DE3635912C2

DE3635912C2 -

Info

Publication number: DE3635912C2
Application number: DE3635912A
Authority: DE
Inventors: Hisatsugu Iwaki Fukushima Jp Kaji; Kuniyuki Abiko Chiba Jp Saitoh
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-10-25
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1991-06-13
Also published as: JPS62110262A; US4743519A; GB8625518D0; GB2182196B; GB2182196A; FR2589282A1; CA1273992A; FR2589282B1; DE3635912A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp und insbesondere ein Elektrodensubstrat mit äußeren Abschlußteilen für Brennstoffzellen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 5.

Im allgemeinen sind Substrate wie die Elektrode in einer Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp so ausgerichtet, daß eine Oberfläche die Phosphorsäurematrix berührt und die andere Oberfläche den Separator. Zusätzlich wird zur Herstellung der Brennstoffzelle durch Zusammensetzen der Elektrodenmaterialien ein Abschluß- oder Dichtungsmaterial auf den Randbereichen angeordnet, um ein Entweichen der gasförmigen Reaktanten von der Seite des Elektrodensubstrates der Zelle nach außen zu verhindern.

In solchen Brennstoffzellen erfolgte die Verbindung der Verbundmaterialien der Brennstoffzelle bisher durch die Verwendung von Kohlenstoffzement. Da Kohlenstoffzement durch Phosphorsäure angegriffen wird, besteht die Möglichkeit, daß eine Entblätterung der Verbundmaterialien und ein Austreten der gasförmigen Reaktanten durch die verbundenen Teile verursacht wird.

Da das Elektrodensubstrat im allgemeinen die Form einer dünnen Platte aufweist, bestand außerdem das Problem der mechanischen Festigkeit, nämlich das Brechen des Elektrodensubstrates bei der Handhabung, insbesondere in dem Fall, wo die Oberfläche des Elektrodensubstrates groß genug ist.

In der älteren Patentanmeldung DE-OS 36 32 701 ist ein Elektrodensubstrat mit Verteilerelement für eine Brennstoffzelle beschrieben, das zwei poröse kohlenstoffhaltige Elektroden mit Durchlaßkanälen für gasförmige Reaktanten, die mit beiden Oberflächen eines Separators über flexible Graphitbögen verbunden sind; den Separator, der über die Elektroden hinausreicht und Verteilerelemente aus einer gasundurchlässigen kompakten Kohlenstoffplatte enthält, wobei die Verteilerelemente Durchtrittsöffnungen für die Zuführung der gasförmigen Reaktanten besitzen und mit dem verlängerten Teil des Separators über flexible Graphitbögen verbunden sind, wobei die zusammengesetzten Materialien zu einem Körper aus Kohlenstoff verarbeitet sind und die Durchtrittsöffnungen für den Gasreaktanten die Verteilerelemente ebenso wie den Separator durchdringen.

Das hieraus bekannte Elektrodensubstrat weist somit ein Verteilerelement auf, das mindestens mit einer Durchflußleitung zur Durchführung des gasförmigen Reaktanten ausgestattet ist, welche sowohl das Verteilerelement als auch den Separator durchdringt. Dieses Elektrodensubstrat besitzt daher einen Gasverteiler, den man als Gasverteiler "vom inneren Verteilertyp" bezeichnen kann.

Die gemäß Erfindung vorgesehenen äußeren Abschlußteile, die ebenfalls mit dem überstehenden Bereich des Separators in dem Elektrodensubstrat verbunden sind, sind mit einer derartigen Durchtrittsleitung nicht ausgestattet und benötigen daher (falls angewandt) einen zusätzlichen Gasverteiler, den man als Gasverteiler "vom äußeren Verteilertyp" bezeichnen kann.

Aus der DE-OS 35 12 866 ist ein Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen bekannt enthaltend eine gasundurchlässige Schicht aus einer Kohlenstoffplatte und zwei flexible Graphitfolien auf beiden Seiten derselben; und zwei auf beiden Seiten der Graphitfolien angeordnete poröse kohlenstoffhaltige Schichten, die jeweils eine Anzahl Kanäle zur Einspeisung der Reaktionsgase in eine Brennstoffzelle im mittleren Bereich oder nahe der Mitte der Dicke der porösen Schicht aufweisen.

Dieses Elektrodensubstrat unterscheidet sich von dem der Erfindung in vielerlei Hinsicht, insbesondere, um nur einige zu nennen, durch die Bauweise und die Lage der Strömungskanäle, ferner dadurch, daß dieses Elektrodensubstrat für die Randdichtungselemente ein elektrisch isolierendes Material wie Teflon, Siliciumcarbid, keramische Substanzen oder dergleichen verwendet, wogegen die Abschlußteile des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats aus Kohlenstoff hergestellt sind, somit über gute elektrische Leitfähigkeit verfügen und der Calcinierung (im Gegensatz zu diesem bekannten Elektrodensubstrat) unterworfen werden können.

Die DE-OS 35 12 326 betrifft ein Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen enthaltend eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht, eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht mit einer höheren Gesamtdichte als die der porösen Schicht, eine Trennschicht, eine dichte kohlenstoffhaltige Schicht mit höherer Dichte als die der porösen Schicht und eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht, wobei eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung gasförmiger Reaktanten in die Brennstoffzelle in die Grenzfläche zwischen poröser Schicht und dichter Schicht vorgesehen ist.

Die DE-OS 33 35 638 offenbart ein Kohlenstoffträgermaterial für eine Brennstoffzellenelektrode, die eine dichte Schicht und zwei poröse Schichten mit langgestreckten Löchern umfaßt, wobei die Löcher in der Nähe der Mitte der Dicke der porösen Schicht angeordnet sind und die dicke Schicht über die beiden porösen Schichten hinaussteht und das Elektrodensubstrat Umfangsabdichtungen auf der Seite der porösen Schicht parallel zu den Löchern sowie einen Gasverteiler auf der Seite der porösen Schicht aufweist, der senkrecht zu den Löchern angeordnet ist.

Die DE-OS 28 31 799 beschreibt eine Brennstoffzellenanordnung enthaltend mehrere Brennstoffzellenlaminate, die im wesentlichen parallel übereinander gestapelt sind. Dabei enthält jedes Brennstoffzellenlaminat eine katalytische Brennstoffelektrode, der ein Brennstoff zugeführt wird; eine katalytische Sauerstoffelektrode, der ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird; eine Ionenaustauschmembran als Elektrolytelement zwischen und in Kontakt mit der Brennstoff- und Sauerstoffelektrode; mehrere elektrisch leitende bipolare Platten, die jeweils benachbarte Brennstoffzellenlaminate im Stapel trennen, wobei jede der bipolaren Platten gegenüberliegende Oberflächen aufweist, die die Elektroden der Zellen in dem Stapel berühren, wobei eine Oberfläche eine Brennstoffelektrode und die gegenüberliegende Oberfläche eine Sauerstoffelektrode kontaktiert; Einrichtungen für die Zufuhr von Brennstoff zu den Elektroden sowie Einrichtungen für die Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases zu den Sauerstoffelektroden.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Elektrodensubstrat mit äußeren Abschlußteilen auf der den Strömungskanälen parallelen Seite der Elektrode, in welchem der Separator, die Elektrode und die äußeren Abschlußteile über eine flexible Graphitfolie verbunden und zu einem Kohlenstoffkörper calciniert worden sind, bezüglich seiner Resistenz gegenüber Phosphorsäure ausgezeichnet verhält. Auch wurde gefunden, daß die äußeren Abschlußteile, wenn sie gleichmäßig angeordnet und mit dem äußeren Teil des Substrats verbunden sind, den Separator von beiden Seiten in einem gekreuzten Zustand halten, und sich, wenn sie zu einem Kohlenstoffkörper calciniert sind, gleichzeitig ein Verstärkungseffekt ergibt. Schließlich wurde gefunden, daß ein solches Elektrodensubstrat hervorragende Handhabungseigenschaften aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Elektrodensubstrat mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle zu schaffen, das einen Separator, zwei poröse kohlenstoffhaltige Elektroden und zwischen den Separator und jede der Elektroden eingefügte flexible Graphitfolien enthält, wobei

- die porösen kohlenstoffhaltigen Elektroden eine Dichte von 0,3 bis 0,9 g/cm³, eine Gaspermeabilität von weniger als 566 cm/s · bar und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 200 mΩ · cm aufweisen,
- der Separator eine Dichte von nicht weniger als 1,4 g/cm³, eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 2,83×10^-6 cm/s · bar, einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 10 mΩ · cm und eine Dicke von nicht mehr als 2 mm aufweist, und
- die flexible Graphitfolie durch Verpressen von expandierten Graphitteilchen erhältlich ist, eine Dicke von nicht mehr als 1 mm sowie eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³ aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle zu schaffen, wobei man

(i) durch Verpressen expandierter Graphitteilchen hergestellte flexible Graphitfolie(n) einer Dicke von nicht mehr als 1 mm und einer Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³, mit der gleichen Länge und Breite wie der Separator, mittels eines Klebstoffs, der ein wärmehärtendes Harz ausgewählt aus Phenolharzen, Epoxyharzen und Furanharzen ist, mit jeder der beiden Oberflächen des Separators verbindet,
(ii) den Klebstoff jeweils auf die Verbindungsflächen der so verbundenen Graphitfolie(n) aufbringt,
(iii) die beiden Elektrodenmaterialien über die flexible(n) Graphitfolie(n) mit den beiden Separatoroberflächen unter einer Preßtemperatur von 100 bis 180°C, einem Überdruck von 14,7 bis 490 N/cm² und einer Druckhaltezeit von 1 bis 120 Minuten verbindet und
(iv) anschließend das gesamte so gebildete Verbundmaterial calciniert.

Zur Lösung dieser Aufgaben werden ein Elektrodensubstrat bzw. Verfahren zur Herstellung entsprechend den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 bzw. Anspruches 5 vorgeschlagen.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figur näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt eine Schrägansicht des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrates.

Das Elektrodenmaterial gemäß Erfindung verfügt über eine Konstruktion aus zwei Elektroden 1 und 1′ mit den Strömungskanälen der gasförmigen Reaktanten 5 und 5′ und den Rippen 6 und 6′, dem Separator 2, der zwischen den zwei Elektroden 1 und 1′ angeordnet ist, und den äußeren Abschlußteilen 3 und 3′, welche die Außenseiten der Elektroden berühren, die parallel zu den Strömungskanälen 5 und 5′ der oben erwähnten Elektroden liegen.

Der Separator 2 hat eine größere Oberfläche als die Elektroden 1 und 1′ und erstreckt sich, wie in der Figur gezeigt, über den Rand der Elektroden, der parallel zu den Strömungskanälen 5 oder 5′ einer der Elektroden verläuft (der äußere Rand des überstehenden Bereichs fällt mit der äußeren Kante der anderen Elektrode zusammen). Die äußeren Abschlußteile 3 und 3′ sind mit dem überstehenden Bereich verbunden.

Zwischen dem Separator 2 und jeder der Elektroden 1 und 1′ sind flexible Graphitfolien 4 und 4′ eingefügt und der periphere (überstehende) Bereich des Separators (jenseits der Elektroden 1 und 1′) und jede der äußeren Abschlußteile 3 und 3′ sind jeweils über die flexiblen Graphitfolien 4 und 4′ miteinander verbunden.

Weiterhin können die flexiblen Graphitfolien 4 und 4′ lediglich zwischen dem Separator 2 und der Oberseite der Rippen 6 und 6′ angeordnet sein, obwohl diese Konstruktion in der Figur nicht dargestellt ist.

Die Elektrode ist aus einem porösen kohlenstoffhaltigen Material gefertigt. Nach Calcinieren bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre besitzt die Elektrode eine mittlere Dichte von 0,3 bis 0,9 g/cm³, eine Gaspermeabilität von nicht weniger als 566 cm/s · bar und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 200 mΩ · cm.

Der Separator weist eine mittlere Dichte von nicht weniger als 1,4 g/cm³, eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 2,83 · 10^-6 cm/s · bar, einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 10 mΩ · cm und eine Dicke von nicht mehr als 2 mm auf.

Es ist bevorzugt, daß das oben erwähnte äußere Abschlußteil eine mittlere Dichte von nicht weniger als 1,4 g/cm³ und eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 2,83 · 10^-4 cm/s · bar aufweist.

Wie oben beschrieben, sind im erfindungsgemäßen Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen alle äußeren Abschlußteile und der Separator miteinander über die flexible(n) Graphitfolie(n) verbunden. Die durch die äußeren Abschlußteile, eingeschlossen die so verbundenen Teile, austretende Gasmenge ist hauptsächlich von der Diffusion abhängig und wird durch den Druck nicht so sehr beeinflußt. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Gasaustritt nicht größer als 2,83 · 10^-2 cm/s · bar ist, wenn die Menge des Gasaustritts pro Zeiteinheit pro äußerer Länge der miteinander verbundenen Teile unter einem Differenzdruck von 4,9×10^-2 bar wiedergegeben wird durch [Menge des Gasaustritts (Seitenlänge des Abschlußteils) · (Differenzdruck)].

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle werden das Elektrodenmaterial und das äußere Abschlußmaterial mit dem Separatormaterial verbunden, wobei flexilbe Graphitfolie dazwischen gelegt wird und ein Klebstoff auf alle Verbindungsflächen aufgetragen wird. Im einzelnen werden die zwei porösen kohlenstoffhaltigen Elektroden, die mit den Strömungskanälen für den gasförmigen Reaktanten ausgerüstet sind, so auf die beiden Oberflächen des Separators aufgelegt, daß die Strömungskanäle in einem der Elektrodenmaterialien rechtwinklig zu den Strömungskanälen im anderen Elektrodenmaterial verlaufen. Die Elektrodenmaterialien und der Separator werden durch einen Klebstoff miteinander verbunden, wobei flexible Graphitfolie zwischen (1) die gerippten Oberflächen des Elektrodenmaterials und (2) das Separatormaterial gelegt wird. Weiterhin wird eine flexible Graphitfolie zwischen (1) den überstehenden Bereich des Separators, der sich über den Rand parallel zu den Strömungskanälen der gasförmigen Reaktanten im Elektrodenmaterial erstreckt, und (2) den äußeren, damit zu verbindenden Abschlußteilen eingefügt und beide Materialien werden durch einen Klebstoff miteinander verbunden. Die gesamten so miteinander verbundenen Verbundmaterialien werden bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre unter Bildung eines Kohlenstoffkörpers der Calcinierung unterworfen.

Als Elektrodenmaterial des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats werden vorzugsweise folgende Materialien verwendet:

(1) Ein Material, hergestellt durch thermische Druckformung einer Mischung von kurzen Kohlefasern, einem Bindemittel und einer organischen körnigen Substanz (siehe US-PS′en 45 22 895 und 45 80 337). Das Material wird insbesondere durch 1 bis 60 Minuten lange Formung einer Mischung, die aus 20 bis 60 Gew.% kurzen Kohlefasern von nicht mehr als 2 mm Länge, 20 bis 50 Gew.% eines Phenolharzes und 20 bis 50 Gew.% einer organischen körnigen Substanz (einem Mikroporenregulator) besteht, bei einer Formungstemperatur von 100 bis 180°C unter einem Formungsüberdruck von 19,6 bis 981 N/cm² hergestellt.
(2) Ein Material, welches durch Calcinierung des geformten Materials gemäß (1) bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C unter reduziertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre hergestellt wird.
(3) Ein geformtes Produkt, das (a) einen aus einem harzimprägnierten Papierbogen hergestellten Gasdiffusionsteil, der dadurch erhalten worden ist, daß ein Papierbogen, der aus einer Mischung von Kohlefasern von nicht mehr als 20 mm Länge wenigstens einer Sorte organischer Fasern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pulpen, regenerierten Cellulosefasern, Polyacrylnitrilfasern usw., und einem Bindemittel aus der Papierherstellung (Polyvinylalkoholfasern, etc.) nach Papierherstellungsmethoden erhalten worden ist, mit einer Lösung eines Phenolharzes (z. B. siehe US-PS 39 98 689) imprägniert worden ist, und b) das Rippenteil, welches durch Verwendung des oben erwähnten Rohmaterials (1) hergestellt worden ist, aufweist.
(4) Ein Material, welches durch Calcinierung des oben erwähnten geformten Produkts (3) bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Gasatmosphäre erhalten wird.

Als Separatormaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats ist eine kompakte Kohlenstoffplatte mit einer Calcinierungsschrumpfung von nicht mehr als 0,2% bei Calcinierungsbedingungen von 2000°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre bevorzugt.

Eine flexible Graphitfolie, hergestellt durch Verpressen expandierter Graphitteilchen, welche erfindungsgemäß verwendet wird, wird durch Verpressen von Graphitteilchen erhalten, die vorzugsweise erhalten worden sind, indem Graphitteilchen von nicht mehr als 5 mm Durchmesser einer Säurebehandlung und danach einer weiteren Erhitzung unterworfen wurden. Der flexible Graphitbogen ist nicht dicker als 1 mm, weist eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³ auf und hat vorzugsweise einen Druckverformungswert (Verformung unter einer Drucklast von 0,1 cm²/N) von nicht mehr als 3,5×10^-4 cm²/N sowie eine solche Flexibilität, daß er nicht bricht, wenn er auf einen Krümmungsradius von 20 mm gebogen wird. Als vorteilhaftes Beispiel für eine kommerziell erhältliche flexible Graphitfolie sei GRAFOIL® genannt.

Als Klebstoff zur Verwendung auf den Verbindungsflächen beim Verbinden des Elektrodenmaterials und des äußeren Abschlußmaterials mit dem Separatormaterial über die flexible Graphitfolie können Klebstoffe verwendet werden, die im allgemeinen zur Verbindung von herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein wärmehärtendes Harz ausgewählt aus Phenolharzen, Epoxyharzen und Furanharzen zu verwenden.

Obwohl die Schichtdicke des Klebstoffs nicht besonders beschränkt ist, wird der Klebstoff bevorzugt in einer gleichmäßigen Dicke von nicht mehr als 0,5 mm angewendet. Weiterhin kann das Verbinden durch den Klebstoff bei einer Preßtemperatur von 100 bis 180°C, einem Überdruck von 14,7 bis 490 N/cm² und einer Druckhaltezeit von 1 bis 120 Minuten ausgeführt werden.

Als äußeres Abschlußmaterial wird ein kompaktes Kohlenstoffmaterial, welches eine Schrumpfung durch Calcinierung von nicht mehr als 0,2% aufweist, wenn es bei 2000°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre calciniert wird, bevorzugt verwendet.

Danach werden die so erhaltenen miteinander verbundenen Materialien durch mindestens 2-stündiges Erhitzen auf die Preßtemperatur nachgehärtet und dann bei einer Temperatur von 800 bis 3000°C ungefähr 1 Stunde lang unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre calciniert.

Da im erfindungsgemäßen Elektrodensubstrat mit äußeren Abschlußteilen für Brennstoffzellen die äußeren Abschlußteile durch Verbinden des Substrates zu einem Körper geformt werden, ist es natürlich nicht notwendig, eine spezielle Außendichtung, die in normalen Brennstoffzellen notwendig ist, um das Ausströmen der gasförmigen Reaktanten aus der Zelle zu verhindern, bereitzustellen und gleichzeitig zeigt sich der folgende Effekt.

Da nämlich die Elektroden, die äußeren Abschlußteile und der Separator über die flexible Graphitfolie zu einem Körper verbunden sind, verfügt das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat über eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Phosphorsäure und ist insbesondere als Elektrodensubstrat für eine Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp brauchbar. Da die äußeren Abschlußteile gleichmäßig auf dem dünnplattierten Elektrodensubstrat angeordnet und mit diesem verbunden sind, wobei der Separator von beiden Seiten im gekreuzten Zustand gehalten wird, ergibt zusätzlich sich ein Verstärkungseffekt, der von der oben erwähnten Struktur herrührt. Als Folge davon besitzt das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat hervorragende Handhabungseigenschaften für die Herstellung von Brennstoffzellen.

Da die flexible Graphitfolie im erfindungsgemäßen Elektrodensubstrats mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle als Puffermaterial bei der Wärmeexpansion und der Schrumpfung des Elektrodenmaterials und des äußeren Abschlußmaterials während der Zeit der Hitzebehandlung wirkt, ergibt sich keine Gelegenheit der Aufblätterung bzw. des Entblätterns der verbundenen Oberflächen der Rohmaterialien oder des Auftretens von Rissen im Produkt.

Es ist möglich, das Elektrodensubstrat in einer vorteilhaften Ausbeute herzustellen. Dies wird besonders deutlich, wenn die Ausbeute mit der bei ausschließlicher Verwendung von Klebstoff verglichen wird.

Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, ein großes Produkt mit beispielsweise einer Seitenlänge von nicht weniger als etwa 100 cm herzustellen, ohne daß das Problem des Entblätterns, der Rißbildung usw. auftritt.

Beispiel (1) Elektrodenmaterial

Nach Mischen von 35 Gew.-% kurzen Kohlefasern (mittlerer Durchmesser 14 µ und mittlerer Länge 400 µ), 30 Gew.-% Phenolharz und 35 Gew.-% Polyvinylalkoholpartikel (mittlerer Durchmesser 180 µ) wurde die Mischung in eine vorgeschriebene Metallform hineingegeben und zu einem gerippten Elektrodenmaterial von 600 mm Länge, 720 mm Breite und 1,5 mm Dicke unter den Formungsbedingungen von 135°C, einem Formungsüberdruck von 343 N/cm² und einer Druckhaltezeit von 20 Minuten geformt. Die Dicke der Rippen und des Gasdiffusionsteils des Produktes beliefen sich auf 1,0 mm bzw. 0,5 mm.

(2) Separatormaterial

Eine kompakte Kohlenstoffplatte (Dicke 0,8 mm) wurde zu einem Stück von 720 mm Länge und Breite zur Verwendung als Separatormaterial geschnitten.

(3) Äußeres Abschlußmaterial

Eine kompakte Kohlenstoffplatte (einer Dichte von 1,85 g/cm³ und einer Dicke von 1,5 mm) wurde in 4 Stücke von 60 mm Länge und 720 mm Breite zur Verwendung als äußeres Abschlußmaterial geschnitten.

(4) Flexibler Graphitbogen

Eine flexible Graphitfolie (GRAFOIL®-Folie) (Dichte 1,10 g/cm³, Dicke 0,13 mm) wurde in zwei Teile der gleichen Länge und Breite wie das Separationsmaterial geschnitten.

Nach Auftragen eines Klebstoffs aus der Phenolharzreihe auf beide Oberflächen des Separatormaterials und eine Oberfläche jeder Folie, wurde der so aufgetragene Klebstoff getrocknet und der Separator und die flexible Graphitfolie wurden bei 135°C, 107,9 N/cm² 20 Minuten lang miteinander verbunden.

In der nächsten Stufe wurde der oben erwähnte Klebstoff auf jede Seite der Folien-Oberflächen der so verbundenen Materialien aufgetragen und getrocknet. In der gleichen Weise wurde der Klebstoff auf die Oberseite der Rippen des Elektrodenmaterials und die Verbindungsoberflächen des äußeren Abschlußmaterials aufgetragen und getrocknet.

Danach wurden alle derart behandelten Materialien in eine Form hineingegeben, so daß sie eine vorbestimmte Gestalt bildeten. Jede der beiden Elektrodenmaterialien ist auf jeweils einer der beiden Oberflächen des Separatormaterials angeordnet, so daß die Strömungskanäle in einem der Elektrodenmaterialien rechtwinklig zu den Strömungskanälen in dem anderen Elektrodenmaterial verlaufen. Das äußere Abschlußmaterial ist so angeordnet, daß es auf dem überstehenden Bereich des Separators liegt, der sich über den Rand des Elektrodenmaterials parallel zu den Strömungskanälen erstreckt. Die so angeordneten Materialien wurden bei 135°C, 107,9 N/cm² 20 Minuten lang verbunden und weiter bei 2000°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, um das erfindungsgemäße Elektrodensubstrat mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle, welches zu einem integrierten Kohlenstoffkörper gefertigt wurde, bereitzustellen.

Claims

1. Elektrodensubstrat mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle, enthaltend einen Separator, zwei poröse kohlenstoffhaltige Elektroden und zwischen den Separator und jede der Elektroden eingefügte flexible Graphitfolien, wobei

- die porösen kohlenstoffhaltigen Elektroden eine Dichte von 0,3 bis 0,9 g/cm³, eine Gaspermeabilität von nicht weniger als 566 cm/s · bar und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 200 mΩ · cm aufweisen,
- der Separator eine Dichte von nicht weniger als 1,4 g/cm³, eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 2,83×10^-6 cm/s · bar, einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 10 mΩ · cm und eine Dicke von nicht mehr als 2 mm aufweist, und
- die flexible Graphitfolie durch Verpressen von expandierten Graphitteilchen erhältlich ist, eine Dicke von nicht mehr als 1 mm sowie eine Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³ aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß

A) die porösen, kohlenstoffhaltigen Elektroden (1, 1′) Strömungskanäle (5, 5′) der gasförmigen Reaktanten und Rippen (6, 6′) haben,
B) die Elektroden (1, 1′) mit den beiden Oberflächen eines Separators (2) über flexible Graphitfolien (4, 4′) so verbunden sind, daß die Strömungskanäle (5, 5′) in einer der Elektroden (1, 1′) rechtwinklig zu denen in der anderen Elektrode verlaufen und die Oberseiten der Rippen (6, 6′) die flexiblen Graphitfolien (4, 4′) berühren,
C) der Separator einen überstehenden Bereich aufweist, der sich über den Rand der Elektroden (1, 1′) erstreckt, der parallel zu den Strömungskanälen (5, 5′) in der Elektrode (1, 1′) verläuft,
D) jeweils ein Paar der äußeren Abschlußteile (3, 3′) aus einem gasundurchlässigen und kompakten Kohlenstoffmaterial über die flexiblen Graphitfolien (4, 4′) mit dem jeweils überstehenden Bereich des Separators (2) verbunden ist und
E) das gesamte Verbundmaterial bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre calciniert ist.

2. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flexiblen Graphitfolien (4, 4′) lediglich zwischen dem Separator (2) und der Oberseite der Rippen (6, 6′) angeordnet sind.

3. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Abschlußteil (3, 3′) eine Dichte von nicht weniger als 1,4 g/cm³ und eine Gaspermeabilität von nicht mehr als 2,83×10^-4 cm/s · bar aufweist.

4. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Graphitfolie (4, 4′) durch Verpressen von expandierten Graphitteilchen hergestellt worden ist, die dadurch erhalten wurden, daß man Graphitteilen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm einer Säurebehandlung unterwirft und die derart mit Säure behandelten Teilchen weiter erhitzt, und daß sie einen Druckverformungswert von nicht mehr als 3,5×10^-4 cm²/N und eine solche Flexibilität aufweist, daß sie nicht bricht, wenn sie auf einen Krümmungsradius vn 20 mm gebogen wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats mit äußeren Abschlußteilen für eine Brennstoffzelle, wobei man

(i) durch Verpressen expandierter Graphitteilchen hergestellte flexible Graphitfolie(n) einer Dicke von nicht mehr als 1 mm und einer Dichte von 1,0 bis 1,5 g/cm³, mit der gleichen Länge und Breite wie der Separator, mittels eines Klebstoffs, der ein wärmehärtendes Harz ausgewählt aus Phenolharzen, Epoxyharzen und Furanharzen ist, mit jeder der beiden Oberflächen des Separators verbindet,
(ii) den Klebstoff jeweils auf die Verbindungsflächen der so verbundenen Graphitfolie(n) aufbringt,
(iii) die beiden Elektrodenmaterialien über die flexible(n) Graphitfolie(n) mit den beiden Separatoroberflächen unter einer Preßtemperatur von 100 bis 180°C, einem Überdruck von 14,7 bis 490 N/cm² und einer Druckhaltezeit von 1 bis 120 Minuten verbindet und
(iv) anschließend das gesamte so gebildete Verbundmaterial calciniert,

dadurch gekennzeichnet, daß man

A) außerdem den Klebstoff jeweils auf die Verbindungsflächen von (a) zwei porösen kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterialien, die jeweils eine kleinere Oberfläche als der Separator und Strömungskanäle (5, 5′) für die gasförmigen Reaktanten sowie Rippen (6, 6′) aufweisen, und (b) die äußeren Abschlußmaterialien aus einem gasundurchlässigen kompakten Kohlenstoffmaterial aufbringt,
B) die beiden Elektrodenmaterialien über die flexiblen Graphitfolien (4, 4′) mit beiden Separatoroberflächen so verbindet, daß die Strömungskanäle (5, 5′) für die gasförmigen Reaktanten in dem einen Elektrodenmaterial rechtwinklig zu denen in dem anderen Elektrodenmaterial verlaufen und die Oberseiten der Rippen (6, 6′) die flexiblen Graphitfolien (4, 4′) berühren,
C) ein Paar der äußeren Abschlußmaterialien in Kontakt mit dem Rand des Elektrodenmaterials anordnet, der parallel zu den Strömungskanälen (5, 5′) für die gasförmigen Reaktanten im Elektrodenmaterial verläuft, und jeweils die äußeren Abschlußmaterialien über die flexiblen Graphitfolien (4, 4′) mit dem jeweils überstehenden Bereich des Separatormaterials verbindet, der sich über den Rand des Elektrodenmaterials erstreckt, und
D) anschließend das gesamte so gebildete Verbundmaterial bei einer Temperatur von nicht weniger als 800°C unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre zu einem Kohlenstoffkörper calciniert, wobei man ein Elektrodensubstrat mit äußeren Abschlußteilen erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse kohlenstoffhaltige Elektrodenmaterial aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(1) einem geformten Material hergestellt durch thermische Formung einer Mischung von kurzen Kohlefasern, einem Bindemittel und einer organischen körnigen Substanz unter Druck,
(2) einem calcinierten Material erhalten durch Calcinieren des geformten Materials gemäß (1) unter reduziertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre,
(3) einem geformten Material umfassend (a) einen Rippenbereich gebildet von der Mischung gemäß (1) und (b) einen Gasdiffusionsteil hergestellt aus mit Harz imprägnierten Papierbögen, die durch Imprägnieren von Papierbögen, die aus einer Mischung von Kohlefasern, mindestens einer organischen Faserart ausgewählt aus Pulpen, regenerierten Cellulosefasern und Polyacrylnitrilfasern und einem Bindemittel aus der Papierherstellung nach einem Papierherstellungsverfahren mit einer Lösung eines Phenolharzes erhalten worden sind, und
(4) einem calcinierten Material erhalten durch Calcinieren des geformten Materials gemäß (3) unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die flexiblen Graphitfolien (4, 4′) mit den beiden Seiten des Separatormaterials verbindet, welches ein kompaktes Kohlenstoffmaterial ist, das eine Calcinierungsschrumpfung von nicht mehr als 0,2% zeigt, wenn der Separator unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre bei 2000°C calciniert worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das äußere Abschlußmaterial, das ein kompaktes Kohlenstoffmaterial mit einer Calcinierungsschrumpfung von nicht mehr als 0,2% bei Calcinierung des Abschlußmaterials unter verringertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre bei 2000°C ist, jeweils mit dem über das Elektrodenmaterial überstehenden Bereich des Separatormaterials verbindet.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die flexiblen Graphitfolien (4, 4′), die durch Verpressen von expandierten Graphitteilchen, erhalten durch Säurebehandlung von Graphitteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5 mm und weiterem Erhitzen der derart mit Säure behandelten Teilchen, hergestellt sind und einen Druckverformungswert von nicht mehr als 3,5×10^-4 cm²/N und eine solche Flexibilität haben, daß sie nicht brechen, wenn sie auf einen Krümmungsradius von 20 mm gebogen werden, mit den beiden Oberflächen des Separatormaterials verbindet.