DE19607947C1 - Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle aus übereinandergestapelten Einzelzellen, die jeweils eine mit Schmelzkarbonat gefüllte Matrix-Schicht aufweisen, die auf der einen Seite mit einer porösen Anodenschicht, kontaktiert von einem Anodenstromkollektor, und auf der anderen Seite mit einer porösen Kathodenschicht, kontaktiert von einem Kathodenstromkollektor, versehen sind, wobei jeweils zwischen benachbarten Einzelzellen an den Rändern abgedichtete bipolare Platten angeordnet sind.

Aus der DE 36 40 108 A1 geht eine Anordnung aus Elektroden und dazwischenliegendem Separator als bekannt hervor, die aus Kohlenstoffmaterialien gebildet sind. Zur Abdichtung sind entlang den Rändern der Elektroden, die auch Gaskanäle enthalten, Dichtungen angeordnet, die mit einem gegenüber den Elektroden vorstehenden Rand des Separators verbunden sind. Die Dichtungen bestehen aus einem gasundurchlässigen kompakten Kohlenstoffmaterial und sind beispielsweise durch ein Harz mit dem Separator verklebt.

In der DE 29 08 600 A1 ist eine Randabdichtung für eine Hochtemperaturbrennstoffzelle mit einer Karbonatschmelze als Elektrolyt beschrieben. Die Abdichtung besteht darin, daß Anoden- und Kathodengehäuse jeweils auf gegenüberliegenden Seiten mit dem Elektrolytblock in Kontakt stehen. Um Undichtigkeiten durch Korrosion zu verhindern, wird die Oberfläche des Anodengehäuses im Kontaktbereich mit einer Aluminiumschicht versehen.

Wie in der EP 0 405 088 B1 dargestellt, sind die Separatorplatten einer Brennstoffzelle im Randbereich derart geformt, daß sie jeweils zwischen den Elektrolytträgern zweier benachbarter Zellen einer Brennstoffzelle liegen und eine nasse Dichtung bilden.

Aus der EP 0 110 517 A1 geht eine Brennstoffzelle mit porösen Gasverteilerplatten als bekannt hervor. Um zu verhindern, daß über die Poren der Gasverteilerplatten Reaktionsgase entweichen, werden die Ränder der Gasverteilerplatten mit einem Material imprägniert, das die Poren füllt und dadurch einen gasundurchlässigen Bereich bildet, der als Dichtung wirkt.

Eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, die aus einem Stapel von einzelnen Brennstoffzellen besteht, ist aus der EP 0 405 088 B1 bekannt.

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (englisch: Molten Carbonate Fuel Cells, abgekürzt MCFC) ermöglichen es, auf direktem elektrochemischem Weg elektrische Energie mit einem Wirkungsgrad von mehr als 50% aus der Reaktion eines wasserstoffreichen Brenngases mit Sauerstoff zu gewinnen. Die elektrische Nutzenergie kann zwischen der Anoden-Schicht und der Kathoden-Schicht als Gleichspannung bzw. Gleichstrom abgenommen werden. Als Elektrolyt kommt ein Gemisch aus geschmolzenem Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat und weiteren Zuschlägen zum Einsatz. Der schmelzflüssige Elektrolyt wird in der feinporösen Matrix-Schicht, die meist aus Lithiumaluminat besteht, gehalten und trennt die Gasräume der Anode (Brenngas) und Kathode (Luft) voneinander. Die poröse Anodenschicht besteht z. B. aus Nickel. Die Kathode besteht z. B. aus Nickeloxid-Lithiumkobaltit. Eine derartige Schmelzcarbonat- Brennstoffzelle arbeitet bei Temperaturen zwischen 550 und 750°C; sie kann atmosphärisch, aber auch mit mehreren hundert kPa Überdruck betrieben werden.

Es ist bekannt, daß beim Betrieb mit Überdruck eine Druckdifferenz von mehr als 2 kPa über der aus einer porösen Matrixschicht und geschmolzenem Karbonat bestehenden und bei 650°C nassen Dichtung zwischen den Rändern der zwischen benachbarten Einzelzellen angeordneten Bipolar-Platte vermieden werden muß, da sonst der Schmelzelektrolyt herausgedrückt wird und die Dichtung verlorengeht.

Diese Schwierigkeit kann man beseitigen, indem man die Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle in einen äußeren Druckbehälter stellt, dessen Gasdruck man auf den Überdruck in den Elektrodenräumen der Brennstoffzelle einstellt. Ein solcher Druckbehälter kann auch eine Reihe von Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen einschließen, die auch als Zellstapel (englisch: Stack) bezeichnet werden. Ein die Zellstapel z. B. eines Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen- Kraftwerkes umschließender Druckbehälter erschwert aber ganz wesentlich die Wartung und Kontrolle der Brennstoffzellen während des Betriebes und stellt im Falle einer Havarie mit Brenngasaustritt eine zusätzliche Gefahrenquelle dar. Entsprechend aufwendig ist daher die Sicherheitstechnik für einen MCFC-Druckbetrieb.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, für Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen den Druckbetrieb, der eine erwünschte Steigerung der Leistungsdichte eines Brennstoffstapels und damit eine verbesserte Möglichkeit der Wärmeauskopplung für Heizzwecke mit sich bringt, mit Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen ohne Druckbehälter durchzuführen.

Daraus ergibt sich die Aufgabe, eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle bereitzustellen, die auch ohne äußeren Druckbehälter Mitteldruckbetrieb ohne Zerstörung der nassen Dichtung erlaubt.

Das Problem wird bei einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwischen den Flächen der bipolaren Platten bzw. den bipolaren Platten und den Endplatten des jeweiligen Stapels jeweils eine erste, der Matrix-Schicht zugewandte, bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle nasse Dichtung und wenigstens eine zweite, äußere, bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle trockene Dichtung vorgesehen ist, und daß zwischen der innenliegenden ersten und der außenliegenden zweiten Dichtung ein unter Druck stehender belüfteter Spalt vorhanden ist, in dem ein das Austreten von Schmelzkarbonat in den Spalt verhindernder Druck besteht.

Bei dieser Vorrichtung findet der Druckabbau zwischen dem Spalt und der äußeren Umgebung der Brennstoffzelle über der trockenen Dichtung statt, die dem Druck standhält. Deshalb kann ein zusätzlicher Druckbehälter entfallen. Der Brennstoffzellenstapel ist daher für die Inspektionen oder Wartung zugänglich, ohne daß andere Stapel durch Druckabsenkung außer Betrieb genommen werden müssen. Vorzugsweise ist der Spalt durch wenigstens einen Kanal mit dem Inneren der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle verbunden. Bei dieser Ausführungsform herrscht im Spalt der gleiche Druck wie im Inneren der Brennstoffzelle. Der Druck im Spalt wird hierbei auf einfache Weise in einer Höhe hergestellt, die das Austreten von Karbonatschmelze in den Spalt wirkungsvoll verhindert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die äußere Dichtung aus Materialien, die in einem Bereich durch Zusätze bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle duktil sind, z. B. modifizierter Glimmer, d. h. Glimmer, der mit Bindemittel versetzt ist, um eine gewünschte Komprimierbarkeit zu erzielen.

Es hat sich gezeigt, daß modifizierter Glimmer im Betriebstemperaturbereich, der zwischen 550° und 650°C liegt, mit Silikatzusätzen in Gegenwart von Alkalidampf so stabil ist, daß während der Betriebszeit der Brennstoffzelle eine elektrisch isolierende, druckbeständige Dichtung bei hohen Anpreßdrücken erreicht wird.

Vorzugsweise besteht die modifizierte Glimmerdichtung aus drei Streifen mit der Stärke der Matrix-Schicht, wobei der äußere Streifen weniger komprimierbar ausgebildet ist als der innere Streifen. Es hat sich gezeigt, daß der äußere Streifen durch die nur geringe Komprimierbarkeit gewährleistet, daß der Abstand zwischen den Dichtflächen der Bipolarplatten beim Anpressen nicht unter ca. 3/4 der Matrix-Dicke absinkt, wobei der mittlere, bei Betriebstemperatur des Zellstapels unter dem Druck des Spaltes duktile, bis kaugummiartige Dichtstreifen einen guten gasdichten Abschluß zur umgebenden Atmosphäre bildet. Die Duktilität wird durch Beimischung geeigneter Zusatzstoffe erreicht.

Die erste, innenliegende Dichtung besteht aus mit Karbonatschmelze gefülltem Lithiumaluminat. Diese Dichtung kann von dem überstehenden Rand der Matrix (mit Karbonatschmelze gefülltes Lithiumaluminat) oder einer zur Matrix separaten Dichtung aus gleichem Material gebildet sein.

Die Ränder der Bipolarplatten sind vorzugsweise mittels Stehbolzen und Endplatten derart verpreßt, daß auch bei Drücken von über 500 kPa die Dichtwirkung erhalten bleibt.

Hierdurch ist es möglich, die Gasströme am Ausgang des Brennstoffzellenstapels auf einen für einen hohen Wirkungsgrad günstigen hohen Wert zu steigern. Es ist günstig, wenn die Brennstoffzelle so betrieben wird, daß die Druckdifferenz zwischen Anodenraum und Kathodenraum 1 kPa oder weniger beträgt. Dies kann insbesondere durch eine Regelung des Drucks im Anodenraum mittels eines Drosselventils im Gasausgangskanal des Anodenraums erreicht werden.

Alternativ hierzu ist die Anordnung eines katalytischen Restgas-Verbrennungsreaktors, der gleichzeitig als Luftvorwärmer dient, im Gasausgangskanal vor dem Drosselventil möglich.

Bei einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform sind an den äußeren Seiten der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle Gasverteilerkästen angeordnet, die mittels modifizierter Glimmerdichtungen von der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle isoliert und mittels Stehbolzen gasdicht angepreßt sind, wobei die Zu- und Abführung von Reaktionsgasen über eine Vielzahl kleiner Bohrungen in den Bipolarplatten erfolgt.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind für einen Druckbetrieb mit interner Gasverteilung Gaskanäle im Bereich der nassen Dichtung für die Zu- und Abführung der Gase über die Endplatten am Top und Ende des Stapels der Einzelzellen vorgesehen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben, aus denen sich weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1 eine bipolare Platte für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle von der Kathodenseite aus,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linien I-I der in Fig. 1 dargestellten Platte,

Fig. 3 die Platte gemäß Fig. 1 im Schnitt längs der Linien III-III,

Fig. 4 einen Schnitt längs der Linien II-II der in Fig. 1 dargestellten Platte, jedoch ausgeführt als Endplatte,

Fig. 5 eine Brennstoffzelle mit nachgeschaltetem Verbrennungsreaktor im Schema.

Eine rechteckige oder quadratische bipolare Platte, die zwischen zwei einzelnen Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen angeordnet ist, enthält auf einer Seite eine Aussparung 2, die für die Aufnahme einer porösen Kathode bestimmt ist, die nicht näher dargestellt ist. Auf der anderen Seite der Platte 1, befindet sich eine Aussparung 3, die für die Aufnahme der porösen Anode bestimmt ist, die ebenfalls nicht dargestellt ist. An Anode bzw. Kathode liegt jeweils die Matrix-Schicht mit dem Schmelzkarbonat-Elektrolyten an.

Die Aussparungen 2 und 3 weisen eine Reihe von parallelen Gaskanälen 4 auf, die nutenförmig in der Platte 1 gebildet sind. An zwei einander entgegengesetzten Seiten der Aussparung 2 sind in der Platte 1 Querkanäle 5, 6 ausgebildet, in die die nutenförmigen Kanäle 4 einmünden. In die Querkanäle 5 wird sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, über im Inneren der Platte 1 verlaufende Röhren 7 eingespeist, die von einer zentralen Röhre 8 ausgehen, die an eine externe Rohrleitung 9 angeschlossen ist. Über den Querkanal 5 wird das sauerstoffhaltige Gas in die Kanäle 4 eingespeist, von wo es zu der porösen Kathode gelangt.

In der Platte 1 sind weiterhin, wie in Fig. 3 dargestellt rohrförmige Kanäle 10 vorhanden, die von einer zentralen Röhre 11 ausgehen, die an die externe Rohrleitung 12 angeschlossen ist. Von der Rohrleitung 12 aus wird in die Röhre 11 wasserstoffhaltiges Gas eingespeist. Die Kanäle 10 münden in einen Querkanal 13 ein, der das wasserstoffhaltige Gas in die Aussparung 3 auf der Anodenseite verteilt, wodurch das Gas zu der porösen Anode gelangt.

Im Querkanal 6 wird Kathoden-Abgas gesammelt und gelangt über rohrförmige Kanäle 14 in der Platte 1 zu einem zentralen rohrförmigen Kanal 15, an den extern eine Rohrleitung 16 angeschlossen ist, über die das Kathoden-Abgas abgeführt wird. Das Anoden-Abgas wird in einem Querkanal 17 gesammelt, der eine Vertiefung in der Aussparung 3 bildet. In diesen Querkanal 17 münden rohrförmige Kanäle 18 in der Platte 1 ein, die zu einem Sammelkanal 9 verlaufen, der an eine externe Rohrleitung 20 angeschlossen ist, über die das Anoden- Abgas abgeführt wird.

An die Aussparung 2, 3 schließen sich jeweils auf der Kathodenseite und der Anodenseite der Platte 1 breite Flächen 21, 22 an, die bis zu nutenförmigen Spalten 23, 24 verlaufen, die parallel zu den Kanten 25, 26, 27, 28 der Platte 1 angeordnet sind. Zwischen den äußeren Rändern der Spalte 23, 24 und den Kanten 25, 26, 27, 28 sind jeweils auf der Kathoden- und Anodenseite weitere, ebene Flächen 29, 30 vorhanden, die breiter als die Flächen 21, 22 sind. Von dem Spalt 24 verlaufen rohrförmige Kanäle 34 zu der Aussparung 2 des Kathodenraums. Es ist denkbar, daß die Spalte 23, 24 mit dem Anodenraum anstelle des Kathodenraums verbunden sind.

Zwischen dem Spalt 23 und der Aussparung 3 befindet sich auf der Fläche 21 eine in Fig. 1 schematisch dargestellte Dichtung 31 aus porösem Lithiumaluminat, die im Betrieb der Brennstoffzelle mit Schmelzkarbonat gefüllt ist.

Zwischen Spalt 24 und den Kanten 25, 26, 27, 28 befindet sich auf der Fläche 30 eine weitere Dichtung 32, die jeweils drei Streifen oder Bereiche 32a, 32b, 32c hat. Die Dichtung 32 besteht aus modifiziertem Glimmer in Form von Glimmerelementen und einem Bindemittel. Der innere und gegebenenfalls mittlere Bereich 32b besteht aus Glimmer mit Silikatbestandteilen, die so gewählt sind, daß bei Erreichen der Betriebstemperatur an der Oberfläche eine Glasphase entsteht, wobei der Bereich 32b bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle von ca. 650° duktil ist.

Die Spalte 23, 24 stehen in Betrieb der Brennstoffzelle unter dem Druck des Kathodenraums. Die ebene Fläche 22 wird ebenso wie die Fläche 21 von einer im Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen von ca. 650° nassen Dichtung 31 bedeckt, die in Fig. 2 aus Gründen der Übersichtlichkeit jeweils nur an einem oberen und unteren Rand dargestellt ist. Die Dichtung verläuft natürlich ringsum entlang der Spalte 23 und 24. Auf der Fläche 30 befindet sich eine der Dichtung 32 entsprechende Dichtung mit drei Bereichen 32a, 32b, 32c aus modifiziertem Glimmer, die, wie die Dichtung 31, ringsum entlang der Spalte 23, 24 verläuft, jedoch außen.

Die bipolare Platte 1 hat an zwei Seiten 25, 27 vorspringende Laschen 35 mit Bohrungen 36, in die nicht näher dargestellte Bolzen eingesetzt werden, mit denen die Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels während der Stapelprozedur justiert werden.

Die Fig. 5 zeigt im Schema eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle 37, der über eine Leitung 38 Brenngas und über eine Leitung 39 sauerstoffhaltiges Gas zugeleitet wird. Im Zuge der Leitung 39 ist ein Wärmetauscher 40 vorgesehen, dem über eine Leitung 42 das Anoden- Abgas und über eine Leitung 43 das Kathoden-Abgas zugeführt wird. In der Ausgangsleitung 44 des Reaktors 41 ist ein Drossel-Regelventil 45 vorgesehen.

Die Fig. 4 zeigt im Schnitt eine Kathodenendplatte 46 am Ende eines Brennstoffzellenstapels. Die Kathodenseite ist in gleicher Weise wie die Kathodenseite der bipolaren Platte 1 ausgebildet und enthält den Spalt 24. Die Fig. 4 zeigt den Querkanal 5 mit den Kanälen 7. Schematisch sind in Fig. 4 Löcher 47 angedeutet, die bei einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit externer Gasverteilung vorgesehen sind, die unten noch näher erläutert wird.

Die Streifen 32a, 32c weisen eine geringere Komprimierbarkeit auf als der innere Streifen 32b, der aufgrund des Silikat-Zusatzes bei Betriebstemperatur kaugummiartig ist und gasdicht das Innere des Brennstoffzelle abschließt. Der Kathodenraum und der Anodenraum der jeweiligen Brennstoffzelle werden durch die Dichtungen 31, 32 einerseits durch eine bei 650°C nasse und andererseits durch eine bei 650°C trockene Dichtung so abgedichtet und elektrisch isoliert, daß bei Betrieb der Brennstoffzelle gleichzeitig die Drücke von Anodenraum und Kathodenraum durch Drosselung der Gasströme am Ausgang bis auf 1000 kPa gesteigert werden können, ohne daß das Schmelzkarbonat durch die Poren der nassen Dichtung infolge der Druckdifferenz zum äußeren Luftdruck nach außen gedrückt wird.

Im Dichtungsbereich zwischen der nassen Dichtung 31, die durch eine mit Karbonatschmelze gefüllte Matrix-Schicht gebildet wird und der trockenen Dichtung 32, die durch modifizierten und dadurch bei 650°C unter Druck duktilen Glimmer gebildet wird, in dem sich ein mit dem Kathodengasraum in Druckausgleich stehender Spalt befindet, werden Druckdifferenzen an der nassen Dichtung verhindert.

Die trockene Dichtung 32 besteht aus einer Kombination von Dichtungsstreifen, die aus bei 650°C unter Druck duktilem und steifem, modifiziertem Glimmer in der Dicke der Matrixschicht ausgeführt ist. Die Ränder der Bipolar-Platten 1 des Zellenstapels sind im Dichtungsbereich bei 650°C so mittels Stehbolzen und Endplatten verpreßt, daß ein Druckbetrieb mit Drücken bis zu 1000 kPa ohne Kapselung des Zellstapels in einem Druckbehälter möglich ist. Ein Druckbetrieb ohne Druckdifferenz über 1 kPa zwischen Anodenraum und Kathodenraum der einzelnen Zellen ist durchführbar, indem die Druckdifferenz zwischen Kathodenraum und Anodenraum durch eine auf das Drosselventil des Anodenraums wirkende PID-Regelung minimiert wird, oder indem durch den an dem Gasausgang vor dem Drosselventil befindlichen katalytischen Restgas-Verbrennungsreaktor 41, der gleichzeitig als Luftvorwärmer dient, ein Druckausgleich zwischen Anodenraum und Kathodenraum installiert ist.

Mit der Erfindung ist gewährleistet, daß keine Druckdifferenz zwischen Innenseite und Außenseite der nassen Dichtung 31 auftritt und die Druckdifferenz zwischen Betriebsdruck und Umgebungsdruck über der trockenen Dichtung auftritt.

Die oben beschriebene modifizierte Glimmerdichtung ist bei 650°C in Gegenwart von Alkalikarbonatdampf ausreichend stabil und erzeugt eine elektrisch isolierende, druckbeständige Dichtungswirkung bei Anpreßdrücken, die mit Stahlrahmen und Stehbolzen bei 650°C zu erzielen sind. Während die äußeren Streifen 32c, 32a durch ihre nur geringe Komprimierbarkeit gewährleisteten, daß der Abstand zwischen den Dichtflächen beim Anpressen nicht unter 3/4 der Matrixdichte absinkt, bewirkt der mittlere, bei 650°C unter Druck duktile bis kaugummiartige Dichtstreifen 32b den eigentlichen gasdichten Abschluß zur Umgebungsluft.

Der prinzipielle Aufbau wird an Hand der Kathodenseite einer bipolaren Platte eines Stacks mit interner Gasverteilung im folgenden nochmals zusammengefaßt:

Die Platte 1 enthält

• - den verbreiterten Plattenrand mit der Fläche 30 für die trockene Dichtung 32 aus geschlossenen Dichtungsstreifen, bestehend hauptsächlich aus Glimmer mit Zusätzen, die die Dichtwirkung erhöhen
• - den mit Kathodengas druckbelüfteten Spalt 24 mit wenigstens einer Belüftungsbohrung 34 auf der Kathodenausgangsseite
• - den Plattenrand mit der Fläche 21 für die nasse Dichtung 31 (ohne Gaskanäle, da hier die Kathodenendplatte abgebildet ist)
• - zwei zentrale Gaskanäle 5, 6 am Anfang und Ende der Rippen
• - die Rippen, in denen das Kathodengas unter Druck strömt.

Ein Druckbetrieb wird mit interner Gasverteilung durchführbar, indem die Gaskanäle im Bereich der nassen Dichtung 31 angebracht sind und die Zu- und Abführung der Gase über die Endplatten an Boden und Top des Zellenstapels erfolgt.

Eine mit Schmelzkarbonat-Brennstoffzellkomponenten (bestehend aus LiCoO2-Kathode, bis zum Plattenrand für die nasse Dichtung 31 reichender Matrix mit Schmelzelektrolyt und Ni-Anode) sowie Anodenplatten und erfindungsgemäßer trockener Dichtung 32 vervollständigte MCFC-Druckzelle wird zunächst auf 650°C unter Normaldruck aufgeheizt und mit Reformergas (80% H2, 10% H2O, 10% CO2) und Luft + 30% CO2 bei 160 mA/cm2 betrieben. Danach wird der Reformergasdruck auf der Anodenseite und der Luftdruck der Kathodenseite sukzessive und gleichzeitig auf Betriebsdruck von 0,5 · 10⁶ bis 1 · 10⁶ Pa gesteigert. Das erfolgt über ein regelbares Drosselventil 56 am Reformergas- Ausgang und eine Differenzdruckregelung eines Drosselventils 57 für den Luft-Ausgang. Wird dabei der anodenseitige Druck um 0,5 kPa größer als der kathodenseitige, so schließt das Luft-Drosselventil 57 stärker als das anodenseitige Ventil. Nach Erreichen des Betriebsdrucks spricht die Differenzdruck-PID-Regelung nur an, wenn durch wechselnde Strombelastungen und dadurch verursachte Änderungen der Gasströme Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode ausgeglichen werden müssen. Druckdifferenzen über die nasse Dichtung 32 treten dabei nicht auf, weil die Elektrodenräume und der mit dem Kathodengas belüftete Spalt zur trockenen Dichtung über die Belüftungsbohrungen in Druckausgleich stehen. Die trockene Dichtung hat 0,5-1 MPa gegen den äußeren Luftdruck abzudichten.

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen aus Druckzellen ohne äußeren Druckbehälter können auch mit externer Gasverteilung betrieben werden. Bei einem solchen Stapel aus Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen erfolgt die Gaszuführung nicht über die Bodenplatte zu den inneren Gaskanälen, sondern über äußere, seitliche Gasverteilerkästen.

Die Gasverteilerkästen werden an den vier Seiten des Stapels mittels Dichtungen aus Aluminium- oder Magnesiumoxid und Stehbolzen gasdicht angepreßt. Dann sind die Ränder der Bipolar-Platten unterhalb der trockenen Dichtung mit der Vielzahl kleiner Bohrungen 47 versehen. Diese Bohrungen 47 münden zwischen den Rippen der Bipolar-Platten bzw. in einem zentralen Gaskanal quer vor den Rippen der Bipolarplatten, zwischen denen Brenngas oder Luft strömt. Die Bohrungen sind im Schnitt der Fig. 4 eingezeichnet.

Die Betriebsweise des MCFC-Druckstapels mit externer Gasverteilung unterscheidet sich von derjenigen mit interner Gasverteilung durch den Wegfall der Druckdifferenz zum äußeren Luftdruck auf dem größten Teil der seitlichen Stackfläche, von der nur die Ecken nicht von den Verteilerkästen bedeckt sind. Als weitere Vereinfachung ist anstelle der PID- Differenzdruckregelung ein totaler Druckausgleich zwischen Anodenräumen und nachgeschalteten katalytischen Nachverbrennungsreaktor, hinter dem sich das regelbare Drosselventil 45 für den Totaldruck befindet. Die bei der Restgasverbrennung anfallende Wärme dient dabei gleichzeitig der Vorwärmung der Eingangsluft.

Zwischen bipolaren Platten werden die Dichtungen nur bis zu einem bestimmten Maß zusammengedrückt, festgelegt durch die Komprimierbarkeit des Dichtungsmaterials der Dichtungen 32a und 32c.

Anstelle von Glimmer kommen auch andere Materialien für die Dichtungen in Frage, wie z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid oder metallische Werkstoffe. Die Dichtungen oder die Auflageflächen 29, 30 für die Dichtungen können beispielsweise mit Bornitrit oder Lithiumaluminat beschichtet sein, um die Haltbarkeit zu erhöhen. Im Fall von metallischen Dichtungen sind die Auflageflächen an den Dichtungen oder den Brennstoffzellenbauteilen mit elektrisch isolierenden Stoffen zu beschichten, wie Bornitrit oder Aluminiumoxid oder auch Lithiumaluminat, Magnesiumoxid oder Ceroxid. Bei den hohen Temperaturen und Anpreßkräften kann mit metallischen Dichtungen eine ausreichende Dichtwirkung erreicht werden.

Claims (14)

1. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle aus übereinandergestapelten Einzelzellen, die jeweils eine mit Schmelzkarbonat gefüllte Matrix-Schicht aufweisen, die auf der einen Seite mit einer porösen Anodenschicht, kontaktiert von einem Anodenstromkollektor, und auf der anderen Seite mit einer porösen Kathodenschicht, kontaktiert von einem Kathodenstromkollektor, versehen sind, wobei jeweils zwischen benachbarten Einzelzellen an den Rändern abgedichtete, bipolare Platten angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Flächen (21, 22) der bipolaren Platten (1) und den Flächen an den Endplatten (46) des jeweiligen Stapels eine erste, der Matrix-Schicht zugewandte, bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle nasse Dichtung und wenigstens eine zweite, äußere, bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle trockene Dichtung (32) vorgesehen ist, und daß zwischen der innenliegenden ersten und der außenliegenden zweiten Dichtung (31, 32) ein unter Druck stehender belüfteter Spalt (23, 24) vorhanden ist, in dem ein das Austreten von Schmelzkarbonat-Schmelze in den Spalt verhindernder Druck besteht.

2. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spalt (23, 24) durch wenigstens einen Kanal (34) mit dem Inneren der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle verbunden ist, so daß er ständig auf Zellinnendruck gehalten ist.

3. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Spalt (23, 24) mit dem Kathodenraum verbunden ist, so daß er ständig auf dem Druck des Kathodenraums gehalten ist.

4. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Dichtung (32) aus wenigstens zwei Streifen bzw. Bereichen (32a, 32b, 32c) mit Glimmer besteht, der im inneren Streifen (32b) durch Zusätze von Silikatbestandteilen bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle duktil ist.

5. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Dichtung (32) drei Streifen (32a, 32b, 32c) aufweist, von denen der äußere Streifen (32c) aus Glimmer ohne Silikatzusätze besteht.

6. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Dichtung (32) in unbelastetem Zustand die Stärke der Matrix der inneren Dichtung (31) hat, die Lithiumaluminat enthält.

7. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ränder der bipolaren Platte (1) mittels Stehbolzen so verpreßt sind, daß Drücke bis 1000 kPa nicht zu einem Verlust an Dichtwirkung führen.

8. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die über ein Regelventil (56) vor dem Brenngas-Eingang und eine Differenzdruckregelung durch ein Drosselventil (57) vor dem Eingang des sauerstoffhaltigen Gases eingestellte Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenraum in den einzelnen Zellen 1 kPa beträgt.

9. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Anoden- und Kathodenraum durch einen von den Kathoden- und Anoden-Abgasen gespeisten katalytischen Restgas-Verbrennungsreaktor (41) in etwa auf gleichem Wert gehalten ist.

10. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für den Druckbetrieb mit interner Gasverteilung Gaskanäle im Bereich der ersten Dichtung (31) angeordnet sind, und daß die Zu- und Abführung der Gase über die Endplatten am Boden und Top des Zellenstapels erfolgt.

11. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für den Druckbetrieb mit externer Gasverteilung durch Rippen verstärkte Gasverteilerkästen an vier Seiten des Zellenstapels mittels Keramikdichtungen elektrisch isoliert vom Zellenstapel gasdicht befestigt sind und die Zu- und Abführung über eine Vielzahl kleiner Bohrungen (47) der bipolaren Platten (1) erfolgt.

12. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Dichtungen aus folgenden Werkstoffen eingesetzt werden:
Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Magnesiumoxid (MgO) und/oder Ceroxid (CeO₂) in Reinform oder modifiziert mit Silikatzusätzen.

13. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungen oder die Auflageflächen für die Dichtungen mit Bornitrid (BN) oder Lithiumaluminat (LiAlO₂) beschichtet sind.

14. Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die Dichtungen metallische Werkstoffe (Titan, Silber, Platin, Gold, CrNi-Stähle) verwendet werden, die mit elektrisch isolierenden Stoffen wie z. B. Bornitrid (BN) und/oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) beschichtet sind.