électrode 1' et l'autre substrat d'électrode 1 a été scellé par les

moyens comprenant l'admission 5 (voir la figure 7).

La direction d'écoulement du gaz réactif est

représentée aux figures 6 et 7 par la flèche.

On peut utiliser comme substrat d'électrode dans ce cas l'un quelconque des matériaux carbonés souples nervurés dans les modes de réalisation représentés à la

figure 2 et aussi à la figure 3.

On préfère que l'admission mentionnée ci-dessus ait une masse volumique apparente moyenne qui ne soit pas inférieure à 1,4 g/cm3 et une perméabilité aux gaz

qui ne soit pas supérieure à 1074 ml/cm2.heure.mmAq.

Dans le but de fabriquer le substrat d'électrode

composite en vue de l'admission pour une pile à combus-

tible dans le cinquième mode de réalisation selon la présente invention, on joint ensemble le substrat d'électrode comprenant la pièce nervurée en matériau carboné souple (avant ou après calcination de celui-ci) et le séparateur tout en utilisant un adhésif dans le cas o la pièce nervurée en matériau carboné souple a déjà été calcinée ou tout en utilisant, si on le souhaite, un adhésif dans le cas o la pièce nervurée en matériau carboné souple n'a pas encore été calcinée. A la suite de quoi, (1) après la calcination des pièces ainsi réunies à une température qui n'est pas inférieure à environ 1000'C sous pression réduite et/ou dans une

atmosphère inerte à ce stade, on fixe la pièce compre-

nant les moyens d'admissions multiples aux pièces ainsi calcinées ou (2) sauf dans le cas o la pièce comprenant les moyens d'admission est fixée au séparateur par une couche de résine fluorocarbonée, on fixe cette pièce comprenant les moyens d'admission au séparateur sans calcination de celui-ci et les pièces ainsi réunies

peuvent être finalement calcinées. On effectue la fixa-

tion de la pièce comprenant des moyens d'admission mentionnée ci-dessus en les réunissant à la partie du séparateur qui s'étend au-delà de la périphérie des

substrats d'électrode.

En outre, par la calcination mentionnée ci-

dessus, le substrat d'électrode représenté aux figures 5 à 7 forme aussi le substrat d'électrode composite tout

en devenant une seule pièce avec le séparateur.

De plus, on peut créer les orifices 6 et 6' pour l'alimentation en gaz des moyens d'admissions multiples

dans l'admission au stade optionnel de l'étape mention-

née ci-dessus, par exemple avant ou après la réunion de

chacun des moyens comprenant les admissions au sépara-

teur par l'intermédiaire d'un moyen convenable. Bien sûr, on souhaite que les passages d'écoulement 13 et 13' qui relient les orifices 6 et 6' mentionnés ci-dessus aux voies d'écoulement 4 et 4' d'un gaz réactif dans le

matériau de substrat d'électrode soient rendus appro-

priés avant la réunion des moyens comprenant des ad-

missions multiples au séparateur.

En tant que matériau d'admission, un matériau carboné compact faisant preuve d'un rétrécissement à la calcination ne dépassant pas 0,2 % lorsqu'il est calciné à 2000C sous pression réduite et/ou dans une atmosphère

inerte est souhaitable.

De même, dans le mode de réalisation mentionné ci-dessus selon la présente invention, on peut effectuer la réunion des matériaux en intercalant (1) une feuille

* de graphite souple entre les pièces nervurées en maté-

riau carboné souple et le séparateur ou (2) la feuille de graphite souple ou la couche de résine fluorocarbonée

entre la pièce comprenant les admissions et le sépara-

teur. Les conditions de réunion sont identiques à celles

qui ont déjà été décrites.

En outre, dans le cas o dans le substrat d'électrode composite pour une pile à combustible de la présente invention, tous les moyens d'admission et le séparateur ont été réunis par l'intermédiaire de la feuille de graphite souple ou par la couche de résine fluorocarbonée, la quantité de fuites de gaz vers l'extérieur à travers les moyens d'admission y compris la partie de jonction n'est de préférence pas supérieure à 10-2 ml/cm. heure.mmAq, lorsqu'une quantité de fuites de gaz, par longueur périphérique de la partie de joint et par unité de temps, sous une pression différentielle prédéterminée, est représentée par la relation [quantité

de fuites de gaz/(longueur latérale de la périphé-

rie).(pression différentielle)].

Le substrat d'électrode composite pour une pile à combustible selon le cinquième mode de réalisation de la présente invention fait preuve des effets déjà décrits et comme les moyens d'admission ont été réunis

au substrat pour former une seule pièce avec le sub-

strat, on peut effectuer l'amenée et la décharge du gaz nécessaire à travers les parties d'admission des pièces composites respectives empilées au sein de la pile à combustible entière lorsque le gaz réactif etc sont introduits en une fois dans les moyens d'admission. Par conséquent, le substrat d'électrode composite mentionné ci-dessus fait preuve d'un autre effet: qu'il n'est pas nécessaire de prévoir des admissions externes pour amener et décharger le gaz réactif etc, qu'exigeait la

pile à combustible ordinaire.

Comme dans le substrat d'électrode pour une pile à combustible de la présente invention, qui a été décrit précisément ci-dessus, au moins une partie du substrat

d'électrode qui vient en contact avec la voie d'écoule-

ment d'un gaz réactant a été composée d'un matériau carboné souple ayant une microstructure particulière et

par conséquent le substrat d'électrode mentionné ci-

dessus fait preuve d'un effet: que l'on peut produire le substrat d'électrode sans entraîner de craquements, d'exfoliation et de gauchissements au moment de le

réunir au séparateur.

La présente invention sera décrite en plus grand détail en se référant aux exemples non limitatifs comme

suit.

EXEMPLE 1 ET EXEMPLE COMPARATIF 1.

On a dispersé dans l'eau sept parties en poids de fibres de carbone (fabriquées par KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd., sous le nom de marque de C206S, de 6 mm de longueur et de 14 à 16 pm de diamètre, et produites en calcinant des fibres de brai isotropique à 2000'C) et une partie en poids de fibres d'alcool polyvinylique (fabriquées par KURARE Co., Ltd., sous le nom de marque enregistré de KURARE-VINYLON VBP 105-2, de 3 mm de long) et on les a transformées en feuilles de papier en utilisant la machine à papier classique et on les a séchées. Après avoir imprégné la feuille de papier de fibres de carbone ainsi préparée à l'aide d'une solution à 20 % en poids de résine phénolique dissoute dans du méthanol, on a éliminé le solvant de la feuille de papier de fibres de carbone en la séchant. Après le moulage thermique de la feuille de papier de fibres de carbone ainsi traitée dans un moule métallique prescrit à 130'C sous une pression de 10 kgf/cm2G pendant 20 minutes, on a calciné le matériau ainsi moulé à 2000'C sous une pression réduite de plusieurs Torrs et dans une atmosphère d'azote pour obtenir un substrat d'électrode

de type plaque fine d'une épaisseur de 0,3 mm.

A des fins de comparaison, on a préparé un pro-

duit similaire en forme de plaque fine en utilisant d'autres fibres de carbone (fabriquées par KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. sous le nom de marque de C106S, d'une longueur de 6 mm et d'un diamètre de 14 à 16 gm, celles qui sont préparées en calcinant un brais isotropique à

850C).

Les propriétés physiques des produits ainsi

obtenus sont illustrées au tableau 2.

TABLEAU 2

Propriétés physiques Exemple Exemple com-

1 paratif 1 Souplesse (D/d) (cm/cm) 35 > 500 Masse volumique apparente (g/cm3) 0,4 0,36 Diamètre des pores 10 - 180 10 - 200 Résistivité (mn.cm) 220 200 Résistivité de contact avec le séparateur nervuré (mn.cm2) 30 80 _0 N.B. Dans le cas o l'on soumet chacun des produits à un

traitement hydrofugeant au "TEFLON(R)" et à un traite-

ment par un catalyseur, on a pu manier très facilement le produit de l'exemple 1, ce qui a donné un résultat favorable, par contre, lors des mêmes traitements, le

produit de l'exemple comparatif 1 a présenté des craque-

ments des bords à un taux de 10 %.

EXEMPLE 2 ET EXEMPLE COMPARATIF 2.

Après avoir dispersé les mêmes fibres de carbone

et les mêmes fibres d'alcool vinylique que dans l'exem-

ple 1 dans l'eau, dans le même rapport pondérai, et avoir fabriqué la feuille de papier de fibres de carbone en utilisant la machine à papier ordinaire, on a séché la feuille de papier de fibres de carbone humide ainsi

obtenue.

Après avoir imprégné les feuilles de papier de fibres de carbone séchées à l'aide d'une solution méthanolique à 20 % de résine phénolique, on a éliminé le solvant des feuilles de papier en les séchant. Par la suite, on a moulé thermiquement les feuilles de papier de fibres de carbone ainsi imprégnées dans un moule métallique prescrit à 130'C sous une pression de 10

kgf/cm2G pendant 20 minutes, et on les a ensuite calci-

nées à 2000'C sous une pression réduite de plusieurs Torrs et dans une atmosphère d'azote pour obtenir un substrat d'électrode en forme de plaque épaisse d'une

épaisseur de 3 mm.

On a nervuré le produit ainsi obtenu par un moyen mécanique pour obtenir un substrat d'électrode nervuré d'une épaisseur totale de 2 mm et d'une

épaisseur de 1,5 mm dans les nervures.

De plus, on peut réaliser la formation mécanique

des nervures avant de calciner le matériau à 2000'C.

A des fins de comparaison, on a préparé un pro-

duit similaire en utilisant des fibres de carbone C106S

dans l'exemple comparatif 2.

Les propriétés physiques des produits ainsi

obtenus sont illustrées au tableau 3.

TABLEAU 3

Propriétés physiques Exemple Exemple com-

2 paratif 2 Souplesse (D/d) (cm/cm) 35 > 500 Masse volumique apparente (g/cm3) 0,4 0,36 Diamètre des pores (pm) 10 - 180 10 - 200 Résistivité (mn.cm) 200 180 Résistivité de contact avec le séparateur (m.cm2) 30 80 le séparateur <iTC.cm) 30 80 N.B. Dans le cas o l'on soumet chacun des produits à un

traitement hydrofugeant au "TEFLON(R)" et à un traite-

ment par un catalyseur, on a pu manier extrêmement facilement le produit de l'exemple 2, ce qui a donné un

résultat favorable, par contre, lors des mêmes traite-

ments, le produit de l'exemple comparatif 2 a présenté

des craquements des bords à un taux de 10 %.

EXEMPLE 3 ET EXEMPLE COMPARATIF 3.

Après avoir disersé les mêmes fibres de carbone et les mêmes fibres d'alcool polyvinylique comme dans

l'exemple 1 dans de l'eau, dans le même rapport pondé-

ral, et avoir fabriqué la feuille de papier de fibres de carbone en utilisant la machine à papier ordinaire, on a séché les feuilles de papier de fibres de carbone ainsi obtenues. Après avoir imprégné les feuilles de papier de fibres de carbone séchées à l'aide d'une solution méthanolique à 20 % de résine phénolique, on a éliminé le solvant de la feuille de papier par séchage de celle-ci. L'épaisseur de la feuille de papier de fibres de carbone imprégnée de résine phénolique était de

0,4 mm.

De façon séparée, après avoir mélangé 35 % en poids de fibres de carbone courtes (fabriquées par KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. sous la marque M204 S, d'un diamètre moyen de 14 pm et d'une longueur moyenne de 400 pm), 30 % en poids d'une résine phénolique (fabriquée par ASAHI YUKIZAI Co., Ltd. sous la marque

RM-210) et 30 % en poids de particules d'alcool poly-

vinylique (fariquées par NIHON GOSEI KAGAKU Co., Ltd. d'un diamètre moyen de 180 pm), on a versé le mélange dans un moule métallique prescrit et on l'a moulé dans les conditions de température de moulage de 135'C, de pression de moulage de 35 kgf/cm2G et de temps de maintien de la pression de 20 minutes, pour obtenir une

feuille d'une épaisseur de 1,5 mm.

Après avoir réuni ensemble la feuille ainsi moulée et la feuille de papier de fibres de carbone imprégnée de résine phénolique mentionnée ci- dessus par un adhésif, on a soumis le côté feuille moulée des matériaux ainsi unis à une nervuration mécanique. A la suite de quoi, on a calciné le matériau ainsi traité à 2000'C sous une pression réduite de plusieurs Torrs et dans une atmosphère d'azote pour produire un substrat d'électrode nervuré, la largeur des nervures étant de 2 mm, l'épaisseur des nervures étant de 1,5 mm et

l'épaisseur totale étant de 1,85 mm.

A des fins de comparaison, on a fabriqué un autre sustrat d'électrode de la même façon que ci-dessus sauf que l'on s'est servi de fibres de carbone C 106 S

au lieu des fibres de carbone de l'exemple 1.

Les proriétés physiques des produits obtenus à l'exemple 3 ainsi qu'à l'exemple comparatif 3 sont

illustrées au tableau 4.

TABLEAU 4

Propriétés physiques Exemple 3 Exemple compa-

ratif 3

Partie Ner- Partie Ner-

de dif- vures de dif- vures fusion fusion des gaz des gaz Souplesse (dans la direction parallèle 100 > 500 à la tranchée) (D/d) (cm/cm) Masse volumique apparente (g/cm3) 0,4 0,7 0,36 0,7 Diamètre des pores ("m) 10180 10-60 10-200 10-60 Résistivité (nm.cm) 210 35 200 35 N.B. En particulier, dans le cas o l'on soumet chacun des produits à un traitement hydrofugeant "TEFLON(R)" et

à un traitement par un catalyseur, on a pu manier extrê-

mement facilement le produit de l'exemple 3, ce qui a donné un résultat favorable, alors qu'au contraire, lors

des mêmes traitements, le produit de l'exemple compara-

tif 3 faisait preuve d'un grand gauchissement et présen-

tait des craquements et une exfoliation partielle.

EXEMPLE 4 ET EXEMPLE COMPARATIF 4.

On a joint directement les substrats d'électrode souples non calcinés et munis de nervures, produits à l'exemple 2 aux deux faces du séparateur de telle façon que les faces externes respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les

voies d'écoulement dans l'un des substrats soient per-

pendiculaires à celles de l'autre substrat en utilisant une résine phénolique en tant qu'adhésif dans les con- ditions de fixation mutuelle à une température de 130'C sous une pression de 10 kgf/cm2G et sous un temps de maintien de pression de 120 minutes. A la suite de quoi, on a calciné les matériaux ainsi réunis à 2000'C sous

une pression réduite de plusieurs Torrs dans une atmos-

phère d'azote. On a obtenu un produit favorable par les procédés mentionnés ci-dessus sans entraTner aucun

gauchissement, ni craquement, ni exfoliation.

A des fins de comparaison dans l'exemple compa-

ratif 4, on a joint directement le substrat moulé classique muni de nervures au séparateur et on a calciné les matériaux ainsi réunis. On n'a cependant obtenu aucun produit satisfaisant à cause de la présence de

craquements dans le substrat d'électrode composite.

EXEMPLE 5 ET EXEMPLE COMPARATIF 5.

Après avoir uni directement les substrats

d'électrode souple non calcinés munis de nervures, pro-

duits à l'exemple 3 aux deux faces du séparateur de telle façon que les faces respectives des nervures viennent en contact avec les deux faces du séparateur et que les voies d'écoulement dans l'un des substrats soient perpendiculaires à celle de l'autre substrat,

tout en utilisant une résine phénolique en tant qu'adhé-

sif selon les mêmes conditions de jointure qu'à l'exem-

ple 4, on a calciné les pièces ainsi réunies à 2000'C sous une pression réduite de plusieurs Torrs et dans une atmosphère d'azote. On a obtenu un produit favorable par les procédures mentionnées ci-dessus sans entrainer

aucun gauchissement, ni craquement, ni exfoliation.

A des fins de comparaison, dans l'exemple comparatif 5, on a joint directement le substrat moulé classique muni de nervure au séparateur et on a calciné les matériaux ainsi réunis. On n'a cependant obtenu aucun produit satisfaisant à cause de la présence de craquements dans le substrat d'électrode composite.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible dans lequel au moins une partie dudit substrat d'électrode est constitué par un matériau carboné souple obtenu à partir d'un matériau composite comprenant des fibres de carbone dont la longueur moyenne n'est pas inférieure à 1 mm et qui ont été traitées à une température qui n'est pas inférieure à 1000'C et un liant, ledit substrat d'électrode étant mis en contact avec des voies d'écoulement d'un gaz réactif et ladite partie en matériau carboné souple comprenant des particules de carbone provenant dudit liant et qui

sont dispersés dans la matrice desdites fibres de car-

bone et enserrent plusieurs desdites fibres de carbone, lesdites fibres de carbone étant appliquées les unes sur les autres par lesdites particules de carbone en contact

glissant les unes par rapport à d'autres.

2. Un substrat d'électrode pour une pile à

combustible selon la revendication 1, dans lequel les-

dits matériaux carbonés souples, en tant que partie de diffusion des gaz ont été respectivement appliquées sur les faces externes respectives des nervures des deux faces d'un séparateur nervuré, lesdites nervures sur l'une des faces dudit séparateur étant perpendiculaires

à celles de l'autre face de celui-ci.

3. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 1, dans lequel on a façonné mécaniquement les nervures sur des pièces comportant lesdits matériaux carbonés souples et on les a appliquées respectivement sur les deux faces d'un

séparateur de telle façon que les faces externes res-

pectives desdites nervures viennent en contact avec les

deux faces dudit séparateur.

4. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 1, dans lequel les pièces comportant lesdits matériaux carbonés souples ont été munies de nervures, par moulage de ces nervures sur ledit matériau carboné souple de façon à les former en une seule pièce avec ledit matériau carboné souple et ils ont été appliqués sur les deux faces d'un séparateur

de telle façon que les faces externes respectives des-

dites nervures viennent en contact avec les deux faces

dudit séparateur.

5. Un sustrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 1, comprenant (1) deux pièces comportant lesdits matériaux carbonés souples, lesquelles ont été munies sur l'un de leurs côtés d'une pluralité de voies d'écoulement mutuellement parallèles d'un gaz réactif par nervuration mécanique,

lesdits matériaux carbonés souples nervurés étant ap-

pliqués aux deux faces d'un séparateur de façon que les faces externes respectives desdites nervures viennent en contact avec les deux faces dudit séparateur et que lesdites voies d'écoulement dans l'une desdites pièces

nervurées en matériau carboné souple soient perpendicu-

laires à celles de l'autre pièce, (2) ledit séparateur ayant des parties s'étendant et formant saillie au-delà de régions de la périphérie desdites pièces en matériau

carboné souple, parallèlement auxdites voies d'écoule-

ment d'un gaz réactif à l'intérieur du substrat d'élec-

trode et (3) des joints périphériques réunies aux

parties en saillie dudit séparateur.

6. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 5, dans lequel les faces externes desdites nervures des pièces nervurées en matériau carboné souple ont été jointes audit séparateur par l'intermédiaire d'une feuille de graphite souple en utilisant un adhésif, et les matériaux ainsi réunis ont été calcinés de façon à former une seule pièce, à l'état de carbone, à une température qui n'est pas inférieure à 850'C sous pression réduite et/ou dans une atmosphère inerte.

7. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 6, dans lequel lesdits joints périphériques et ledit séparateur ont été réunis par l'intermédiaire d'une feuille de graphite

souple ou par une couche de résine fluorocarbonée.

8. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 1, comprenant (1) deux pièces en matériau carboné souple comportant des nervures obtenues par moulage de nervures moulées sur ledit matériau carboné souple de façon à ce qu'elles forment une seule pièce avec lesdites pièces en matériau carboné souple, lesdites pièces en matériaux carbonés souples, nervurées, étant jointes aux deux faces d'un séparateur de -façon que les faces externes respectives desdites nervures viennent en contact avec les deux faces dudit séparateur et que les voies d'écoulement d'un gaz réactif, formées par lesdites nervures moulées dans l'une desdites pièces en matériau carboné souple soient perpendiculaires à celles de l'autre matériau carboné souple nervuré, (2) ledit séparateur ayant des

parties qui font saillie au-delà de régions de la péri-

phérie desdites pièces en matériau carboné souple qui sont parallèles auxdites voies d'écoulement d'un gaz réactif à l'intérieur de ladite structure et (3) des joints périphériques réunis aux parties en saillie dudit séparateur.

9. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 8, dans lequel on a réuni lesdits matériaux carbonés souples nervurés et ledit séparateur par l'intermédiaire d'une feuille de graphite souple en utilisant un adhésif, et on a calciné les matériaux ainsi réunis de façon à les former en une seule pièce, à l'état de carbone, à une température qui n'est pas inférieure à 850'C sous pression réduite et/ou

dans une atmosphère inerte.

10. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 9, dans lequel lesdits joints périphériques et ledit séparateur ont été réunis par l'intermédiaire d'une feuille de graphite

souple ou par une couche de résine fluorocarboné.

11. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 1, comprenant (1) lesdites deux pièces en matériaux carbonés souples,

chacune desquelles est sur l'un de ses côtés de plu-

sieurs voies d'écoulement mutuellement parallèles par nervuration mécanique, lesdites pièces nervurées en matériau carboné souple étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives desdites nervures viennent en contact avec les deux faces dudit séparaeur et que lesdites voies d'écoulement d'un gaz réactif dans l'une desdites pièces en matériau carboné souple soient perpendiculaires à celles de l'autre pièce nervurée en matériau carboné souple, (2) un séparateur ayant des parties s'étendant au-delà des pièces en matériau carboné souple pour

former des parties faisant saillie vis-à-vis de celles-

ci et (3) une pièce munie de conduits multiples d'ad-

mission et d'une alimentation en gaz réactif, fixée aux

parties en saillie dudit séparateur.

12. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 11, dans lequel les

faces externes desdites nervures desdites pièces ner-

vurées en matériau carboné souple et ledit séparateur ont été réunies par l'intermédiaire d'une feuille de graphite souple en utilisant un adhésif et les pièces ainsi réunies ont été calcinées de façon à les former

en une seule pièce, à l'état de carbone, à une tempé-

rature qui n'est pas inférieure à 850'C sous pression

réduite et/ou dans une atmosphère inerte.

13. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 12, dans lequel les pièces comprenant lesdits moyens d'admission et ledit séparateur ont été réunis l'un à l'autre par l'intermé- diaire d'une feuille de graphite souple ou par une

couche de résine fluorocarbonée.

14. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 1, comprenant (1) deux pièces nervurées en matériau carboné souple dont les nervures sont formées par moulage sur ledit matériau carboné souple de façon à former corps avec la pièce en matériau carboné souple, lesdites pièces nervurées étant jointes aux deux faces d'un séparateur de telle façon que les faces externes respectives desdites nervures viennent en contact avec les deux faces dudit séparateur et que lesdites voies d'écoulement formées par lesdites nervures moulées dans l'une desdites pièces nervurées en matériau carboné souple soient perpendiculaires à celles de l'autre pièce en matériau carboné souple, (2) ledit séparateur ayant une partie qui fait saillie au-delà desdites pièces en matériau carboné souple et (3) un matériau d'admission muni d'un passage d'écoulement pour amener un gaz réactif, joint à la partie en saillie

dudit séparateur.

15. Un substrat d'électrode pour une pile à combustible selon la revendication 14, dans lequel

ladite pièce en matériau carboné souple et ledit sépa-

rateur ont été réunis l'un à l'autre par l'intermédiaire

d'une feuille de graphite souple en utilisant un adhé-

sif, et les pièces ainsi réunies ont été calcinées de façon à les former en une seule pièce à l'état de carbone à une température qui n'est pas inférieure à 850'C, sous pression réduite et/ou dans une atmosphère

inerte.

16. Un substrat d'électrode selon la revendi-

cation 15, dans lequel la pièce comprenent lesdits moyens d'admission et ledit séparateur ont été réunis l'un à l'autre par l'intermédiaire d'une feuille de graphite souple ou par une touche de résine fluoro-

carbonée. -