DE3640108A1

DE3640108A1 - Elektrodensubstrat

Info

Publication number: DE3640108A1
Application number: DE19863640108
Authority: DE
Inventors: Hikonori Abe; Masayuki Funabashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1986-11-24
Publication date: 1987-05-27
Also published as: DE3640108C2; GB8628173D0; US4759989A; FR2590727A1; FR2590727B1; JPS62123662A; CA1273993A; GB2185247A; GB2185247B

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, das mit den Strömungskanälen eines Gasreak tanten in Kontakt steht, wobei mindestens ein Teil des Elektrodensubstrats als Diffusionsteil für einen Gasreaktanten ein flexibles Kohlenstoffmaterial aufweist. Unter "Elektroden substrat für eine Brennstoffzelle" werden hier alle Substrate verstanden, die jeweils lediglich dadurch zu einer Elektrode für eine Brennstoffzelle werden, daß man einen Katalysator auf das Substrat aufbringt oder eine poröse, Katalysator tragende, getrennt hergestellte Elektrode auf das Substrat stapelt.

Das gemäß Erfindung angewandte flexible Kohlenstoffmaterial erhält man durch Carbonisieren einer Kohlenstoffasern und ein Bindemittel enthaltenden Zusammensetzung, wobei von dem Bindemittel stammende Kohlenstoffklümpchen in der Matrix der Kohlenstoffasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlenstoffasern gleitbar aneinander halten.

In den letzten Jahren wurden auf den verschiedensten Gebieten Kohlematerialien aus Kohlenstoffasern als Basismaterial verwendet. Mit dem Fortschritt der Technik und den steigenden Anforderungen wuchs der Bedarf nach Verbesserung von Herstell barkeit und physikalischen Eigenschaften. Mit Kohlenstoffma terialien als Basismaterial verfügt man im allgemeinen über hervorragende physikalische Eigenschaften wie Wärmefestigkeit, Korrosionsfestigkeit, Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit etc.

Auf der anderen Seite ist in der letzten Zeit die Nachfrage groß nach Brennstoffzellen als Vorrichtung zur Erzeugung sauberer Energie und als beliebig einsetzbarer Generator, zum Ausgleich des Betriebs von Wärme- oder Wasserkraftwerken oder zum Sparen von Ressourcen durch Verbesserung der Energieeffi zienz sowie auch wegen der Verbesserung und Anwendung der zusammen mit den Brennstoffzellen angewandten Systeme.

Bislang kennt man Brennstoffzellen vom "bipolaren Separator typ", die mit einem bipolaren Separator ausgestattet sind, den man aus einer undurchlässigen dünnen Graphitplatte durch mechanisches Rippen erhält.

Im Gegensatz zu diesem Brenstoffzellentyp mit bipolarem Separator wurde ein Elektrodensubstrat vom monopolaren Typ entwickelt, bei dem die eine Seite mit Rippen versehen ist, während die andere Seite als flache Elektrodenfläche konstruiert ist und wobei der Gasreaktant von der gerippten Seite zu der flachen Seite der Elektrode diffundiert.

Als die Methode zum Herstellen eines solchen Elektroden substrats vom monopolaren Typ für eine Brennstoffzelle hat man beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem kurze Kohlenstoffasern als Basis preßgeformt wurden (US-PS 45 06 028). Das Elektrodensubstrat, das man durch das bekannte Herstellungsverfahren erhält, besteht aus einer Schicht, die als Ganzes eine gleichförmige Struktur aufweist.

Wenn in einem derartigen Elektrodensubstrat mit der Konstruk tion einer gleichmäßigen Einzelschicht die Dichte (Schütt dichte) groß ist, kommt, weil der Gasdiffusionskoeffizient klein ist, der Zeitpunkt schneller, bei dem die Leistung des Elektrodensubstrats abzunehmen beginnt, da die Grenzstrom dichte kleiner wird und die verbleibende Menge der Elektrolyt lösung nicht ausreichend ist. Eine solche Elektrode hat mit anderen Worten den Nachteil, daß sie kurzlebig ist. Wenn andererseits die Dichte (Schüttdichte) des Elektrodensubstrats klein ist, hat das Elektrodensubstrat den Nachteil einer geringen mechanischen Festigkeit, z. B. Biegefestigkeit.

Die Erfinder haben ein zusammengesetztes Elektrodensubstrat verfügbar gemacht, für dessen Herstellung kurze Kohlenstoffa sern als Basismaterial verwendet wurden und bei dem die Strömungskanäle eines Gasreaktanten nahe dem Zentrum (der Dicke) der porösen als Gasdiffusionsschicht dienenden kohlenstoffhaltigen Schicht nicht durch mechanische Bearbei tung, sondern durch die leichtere Preß- und Wärmebehandlung angebracht wurden. Das erhaltene zusammengesetzte Elektroden substrat besitzt die ausgezeichneten physikalischen Eigen schaften und den Separator, der mit dem Elektrodensubstrat in carbonisiertem Zustand als ein Körper hergestellt wurde (US-PS 45 22 895). Hiernach war es möglich, ein Elektrodensubstrat anzuwenden, das einen Gasdiffusionsteil mit einem großen Gasdiffusionskoeffizienten, d. h. eine kleine Dichte (Schütt dichte) besitzt. Darüber hinaus konnte der Kontaktwiderstand des Elektrodensubstrats mittels eines großen Randes im Vergleich mit den bekannten monopolaren und bipolaren Typen verringert werden, indem der Separator mit dem Elektrodensub strat in carbonisiertem Zustand zu einem Körper vereint wurde.

In dem obigen Elektrodensubstrat der Erfinder kann somit der Rippenbildungs- und Bohrschritt, der bislang mechanische Bearbeitung erforderte, erübrigt werden, indem man ein Bindemittel aus einem wärmehärtbaren Harz einer spezifischen Carbonisierungsausbeute und einem Porenregulator anwendet, welcher bei einer über der Formtemperatur liegenden Temperatur während der Stufe der Bildung der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht zersetzt wird, so daß die erwünschten, verlängerten Poren in der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht gebildet werden. Es war allerdings unmöglich, das Abblättern der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht von der gasundurchlässigen Schicht (der kompakten kohlenstoffhaltigen Schicht) während der Carbonisierung und Calcinierung bei der Herstellung des Elektrodensubstrats zu vermeiden. Insbesondere bei Herstellung eines größeren Substrats mit einer breiten Oberfläche kam es trotz Erhöhung der Temperatur auf die Calcinierungstemperatur zu einer Abblätterung, was eine geringe Produktionsausbeute zur Folge hatte. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach einer Verbesserung des Verfahrens zum Herstellen des Elektrodensubstrats.

Es wurde nun gefunden, daß das Abblättern beim Calcinie rungsschritt (bis zu einer Maximaltemperatur von 3000°C) des geformten Substrats auf die Verschiedenheit der thermischen Ausdehnung der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und der gasundurchlässigen Schicht in der Stufe, in der die Temperatur erhöht wird, oder auf die Verschiedenheit der thermischen Schrumpfung der beiden Schichten in der Stufe, in der nach beendeter Calcinierung auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, zurückzuführen ist. Um ein zusammengesetztes Elektrodensub strat zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist, suchten die Erfinder die Verschiedenheit der Ausdehnung und Schrumpfung der beiden Schichten durch eine Pufferschicht zu verringern oder zu beseitigen, die zwischen die beiden Schichten gelegt wird und die diese Expansion und Schrumpfung absorbiert.

Die Erfinder wandten ihr Interesse einer handelsüblichen flexiblen Graphitfolie zu, welche über einen relativ großen Expansions- und Schrumpfungsgrad verfügt, an Klebstoff etc. haftet und keine so große Gaspermeabilität besitzt. Sie legten diese flexible Graphitfolie zwischen die poröse kohlenstoff haltige Schicht des oben erwähnten Elektrodensubstrats und den Separator und verbanden die Folie mit den beiden Materialien über ein carbonisierbares Klebemittel. Dabei zeigte sich, daß es möglich ist, das Aufblättern der Zwischenschicht, das bislang ein Problem war, zu verhindern und ein zusammenge setztes Elektrodensubstrat großer Abmessung herzustellen.

Zur Herstellung der flexiblen Graphitfolie unterwirft man natürlich vorkommenden Graphit einer Säurebehandlung und weiterer Erwärmung, wobei die Schicht zwischen der Kohlenstoff- Kohlenstoffbindung expandiert, und einem Kompressionsformen der hierdurch gebildeten sogenannten expandierten Graphit teilchen. Die erhaltene flexible Graphitfolie kann klebrig oder haftend gemacht werden, da sie eine schuppige Oberfläche mit einer gewissen Gaspermeabilität aufweist, welche die Imprägnierung mit einem Klebemittel gestattet. Darüber hinaus ist eine derartige flexible Graphitfolie aufgrund der oben erwähnten Eigenschaften und ihrer Flexibilität höchst geeignet, die Expansion und Schrumpfung der Materialien gemäß Erfindung zu absorbieren.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Kohlenstoff material mit der im folgenden definierten Flexibilität durch Carbonisieren eines zusammengesetzten Materials erhalten wird, das Kohlenstoffasern, deren mittlere Länge nicht kleiner als 1 mm ist und die bei einer Temperatur nicht unter 1000°C behandelt wurden, und ein Bindemittel umfaßt.

Wenn man bedenkt, daß die Forschungen und die Entwicklung der Kohlenstoffmaterialien auf eine Verbesserung der physika lischen Eigenschaften als Kohlenstoffmaterial abzielten wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Korrosionsfestigkeit, Leitfähigkeit etc., war überhaupt nicht zu erwarten und auch nicht beabsichtigt, daß das oben erwähnte flexible Kohlen stoffmaterial erhalten werden konnte.

Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, daß das Elektro densubstrat bei Anwendung in dem zusammengesetzten Elektroden substrat für eine Brennstoffzelle, auch wenn die oben erwähnte flexible Graphitfolie nicht zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Separator eingesetzt wird, fest mit dem Separator bei der Herstellung des Elektrodensubstrats verbunden werden kann, ohne daß es zu den oben erwähnten Rissen, der Aufblätterung, Verziehung etc. kommt.

Der Hauptvorteil der Erfindung liegt in der Anwendung eines neuen flexiblen Kohlenstoffmaterials mit Mikrostruktur als Elektrodensubstrat in dem zusammengesetzten Elektrodensub strat, hier auch als Verbundelektrode bezeichnet, das mit den Strömungskanälen eines Gasreaktanten in einer Brennstoffzelle in Kontakt steht. Das flexible Kohlenstoffmaterial wird aus einem zusammengesetzten Material erhalten, das Kohlenstoffa sern, deren mittlere Länge nicht kürzer als 1 mm ist und die bei einer Temperatur nicht unter 1000°C behandelt wurden, und ein Bindemittel umfaßt, wobei Kohlenstoffklumpen oder Stücke, die von dem Bindemittel stammen, in der Matrix der Kohlen stoffasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlen stoffasern so halten, daß die Kohlenstoffasern aneinander gleiten können.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, von dem mindestens ein Teil ein flexibles Kohlenstoffmaterial aufweist, das aus einem zusammengesetzten Material, enthaltend Kohlenstoffasern mit einer mittleren Länge nicht unter 1 mm, die bei einer Temperatur nicht unter 1000°C behandelt wurden, und ein Bindemittel, wobei das Elektrodensubstrat mit Strömungskanälen oder Durchtrittskanälen eines Gasreaktanten in Kontakt steht und wobei das flexible Kohlenstoffmaterial Kohlenstoffstückchen aufweist, die von dem Bindemittel stammen, in der Matrix der Kohlenstoffasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlenstoffasern festhalten, wobei die Kohlenstoffasern aneinander gleitbar von den Kohlenstoffklümp chen gehalten werden.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, bei dem die als Gasdiffusionsteil dienenden flexiblen Kohlenstoffmaterialien jeweils auf die jeweiligen Kopfflächen der Rippen auf beiden Seiten eines gerippten Separators gestapelt sind, wobei die Rippen auf der einen Oberfläche des Separators senkrecht zu denen auf der anderen Oberfläche desselben sind.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, bei welchem die flexiblen Kohlenstoffmaterialien mechanisch mit Rippen versehen und jeweils auf beide Oberflächen eines Separators derart gestapelt werden, daß die jeweiligen Kopfflächen der Rippen mit den beiden Oberflächen des Separators in Kontakt stehen.

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, in welchem die flexiblen Kohlenstoffmaterialien durch Pressen geformter Rippen auf das flexible Kohlenstoffmaterial derart mit Rippen versehen werden, daß ein Körper mit dem flexiblen Kohlenstoff material gebildet wird, und daß sie auf beide Oberflächen eines Separators gestapelt werden, so daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatorober flächen stehen.

Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle und enthält: (1) die beiden flexiblen Kohlenstoffmaterialien, die je an einer Seite eine Vielzahl von untereinander parallelen, mechanisch gekerbten Strömungskanälen eines Gasreaktanten aufweisen, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien mit beiden Oberflächen eines Separators derart verbunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatoroberflächen stehen und die Strömungskanäle in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial sind, (2) den Separator, der verlängerte Teile aufweist, die sich über einen Rand des flexiblen Kohlenstoffmaterials erstrecken welcher parallel zu den Strömungskanälen eines darin befindlichen Gasreaktanten ist und (3) periphere oder Randdichtungen, die mit den überstehenden Teilen des Separators verbunden sind.

Gemäß einem sechsten Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle und enthält: (1) zwei gerippte, flexible Kohlenstoffmaterialien, die einstückig durch Pressen geformter Rippen auf das flexible Kohlenstoff material erhalten sind, wobei die flexiblen Kohlenstoffmate rialien an beide Separatoroberflächen derart gebunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatoroberflächen stehen und die Strömungskanäle eines Gasreaktanten, die durch die geformten Rippen in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien gebildet sind, senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial sind, (2) den Separator, der überstehende Teile aufweist, die sich bis jenseits eines Randes des flexiblen Kohlenstoffmaterials erstrecken, der zu den Strömungskanälen eines darin befindlichen Gasreaktanten parallel ist, und (3) Randdichtungen, die mit den überstehenden Separatorteilen verbunden sind.

Gemäß einem siebten Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle und enthält: (1) die beiden flexiblen Kohlenstoffmaterialien mit je mehreren auf einer Seite durch mechanisches Riffeln aufgebrachten und untereinander parallelen Strömungskanälen, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien an beide Oberflächen eines Separators derart gebunden sind, daß die jeweiligen Rippen kopfflächen in Kontakt mit den beiden Oberflächen des Separators stehen und die Strömungskanäle eines Gasreaktanten in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial sind, (2) den Separator, der über das flexible Kohlenstoffmaterial hinausragende überstehende Teile aufweist und (3) ein Verteilermaterial, das mit einer Durchflußleitung zur Zuführung eines Gasreaktanten aus gestattet ist und mit dem überstehenden Teil des Separators verbunden ist.

Gemäß einem achten Aspekt betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle und enthält: (1) zwei gerippte flexible Kohlenstoffmaterialien, die durch Pressen von geformten Rippen auf das flexible Kohlen stoffmaterial einstückig hergestellt sind, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien mit beiden Oberflächen eines Separators derartig verbunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatorober flächen stehen und die durch die geformten Rippen in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien gebildeten Strömungskanäle senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial sind, (2) den Separator, welcher einen überstehenden Teil aufweist, der über das flexible Kohlenstoffmaterial hinausragt und (3) ein Verteilermaterial, das mit einer Durchflußleitung zur Zuführung eines Gasreak tanten ausgestattet und mit dem überstehenden Teil des Separators verbunden ist.

Von den beigefügten Zeichnungen zeigen die Fig. 1 bis 4 jeweils die Elektrodensubstrate für eine Brennstoffzelle gemäß den Ausbildungsformen 1 bis 4 der Erfindung, während sich die Fig. 5 bis 7 jeweils auf das Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle gemäß der fünften Ausbildungsform der Erfindung beziehen.

An erster Stelle betrifft die Erfindung ein für eine Brennstoffzelle geeignetes Elektrodensubstrat, bei dem zumindest ein Teil ein flexibles Kohlenstoffmaterial aufweist, das man aus einem zusammengesetzten Material, enthaltend ein Bindemittel und Kohlenstoffasern nicht unter einer mittleren Länge von 1 mm, die bei einer Temperatur nicht unter 1000°C behandelt wurden, erhält, wobei das Elektrodensubstrat mit Strömungskanälen eines Gasreaktanten in Kontakt steht und wobei das flexible Kohlenstoffmaterial oder Kohlematerial von dem Bindemittel stammende Kohlenstoffstückchen enthält, die in der Matrix der Kohlenstoffasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlenstoffasern aneinander gleitend halten.

An zweiter Stelle betrifft die Erfindung ein für eine Brennstoffzelle geeignetes Elektrodensubstrat, in welchem die als Gasdiffusionsteil dienenden flexiblen Kohlenstoff materialien jeweils auf die jeweiligen Rippenkopfflächen an beiden Seiten eines Rippen tragenden Separators gestapelt sind, wobei die Rippen der einen Separatoroberfläche zu denen der anderen Oberfläche desselben senkrecht stehen.

An dritter Stelle betrifft die Erfindung ein für eine Brennstoffzelle geeignetes Elektrodensubstrat, in dem die flexiblen Kohlenstoffmaterialien mechanisch mit Rippen versehen und jeweils auf beide Oberflächen eines Separators gestapelt wurden, so daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatoroberflächen stehen.

An vierter Stelle betrifft die Erfindung ein für eine Brennstoffzelle geeignetes Elektrodensubstrat, bei dem die flexiblen Kohlematerialien dadurch mit Rippen ausgestattet wurden, daß man ein Rippenmaterial (hier auch als geformte Rippe bezeichnet), das durch thermisches Verpressen eines Gemischs aus kurzen Kohlenstoffasern, einem Bindemittel und einem Porenregulator getrennt hergestellt worden ist, auf das flexible Kohlenstoffmaterial in der Weise preßt, daß es mit dem flexiblen Kohlenstoffmaterial einen Körper bildet und es auf beide Seiten des Separators stapelt oder schichtet, so daß die jeweiligen Kopfflächen der geformten Rippen mit den beiden Separatoroberflächen in Kontakt stehen.

An fünfter Stelle betrifft die Erfindung ein für eine Brennstoffzelle geeignetes Elektrodensubstrat, enthaltend: (1) die beiden flexiblen Kohlenstoffmaterialien, von denen jedes durch mechanisches Riffeln oder Rippen oder Kerben auf einer Seite mit einer Vielzahl gegenseitig paralleler Strömungs kanäle eines Gasreaktanten ausgestattet ist, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien an beide Ober flächen eines Separators derart gebunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Oberflächen des Separators stehen und die Strömungskanäle in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoff material stehen; (2) den Separator, der über einen Rand des flexiblen Kohlenstoffmaterials ragende Teile aufweist, welcher parallel ist zu den Strömungskanälen eines darin befindlichen Gasreaktanten und (3) Randdichtungen, von denen jede ein gasundurchlässiges und kompaktes Kohlenstoffmaterial aufweist, und mit dem überstehenden Teil des Separators verbunden sind.

An sechster Stelle betrifft die Erfindung ein für eine Brennstoffzelle geeignetes Elektrodensubstrat, enthaltend: (1) zwei gerippte flexible Kohlenstoffmaterialien, die man durch Pressen geformter Rippen auf das flexible Kohlenstoffmaterial in der Weise erhält, daß mit dem flexiblen Kohlenstoffmaterial ein Körper gebildet wird, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien an beide Oberflächen eines Separators derart gebunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatoroberflächen stehen und daß Strömungskanäle eines Gasreaktanten, die durch die geformten Rippen in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien gebildet sind, zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial senkrecht sind, (2) den Separator mit überstehenden Teilen, die über einen Rand des flexiblen Kohlenstoffmaterials ragen, der zu den Strömungskanälen eines darin befindlichen Gasreaktanten parallel ist, und (3) periphere Dichtungen, von denen jede ein gasundurchlässiges und kompaktes Kohlenstoffmaterial aufweist und mit dem über stehenden Teil des Separators verbunden ist.

Zu dem an fünfter und sechster Stelle erwähnten Elektroden substrat ist anzufügen, daß das flexible Kohlenstoffmaterial, da es vor und nach dem Carbonisieren und Calcinieren eine Flexibilität besitzt, seine ihm eigene Pufferwirkung gegenüber thermischer Expansion und Schrumpfung bei den Calcinierungs und Kühlungsschritten hat.

Demzufolge darf die üblicherweise angewandte flexible Graphitfolie in den oben erwähnten Fällen nicht verwendet werden. Bei Herstellung einer großen Verbundelektrode kann eine solche flexible Graphitfolie jedoch weiterhin zwischen das flexible Kohlenstoffmaterial oder das gerippte flexible Kohlenstoffmaterial und den Separator gelegt werden. In einem solchen Fall ist es erwünscht, nach Verbinden der Materialien mit einem Klebemittel das so verbundene Material unter verringertem Druck und/oder in einer Atmosphäre bei einer Temperatur nicht unter 800°C zu calcinieren, um dadurch aus dem Gesichtspunkt eine hervorragende Leitfähigkeit zu erzielen, die Verbundelektrode als einen (einstückigen) Kohlenstoffkörper zu erzeugen. Darüber hinaus kann zwischen die periphere Abdichtung und den Separator eine flexible Graphitfolie oder eine Schicht aus Fluorkohlenstoffharz gelegt werden.

An siebenter Stelle betrifft die Erfindung ein für eine Brennstoffzelle geeignetes Elektrodensubstrat, enthaltend: (1) die beiden flexiblen Kohlenstoffmaterialien, von denen jedes auf einer Seite durch mechanisches Kerben mit einer Vielzahl untereinander paralleler Strömungskanäle versehen ist, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien an beide Flächen eines Separators derart gebunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Flächen des Separators stehen und die Strömungskanäle eines Gasreak tanten in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial sind, (2) den Separator, der einen verlängerten, über das flexible Kohlenstoffmaterial ragenden Teil aufweist, und (3) ein mit einer Durchflußleitung zur Zuführung eines Gasreaktanten ausgestattetes Verteilermate rial, das ein gasundurchlässiges und kompaktes Kohlenstoff material aufweist und mit dem verlängerten Teil des Separators verbunden ist.

An achter Stelle betrifft die Erfindung ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, enthaltend (1) zwei gerippte flexible Kohlenstoffmaterialien, die durch Pressen geformter Rippen auf das flexible Kohlenstoffmaterial in der Weise gebildet sind, daß mit dem flexiblen Kohlenstoffmaterial ein Körper gebildet wird, wobei die gerippten flexiblen Kohlen stoffmaterialien an beide Oberflächen eines Separators derart gebunden sind, daß die jeweiligen Kopfflächen der Rippen in Kontakt mit den beiden Oberflächen des Separators stehen und die durch die geformten Rippen in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien gebildeten Strömungskanäle senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial sind, (2) den Separator mit einem überstehenden Teil, der über das flexible Kohlenstoffmaterial hinausragt und (3) ein Verteilermaterial, das mit einer Durch flußleitung zur Zuführung eines Gasreaktanten ausgestattet ist, welches ein gasundurchlässiges und kompaktes Kohlen stoffmaterial aufweist und an den verlängerten Teil des Separators gebunden ist.

Zu dem Elektrodensubstrat an siebter und achter Stelle ist anzufügen, daß eine flexible Graphitfolie zwischen das flexible Kohlenstoffmaterial oder das gerippte flexible Kohlenstoffmaterial und den Separator gelegt werden kann. In einem solchen Fall ist es erwünscht, die Materialien zur Herstellung der Verbundelektrode mit einem Klebstoff miteinander zu verbinden und die so verbundenen Materialien dann zu einem Kohlenstoffkörper (one body as carbon) zu calcinieren, da man eine hervorragende Leitfähigkeit erhält. Darüber hinaus kann man eine flexible Graphitfolie oder eine Schicht aus Fluorkohlenstoffharz zwischen das Verteiler material und den Separator legen.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben:

Gemäß Erfindung wird ein flexibles Kohlenstoffmaterial grundsätzlich zumindest teilweise in dem Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle verwendet, welches mit den Strömungs kanälen des Gasreaktanten in Kontakt steht.

Das gemäß Erfindung angewandte flexible Kohlenstoffmaterial erhält man durch Carbonisieren eines zusammengesetzten Materials, das Kohlenstoffasern einer nicht geringeren durchschnittlichen Länge als 1 mm, die bei einer Temperatur nicht unter 1000°C behandelt wurden, und ein Bindemittel enthält, wobei die von dem Bindemittel stammenden Kohlestück chen in der Matrix der Kohlenstoffasern dispergiert sind und eine Vielzahl der Kohlenstoffasern festhalten, wobei die Kohlenstoffasern durch die Kohlenstoffklümpchen gleitbar aneinander gehalten werden.

Wenngleich in dem erfindungsgemäß angewandten flexiblen Kohlenstoffmaterial fast alle von dem Bindemittel stammenden Kohlenstoffstückchen einzeln dispergiert sind und die Kohlenstoffasern halten, gibt es Spalten zwischen den Kohlenstoffasern und den oben erwähnten Kohlenstoffstückchen in diesen gehaltenen Bereichen. Obgleich nämlich fast alle Kohlenstoffasern durch die von dem Bindemittel stammenden Kohlenstoffstückchen festgehalten werden, sind die Kohlen stoffasern doch nicht chemisch und physikalisch an die Kohlenstoffstückchen gebunden. Demzufolge gleiten die Kohlenstoffasern in den oben erwähnten Kohlenstoffklümpchen, wenn auf das flexible Kohlenstoffmaterial eine äußere Kraft ausgeübt wird. Die oben erwähnte neuartige Mikrostruktur wurde elektronenmikroskopisch und durch polarisierende Mikrofoto grafie bestätigt.

Wenn auf das Kohlenstoffmaterial gemäß Erfindung eine äußere Kraft ausgeübt wird, zeigt es eine Flexibilität, die man daran erkennt, daß eine gewisse Menge an Verformung verbleibt. Die oben erwähnte Flexibilität ist darstellbar durch das Verhältnis des Krümmungsradius (D) unmittelbar vor dem Bruch des flexiblen Kohlenstoffmaterials, wenn das flexible Kohlenstoffmaterial gekrümmt wird bis es bricht (was als der minimale Krümmungsradius bezeichnet wird), zu der Dicke (d) der Probe des Kohlenstoffmaterials, wobei dieses Verhältnis, nämlich D/d, vorzugsweise nicht mehr als 200 beträgt.

Obgleich das flexible Kohlenstoffmaterial gemäß Erfindung die oben gezeigte Flexibilität besitzt, sind die anderen physikalischen Eigenschaften desselben beinah die gleichen wie die der konventionellen Kohlefaserpapierfolie (z. B. US-PS 39 98 689) oder diesen überlegen. Beispielsweise ist die Zugfestigkeit des flexiblen Kohlenstoffmaterials der Erfindung nicht kleiner als 0,05 kg/mm², der elektrische Widerstand desselben nicht mehr als 900 mΩ · cm und die Dichte (Schütt dichte) desselben ist 0,2 bis 1,3 g/cm³. In dem flexiblen Kohlenstoffmaterial der Erfindung haben nicht weniger als 80% (in Zahlen) der Mikroporen einen Porendurchmesser von 10 bis 400 µm. Andererseits zeigt das bekannte Kohlepapier (Kohlen faserpapierfolie) nicht die oben angegebene Flexibilität.

Es ist notwendig, daß die mittlere Länge der Kohlenstofffasern in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial der Erfindung nicht kleiner als 1 mm, vorzugsweise nicht kleiner als 3 mm und besonders bevorzugt nicht kleiner als 6 mm ist. Jedoch ist bevorzugt, daß die maximale Länge der Kohlenstofffasern gemäß Erfindung nicht mehr als 50 mm beträgt, weil das so herge stellte zusammengesetzte Material heterogen wird, wenn die mittlere Länge derselben mehr als 50 mm beträgt.

Es ist bevorzugt, daß der Durchmesser der oben erwähnten Kohlenstoffasern 4 bis 25 µm beträgt.

Die oben erwähnten Kohlenstoffasern können nach Belieben in zwei oder drei Dimensionen orientiert sein. Der Anteil des von den Kohlenstoffasern in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial besetzten Volumens, bezogen auf das Gesamtvolumen an flexiblem Kohlenstoffmaterial, beträgt 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40%.

Es ist zwar nicht notwendig, daß die von dem Bindemittel stammenden Kohlenstoffstückchen in Kügelchenform vorliegen. Falls man sie jedoch als Kügelchen ansieht, beträgt der Durchmesser der Klümpchen das 2 bis 200-fache des Durchmessers der Kohlenstoffasern, vorzugsweise das 3- bis 100-fache desselben, wobei der Anteil des von den Kohlenstoffstückchen besetzten Volumens in dem flexiblen Kohlenstoffmaterial, bezogen auf das Gesamtvolumen des Kohlenstoffmaterials der Erfindung 5 bis 70%, vorzugsweise 10 bis 60% ausmacht.

Zum Herstellen des flexiblen Kohlematerials der Erfindung wird zuerst ein zusammengesetztes Material aus Kohlenstoffasern mit einer mittleren Länge nicht unter 1 mm und einem Bindemittel hergestellt. Als erfindungsgemäß angewandte Kohlenstoffasern kommen verschiedene Fasern in Frage wie die von Polyacrylnitrilen, Kunstseide, Phenolharzen, isotropen Pechen, anisotropen Pechen etc. Sie werden nach Behandlung bei einer Temperatur nicht unter 1000°C, vorzugsweise nicht unter 1500°C, besonders bevorzugt nicht unter 2000°C bei verringer tem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre angewandt.

Die erfindungsgemäß angewandten kohlenstoffhaltigen Fasern haben eine mittlere Länge von nicht weniger als 1 mm, vorzugsweise nicht weniger als 3 mm und besonders bevorzugt von 6 mm und einen Durchmesser von 25 µm.

Als Bindemittel kann eine organische Substanz mit einer Carbonisierungs- oder Kohlenstoffausbeute von nicht weniger als 10%, vorzugsweise nicht weniger als 20% angewandt werden, beispielsweise eine oder mehrere Arten an Phenolharz, Furanharz, Erdölpech oder Kohlepech, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Kunstseide, Polymere der Siloxanreihe etc.

Um ein zusammengesetztes Material aus den oben erwähnten kohlenstoffhaltigen Fasern und dem Bindemittel herzustellen, lassen sich verschiedene Methoden anwenden. Beispielsweise wird nach dem Imprägnieren einer Matrix aus kohlenstoff haltigen Fasern (z. B. durch Naß- oder Trockenverfahren als Papierbogen hergestellt) mit einer (durch Auflösen des Bindemittels in einem Lösungsmittel bereiteten) Lösung das Lösungsmittel von dem Kohlefaserpapierbogen entfernt, oder das Bindemittel wird der Kohlefasermatrix gleichmäßig zugegeben, indem es als pulverförmiges, bogenförmiges oder kügelchen förmiges Bindemittel unter Erwärmen in die Kohlenstoffaser matrix geschüttet wird. Es ist aber auch möglich, das Bindemittel vorher auf die Oberfläche der Kohlenstoffasern aufzubringen. Beispielsweise kann die Kohlenstoffasermatrix aus den so beschichteten Kohlefasern hergestellt und dann das Bindemittel der so hergestellten Kohlefasermatrix zugegeben werden, wobei man das zusammengesetzte Material erhält. Wenn in einem solchen Fall die Oberfläche der Kohlenstoffasern mit einer hochpolymeren Substanz niedriger Carbonisierungsausbeute beschichtet ist, wird wegen der Bildung des Raums zwischen den Kohlenstoffasern und den von dem Bindemittel stammenden Kohlenstoffstückchen während der folgenden Schritte des thermischen Verpressens und Calcinierens ein vorteilhaftes Ergebnis erzielt. Wenn man beispielsweise die fasrige oder granulierte hoch-polymere und die niedere Carbonisierungsaus beute ergebende Substanz mit den Kohlenstoffasern vermischt und hieraus gemäß dem Verfahren zum Herstellen von Papier die Kohlenstoffasermatrix herstellt und anschließend der so hergestellten Kohlenstoffasermatrix das Bindemittel zusetzt, erhält man hierdurch das zusammengesetzte Material. Als derartige hoch-polymere Substanz sei Polyvinylalkohol erwähnt. Außerdem können als Aggregat zusammen mit den Kohlenstoffasern eine oder mehrere Arten von Ruß, Graphitteilchen oder Kohlenstoffteilchen verwendet werden.

Wenn man ferner die mit einem Bündelmittel gebündelten Kohlenstoffasern verwendet wie sie sind, kann man die erwünschte physikalische Eigenschaft nicht erreichen, auch nicht durch Calcinieren des Materials nach dem Verpressen.

Es wurde gefunden, daß in einem solchen Fall ein vorteilhaftes Produkt erhältlich ist, wenn man die Kohlenstoffasern einsetzt, von denen das Bündelungsmittel entfernt ist, bevor man die Kohlenstoffasern mit einem Lösungsmittel wäscht.

Da es Fälle geben kann, in denen das Bündelungsmittel nach bloßem Waschen derselben mit einem Lösungsmittel noch auf den Kohlenstoffasern verbleibt, ist es darüber hinaus bevorzugt, die Kohlenstoffasern nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel einer Hochtemperaturbehandlung zu unterwerfen und hierdurch die Oberfläche der Kohlenstoffasern zu inaktivieren.

Das in der oben gezeigten Weise hergestellte zusammengesetzte Material wird thermisch verpreßt, und zwar bei einer Preßtemperatur nicht unter 100°C, einem Preßdruck nicht unter 2 kgf/cm²G und einer Druckhaltezeit nicht unter einer Minute. Anschließend wird der so gepreßte Gegenstand als Ganzes durch Calcinieren unter verringertem Druck und/oder in einer Atmosphäre in an sich bekannter Weise carbonisiert. Die Calcinierungstemperatur liegt nicht unter 850°C, vorzugsweise nicht unter etwa 1500°C und besonders bevorzugt nicht unter etwa 2000°C.

Außerdem kann bei der Herstellung des Elektrodensubstrats der Erfindung das Rohmaterial vor dem Calcinieren zur Herstellung des flexiblen Kohlenstoffmaterials direkt zur Herstellung des Elektrodensubstrats eingesetzt werden.

In dem hierdurch gemäß Erfindung erhaltenen flexiblen Kohlenstoffmaterial kleben die von dem Bindemittel stammenden Kohlenstoffstückchen und die Kohlenstoffasern nicht vollstän dig aneinander, die Kohlenstoffasern können innerhalb der von dem Bindemittel herrührenden Kohlenstoffklümpchen wegen des Vorhandenseins eines Raums zwischen dem bindenden Teil der beiden Komponenten gleiten. Infolgedessen besitzt das flexible Kohlenstoffmaterial der Erfindung eine Flexibilität, die bei dem bekannten Kohlefaserpapier etc. niemals beobachtet worden ist. Außerdem sind die anderen speziellen Eigenschaften des flexiblen Kohlenstoffmaterials der Erfindung ebenfalls denen des bekannten Kohlefaserpapiers keineswegs unterlegen. Die speziellen Eigenschaften des flexiblen Kohlenstoffmate rials der Erfindung werden in Tabelle 1 mit denen des bekannten Kohlepapiers (gemäß US-PS 39 98 689) verglichen.

Wie aus Tabelle 1 deutlich zu ersehen ist, zeigt das bekannte Kohlefaserpapier so gut wie keine Flexibilität (gemäß obiger Definition), während andererseits das flexible Kohlenstoff material der Erfindung über eine hervorragende Flexibilität verfügt und die übrigen spezifischen Eigenschaften auf gleichem Niveau beibehalten werden. Der Grund, warum das bekannte Kohlenfaserpapier keine Flexibilität besitzt, wird darauf zurückgeführt, daß die von dem Bindemittel stammenden Kohlenstoffklümpchen eng an den Kohlenstoffasern haften.

Tabelle 1

Bislang nämlich war es erforderlich, die mechanische Festigkeit des Kohlefaserpapiers zu verbessern und seinen elektrischen Widerstand zu verringern, und demzufolge war es erwünscht, daß die Kohleklümpchen und Kohlefasern dicht aneinander haften.

Das flexible Kohlematerial der Erfindung läßt sich für die gleichen Zwecke anwenden wie die bekannten Kohlematerialien, darüber hinaus ist es besonders wertvoll für die Anwendungs zwecke, bei welchen neben Wärmefestigkeit, Korrosionsfestig keit, Leitfähigkeit und mechanischer Festigkeit Flexibilität gefordert wird. Die Anwendungsmöglichkeiten, die jeweils für die verschiedenen Elektrodensubstrate in Frage kommen, sind für den Fachmann klar erkennbar.

Das Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das oben erwähnte flexible Kohlematerial zumindest als Teil des Elektrodensub strats verwendet wird, das mit den Strömungskanälen eines Gasreaktanten in Kontakt steht. Das tatsächliche Elektroden substrat kann in verschiedenen Ausbildungsformen vorliegen, von denen einige im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert werden:

Eine erste Ausbildungsform des Elektrodensubstrats für eine Brennstoffzelle gemäß Erfindung ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.

In dem Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle in Fig. 1 sind die flexiblen Kohlematerialien 1 und 1′ als Gasdiffu sionsteil auf die beiden Oberflächen des Separators 2 gestapelt, der mit Rippen 21 ausgestattet ist.

Der Gasdiffusionsteil 1 (Elektrodensubstrat) aus dem flexiblen Kohlematerial ist porös und kohlenstoffhaltig und besitzt vorzugsweise folgende Eigenschaften: Eine mittlere Dichte (Schüttdichte) von 0,3 bis 0,9 g/cm³, eine Gaspermeabilität nicht unter 200 ml/cm² . Stunde . mmAq sowie einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 200 mΩ · cm nach dem Calcinieren bei einer Temperatur nicht unter 1000°C bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre.

Der Separator zeigt vorzugsweise folgende Eigenschaften: Eine mittlere Dichte (Schüttdichte) von nicht weniger als 1,4 g/cm³, eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 10^-6 ml/cm² · Std · mmAq und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 10 mΩ cm sowie eine Dicke von nicht mehr als 2 mm ohne Rippen.

Die Ausbildungsform des Elektrodensubstrats von Fig. 1 erhält man, wenn man den Rippen tragenden Separator zwischen die beiden flexiblen wie oben hergestellten, Kohlematerialien legt und die drei Materialien einfach aufeinander stapelt.

Als Material für den Separator gemäß Erfindung dient vorzugsweise eine kompakte Kohlenstoffplatte, die nach dem Calcinieren derselben bei 2000°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre eine Calcinierungs schrumpfung von nicht mehr als 0,2% aufweist und die eingesetzt wird, nachdem sie (falls der gerippte Separator angewandt wird) durch geeignete Maßnahmen mit Rippen ausgestattet ist.

In der obigen Ausbildungsweise der Erfindung ist wegen der Flexibilität des Kohlematerials der "Handhabungsverlust" klein, wenn beispielsweise das Kohlenstoffmaterial einer wasserabweisenden Behandlung durch eine Teflon-Dispersion unterzogen und darauf die Katalysatorschicht aufgebaut wird, um eine Brennstoffzelle durch Stapeln des so hergestellten Elektrodensubstrats zu erzeugen. Da ferner der Kontakt zwischen dem flexiblen Kohlematerial und dem gerippten Separator eng gehalten wird, kommt es bei Verbindung in an sich bekannter Weise zu einer Verringerung des Kontakt widerstands bis zu beispielsweise 30 mΩ · cm² von 80 mΩ · cm².

Die zweite Ausbildungsform des Elektrodensubstrats für eine Brennstoffzelle der Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt.

In der zweiten Ausbildungsform des Elektrodensubstrats gemäß Fig. 2 wurden die Rippen 11 und 11′ jeweils mechanisch auf den flexiblen Kohlematerialien 1 und 1′ als Elektrodensubstrat ausgebildet. Das gestapelte Elektrodensubstrat erhält man, indem man den plattenförmigen Separator 2 zwischen die Rippen der beiden Elektrodensubstrate legt und die Materialien einfach stapelt. Darüber hinaus bezeichnet das einfache Wort "Separator" in der vorliegenden Beschreibung einen Separator einer flachen platten Form.

Die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Teile in dem Elektrodensubstrat der zweiten Ausbildungsform gemäß Fig. 2 sind die gleichen wie die der ersten Ausbildungsform gemäß Fig. 1.

Das Verfahren zur Herstellung des Elektrodensubstrats gemäß der Ausbildungsform von Fig. 2 ist etwas von dem der in Fig. 1 gezeigten ersten Ausbildungsform verschieden insofern, als das flexible Kohlenstoffmaterial vor dem Verbinden durch geeignete mechanische Maßnahmen mit Rippen ausgestattet ist.

Bei Anwendung des Elektrodensubstrats der zweiten Aus bildungsform gemäß Fig. 2 wird die gleiche Wirkung erhalten, wie sie für die erste Ausbildungsform gemäß Fig. 1 be schrieben ist.

Die dritte Ausbildungsform des Elektrodensubstrats für eine Brennstoffzelle gemäß Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt.

Die Bauweise und die Form des Elektrodensubstrats der dritten Ausbildungsform gemäß Fig. 3 sind beinahe die gleichen wie die der zweiten Ausbildungsform gemäß Fig. 2, doch werden in der dritten Ausbildungsform von Fig. 3 die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien 1 und 1′ durch Pressen geformter Rippen 11 und 11′ auf die flexiblen Kohlenstoff materialien 12 und 12′ in der Weise hergestellt, daß mit den flexiblen Kohlenstoffmaterialien 12 und 12′ ein Körper gebildet wird, die als Elektrodensubstrate 1 und 1′ verwendet werden.

Die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Teile des Elektrodensubstrats der dritten Ausbildungsform gemäß Fig. 3 sind die gleichen wie die der in den in den Fig. 1 und 2 dargestellten Ausbildungsformen.

Darüber hinaus ähnelt auch das Verfahren zur Herstellung des Elektrodensubstrats der dritten Ausbildungsform gemäß Fig. 3 dem für die in Fig. 1 und 2 gezeigten Ausbildungsformen. Jedoch wurde das in Fig. 3 gezeigte gerippte flexible Kohlematerial hergestellt durch (1) Ausbreiten eines Ausgangsmaterials für ein gepreßtes Substrat, enthaltend (i) Kohlenstoffasern einer Länge von 0,1 bis 1,0 mm, die durch Calcinieren bei einer Temperatur nicht unter 800°C, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur nicht unter 2000°C bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre hergestellt sind und (ii) Teilchen des noch nicht calcinierten Bindemittels auf den flexiblen Kohlematerialien, (2) Einbringen des so behandelten flexiblen Kohlematerials in eine Metallform vorbestimmter Gestalt und (3) thermisches Preßformen dieses Materials unter Bildung der geformten Rippen.

Bei Anwendung des Elektrodensubstrats der dritten Ausbil dungsform gemäß Fig. 3 erhält man die gleichen Effekte wie mit den Ausbildungsformen der Fig. 1 und 2, und darüber hinaus als weiteren Effekt, daß es nicht zu der großen De formation kommt infolge der Absorption der Schrumpfung der geformten Rippe beim Calcinieren wegen der Flexibilität des flexiblen Kohlematerials des Elektrodensubstrats der Erfindung im Vergleich mit dem bekannten, mit der geformten Rippe ausgestatteten Elektrodensubstrat.

Die vierte Ausbildungsform des Elektrodensubstrats für eine Brennstoffzelle gemäß Erfindung ist in Fig. 4 dargestellt.

Das zusammengesetzte Elektrodensubstrat (Verbundelektrode) für eine Brennstoffzelle der Erfindung gemäß Ausbildungsform 4 ist aufgebaut aus (1) den beiden Elektrodensubstraten 1 und 1′ aus den flexiblen Kohlematerialien, welche eine Vielzahl paralleler Strömungskanäle eines Gasreaktanten 4 und 4′ aufweisen, (2) dem zwischen die beiden Elektrodensubstrate gelegten Separator 2 und (3) den Randdichtungen 3 und 3′, die jeweils aus gasundurchlässigem und kompaktem Kohlenstoff material bestehen und an dem verlängerten Teil des Separators angeordnet sind, der über den Rand des Elektrodensubstrats ragt, welcher zu den Strömungskanälen 4 und 4′ des Elektroden substrats parallel ist.

Der Separator 2 besitzt einen größeren Oberflächenbereich als die Elektrodensubstrate 1 und 1′ und ist, wie in Fig. 4 dargestellt, über den Umfang des Elektrodensubstrats hinaus entlang dem Rand verlängert, der parallel zu den Strömungs kanälen 4 und 4′ eines der Elektrodensubstrate ist (die äußere Kante des überstehenden Teils trifft mit der äußeren Kante der anderen, dem Elektrodensubstrat gegenüberstehenden Elektrode zusammen, während der Separator gehalten wird). Die Randdich tungen 3 und 3′ sind mit dem überstehenden Teil verbunden. Ferner kann als Elektrodensubstrat 1 bzw. 1′ im obigen Fall das gerippte Elektrodensubstrat der Ausbildungsform gemäß Fig. 2 oder 3 (hergestellt durch mechanisches Rippen oder Preßformen) angewandt werden.

Es ist bevorzugt, daß die Randdichtung eine mittlere Dichte (Schüttdichte) nicht unter 1,4 g/cm³ und eine Gaspermeabilität nicht über 10^-4 ml/cm² · Std · mmAq besitzt.

Um die Verbundelektrode mit den Randdichtungen für eine Brennstoffzelle der Erfindung gemäß der vierten in Fig. 4 gezeigten Ausbildungsform herzustellen, werden das gerippte, flexible Kohlenstoffmaterial (vor oder nach dem Calcinieren desselben) und das Separatormaterial miteinander unter vorbestimmten Bedingungen verbunden. Dabei wird ein Klebstoff angewandt, wenn das gerippte, flexible Kohlenstoffmaterial calciniert ist, oder es wird gegebenenfalls ein Klebstoff angewandt, wenn das gerippte Kohlenstoffmaterial noch nicht calciniert ist. Ferner wird (1) nach dem Calcinieren der so verbundenen Materialien bei einer Temperatur nicht unter etwa 1000°C bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre die Randdichtung mit den derart calcinierten Materialien verbunden, oder (2), außer wenn die Randdichtung mit dem Separatormaterial durch eine Fluorkohlenstoffharz schicht verbunden ist, es können die verbundenen Materialien nach dem Binden der Randdichtung calciniert werden, ohne Calcinieren vor dem Verbinden mit der Randdichtung. Als Verfahren zur Herstellung des Verbunds mit der Randdichtung wird die Randdichtung mit dem überstehenden Teil des Separators verbunden, der über den Rand des Elektrodensub strats parallel zu den Strömungskanälen eines darin befind lichen Gasreaktanten ragt. Auf diese Weise wird das Elektro densubstrat gemäß Fig. 4 zusammen mit dem Separator durch Calcinieren zu "einem" Körper bzw. zu einem Körperverbund gemacht, wodurch sich das zusammengesetzte Elektrodensubstrat bzw. die Verbundelektrode bildet.

Als Randdichtungsmaterial wird das Kohlekompaktmaterial oder kompakte Kohlematerial einer Calcinierungsschrumpfung von nicht mehr als 0,2% beim Calcinieren bei 2000°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre bevorzugt.

In dem oben erwähnten Stadium kann eine flexible Graphitfolie jeweils zwischen das Rippen tragende flexible Kohlematerial und das Separatormaterial sowie zwischen das Randdichtungs material und das Separatormaterial gelegt werden, wodurch die jeweiligen Materialien miteinander verbunden werden.

Als Klebstoff und Klebebedingungen können diejenigen angewandt werden, derer man sich üblicherweise zum Verbinden von Kohlenstoffmaterialien bedient.

Außerdem kann, wenn man wie oben beschrieben, eine besonders große Verbundelektrode herstellen will, von einer Methode Gebrauch gemacht werden, bei welcher das Separatormaterial und das flexible Kohlenstoffmaterial miteinander verbunden werden, wobei man eine flexible Graphitfolie zwischen diese legt und zwischen den jeweiligen Materialien ein Klebemittel verwendet.

Zur Herstellung der gemäß Erfindung angewandten flexiblen Graphitfolien durch Kompression expandierter Graphitteilchen werden die expandierte Graphitteilchen komprimiert, welche man aus Graphitteilchen mit einem nicht größeren Durchmesser als 5 mm durch Behandlung mit Säure und weiterem Erhitzen der so behandelten Graphitteilchen erhält. Es ist bevorzugt, daß die flexible Graphitfolie eine Dicke nicht über 1 mm, eine Dichte (Schüttdichte) von 1,0 bis 1,5 g/cm³, eine Kompres sionsverformungsrate von nicht mehr als 0,35 × 10^-2 cm²/kgf aufweist (d. i. das Verformungsverhältnis unter einer Kompressionsbelastung von 1 kgf/cm²) sowie eine derartige Flexibilität besitzt, daß sie beim Biegen bis zu einem Krümmungsradius von 20 mm nicht gebrochen wird. Als ein vorteilhaftes Beispiel für eine handelsübliche flexible Graphitfolie kann GRAFOIL (hergestellt von U.C.C.) genannt werden.

Als Klebstoff zum Verbinden von Oberflächen, wenn das oben erwähnte Elektrodensubstratmaterial und das Randdichtungs material an das Separatormaterial über die flexible Graphit folie gebunden werden, kann der Klebstoff verwendet werden, der im allgemeinen zum Aneinanderbinden üblicher Kohlenstoffma terialien eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist es jedoch, ein wärmehärtbares Harz für diesen Zweck einzusetzen wie Phenolharze, Epoxyharze und Furanharze.

Obgleich die Dicke der Klebstoffschicht nicht eigentlich beschränkt ist, wird bevorzugt, den Klebstoff in einer gleichmäßigen Dicke von nicht mehr als 0,5 mm einzusetzen.

Ferner kann das Verbinden mittels des Klebstoffs unter den Bedingungen einer Preßtemperatur von 100°C bis 180°C, einem Druck von 1,5 bis 50 kgf/cm²G und einer Druckhaltezeit von 120 Minuten durchgeführt werden.

Nach dem Verbinden des Elektrodensubstrats mit dem Separator material wie oben, werden die so verbundenen Materialien bei einer Temperatur nicht unter etwa 800°C bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre calciniert, um die Verbundelektrode der Erfindung zu erhalten.

Außerdem kann es möglich sein, die Randdichtung und den Separator miteinander zu verbinden, indem man eine Schicht aus Fluorkohlenstoffharz zwischen diese legt.

Das in der Erfindung anwendbare Fluorkohlenstoffharz ist im allgemeinen ein Fluorkohlenstoffharz mit einem Schmelzpunkt nicht unter 200°C. Beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, können Tetrafluorethylenharz (abgekürzt als PTFE, mit einem F von 327°C und einer thermischen Verformungstemperatur von 121°C bei einem Druck von 4,6 kgf/cm²G), das copolymere Harz von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (abgekürzt als FEP, mit einem Schmelzpunkt von 250°C bis 280°C, einer thermischen Verformungstemperatur von 72°C unter einem Druck von 4,6 kgf/cm²G), fluoriertes Alkoxyethylenharz (abgekürzt als PFA, mit einem F von 300° bis 310°C und einer thermischen Verformungstemperatur von 75°C unter einem Druck von 4,6 kgf/cm²G), fluoriertes copolymeres Harz aus Ethylen und Propylen (abgekürzt als TFP, mit einem F von 290°C bis 300°C) etc. erwähnt werden, wobei die genannten Fluorkohlenstoffharze im Handel erhältlich sind. Von den obigen Fluorkohlenstoff harzen ist PTFE-Harz zur Herstellung des Produkts der Erfindung am meisten bevorzugt.

Wenn man das oben erwähnte Fluorkohlenstoffharz verwendet, wird es beispielsweise als Folie einer Dicke von 50 µm oder als Dispersion mit einem Gehalt von etwa 60 Gew.% Harz eingesetzt. Dieser Dispersion kann eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden.

Bei Anwendung des oben erwähnten Fluorkohlenstoffharzes wird die Dispersion des Fluorkohlenstoffharzes auf die bindenden Flächen des überstehenden Teils des Separatormaterials und des Randdichtungsmaterials aufgebracht, welches an den überstehen den Teil des Separatormaterials gebunden werden soll, oder die Folie des Fluorkohlenstoffharzes wird zwischen die oben erwähnten beiden Materialien gelegt und dann werden die so zusammengesetzten Materialien durch Schmelzhaftung des Harzes unter einem Druck nicht unter 2 kgf/cm²G und bei einer Temperatur, die nicht mehr als 50°C niedriger als der Schmelzpunkt des Fluorkohlenstoffharzes ist, zusammen gebunden.

Bei Anwendung des oben erwähnten zusammengesetzten Elektroden substrats der vierten Ausbildungsform der Erfindung gemäß Fig. 4 ist es, wenngleich die oben erwähnten Effekte natürlich erhalten werden können, da (wenn) die Randdichtungen mit dem Separatormaterial verbunden und zu einer Körpereinheit ausgebildet sind, nicht notwendig, eine spezielle Randdichtung vorzusehen, was bei einer üblichen Brennstoffzelle erforder lich ist, um das Austreten des Gasreaktanten zu der Seite der Brennstoffzelle zu verhindern. Die Anwendung einer solchen Verbundelektrode zeigt den folgenden Effekt:

Da nämlich die Randdichtungen gleichmäßig angeordnet und um das plattenförmige Elektrodensubstrat herum gebunden sind, während der Separator wechselseitig an beiden Seiten gehalten wird, kommt es dank der oben erwähnten Struktur zu einer Verstärkungswirkung mit dem Ergebnis, daß das so gebildete Elektrodensubstrat sich bei der Herstellung der Brennstoff zelle hervorragend handhaben läßt.

Darüber hinaus kann, da das Elektrodensubstrat in der Verbundelektrode der Erfindung gegenüber dem üblichen Elektrodensubstrat die (erwähnte) Flexibilität besitzt, die Verbundelektrode erhalten werden, ohne daß Risse, Aus- und Abblätterungen sowie Verwerfungen oder Verziehungen des Materials beim Calcinieren nach dem Verbinden eines Vor produkts desselben verursacht werden, obgleich man weder (1) die flexible Graphitfolie zwischen dem Elektrodensubstrat und dem Separator noch (2) die flexible Graphitfolie oder die Schicht aus Fluorkohlenstoffharz zwischen Randdichtung und

Separator anwendet. Als Ergebnis kann die Dicke der so hergestellten Verbundelektrode dünner gemacht werden als die des bekannten zusammengesetzten Elektrodensubstrats. Wenn man ferner in geeigneter Weise die flexible Graphitfolie oder die Schicht aus Fluorkohlenstoffharz zwischen die oben erwähnten Materialien legt, wird unter Umständen ein Substrat mit größeren Abmessungen erzeugt, als sie das bekannte Produkt hat ohne daß es zu Problemen, Rissen, Ausblättern, Verziehungen etc. kommt.

Darüber hinaus ist die Verbundelektrode, die durch Zusammen fügen oder Verbinden der Materialien mittels der flexiblen Graphitfolie oder der Schicht aus Fluorkohlenstoffharz zu einem Körper gebildet ist, in hervorragender Weise wider standsfähig gegen Phosphorsäure und somit insbesondere als - Verbundelektrode für eine Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp geeignet.

Wenn außerdem sämtliche Randdichtungen und der Separator miteinander über die flexible Graphitfolie oder die Schicht aus Fluorkohlenstoffharz verbunden sind, hängt die Menge des nach außen durch die Randdichtung einschließlich den damit verbundenen Teilen austretenden Gases hauptsächlich von der Diffusion ab und wird nicht so sehr von dem Druck beeinflußt. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge an austretendem Gas oder Gasverlust nicht mehr als 10^-2 ml/cm · Std · mmAq beträgt, wobei eine Gasaustrittsmenge je Zeiteinheit je Randlänge des verbundenen Teils unter einem Differenzdruck von 500 mmAq dargestellt wird durch (Gasaustrittsmenge/Randseitenlänge . Differenzdruck).

In den Fig. 5 bis 7 ist das zusammengesetzte Elektroden substrat (Verbundmaterial) mit dem Verteilerelement für eine Brennstoffzelle entsprechend der fünften Ausbildungsform der Erfindung gezeigt.

Fig. 5 ist eine Draufsicht auf die Verbundelektrode der Erfindung, die Fig. 6 und 7 sind die jeweiligen Quer schnitte entlang VI-VI und VII-VII von Fig. 5.

Die mit dem Verteilerelement ausgestattete Verbundelektrode gemäß Erfindung enthält die beiden Elektrodensubstrate 1 und 1′, die aus den flexiblen Kohlematerialien bestehen und die Strömungskanäle eines Gasreaktanten 4 und 4′ aufweisen, den zwischen den beiden Elektrodensubstraten angeordneten Separator 2 sowie die Verteilerelemente 5 und 5′, von denen jedes mit dem Rand der Elektrodensubstrate in Kontakt steht.

Der Separator 2 besitzt einen größeren Oberflächenbereich als die Elektrodensubstrate 1 und 1′, und ist wie in Fig. 5 gezeigt, über den Rand des Elektrodensubstrats hinaus verlängert, wobei die Verteilerelemente 5 und 5′ an den derart verlängerten Teil des Separators 2 angefügt sind.

In den Verteilerelementen 5 und 5′ sind Durchfluß- oder Zuflußleitungen 6 und 6′ vorgesehen, um einen gasförmigen Reaktanten zuzuführen, welche durch die Verteilerelemente inklusive Separator gehen.

Die Zuflußleitung 6 zum Zuführen eines gasförmigen Reaktanten ist mit dem Strömungskanal 4 des Reaktanten verbunden, welcher in dem Elektrodensubstrat 1 vorgesehen ist, und zwar über eine Durchflußleitung 13 des Gasreaktanten, die in dem Verteiler 5 angeordnet ist, oder ist direkt mit dem Strömungskanal 4 des Gasreaktanten in dem Elektrodensubstrat verbunden. Das andere Elektrodensubstrat 1′, das aus dem Gasdiffusionsteil 12′ und Rippen 11′ besteht, ist durch den Verteiler 5′ abgedichtet (Fig. 6).

Andererseits ist die Zuflußleitung 6′ zum Zuführen eines gasförmigen Reaktanten mit dem Strömungskanal 4′ des Reaktionsgases in dem Elektrodensubstrat 1′ über eine Durchflußleitung 13′ des Gasreaktanten in dem Verteiler 5′ verbunden, oder ist direkt mit dem Strömungskanal 4′ eines Gasreaktanten in dem Elektrodensubstrat 1′ verbunden, während das andere Elektrodensubstrat 1′ durch den Verteiler 5 abgedichtet ist (Fig. 7).

Die Strömungsrichtung des gasförmigen Reaktanten ist durch Pfeile in den Fig. 6 und 7 angezeigt.

Als Elektrodensubstrat kann in diesem Fall jedes der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien der in den in Fig. 2 wie in Fig. 3 gezeigten Ausbildungsformen angewandt werden.

Es ist bevorzugt, daß der obige Verteiler keine geringere mittlere Dichte (Schüttdichte) als 1,4g/cm³ und keine Gaspermeabilität über 10^-4 ml/cm² · Std · mmAq aufweist.

Zur Herstellung der mit dem Verteilerelement ausgestatteten Verbundelektrode für eine Brennstoffzelle gemäß der fünften Ausbildungsform der Erfindung werden das Elektrodensubstrat material, welches das gerippte flexible Kohlenstoffmaterial (vor oder nach dem Calcinieren desselben) und das Separator material umfaßt, miteinander verbunden, wobei ein Klebemittel verwendet wird, wenn das gerippte flexible Kohlenstoffmaterial bereits calciniert ist oder wobei das Klebemittel gegebenen falls angewandt wird, wenn das gerippte flexible Kohlenstoff material noch nicht calciniert ist. Anschließend wird (1) nach dem Calcinieren der so verbundenen Materialien bei einer Temperatur nicht unter etwa 1000°C bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre in diesem Stadium das Verteilermaterial mit den in solcher Weise calcinierten Materialien verbunden, oder (2) das Verteilermaterial wird - außer wenn es mit dem Separator durch eine Fluorkohlenstoff harzschicht verbunden ist - mit dem Separator ohne Calcinieren desselben verbunden, und die derart verbundenen Materialien können zum Schluß calciniert werden. Dieses Verbinden des Verteilermaterials erfolgt, indem man das Verteilermaterial mit dem überstehenden Teil des Separatormaterials verbindet, das über das Elektrodensubstratmaterial hinausreicht.

Durch die obige Calcinierung bildet auch das in den Fig. 5 bis 7 gezeigte Elektrodensubstrat das zusammengesetzte Elektrodensubstrat bzw. die Verbundelektrode, indem es mit dem Separator zu einem Körper wird.

Es besteht auch die Möglichkeit, daß man die Löcher 6 und 6′, welche die Zuflußleitungen zur Zuführung eines Gasreaktanten in dem Verteilerelement werden, in dem optionalen Schritt der oben erwähnten Stufe herstellt, beispielsweise bevor oder nachdem jedes Verteilermaterial mit dem Separatormaterial durch eine geeignete Maßnahme verbunden ist. Natürlich ist es erwünscht, daß die Durchflußleitungen 13 und 13′, welche die Löcher 6 und 6′ mit den Strömungskanälen 4 und 4′ für einen Gasreaktanten in dem Elektrodensubstratmaterial verbinden, in geeigneter Weise gebildet werden, bevor man das Verteiler material mit dem Separatormaterial verbindet.

Als Material für das Verteilerelement ist ein kompaktes oder dichtes Kohlenstoffmaterial erwünscht, welches eine Calcinie rungsschrumpfung von nicht mehr als 0,2% besitzt, wenn es bei 2000°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre calciniert wird.

Bei der obigen Ausbildungsform kann das Verbinden der Materialien dadurch erfolgen, daß man (1) eine flexible Graphitfolie zwischen das gerippte flexible Kohlenstoff material und den Separator oder (2) die flexible Graphitfolie oder Schicht aus Fluorkohlenstoffharz zwischen das Verteiler material und den Separator legt. Die Bedingungen für das Verbinden sind die gleichen wie bereits oben beschrieben.

Wenn ferner in der Verbundelektrode sämtliche Verteiler und der Separator miteinander über die flexible Graphitfolie oder die Fluorkohlenstoffharzschicht miteinander verbunden sind, beträgt die Menge des nach außen durch den Verteilerteil inklusive dem verbundenen Teil austretenden Gases vorzugsweise nicht mehr als 10^-2 ml/cm · Std · mmAq, wobei die Menge an austretendem Gas oder Gasverlust je Umfangslänge des verbindenden Teils je Zeiteinheit unter einem vorbestimmten Differenzdruck durch die Beziehung (Menge an Gasaustritt/Um fangsseitenlänge-Differenzialdruck) dargestellt wird.

Die Verbundelektrode für eine Brennstoffzelle gemäß der fünften Ausbildungsform der Erfindung zeigt die bereits beschriebenen Wirkungen. Da der Verteiler mit dem Substrat einen Körper bildet, kann die Zuführung und Ableitung des notwendigen Gases durch die jeweiligen Verteilerteile der zusammengesetzten Materialien der gestapelten Brennstoffzelle als Ganzes erfolgen, wenn der Gasreaktant und dergleichen einmal in den Verteiler eingeführt ist. Deshalb entfaltet diese Verbundelektrode eine andere Wirkung, insofern es nicht nötig ist, den äußeren Verteiler zur Zuführung und Wegführung des Gasreaktanten und dergleichen vorzusehen, was bei der gewöhnlichen Brennstoffzelle erforderlich war.

Da gemäß Erfindung, wie ausführlich beschrieben, mindestens ein Teil des Elektrodensubstrats, das mit dem Strömungskanal eines Gasreaktanten in Kontakt steht, aus einem flexiblen Kohlenstoffmaterial zusammengesetzt ist, das eine besondere Mikrostruktur aufweist, läßt sich dieses Elektrodensubstrat herstellen und mit dem Separator verbinden, ohne daß Risse, Abblätterungen oder Verziehungen auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1:

7 Gewichtsteile der Kohlenstoffasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. durch Calcinieren isotroper Pechfasern bei 2000°C mit einer Länge von 6 mm und einem Durchmesser von 14 bis 16 µm, Handelsname C206S) und 1 Gewichtsteil Polyvinyl alkoholfasern (hergestellt von KURARE Co., Ltd. mit einer Länge von 3 mm, Handelsname KURAREVINYLON VBP 105-2) wurden in Wasser dispergiert, mit einer üblichen Papiermaschine zu Papierbögen verarbeitet und dann getrocknet. Nach dem Imprägnieren des so hergestellten Kohlefaserpapierbogens mit einer 20-gew.%-igen Lösung eines Phenolharzes in Methanol wurde das Lösungsmittel von dem Kohlefaserpapierbogen durch Trocknen desselben entfernt. Nach dem thermischen Formpressen des so behandelten Kohlefaserpapierbogens in einer vorgege benen Metallform bei 130°C und einem Druck von 10 kgf/cm²G während 20 Minuten wurde das geformte Material bei 2000°C unter einem verringerten Druck von einigen Torr und in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, wobei man ein dünnes plattenähnliches Elektrodensubstrat einer Dicke von 0,3 mm erhielt.

Zum Vergleich wurde ein ähnliches Produkt in Form einer dünnen Platte unter Verwendung anderer Kohlenstoffasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. durch Calcinieren von isotropen Pechfasern bei 850°C, mit einer Länge von 6 mm und einem Durchmesser von 14 bis 16 µm, Handelsname C106S) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Bemerkung: Wenn man jedes der Produkte einer Katalysatorbehand lung und Behandlung mit Teflon zur Wasserabweisung unterwirft, konnte das Produkt von Beispiel 1 äußerst leicht gehandhabt werden und ergab ein vorteilhaftes Ergebnis, während das Produkt des Vergleichsbeispiels 1 bei denselben Behandlungen bis zu 10% Randrisse ergab.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Nach dem Dispergieren der gleichen Kohlenstoffasern und Polyvinylalkoholfasern wie in Beispiel 1 in Wasser im gleichen Gewichtsverhältnis und Herstellen des Kohlefaserpapierbogens mittels einer üblichen Papiermaschine wurde der erhaltene feuchte Kohlenfaserpapierbogen getrocknet.

Nach dem Imprägnieren des getrockneten Kohlefaserpapierbogens mit einer 20%igen methanolischen Lösung eines Phenolharzes wurde das Lösungsmittel von den Papierbögen durch Trocknen entfernt. Anschließend wurden die imprägnierten Kohlefaser papierbögen thermisch in einer Metallform bei 130°C und einem Druck von 10 kgf/cm²G während 20 Minuten formgepreßt und dann bei 2000°C bei einem verringerten Druck von einigen Torr und in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, wobei man ein Elektrodensubstrat in Form einer dicken Platte einer Dicke von 3 mm erhielt.

Das Produkt wurde mechanisch gerippt oder gekerbt, wobei man ein Rippen tragendes Elektrodensubstrat erhielt, dessen Gesamtdicke 2 mm und dessen Rippendicke 1,5 mm betrug.

Außerdem kann die mechanische Rippenbildung vor dem Calci nieren des Materials bei 2000°C durchgeführt werden.

Zum Vergleich wurde ein ähnliches Produkt hergestellt, wobei man die C106S Kohlefasern von Vergleichsbeispiel 2 verwendete.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Bemerkung: Bei der Katalysatorbehandlung und Behandlung mit Teflon zur Wasserabweisung konnte das Produkt von Beispiel 2 äußerst leicht gehandhabt werden und führte zu einem vorteilhaften Ergebnis, während das Produkt des Vergleichsbeispiels 2 bei denselben Behandlungen Risse in einem Ausmaß von 10% bildete.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3:

Nach Dispergieren der gleichen Kohlestoffasern und Polyvinyl alkoholfasern wie in Beispiel 1 in Wasser im gleichen Gewichtsverhältnis und Herstellen des Kohlefaserpapierbogens mittels der üblichen Papiermaschine wurde der erhaltene Kohlefaserpapierbogen getrocknet.

Nach Imprägnieren der getrockneten Kohlefaserbögen mit einer 20%igen methanolischen Lösung eines Phenolharzes wurde das Lösungsmittel von dem Papierbogen durch Trocknen desselben entfernt. Die Dicke des mit dem Phenolharz imprägnierten Kohlefaserpapierbogens war 0,4 mm.

Getrennt davon wurden 35 Gew.% kurze Kohlefasern (hergestellt von KUREHA KAGAKU KOGYO Co., Ltd. mit einem mittleren Durch messer von 14 µm und einer mittleren Länge von 400 µm, Handelsname M-204 S), 30 Gew.% eines Phenolharzes (hergestellt von ASAHI YUKIZAI Co., Ltd., Handelsname RM-210) und 30 Gew.% Polyvinylalkoholteilchen (hergestellt von NIHON GOSEI KAGAKU CO., Ltd. mit einem mittleren Durchmesser von 180 µm) vermischt, die Mischung wurde in eine vorgegebene Metallform gegeben und bei einer Preßtemperatur von 135°C, einem Formdruck von 35 kgf/cm²G und einer Druckhaltezeit von 20 Minuten preßgeformt, wobei man eine Folie einer Dicke von 1,5 mm erhielt.

Die so geformte Folie und das oben erwähnte mit dem Phenolharz imprägnierte Kohlefaserpapier wurden mittels eines Klebstoffs miteinander verbunden. Die geformte Folienseite dieser verbundenen Materialien wurde mechanisch mit Rippen versehen. Anschließend wurde das behandelte Material bei 2000°C unter einem verringerten Druck von einigen Torr sowie in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, wobei man ein Rippen tragendes Elektrodensubstrat erhielt, dessen Rippenbreite 2 mm, dessen Rippendicke 1,5 mm und dessen Gesamtdicke 1,85 mm war.

Zum Vergleich wurde ein anderes Elektrodensubstrat in der gleichen Weise wie oben hergestellt, wobei man jedoch anstelle der Kohlenstoffasern von Beispiel 1 die C 106 S Kohlenstoffa sern verwendete.

Die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 3 wie in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Produkte sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Bemerkungen: Bei der Katalysator- und Teflonbehandlung (zur Wasserabweisung) konnte insbesondere das Produkt von Beispiel 3 äußerst leicht gehandhabt werden und ergab ein vorteilhaftes Ergebnis, wogegen das Produkt von Vergleichs beispiel 3 bei denselben Behandlungen starken Verziehungen unterlag und Risse und teilweise Abblätterungen zeigte.

Beispiel 4 und Vergleichsbeipiel 4:

Die uncalcinierten und flexiblen mit Rippen gemäß Beispiel 2 ausgestatteten Elektrodensubstrate wurden direkt mit den beiden Oberflächen des Separators so verbunden, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Oberflächen des Separators zu stehen kamen und die Fließkanäle in einem der Substrate senkrecht zu denen in dem anderen Substrat waren, wobei ein Phenolharz als Klebemittel eingesetzt wurde und das Verbinden bei einer Temperatur von 130°C unter einem Druck von 10 kgf/cm²G und einer Druckhalte zeit von 120 Minuten erfolgte. Anschließend wurden die so verbundenen Materialien bei 2000°C unter einem verringerten Druck von einigen Torr und in einer Stickstoffatmosphäre calciniert. Man erhielt durch die obigen Maßnahmen ein vorteilhaftes Produkt, ohne daß irgendwelche Verziehungen, Risse oder Aufblätterungen erfolgten.

Zum Vergleich wurde in Vergleichsbeispiel 4 das bekannte, geformte, Rippen tragende Substrat direkt mit dem Separator verbunden. Die verbundenen Materialien wurden calciniert. Es wurde jedoch kein zufriedenstellendes Produkt erhalten, da in der Verbundelektrode Risse auftraten.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5:

Nach direktem Verbinden der nicht calcinierten, flexiblen mit Rippen ausgestatteten Elektrodensubstrate gemäß Beispiel 3 mit den beiden Oberflächen des Separators in der Weise, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatoroberflächen stehen und die Strömungskanäle in einem der Substrate senkrecht zu denen in dem anderen Substrat sind, und zwar unter Anwendung eines Phenolharzes als Klebemittel und den gleichen Bindebedingungen wie in Beispiel 4, wurden die so verbundenen Materialien bei 2000°C unter einem verrin gertem Druck von einigen hPa und in einer Stickstoffatmos phäre calciniert. Man erhielt ein vorteilhaftes Produkt, ohne daß Verziehungen, Risse oder Aufblätterungen ausgelöst wurden.

Zum Vergleich wurde in Vergleichsbeispiel 5 das bekannte geformte, Rippen aufweisende Substrat direkt mit dem Separator verbunden. Die verbundenen Materialien wurden calciniert. Es konnte jedoch kein zufriedenstellendes Produkt erhalten werden, da es in der Verbundelektrode zu Rissen kam.

Claims

1. Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Elektroden substrats ein flexibles Kohlenstoffmaterial aufweist, das aus einem zusammengesetzten Material, enthaltend ein Bindemittel und Kohlenstoffasern einer mittleren Länge nicht unter 1 mm, die bei einer Temperatur nicht unter 1000°C behandelt wurden, hergestellt ist, daß das Elektrodensubstrat mit Strömungskanälen eines Gasreak tanten in Kontakt steht, und daß das flexible Kohlen stoffmaterial aus dem Bindemittel stammende Kohlenstoff klümpchen umfaßt, die in der Matrix der Kohlenstoffasern dispergiert sind und eine Vielzahl dieser Kohlenstoffa sern aneinander gleitbar halten.

2. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die flexiblen Kohlenstoffmaterialien jeweils als Gasdiffusionsteil auf die jeweiligen Rippenkopfflächen auf beide Seiten eines gerippten Separators gestapelt sind, wobei die Rippen auf der einen Oberfläche des Separators senkrecht zu denen auf der anderen Oberfläche desselben sind.

3. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die flexiblen Kohlenstoffmaterialien mechanisch gerippt sind und je auf beide Seiten eines Separators so gesteckt werden, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen mit den beiden Oberflächen des Separators in Kontakt stehen.

4. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die flexiblen Kohlenstoffmaterialien durch Pressen von geformten Rippen auf das flexible Kohlen stoffmaterial, wobei sie mit dem flexiblen Kohlenstoff material einen Körper bilden, mit Rippen ausgestattet werden und derart auf beide Oberflächen eines Separators gestapelt sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatoroberflächen stehen.

5. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es (1) zwei flexible Kohlenstoffmaterialien umfaßt, von denen jedes auf einer Seite mehrere, untereinander parallele, durch mechanisches Rippen ausgebildete Strömungskanäle eines Gasreaktanten aufweist, daß die Rippen aufweisenden flexiblen Kohlen stoffmaterialien derart mit beiden Separatoroberflächen verbunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Separatoroberflächen stehen und die Strömungskanäle in einem dieser gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien senkrecht zu denen in dem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial stehen, daß (2) der Separator überstehende Teile aufweist, die über einen Rand des flexiblen Kohlenstoffmaterials ragen, der parallel zu den Strömungskanälen eines darin befindlichen Gasreaktanten ist und daß es (3) Randdichtungen aufweist, die mit den überstehenden Teilen des Separators verbunden sind.

6. Elektrodensubstrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß die Rippenkopfflächen des gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterials mit dem Separator über eine flexible Graphitfolie mittels eines Klebemittels verbunden sind, und daß die so verbundenen Materialien zur Ausbildung eines "Kohlenstoffkörpers" (body as carbon) bei einer Temperatur nicht unter 850°C und verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre calciniert sind.

7. Elektrodensubstrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Randdichtungen und der Separator miteinander über eine flexible Graphitfolie oder eine Schicht aus einem Fluorkohlenstoffharz miteinander verbunden sind.

8. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es (1) zwei gerippte flexible Kohlenstoff materialien aufweist, die durch Pressen geformter Rippen auf das flexible Kohlenstoffmaterial, unter Ausbildung eines Körpers hergestellt sind, daß die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien an beide Oberflächen eines Separators derart gebunden werden, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Oberflächen des Separators stehen und die durch Formrippen in einem dieser gerippten flexiblen Kohlen materialien ausgebildeten Strömungskanäle eines Gasreaktanten senkrecht zu denen in einem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial stehen, (2) daß der Separator verlängerte Teile aufweist, die über den Umfang des flexiblen Kohlenstoffmaterials hinausragen, welcher zu den Strömungskanälen eines darin befindlichen Gasreaktanten parallel ist und (3) daß Randdichtungen mit den verlängerten Teilen des Separators verbunden sind.

9. Elektrodensubstrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien und der Separator mittels einer flexiblen Graphitfolie unter Anwendung eines Klebstoffs miteinander verbunden und die so miteinander verbundenen Materialien calciniert sind, wobei sich ein Kohlenstoffkörper bei einer Temperatur nicht unter 850°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre bildet.

10. Elektrodensubstrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Randdichtungen und der Separator über eine flexible Graphitfolie oder eine Schicht aus Fluorkohlen stoffharz miteinander verbunden sind.

11. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es (1) zwei flexible Kohlenstoffmaterialien aufweist, von denen jedes an einer Seite mit zahlreichen untereinander parallelen Strömungskanälen durch mechanisches Rippen ausgestattet ist, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien an beide Oberflächen eines Separators so gebunden sind, daß die jeweiligen Rippenkopfflächen in Kontakt mit den beiden Flächen des Separators stehen und daß die Strömungskanäle eines Gasreaktanten in einem dieser gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien senkrecht zu denen in einem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial sind, (2) daß der Separator verlängerte Teile aufweist, die sich über das flexible Kohlenstoffmaterial hinaus erstrecken und (3) daß ein Verteilermaterial mit dem überstehenden Teil des Separators verbunden ist, welches eine Durchflußleitung zur Zuführung eines Gasreaktanten besitzt.

12. Elektrodensubstrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß die Kopfflächen der Rippen des gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterials und der Separator über eine flexible Graphitfolie mittels eines Klebstoffs verbunden sind, und daß die so verbundenen Materialien calciniert sind, wobei sich bei einer Temperatur nicht unter 850°C bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre ein Kohlekörper oder Kohlenstoffkörper bildet.

13. Elektrodensubstrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Verteilermaterial und der Separator miteinander über eine flexible Graphitfolie oder eine Schicht aus Fluorkohlenstoffharz miteinander verbunden sind.

14. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es (1) zwei gerippte flexible Kohlenstoffma terialien aufweist, die durch Pressen geformter Rippen auf das flexible Kohlenstoffmaterial unter Ausbildung eines Körpers mit dem flexiblen Kohlenstoffmaterial hergestellt sind, wobei die gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien an beide Oberflächen eines Separators derart gebunden sind, daß die jeweiligen Kopfflächen der Rippen in Kontakt mit den beiden Oberflächen des Separators stehen und daß die durch die geformten Rippen in einem der gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterialien ausgebildeten Strömungskanäle senkrecht zu denen in einem anderen gerippten flexiblen Kohlenstoffmaterial stehen, (2) daß der Separator einen überstehenden Teil aufweist, der sich über das flexible Kohlenstoffmaterial hinaus erstreckt und (3) daß ein Verteilermaterial mit einer Durchflußleitung zur Zuführung eines Gasreaktanten vorgesehen ist, das mit dem überstehenden Teil des Separators verbunden ist.

15. Elektrodensubstrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß das gerippte flexible Kohlenstoffmaterial und der Separator miteinander über eine flexible Graphitfolie unter Anwendung eines Klebstoffs verbunden sind, und daß die so miteinander verbundenen Materialien calciniert sind, wobei sie sich bei einer Temperatur nicht unter 850°C bei verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre zu einem Kohlenstoffkörper formen.

16. Elektrodensubstrat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß das Verteilermaterial und der Separator miteinander über eine flexible Graphitfolie oder eine Schicht aus Fluorkohlenstoffharz miteinander verbunden sind.