DE3512866C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein bipolares Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen im Stapel, die als Elektrolyt eine wäßrige Säure- oder Alkalilösung enthalten sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Elektroden-Substrat mit einer gasundurchlässigen Schicht und zwei auf beiden Seiten der gasundurchlässigen Schicht angeordneten porösen kohlenstoffhaltigen Schichten, d. h. ein Elektrodensubstrat mit einer 5- oder 7-Schichtenstruktur gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 oder 2.
Brennstoffzellen, die gestapelt werden und mit einer wäßrigen Elektrolytlösung arbeiten, sind bekannt. In einer solchen Zelle besteht die Einheitszelle oder Zelleneinheit aus einer porösen Matrix mit der wäßrigen Elektrolytlösung und aus zwei porösen Schichten, welche die Katalysatoren tragen, wodurch zwei in Kontakt mit der Matrix stehende Katalysatorschichten (Anode und Kathode) gebildet werden. Die Reaktionsgase diffundieren durch die porösen Schichten und reagieren elektrochemisch in den Katalysatorschichten: Damit kann eine Dreiphasenreaktion aus Gas, Katalysator (fest) und Elektrolyt (flüssig) stattfinden.
Diese Zelleneinheiten sind voneinander durch ein gasundurchlässiges Kompaktmaterial getrennt, so daß die angewandten Reaktionsgase, nämlich das Brennstoffgas und das oxidierende Gas, nicht miteinander vermischt werden können. Die Bestandteile einer solchen Zelleneinheit bestehen aus korrosionsfesten Materialien wie kohlenstoffhaltigen Substanzen und korrosionsfesten Legierungen, die die harten Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle aushalten können, beispielsweise Säuren, Alkalien, verhältnismäßig hohe Temperaturen oder dergleichen und die gute elektrische und Wärmeleiter sind. Eine Brennstoffzelle kann durch Stapeln einiger Zig bis einiger Hundert solcher Zelleneinheiten hergestellt werden, so daß man eine vorbestimmte Spannung und Stromstärke erzielen kann.
Seit einiger Zeit hat die Entwicklung der Brennstoffzellen und ähnlicher Systeme zu der Nachfrage nach einem Generator für saubere Energie oder nach einem frei an- und abschaltbaren Generator geführt, der zum Ausgleichen beim Betrieb thermoelektrischer oder hydroelektrischer Kraftwerke oder zur Einsparung von Rohstoffen durch verbesserte Energienutzung eingesetzt werden soll.
Die Substrate einer Brennstoffzelle in einem Stapel sind in zwei Gruppen klassifizierbar, nämlich in monopolare und bipolare, was von der Art der gasundurchlässigen Schichten, die das Vermischen der Reaktionsgase verhindert und der porösen Schichten, den Gasdiffusionsschichten, abhängt.
Bipolare Elektrodensubstrate haben eine gasundurchlässige Schicht und zwei Gasdiffusionsschichten, die beide mit der undurchlässigen Schicht zu einem Ganzen verbunden sind. Daher können die Dicke eines Stapels, der eine Anzahl von Einheitszellen umfaßt, darüber hinaus sowohl der elektrische als auch der thermische Kontaktwiderstand zwischen den Schichten beträchtlich verringert werden und die mechanischen Festigkeiten des Stapels sowie des Elektroden-Materials wesentlich größer sein. Somit können Materialien für bipolare Elektroden zur Verbesserung der Leistung einer Brennstoffzelle und der Kompaktheit oder Dichtigkeit einer Vorrichtung im Vergleich mit Materialien für monopolare Elektroden mehr Vorteile bringen.
Bipolare Elektrodensubstrate für Brennstoffzellen, die eine Trennschicht mit Kanälen für Reaktionsgase aufweisen, wobei man die Kanäle dadurch herstellt, daß man beide Oberflächen einer gasundurchlässigen kohlenstoffhaltigen dünnen Platte mit Rippen versieht, sind bekannt.
Aus der DE-OS 33 35 638 ist ein Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen bekannt, das eine dichte Schicht und zwei poröse Schichten auf beiden Seiten der dichten Schicht aufweist, wobei die poröse Schicht eine Vielzahl von Kanälen aufweist, die sich bezogen auf die Dicke nahe der Mitte befinden.
Zur Herstellung eines solchen Elektrodenmaterials kann man eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht mit erwünschten offenen Poren aus kurzen Kohlenstoffasern als Basismaterial, einem wärmehärtenden Harz mit einer spezifischen Carbonisierungsausbeute als Bindemittel und einem Porenbildner spezieller Teilchengröße, der sich bei einer Temperatur über der Formtemperatur thermisch zersetzt, erhalten. Während des Calcinierens eines geformten Gegenstandes kann jedoch das Abblättern der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht von der gasundurchlässigen Schicht (einer dichten kohlenstoffhaltigen Schicht) unvermeidbar sein, insbesondere kann ein solches Abblättern trotz Verbesserung der Temperaturerhöhungsstufe zu einer schlechten Ausbeute bei der Herstellung großer Substrate führen. Eine weitere Verbesserung der Herstellung von Elektrodensubstraten ist daher erwünscht.
Ferner ist aus der nicht vorveröffentlichten DE-OS 35 12 326 ein Elektrodenmaterial mit einer fünfschichtigen Konstruktion bekannt. Diese setzt sich zusammen aus einer porösen kohlenstoffhaltigen Schicht, einer dichten kohlenstoffhaltigen Schicht mit einer höheren Gesamtdichte als die poröse Schicht, einer Trennschicht, einer dichten kohlenstoffhaltigen Schicht mit einer höheren Gesamtdichte als die poröse Schicht und einer porösen kohlenstoffhaltigen Schicht, wobei in der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht und der dichten Schicht eine Anzahl von Kanälen zu Einspeisung gasförmiger Reaktanden vorhanden sind.
Auch ist in der DE-OS 28 31 799 eine gestapelte Brennstoffzellenanordnung beschrieben, die eine Oxydationsmittelelektrode, eine Brennstoffelektrode, eine bipolare Platte (Trennschicht) mit Einkerbungen (Rinnen) für Strömungskanäle auf beiden Seiten, wobei sich die bipolare Platte zwischen den beiden Elektroden befindet, und eine Ionenaustauschmembran zwischen der Elektrode und der Elektrode einer benachbarten Zelle aufweist. Bei dieser Anordnung sind der thermische und der elektrische Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und der bipolaren Platte erheblich größer als zwischen der porösen Schicht und der Trennschicht beim erfindungsgemäßen Elektrodensubstrat.
In der DE-PS 30 13 043 ist eine bipolare Brennstoffzelle mit Anode, Matrix-Elektrolyt, Kathode und bipolarer Platte beschrieben, wobei die Elektrode als Zweischichtenelektrode aus Katalysatorschicht und Kohle- oder Graphitträger aufgebaut ist und zwischen bipolarer Platte und Anode bzw. Kathode zur Bildung der Gasräume poröses Kohle- oder Graphitpapier eingefügt ist. Auch bei diesem Elektrodensubstrat sind der thermische und elektrische Widerstand größer als bei dem erfindungsgemäßen Elektrodensubstrat.
In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 35 12 865 ist ein Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen offenbart, das zwei poröse kohlenstoffhaltige Schichten, die jeweils eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung von Reaktionsgasen in eine Brennstoffzelle aufweisen, wobei sich die Kanäle im mittleren Bereich der Dicke dieser Schichten befinden, und eine gasundurchlässige kohlenstoffhaltige Trennsicht zwischen den beiden porösen Schichten aufweist, die eine Anzahl von Kanälen zum Hindurchleiten von Kühlmittel aufweist, welche sich im mittleren Bereich der Dicke der Trennschicht befinden. Dieses Elektrodenmaterial besitzt aber keine Schicht aus einer flexiblen Graphitfolie zwischen der porösen Schicht und der Trennschicht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Elektroden-Substrat für Brennstoffzellen ohne die oben erwähnten Nachteile bekannter Substrate verfügbar zu machen.
Da festgestellt wurde, daß das Abblättern von vorgeformten Substraten während des Calcinierens bis höchstens 3000°C der unterschiedlichen Wärmeausdehnung einer porösen kohlenstoffhaltigen Schicht und einer gasundurchlässigen Schicht (Trennschicht) während der Temperaturerhöhung bzw. dem unterschiedlichen Wärmeschwund beider Schichten bei der Abkühlung auf Zimmertemperatur nach dem Calcinieren zugeschrieben werden kann, wird diese Aufgabe gemäß Erfindung mit Hilfe einer Pufferschicht gelöst, die imstande ist, die Ausdehnung und den Schwund in einer Grenzfläche der Schichten zu absorbieren oder zu schlucken.
Insbesondere wird zur Lösung der Aufgabe ein Elektrodensubstrat mit 5 Schichten gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1, oder ein Elektrodensubstrat mit 7 Schichten gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 2 vorgeschlagen.
Gemäß Erfindung kann eine handelsübliche flexible Graphitfolie als Puffermaterial eingesetzt werden, die gegenüber Reaktionsgasen signifikant undurchlässig ist und einen relativ hohen Expansions- und Schrumpfungskoeffizienten aufweist sowie eine gute Haftung an einem Klebemittel. Eine solche Graphitfolie wird durch Preßformen sogenannter expandierter Graphitteilchen erhalten, in denen der Abstand zwischen den wabenförmigen Kohlenstoffschichten durch Behandlung des natürlichen Graphits mit Säure oder Wärme erhöht worden ist. Die Graphitfolie besitzt eine gute Haftung, da sie schuppige Oberflächen aufweist, und eine gewisse Gasdurchlässigkeit, weshalb es möglich ist, sie mit einem Klebemittel zu imprägnieren. Ferner ist die Folie aufgrund ihrer Flexibilität geeignet, die Ausdehnung und Schrumpfung bzw. Volumenminderung zu absorbieren.
Gemäß Erfindung wird das nachteilige Abblättern bekannter Elektroden-Materialien vermieden und damit die Herstellung größerer Elektroden-Materialien durch Verwendung der flexiblen Graphitfolien ermöglicht, die zwischen eine poröse kohlenstoffhaltige Schicht und eine Trennschicht in dem Elektroden-Material gelegt und mit einem zur Carbonisierung befähigten Klebemittel angeklebt werden.
Die Erfindung schafft ein bipolares Elektrodensubstrat zur Anwendung für Brennstoffzellen in einem Stapel. Das Substrat umfaßt eine gasundurchlässige Schicht mit einer Dreischichtenstruktur, die aus einer Kohlenstoffplatte und zwei flexiblen Graphitfolien besteht, die an beiden Seiten der Kohlenstoffplatte angebracht sind, und aus zwei Einzel- oder Doppelschichten aus porösem kohlenstoffhaltigen Material, durch die Gas diffundieren kann, die auf beiden Graphitfolien vorgesehen sind und eine Anzahl Kanäle zum Einspeisen der Reaktionsgase in eine Brennstoffzelle im mittleren Bereich der Dicke der porösen Schicht aufweisen. Somit besitzt das Substrat eine 5- oder 7-Schichtenstruktur, wobei diese Schichten zu einem Gesamt-Körper integriert sind.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Elektrodensubstrats.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 illustriert die Bauweise eines Elektroden-Substrats gemäß der Erfindung;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Teilkonstruktion einer Brennstoffzelle, bestehend aus zwei aufeinander gestapelten Elektroden-Substraten der Erfindung mit zwei Katalysatorschichten und einer Matrixschicht;
Fig. 3a + 3b zeigen schematisch zwei Beispiele von Materialien zur Bildung der gemäß der Erfindung angewandten Kanäle;
Fig. 4 zeigt schematisch eine Teilanordnung einer Brennstoffzelle wie sie praktisch eingesetzt wird;
Fig. 5 zeigt ein anderes Beispiel der gemäß Erfindung anwendbaren Trennschicht bzw. des Separators;
Fig. 6 ist eine Darstellung der Struktur des Elektroden- Substrats, das die in Fig. 5 gezeigte Trennschicht enthält und
Fig. 7 zeigt die Struktur eines anderen Elektroden-Substrats, das die in Fig. 5 gezeigte Trennschicht und poröse Schichten mit Zweischichtenstruktur umfaßt.
Fig. 1 zeigt das Elektroden-Substrat 1 gemäß Erfindung. Fig. 2 zeigt eine Teilkonstruktion einer Brennstoffzelle, die zwei erfindungsgemäße Elektroden-Substrate 1, zwei Katalysatorschichten 6 und eine mit einem Elektrolyt imprägnierte Matrixschicht 7 aufweist, die wie dargestellt aufeinander gestapelt sind. In Fig. 2 bedeutet die Nummer 10 eine Zelleneinheit einer Brennstoffzelle.
Wie in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben, besteht das erfindungsgemäße Elektroden-Substrat 1 aus zwei porösen kohlenstoffhaltigen Schichten 2 und 2′, einer Kohlenstoffplatte 3, und zwei flexiblen Graphitfolien 4, von denen je eine zwischen der porösen Schicht 2 oder 2′ und der Kohlenstoffplatte 3 angeordnet ist. Somit besitzt das Elektroden-Substrat 1 der Erfindung eine Fünfschichtenstruktur. Diese fünf Schichten sind wie in Fig. 1 gezeigt aufeinander gestapelt und durch Formen und Calcinieren zu einem Gesamtkörper integriert.
Jeder der porösen Schichten 2, 2′ verfügt über eine Anzahl von Kanälen 5, 5′ im mittleren Bereich der Dicke der Schichten 2, 2′. Die Kanäle 5, 5′ sind die Wege zur Einspeisung der Reaktionsgase in eine Brennstoffzelle. Sie sind von einer Seitenfläche des Elektroden-Substrats 1 bis zu der gegenüberliegenden Seitenfläche desselben kontinuierlich durchgezogen. Diese Kanäle 5, 5′ verlaufen parallel zueinander sowie zu einer Elektrodenfläche und einer Seitenfläche, die keine Kanalöffnungen aufweist und sich natürlich von den oben erwähnten Oberflächen, welche die Kanalöffnungen besitzen, unterscheidet. Wie Fig. 1 zeigt, bildet die Längsrichtung der Kanäle 5 in der porösen Schicht 2 auf der einen Seite der Kohlenstoffplatte 3 annähernd rechte Winkel mit der Längsrichtung der Kanäle 5′ in der porösen Schicht 2′ auf der anderen Seite, die an die Kohlenstoffplatte 3 anliegt. In gleicher Weise bildet die Längsrichtung der Kanäle 5 in der porösen Schicht 2 auf einer Seite der Matrix 7 annähernd rechte Winkel mit der Längsrichtung der Kanäle 5′ in der porösen Schicht 2′ auf der anderen Seite der Matrix 7, wie Fig. 2 zeigt.
Der Ausdruck "Elektrodenfläche oder Elektrodenoberfläche" bezeichnet hier die oberste oder unterste Fläche des in den Figuren dargestellten Elektroden-Substrats. Der Ausdruck "Seitenfläche" des Elektroden-Substrats bedeutet hier die Seitenflächen des Substrats oder der Brennstoffzelle, das sind die anderen als die erwähnten Elektrodenoberflächen, wie aus den Figuren ersichtlich ist.
Jeder der Kanäle 5, 5′ kann einen irgendwie geformten Querschnitt aufweisen, beispielsweise rechteckig sein (Fig. 6 und 7), kreisförmig wie gemäß den Fig. 1 und 2 oder irgendeine andere Form haben. Die Querschnittsfläche jedes Kanals 5, 5′ liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 7 mm². Bei den Kanälen 5, die wie in den Fig. 1 und 2 einen kreisförmigen Querschnitt besitzen, liegt der Durchmesser in dem Bereich von 0,5 bis 3 mm. Andererseits kann, wenn die Kanäle 5 irgendeine andere Querschnittsform als eine kreisförmige aufweisen, ein Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche umfaßt wie deren Querschnittsfläche, sofern der Durchmesser in dem oben angegebenen Bereich liegt, als ein "äquivalenter Durchmesser" der Kanäle mit beliebiger nicht kreisförmiger Querschnittsform angesehen werden. Kanäle mit geringeren Größen (Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser) setzen dem Strom der eingespeisten Gase einen zu großen Widerstand bei Brennstoffzellen mit einem verhältnismäßig großen Elektrodenflächenbereich entgegen, in dem die Längen der Kanäle größer sind. Andererseits haben Kanäle mit größeren Querschnittsflächen unvermeidlich eine Steigerung der Dicke der porösen Schichten zur Folge, was zu einer Verringerung der Volumeneffizienz einer daraus hergestellten Brennstoffzelle führt.
Die poröse Schicht 2 des Elektroden-Substrats 1 ist, wie in Fig. 1 dargestellt, gleichförmig porös und kohlenstoffhaltig. Die poröse Schicht 2 besitzt eine durchschnittliche Gesamtdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm³ und eine spezifische Gaspermeabilität gegenüber Reaktionsgasen von 2,0 cm²/h. Pa oder mehr. Eine poröse Schicht mit einer durchschnittlichen Gesamtdichte und einer Gaspermeabilität in den jeweils oben angegebenen Bereichen verfügt über eine erwünschte mechanische Festigkeit, z. B. Biegefestigkeit und einen erwünschten Gasdiffusionswiderstand. Die Porosität der porösen Schicht 2 liegt in dem Bereich von 50 bis 80%. Die Poren in der porösen Schicht 2 sind offene Poren, wobei 60% oder mehr der Poren einen Durchmesser in dem Bereich von 5 bis 50 µm besitzen.
Die flexible Graphitfolie 4 des erfindungsgemäßen Elektroden- Substrats 1 besitzt eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,0 g/cm³ oder mehr, eine spezifische Gasdurchlässigkeit von 0,02 cm²/h.Pa oder weniger und eine Dicke von 1,0 mm oder weniger. Es wurde festgestellt, daß eine Dicke der Folie von mehr als 1 mm nicht erforderlich ist, sogar wenn ein großes Elektroden- Substrat hergestellt würde, obwohl dickere Graphitfolien natürlich zum Schlucken der thermischen Ausdehnung und des thermischen Schrumpfens beim Calcinieren der porösen kohlenstoffhaltigen Schicht 2 und der Kohlenstoffplatte 3 erwünscht sein können.
Eine solche flexible Graphitfolie 4 kann durch Kompression expandierter Graphitteilchen hergestellt werden. Jedoch befinden sich zwischen den komprimierten Graphitteilchen feine Fehlstellen, die den Gasen gestatten zu permeieren. Um die Gaspermeabilität weiter zu verringern und ein Quellen der Folie durch Eindringen des Elektrolyten zu verhindern, sind solche Graphitfolien besonders bevorzugt, die mit einem Phenolharz vom Resoltyp unter verringertem Druck in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Folie, imprägniert und unter Druck wärmegehärtet und gegebenenfalls weiter bei 800°C oder höher calciniert sind.
Die Kohlenstoffplatte 3 des Elektrodenmaterials 1 hat eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,2 g/cm³ oder mehr, eine spezifische Gaspermeabilität von 0,02 cm²/h · Pa oder weniger und eine Dicke von 2 mm oder weniger.
Das Elektroden-Substrat der Erfindung kann wie folgt hergestellt werden: Ein Material für eine poröse Schicht, ein Material zur Bildung von Kanälen, ein Material für eine poröse Schicht, ein vorkombiniertes Material für eine gasundurchlässige Schicht, das vorher für sich durch Befestigen flexibler Graphitfolien mit einem Klebemittel an beiden Seiten einer Kohlenstoffplatte hergestellt worden ist, ein Material für eine poröse Schicht, ein Material zur Ausbildung von Kanälen, und ein Material für eine poröse Schicht werden in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht, preßgeformt, nachgehärtet und unter inerter Umgebung calciniert.
Die erfindungsgemäß für poröse Schichten anwendbaren Materialien können Mischungen aus 10 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs wie kurze Kohlenstoffasern, Kohlenstoffteilchen und dergleichen, 20 bis 40 Gew.-% eines Bindemittels wie Phenolharze, Epoxyharze, Petroleum- und/oder Kohlepeche und Mischungen derselben, und 20 bis 50 Gew.-% eines Porenbildners wie Polyvinylalkohole, Polystyrole, Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride und Mischungen derselben sein.
Die als Füllstoffe gemäß Erfindung angewandten kurzen Kohlenstoffasern haben einen Durchmesser von 5 bis 30 µm und eine Faserlänge von 0,02 bis 2 mm. Wenn die Kohlenstoffasern länger als 2 mm sind, verschlingen sich die Fasern miteinander und bilden im Laufe des Verfahrens bis zum Preßvormen eine Art Wollknäuel, was zur Folge hat, daß die erwünschte Porosität und die erwünschte Verteilung der Porendurchmesser nicht erzielt wird. Die erforderliche Festigkeit des Produkts wird mit Kohlenstoffasern einer Länge unter 0,02 mm nicht erreicht. Die lineare Carbonisierungsschrumpfung der Kohlenstoffasern liegt in dem Bereich von nicht mehr als 3,0%, wenn die Fasern bei 2000°C calciniert werden. Größere Schrumpfungen können beim Calcinieren Risse in dem Produkt zur Folge haben. Solche kurzen Kohlenstoffasern, die über eine bevorzugte Schrumpfung verfügen, ermöglichen die Herstellung eines größeren Elektroden-Substrats.
Das erfindungsgemäß angewandte Bindemittel kann zur Kombination der Kohlenstoffasern miteinander als kohlenstoffhaltiger Binder nach der Carbonisierung nützlich sein. Es ist, um eine erwünschte Gesamtdichte zu erzielen, ein Harz mit einer Carbonisierungsausbeute in dem Bereich von 30 bis 75 Gew.-%. Solche Harze sind beispielsweise Phenolharze, Epoxyharze, Rohöl- und/oder Kohlepeche sowie Mischungen derselben. Pulverförmiges Phenolharz oder eine Kombination desselben mit pulverförmigem Pech ist beim trockenen Vermischen am meisten bevorzugt. Es wurde gefunden, daß mit solch einem Bindemittel ein Elektroden-Substrat mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann.
Die Menge an eingemischtem Bindemittel liegt in dem Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.
Der Porenbildner ist wichtig zur Festlegung der Porendurchmesser des Endprodukts. Erfindungsgemäß können organische Granulate, von denen 70% oder mehr einen Teilchendurchmesser von etwa 30 bis 300 Mikron aufweisen, bevorzugt angewandt werden, um die Gesamtdichte und die Porendurchmesser des Produkts einzustellen. Solche organischen Granulate verdampfen bei 100°C nicht und werden auch nicht schmelzflüssig. Mit anderen Worten, die organischen Granulate können thermisch deformiert werden, sollten jedoch bei der Temperatur und dem Druck des Preßverfahrens weder verdampfen noch schmelzflüssig werden.
Der Porenbildner ist aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen und Mischungen derselben, die eine Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.-% oder weniger haben, ausgewählt. Mit organischen Granulaten einer Carbonisierungsausbeute von über 30 Gew.-% wird es schwierig, die Porosität und/oder den Porendurchmesser zu steuern.
Die Menge an Porenbildner liegt in dem Bereich von 20 bis 50 Gew.-% und ist zweckmäßig von der angestrebten Gesamtdichte und den erwünschten Porendurchmessern des Elektroden-Substrats abhängig.
Die Mengen des zu vermischenden Füllstoffs (A), des Bindemittels (B) und des Porenbildners (C) entsprechen der folgenden Gleichung:
(A + C)/B = 1,5 bis 4,0
worin die Mengen auf Gewichtsprozent bezogen sind. Außerhalb dieses Bereichs ist es schwierig, alle erwünschten Eigenschaften wie Gesamtdichte, Biegefestigkeit, Gaspermeabilität und elektrischer Widerstand zu erhalten. Wenn 10 bis 50 Gew.-% Füllstoff und 20 bis 50 Gew.-% Porenbildner gemäß Erfindung angewandt werden, liegt die Menge des Bindemittels in dem Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.
Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Materialien zur Ausbildung der Kanäle sind textile Gewebe und gitterähnlich geformte Gegenstände oder Körper aus Polymeren wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyvinylalkohlen und Polyvinylchloriden, die vorzugsweise eine Carbonisierungsausbeute (900°C) von 30 Gew.-% oder weniger besitzen. Wenn Polymere mit größeren Carbonisierungsausbeuten angewandt werden, wird es schwierig, die Bildung der Kanäle sowie deren Durchmesser oder äquivalente Durchmesser zu steuern. Die zur Bildung der Kanäle angewandten Polymeren sollen bei 100°C weder verdampfen noch schmelzflüssig werden. Mit anderen Worten: Die Polymeren können thermisch deformiert werden, sollen aber bei den beim Preßformen vorliegenden Temperatur- und Druckbedingungen weder verdampfen noch schmelzflüssig werden.
Die Fig. 3a und b sind zwei vergrößerte Ansichten und zeigen schematisiert die Materialien zur Bildung der Kanäle: Fig. 3a zeigt ein Beispiel für die textilen polymeren Gewebe, Fig. 3b zeigt ein Beispiel für die gitterartig geformten Polymeren.
Das in Fig. 3a dargestellte textile Polymerengewebe besteht aus einzelnen Fasern oder Bündeln mehrerer Fasern, die so verwebt oder texturiert sind, daß der Abstand (T) zwischen zwei Fasern oder Bündeln parallel zur Richtung des strömenden Gases in dem Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand (L) zwischen zwei einzelnen Fasern oder Bündeln senkrecht zur Richtung des strömenden Gases in dem Bereich von 5 bis 50 mm sein kann. Die einzelne Faser oder das Bündel besitzt vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser (d) in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm besitzen.
Die gitterähnlich geformten Körper aus Polymeren wie in Fig. 3b wiedergegeben, können beispielsweise durch Extrusionsformen einer Polymerenschmelze in einer Form oder durch Preßformen des in Form von Pellets oder pulverförmig vorliegenden Polymeren in einer Form hergestellt werden. Der Querschnitt eines Gitterstabes kann eine beliebige Form aufweisen, z. B. kreisförmig, rechteckig, quadratisch, sternförmig etc. sein. Die Querschnittsfläche des Gitterstabes ist etwa gleich der Fläche eines Kreises mit einem Durchmesser (äquivalenter Durchmesser) in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm. Bei Gitterstäben mit einem rechteckigen Querschnitt entsprechend Fig. 3b wird eine Breite (d) von etwa 0,45 bis 2,7 mm und eine Höhe (h) von etwa 0,5 bis 3,0 mm gewählt, so daß die Querschnittsfläche, d. h. d × h gleich oder eines Kreises mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3,3 mm sein kann: Mit anderen Worten ein äquivalenter Durchmesser des Gitterstabes liegt in dem Bereich von 0,5 bis 3,3 mm. Der Abstand (T) zwischen zwei zur Richtung des Gasstromes parallelen Gitterstäben liegt in dem Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand (L) zwischen zwei Gitterstäben senkrecht zur Richtung des Gasstroms liegt in dem Bereich von 5 bis 50 mm.
Zur Herstellung eines Elektroden-Substrats der Erfindung werden die als textile Gewebe oder gitterähnlich geformten Körper auf das Material für die poröse Schicht in eine Form derart eingesetzt, daß die Kanäle im mittleren Bereich der Dicke der porösen Schicht ausgebildet werden. Somit bilden die Gewebe oder gitterförmigen Körper in der porösen Schicht durch Calcinieren nach der Nachhärtungsstufe Kanäle. Ein Hauptteil der Materialien zur Ausbildung der Kanäle wird durch thermische Zersetzung verdampfen und entfernt, während ein geringer Teil dieser Materialien durch Calcinierung carbonisiert wird.
Gemäß Erfindung tragen die Einzelfasern oder Bündel des textilen Gewebes, die zur Richtung des Gasstroms parallel sind, zur Bildung Kanäle bei, während die Einzelfasern oder Bündel, die zur Richtung des Gasstroms senkrecht sind, dazu dienen, die zur Gasstromrichtung parallelen Einzelfasern oder Bündel miteinander zu verbinden, so daß der Abstand (T) wie oben angegeben erhalten wird. Unter "Gasstromrichtung" oder "Richtung des strömenden Gases" wird hier die Strömungsrichtung der Reaktionsgase in den Kanälen verstanden. In gleicher Weise tragen die Gitterstäbe der gitterförmig geformten Körper, die zur Gasstromrichtung parallel sind, zur Bildung der Kanäle bei.
Im allgemeinen ist der Durchmesser oder der äquivalente Durchmesser der Kanäle um etwa 3 bis 7% kleiner als der ursprüngliche Durchmesser oder äquivalente Durchmesser der Materialien zur Bildung der Kanäle, wenn nach der Calcinierung auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Es kann daher ein Durchmesser einer Einzelfaser oder eines Bündels der als Ausgangsmaterial angewandten textilen Gewebe oder ein Durchmesser oder äquivalenter Durchmesser der Gitterstäbe des als Ausgangsmaterial angewandten geformten Körpers aus den oben erwähnten Bereichen so ausgewählt werden, daß ein bevorzugter Durchmesser oder äquivalenter Durchmesser der entstehenden Kanäle erhalten wird, wenn man diese Kontraktionen der Schwunde berücksichtigt.
Die gemäß Erfindung anwendbaren flexiblen Graphitfolien weisen die oben angegebenen Eigenschaften auf und werden durch Formpressen handelsüblicher "expandierter" Graphitteilchen erhalten. Vorzugsweise werden gemäß Erfindung Graphitfolien eingesetzt, die man dadurch erhält, daß man eine handelsübliche Graphitfolie mit einem wärmehärtbaren Harz einer Carbonisierungsausbeute von 20% oder mehr, wie z. B. Phenolharzen vom Resoltyp und Epoxyharzen bei verringertem Druck von 67 mbar oder weniger imprägniert und die Imprägnierung mehrfach wiederholt, heißpreßt, z. B. bei 140°C und 0,2 MPa während 2 Stunden, um das Harz zu härten und gegebenenfalls bei 800°C oder höher unter einer inerten Umgebung calciniert.
Beispiele für die Anwendung von Klebemitteln gemäß Erfindung sind Mischungen aus 0 bis 40 Gew.-% kurzen Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser in dem Bereich von 5 bis 30 µm und einer Länge von etwa 0,02 bis 2 mm, und 60 bis 100 Gew.-% einer Lösung, die ein Phenolharz vom Resol-Typ mit einer Carbonisierungsausbeute in dem Bereich von 30 bis 75 Gew.-% enthält.
Die gemäß Erfindung anwendbare Kohlenstoffplatte besitzt eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,2 g/cm³ oder mehr, eine spezifische Gaspermeabilität von 0,02 cm²/h · Pa oder weniger und eine Dicke von 2 mm oder weniger.
Zum Preßformen dieser Materialien werden in eine Form geeigneter Bauweise das Material für die poröse Schicht, das Material zur Ausbildung der Kanäle, das Material für die poröse Schicht, ein vorkombiniertes Material für eine gasundurchlässige Schicht, das vorher durch Heißpressen und Binden der flexiblen Graphitfolien auf beide Seiten der Kohlenstoffplatte mittels des Klebstoffs hergestellt worden ist, das Material für die poröse Schicht, das Material zur Ausbildung von Kanälen und das Material für die poröse Schicht in dieser Reihenfolge eingebracht.
Das vorkombinierte Material für eine gasundurchlässige Schicht wird vor dem Preßformen eines Elektroden- Substrats gemäß Erfindung hergestellt. Bei anderer Arbeitsweise, z. B. wenn eine flexible Folie, ein Klebstoff und eine Kohlenstoffplatte sowie andere Materialien wie die Materialien für die porösen Schichten und zur Ausbildung von Kanälen zusammen in eine Form eingebracht und preßgeformt werden, kann eine Trennung der Materialelemente bzw. Materialien und/oder Biegung der Materialien (d. h. Folien und/oder Platten) stattfinden, da mehr Zeit benötigt wird, Wärme und Druck allen Materialien zu übermitteln.
Insbesondere können Bindemittel und/oder Porenbildner in den Materialien für die porösen Schichten von einander getrennt werden oder die flexiblen Graphitfolien gebogen und dadurch gleichmäßig geformte Gegenstände nicht erhalten werden. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Nachteile überwunden werden können und ein gleichmäßig geformter Gegenstand erhalten werden kann, wenn ein undurchlässiges Material einer Dreischichtenstruktur aus Kohlenstoffplatte und zwei flexiblen Graphitfolien für sich und vorher durch Heißpressen hergestellt wird.
Das vorher kombinierte Material für eine gasundurchlässige Schicht, das gemäß Erfindung verwendet wird, kann dadurch hergestellt werden, daß man eine flexible Graphitfolie, ein Klebemittel, eine Kohlenstoffplatte, ein Klebemittel und eine flexible Graphitfolie in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise einbringt, bei einer Formtemperatur von etwa 120 bis 160°C und einem Formdruck von etwa 1 bis 5 MPa während einer Druckhaltezeit von etwa 10 bis 40 Minuten, meist bei 140°C, 3 MPa während 20 Minuten heißpreßt. Diese Materialien werden dann in kleinere Teile geschnitten, was von der Größe der Druck- oder Preßform abhängt. Zur Herstellung dieser vorbehandelten Materialien kann die Form und Formpreßmaschine Verwendung finden, die zum Preßformen des Elektroden-Substrats angewandt wird.
Die Bedingungen zum Preßformen der Elektroden-Substrate gemäß Erfindung sind eine Formtemperatur in dem Bereich von 70 bis 170°C, ein Formdruck in dem Bereich von 0,6 bis 10 MPa und eine Druckhaltezeit von 1 bis 60 Minuten.
Nach dem Preßformen wird das geformte Produkt bei der Formtemperatur mindestens 2 Stunden nachgehärtet und dann unter einer inerten Umgebung bei einer Temperatur von etwa 800 bis 3000°C während etwa einer Stunde calciniert. Bei dieser Verfahrensmaßnahme wird die Temperatur vorzugsweise langsam erhöht, z. B. mit einer Geschwindigkeit von 100 ± 50°C pro Stunde, bis zu etwa 700°C, so daß keinerlei Spannung erzeugt wird, wie es der Fall ist bei der thermischen Zersetzung bei niedrigen Temperaturen auf Grund plötzlichen Schrumpfens. Eine solche Spannung würde ein Abblättern von Schichten und/oder Rißbildungen zur Folge haben.
Bei einem anderen Verfahren der Erfindung wird ein Elektroden- Substrat hergestellt durch Einbringen eines Materials für eine poröse Schicht, eines Materials zur Ausbildung von Kanälen, eines Materials für eine poröse Schicht und eine flexible Graphitfolie in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise, vorheriges Preßformen bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 100°C und einem Druck in dem Bereich von 2 bis 5 MPa während etwa 10 bis 30 Minuten, meist bei 80°C, 3 MPa während 20 Minuten, Wiederholen dieser Maßnahmen zur Erzielung zweier gleicher vorgepreßter Produkte, Einbringen eines dieser Produkte in eine Form geeigneter Bauweise, wobei die flexible Graphitfolie oben liegt, Einsetzen einer Kohlenstoffplatte deren beide Seiten mit einem Klebemittel beschichtet sind, Einbringen des anderen vorgepreßten Produkts, wobei die flexible Graphitfolie auf die Kohlenstoffplatte kommt, Preßformen bei einer Temperatur in dem Bereich von 120 bis 160°C und einem Druck von etwa 2 bis 5 MPa während 10 bis 30 Minuten, meist bei 130°C, 4 MPa während 20 Minuten, Nachhärten und Calcinieren. Die Verfahrensmaßnahmen und Materialien sind bei diesem Verfahren im wesentlichen die gleichen wie oben beschrieben.
Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Substrate gemäß Erfindung sowie der bekannten (geripptes Substrat für eine monopolare Elektrode) und gemäß der DE-OS 33 35 638 (die ein Substrat einer Drei- Schichtenbauweise für eine bipolare Elektrode betrifft). Wie in Tabelle 1 wiedergegeben, besitzt das Elektroden-Substrat gemäß Erfindung eine verbesserte mechanische Festigkeit, z. B. Biegefestigkeit. Außerdem kann ein dünneres Substrat hergestellt werden, was zur Folge hat, daß der Diffusionsweg kürzer oder der Widerstand gegen Diffusion der Reaktionsgase geringer ist und die Stromdichte größer ist. Andererseits ist keine übliche Trennschichtfolie erforderlich, um die Zelleneinheiten zur Herstellung einer Brennstoffzelle zu stapeln, da in dem Substrat der Erfindung eine Trennschicht eingebaut und integriert ist. Außerdem besteht zwischen der Trennschicht und der porösen Schicht in dem Substrat der Erfindung kein elektrischer oder thermischer Kontaktwiderstand.
Tabelle 1
Tabelle 2 zeigt Ergebnisse von Abblätterungstests. Es ist zu ersehen, daß wenn keine Graphitfolie zwischen die poröse Schicht und die Trennschicht (Drei-Schichtensubstrat gemäß DE-OS 33 35 638) eingebaut wird, häufiger Abblätterungen stattfinden, wenn die Substratgröße größer ist, was eine geringere Ausbeute größerer Elektroden-Substrate zur Folge hat. Andererseits finden gemäß der Erfindung Abblätterungen kaum statt, auch nicht bei der Herstellung größerer Substrate.
Tabelle 2
Die Elektrodensubstrate der Erfindung werden zur Herstellung einer Brennstoffzelle in geeigneter Weise dadurch angewandt, daß sie wie Fig. 2 zeigt aufeinander gestapelt werden. Beim Betrieb einer solchen Brennstoffzelle jedoch können die Reaktionsgase auch aus den Seitenflächen diffundieren, in denen die porösen Schichten keine Kanalöffnungen aufweisen, was im Hinblick auf ein Vermischen der Gase durch die Seitenflächen gefährlich werden kann.
Um diese Gefahren zu vermeiden, werden die Elektroden-Substrate im allgemeinen mit einem Fluorkohlenstoffharz an den Randregionen imprägniert, oder, alternativ, mit einer Anzahl von Randelementen, wie in Fig. 4 gezeigt, ausgestattet. Gemäß Fig. 4 werden Randdichtungselemente 21, 22 und 23 aus einem Material mit einer guten Isolierung gegen Gasdiffusion, einer Wärmefestigkeit bei etwa 200°C beim Betrieb einer Brennstoffzelle, einer guten Korrosionsfestigkeit gegenüber 100%iger Phosphorsäure, z. B. aus Teflon, Siliciumcarbid, keramischen Substanzen oder einem geeigneten Material, das mit Teflon oder Siliciumcarbid beschichtet ist, hergestellt. Ferner sind Gasverteiler 24 mit einem Rohr 25 zur Einführung der Reaktionsgase in die Kanäle zur Einspeisung der Gase in die poröse Schicht 2 vorgesehen.
Es wurden Trennschichten oder Separatoren entwickelt, die mit derartigen Randdichtungselementen zum Verhindern der Diffusion der Reaktionsgase aus den Seitenflächen einer Brennstoffzelle integriert sind.
Ein bevorzugtes Beispiel solcher Trennschichten mit Randdichtungselementen ist in Fig. 5 dargestellt, in der ein Separator oder eine Trennschicht 30 eine gasundurchlässige Trennschichtplatte 31 und Randdichtungselemente 32 und 32′ umfaßt, wobei die Platte und die Elemente durch Calcinieren zu einem Gesamtkörper integriert sind.
Wie in Fig. 5 dargestellt, ist an jeder Seite der Trennschichtplatte 31 ein Paar Randdichtungselemente 32 oder 32′ vorgesehen. Die Längsrichtung der Elemente 32 ist senkrecht zu der Längsrichtung der Elemente 32′.
Die Trennschichtplatte 31 soll dick genug sein, um die Reaktionsgase voneinander zu trennen, soll jedoch nicht zu dick sein. Die Dicke ist im allgemeinen 1,5 mm oder weniger.
Die Trennschicht 30 besitzt in Richtung der Dicke eine Gaspermeabilität von 10-5 cm²/h · Pa oder weniger. Außerdem kann die Trennschicht 30 bevorzugt eine Biegefestigkeit von 49 N/mm² oder mehr, eine Wärmeleitfähigkeit von 4,6 W/m · K oder mehr und einen elektrischen Widerstand von 10 mΩ · cm oder weniger haben. Die Trennschicht 30 verfügt somit über eine ausgezeichnete Gasdichte, mechanische Festigkeit sowie thermische und elektrische Leitfähigkeiten.
Die Höhe (h) der Randdichtungselemente 32, 32′ entspricht der Dicke einer porösen Schicht für die Reaktionsgase, die darin diffundieren, z. B. der in Fig. 1 gezeigten porösen Schicht und beträgt normalerweise 2,5 mm oder weniger. Die Durchlässigkeit der Dichtungselemente 32, 32′ ist ausreichend gering, im allgemeinen 10-3 cm²/h · Pa oder weniger, um zu verhindern, daß die Reaktionsgase durch die Elemente nach außen diffundieren. Eine solche Trennschicht bzw. ein solcher Separator kann wie folgt hergestellt werden:
Bei einem bevorzugten Verfahren werden zuerst ein geformtes Produkt für eine Trennschichtplatte und vier geformte Platten für Randdichtungselemente getrennt durch Vorpressen vorgeformt. Diese Platten werden dann in einer Form geeigneter Bauweise preßgeformt und bei einer Temperatur von 1000°C oder höher calciniert. Das in diesem Verfahren angewandte Rohmaterial kann eine Mischung sein, die 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Füllstoffs und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Phenolharzes als Bindemittel enthält.
Der bevorzugt angewandte kohlenstoffhaltige Füllstoff besteht aus nicht-graphitierbaren kohlenstoffhaltigen Teilchen wie calcinierten Teilchen oxidierten Pechs, kohlenstoffaserstückchen, calcinierten Phenolteilchen und dergleichen. Die kohlenstoffhaltigen Teilchen besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von 40 µm oder weniger, bevorzugt 10 µm oder weniger. Die bevorzugten Materialien für den Füllstoff werden durch Calcinieren und in Stücke Brechen oxidierten Pechs erhalten, wobei die Herstellung beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 31 116/78 beschrieben ist. Mischungen der erwähnten Teilchen können ebenfalls verwendet werden. Das Gemisch wird in einer passenden Form vorgepreßt, wobei ein geformtes Produkt für eine Trennschichtplatte oder eine geformte Platte für Randdichtungselemente hergestellt wird. Die Vorpreßbedingungen sind eine Formtemperatur von eta 70 bis 130°C, bevorzugt etwa 100 bis 120°C, ein Formdruck von etwa 3 bis 20 MPa bevorzugt 8 bis 15 MPa sowie eine Formzeit von etwa 5 bis 30 Minuten.
Das geformte Produkt für eine Trennschichtplatte und vier geformte Platten für Randdichtungselemente, die so vorgepreßt werden, werden dann in einer Form geeigneter Bauweise (siehe Fig. 5) preßgeformt. Das Preßformen erfolgt bei einer Temperatur in dem Bereich von 120 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 160°C, und bei einem Druck in dem Bereich von 3 bis 20 MPa bevorzugt 8 bis 15 MPa während einer Zeit von 10 bis 20 Minuten.
Nach dem Preßformen kann das geformte Produkt bei einer Temperatur von 130 bis 160°C und einem Druck von 0,15 MPa oder weniger während mindestens 2 Stunden nachgehärtet werden.
Das so erhaltene Produkt wird dann bei einer Temperatur von 1000°C oder höher calciniert.
Gemäß einem anderen Verfahren können die Separatoren oder Trennschichten dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch der Rohmaterialien in eine geeignete Form eingebracht wird, so daß eine erwünschte Form wie in Fig. 5 erhalten wird, daß unter den obigen Bedingungen preßgeformt wird oder daß, alternativ, in eine solche Form wie oben spritzgegossen wird, und zwar bei einer Extrusionstemperatur von 120 bis 200°C und einem Extrusionsdruck in dem Bereich von 20 bis 49 MPa und daß man dann, nachhärtet und bei 1000°C oder höher calciniert.
Ein solcher mit den Randdichtungselementen integrierter Separator kann zur Herstellung eines Elektroden-Substrats für eine Brennstoffzelle wie in Fig. 6 angewandt werden.
Gemäß Fig. 6 ist eine flexible Graphitfolie 4 zwischen die Trennschicht 30 und die poröse Schicht 2 eingesetzt und durch Calcinieren zu einem Gesamtkörper integriert. Die poröse Schicht 2 besitzt eine Anzahl Kanäle 5.
Die in Fig. 6 dargestellten Elektroden-Substrate können in etwa derselben Weise wie hier beschrieben hergestellt werden.
Zu einem Gesamtkörper integriert können die thermischen und elektrischen Widerstände in den Randbereichen der Substrate wie in Fig. 6 gezeigt, beträchtlich verbessert oder verringert werden, wobei keine bekannten Randdichtungselemente erforderlich sind.
Fig. 7 zeigt die Bauweise einer speziellen Ausführungsform der Elektroden-Substrate, die eine Trennschicht gemäß Fig. 5 enthalten. Wie gezeigt, umfaßt das Elektroden-Substrat 1 einen Separator oder eine Trennschicht 30 und zwei poröse Schichten 211 und 222. Die Trennschicht 30 besteht aus einer Trennschichtplatte 31 und 4 Randdichtungselementen 32. Jede poröse Schicht 211, 222 besitzt eine Anzahl Kanäle 5 zur Einspeisung der Reaktionsgase im mittleren Bereich der Dicke jeder Schicht. Eine flexible Graphitfolie 4 wird ebenfalls zwischen die poröse Schicht 222 und die Trennschicht 30 gelegt.
Bei dieser Ausbildungsform ist der Durchmesser oder äquivalente Durchmesser der Kanäle 50 vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mm.
Die poröse Schicht umfaßt eine poröse Schicht 211 und eine weniger poröse Schicht 222, die eine größere Dichte aufweist, als die poröse Schicht 211.
Die poröse Schicht 211 hat eine durchschnittliche Gesamtdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm³, eine spezifische Gaspermeabilität von 2,0 cm²/h · Pa oder mehr und eine Porosität von 50 bis 80%. Die porösere Schicht 211 hat offene Poren, von denen 60% oder mehr einen Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen. Die weniger poröse Schicht 222 hat eine durchschnittliche Gesamtdichte von 0,5 bis 1,0 g/cm³. Da die Permeabilität der weniger porösen Schicht 222 gegenüber Reaktionsgasen signifikant gering ist, werden die Reaktionsgase im wesentlichen nur durch die porösere Schicht 211 diffundieren, die Weglänge für die Gase ist damit beträchtlich verringert. Ferner kann die mechanische Festigkeit, z. B. Biegefestigkeit, des Elektroden-Substrats 1 wesentlich verbessert werden.
Die Graphitfolie 4 ist die gleiche wie oben beschrieben. Die Folien 4 sind mit den porösen Schichten 211, 222 und dem Separator 30 zu einem Gesamtkörper, wie in Fig. 7 gezeigt, integriert.
Die porösen Schichten dieser Ausführungsform können wie folgt hergestellt werden:
Die weniger poröse Schicht wird aus einer geformten Platte hergestellt, die eine Anzahl von Rinnen oder Rillen für die Kanäle aufweist.
Zuerst wird ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern, 20 bis 100 Gewichtsteilen Bindeharz und 0 bis 100 Gewichtsteilen granuliertem Polymeren mit einer vorbestimmten Durchmesserverteilung als Porenbildner hergestellt. Beispiele für die kurzen Kohlenstoffasern sind die bei 2000°C calcinierten Kohlenstoffasern, die eine durchschnittliche Faserlänge von 1,0 mm oder weniger aufweisen. Bindemittelharze sind beispielsweise Phenolharze mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron oder weniger und einer Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.-% oder mehr. Bevorzugte Porenbildner sind Polyvinylalkoholteilchen, die bei 100°C weder verdampfen noch schmelzflüssig werden und von denen 70% oder mehr einen Durchmesser von 30 bis 300 Mikron besitzen. Diese Materialien sind beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung der Offenlegungs-Nr. 96 661/84 beschrieben.
Das Gemisch wird dann in einer Form geeigneter Bauweise bei einer Temperatur von 70 bis 130°C und einem Druck von 2 bis 10 MPa während 1 bis 30 Minuten unter Bildung einer geformten Platte mit Rillen oder Rinnen preßgeformt.
Dann wird eine flache Platte für eine poröse Schicht aus einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern, 20 bis 100 Gewichtsteilen Bindeharz und 40 bis 100 Gewichtsteilen granuliertem Polymeren einer vorbestimmten Durchmesserverteilung als Porenbildner hergestellt. Beispiele für diese Materialien sind oben genannt.
Das Gemisch wird dann unter den gleichen Bedingungen unter Herstellung einer flachen Platte preßgeformt.
Zuerst wird eine Graphitfolie in eine Form geeigneter Bauweise gegeben. Dann wird die Rillen oder Rinnen aufweisende Platte in eine Form gesetzt, wobei die Rinnen nach oben zeigen und dann wird die flache Platte auf die geformte Platte gegeben und es wird bei einer Temperatur von 130 bis 160°C und einem Druck von 2 bis 10 MPa während 1 bis 60 Minuten preßgeformt.
Nach dem Preßformen wird das Produkt vorzugsweise bei der Formtemperatur während etwa 2 Stunden oder länger nachgehärtet.
Ein phenolisches Klebemittel wird auf die Graphitfolie des so hergestellten geformten Körpers für eine poröse Schicht aufgetragen. Der Körper wird dann in eine Form eingesetzt, wobei die Graphitfolie oben zu liegen kommt, dann wird ein getrennt hergestellter Separator bzw. eine Trennschicht eingesetzt und dann der andere geformte Körper für eine poröse Schicht, wobei die Graphitfolie mit der Trennschicht in Kontakt kommt. Diese Materialien werden dann bei einer Temperatur von 130 bis 160°C und einem Preßdruck von 0,2 bis 3 MPa während 5 bis 60 Minuten preßgeformt. Nach dem Nachhärten bei der Formtemperatur während etwa 2 Stunden oder mehr wird das Produkt bei 1000°C oder höher calciniert.
In diesem Elektroden-Substrat ist die Permeabilität der weniger porösen Schicht gegenüber den Reaktionsgasen signifikant gering, weshalb die Reaktionsgase im wesentlichen nur durch die poröse Schicht diffundieren. Ferner sind die thermischen und elektrischen Widerstände in dem Gesamtsubstrat in vorteilhafter Weise verringert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
In diesen Beispielen wurde unter Annahme einer realen Dichte eines kohlenstoffhaltigen Substrats von 1,6 g/cm³ die "Porosität P (%)" durch die folgende Gleichung bestimmt:
P = (1 - p b / 1,6) × 100,
worin p b eine gemessene Dichte (g/cm³) einer Probe ist. Die "Biegefestigkeit (N/mm²)" eines kohlensstoffhaltigen geformten Körpers wurde gemäß den Japanese Industrial Standards (JIS) K-6911/1970 bestimmt, wobei eine Probe mit den Abmessungen 100 × 10 × 2,5 mm angewandt wurde. Der "durchschnittliche Porendurchmesser (Mikrometer)" einer Probe wurde durch ein Quecksilberporenmeßgerät bestimmt.
Die "spezifische Gaspermeabilität Q s (cm²/h · Pa)" wurde auf folgende Weise bestimmt: Eine zylindrische Probe mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von t mm wurde aus einem zu messenden geformten Gegenstand geschnitten, die Außenfläche der Probe wurde mit einem wärmehärtenden Harz beschichtet, so daß kein Gas herausdiffundieren konnte. Beide Längsstreckenendflächen der Probe wurden dann zwischen zwei zylindrische Gasrohre mit Dichtungsringen tragenden Flanschen gesetzt. Eine bestimmte Menge (10 l/min) Luft wurde von einem Ende der Probe zu dem anderen Ende derselben, das zur Atmosphäre offen war, geleitet. Der Druckabfall zwischen den beiden Ende der Probe wurde mit einem Manometer gemessen, das oben an dem Gaseinleitungsrohr angebracht war. Dann wurde die spezifische Gaspermeabilität Q s nach folgender Gleichung berechnet
worin p ein gemessener Druckabfall (Pa) ist und 50,24 cm² die zu messende reale Fläche (Kreis mit 80 mm Durchmesser) ist. Ferner wurde der "Volumenwiderstand p v (Ω cm)" auf folgende Weise bestimmt: Beide Enden einer Probe wurden mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet und zwischen beiden Enden der Probe wurde ein elektrischer Widerstand nach SRIS (Standards of Japan Rubber Association) 2301-1969 gemessen und dann der Volumenwiderstand nach folgender Gleichung
p v = R · w · t/l
bestimmt, worin R ein gemessener Widerstand (Ω) zwischen beiden Enden der Probe ist, l (cm) eine Längsstrecke (in der zu messenden Richtung) bedeutet, und w (cm) und t (cm) jeweils eine horizontale und eine vertikale Strecke, die einen Querschnitt der Probe definieren, bedeuten.
Beispiel 1 Herstellung von gitterähnlich geformten Körpern aus Polypropylen
Pellets aus Polypropylen (Schmelzflußrate: 0,018 g/s bei 190°C und einer Kompressionsbelastung von 21,18 N gemäß JIS K 7210-1976; Dichte: 0,91 g/cm³) wurden durch eine Schneckenspritzgießmaschine bei 230°C, 49,0 N/mm² in eine Form aus rostfreiem Stahl geeigneter Bauweise bei etwa 50°C schmelzextrudiert.
Dann wurden gitterähnlich geformte Körper aus Polypropylen wie in Fig. 3b gezeigt hergestellt, die jedoch Gitterstäbe mit kreisförmigem Querschnitt eines Durchmessers von 0,85 mm, T = 2,5 mm und L = 40 mm hatten.
Diese Körper wurden als Materialien für die Bildung der Kanäle zur Einspeisung der Reaktionsgase in den folgenden Beispielen verwendet.
Beispiel 2 Herstellung von Elektroden-Substrat
In eine Form geeigneter Bauweise wurde ein Gemisch für eine poröse Schicht aus 40 Gew.-% kurzer Kohlenstoffasern (mit 0,4 mm durchschnittlicher Faserlänge und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,14 µm, hergestellt durch Schmelzspinnen von Rohöl-Pech, Eingeben der erhaltenen Pechfaser in eine oxydierende Atmosphäre und anschließendes Calcinieren der Faser bei 900°C), 30 Gew.-% feiner Teilchen Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 99,1 Mol-%) als Porenbildner mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 180 µm und 30 Gew.-% Phenolharz (Fluß: 3 mm bei 125°C gemäß JIS K 6910-1977; Gelzeit: 68 s bei 150°C gemäß JIS K 6910-1977) als Bindemittel gegeben.
Auf das Gemisch wurde der gitterähnlich geformte Körper aus Polypropylen für die Bildung der Kanäle zum Hindurchleiten der Reaktionsgase, der gemäß Beispiel 1 hergestellt war, gegeben und dann dasselbe Gemisch für die poröse Schicht wie oben. Außerdem wurde auf die Materialien ein Material für eine gasundurchlässige Schicht gebracht, das vorher hergestellt worden war.
Das Material für eine gasundurchlässige Schicht wurde wie folgt hergestellt: In eine Form wurden eine flexible Graphitfolie (mit einer Dichte von 1,05 g/cm³ und einer Dicke von 0,38 mm, hergestellt durch Zusammendrücken und Formen von expandierten Graphitteilchen zu einer dünnen Platte), ein klebendes Material aus 15% Kohlenstoffasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,1 mm, das durch eine Behandlung der oben beschriebenen Kohlenstoffasern in einer Kugelmühle erhalten worden ist, und 85 Gew.-% eines Phenolharzklebstoffs vom Resol-Typ (mit einer Viskosität von 0,50 Pa · s bei 25°C gemäß JIS K 6833-1980; einem nicht flüchtigen Anteil von 72% bei 135°C gemäß JIS K 6833-1980 und einer Gelzeit von 300 s bei 135°C gemäß JIS K 6802-1986), eine Kohlenstoffplatte einer Dichte von 2,0 g/cm³, einer Dicke von 0,6 mm, das gleiche klebende Material wie oben und die flexible Graphitfolie (die gleiche wie oben) in dieser Reihenfolge eingebracht und bei 140°C, 3 MPa während 20 Minuten heißgepreßt.
Auf das Material für eine gasundurchlässige Schicht in der Form wurden das Gemisch für die poröse Schicht (das gleiche wie oben), das Material zur Ausbildung der Kanäle (das gleiche wie oben) und schließlich das Gemisch für die poröse Schicht (das gleiche wie oben) in dieser Reihenfolge gegeben.
Diese Materialien wurden bei 130°C, 4 MPa 20 Minuten preßgeformt, bei 130°C 2 Stunden lang nachgehärtet und, nach langsamen Erhitzen um 100°C pro Stunde bis auf 700°C, unter Stickstoff bei 2000°C eine Stunde calciniert.
Man erhielt ein Elektroden-Substrat mit einer Fünf-Schichtenstruktur wie in Fig. 1 und Kanälen mit kreisförmigen Querschnitten eines Durchmessers von etwa 0,8 mm. Die physikalischen Eigenschaften des Substrats sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Beispiel 3
Die Graphitfolie von Beispiel 2, das Gemisch für die poröse Schicht von Beispiel 2, das gemäß Beispiel 1 hergestellte Material zur Ausbildung der Kanäle, und das Gemisch für die poröse Schicht von Beispiel 2 wurden in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht, bei 80°C und 3 MPa 20 Minuten gepreßt und aus der Form entfernt. Die gleichen Verfahrensmaßnahmen wurden wiederholt, um ein anderes vorgepreßtes geformtes Produkt herzustellen.
Eines der vorgepreßten Produkte wurde in eine Form mit der Graphitfolie nach oben eingebracht. Eine ähnliche Kohlenstoffplatte wie die von Beispiel 2, an deren beiden Flächen sich das Klebemittel von Beispiel 2 befand, wurde eingesetzt und dann das andere vorgepreßte Produkt, wobei die Graphitfolie auf die Kohlenstoffplatte kam.
Diese Materialien wurden bei 140°C, 4 MPa 20 Minuten preßgeformt und bei 140°C etwa 2 Stunden lang nachgehärtet. Die Temperatur des geformten Produkts wurde langsam mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Stunde bis auf 700°C erhöht. Anschließend wurde das Produkt bei 2000°C eine Stunde unter Stickstoff calciniert.
Man erhielt ein Elektroden-Substrat, dessen Struktur und Eigenschaften denen von Beispiel 2 glichen.
Beispiel 4 Herstellung von Trennschichten oder Separatoren mit Randdichtungselementen
Oxidierte Pechteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger, die gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 31 116/78 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden bei 800°C calciniert und zu Stückchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger gebrochen.
Ein Gemisch für die Trennschicht wurde durch Vermengen von 70 Gew.-% der calcinierten Stückchen des oxidierten Pechs und 30 Gew.-% Phenolharz (wie in Beispiel 2) in einem Flügelmischer hergestellt.
Das Gemisch wurde in eine Form geeigneter Bauweise gegeben und bei 90°C, 10 MPa zur Herstellung einer dünnen Trennschichtplatte gepreßt.
In einer anderen Form geeigneter Bauweise wurde das oben beschriebene Gemisch eingebracht und bei 90°C, 10 MPa gepreßt. So wurde eine geformte Platte für Randdichtungselemente hergestellt, die in kleinere Platten für jedes Randdichtungselement in einer erwünschten Größe geschnitten wurde.
Die Trennschichtplatte und vier wie oben hergestellte Randdichtungselementplatten wurden in eine Form geeigneter Bauweise gesetzt, so daß eine wie in Fig. 5 gezeigte Struktur erhalten werden kann, bei 150°C, 10 MPa gepreßt, bei etwa 150°C, 0,14 MPa nachgehärtet und bei 1200°C calciniert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Trennschicht aus mit der Trennschichtplatte integrierten Randdichtungselementen waren wie folgt:
Spezifische Gaspermeabilität mit N₂ von 0,12 MPa
4,8 × 10-8 cm²/h · Pa
(ausgenommen Kanäle)
elektrischer Widerstand 7,6 mΩ · cm
Wärmeleitfähigkeit 5,5 W/K · m
Biegefestigkeit 84,3 N/mm²
Dicke der Trennschichtplatte 0,9 mm
Höhe der Randdichtungselemente 2,0 mm
Gaspermeabilität gegen die Seitenflächen mit N₂ von 0,12 MPa 1,4 × 10-4 cm²/h · Pa
Beispiel 5 Herstellung von Trennschichten oder Separatoren mit Randdichtungselementen
Oxidierte Pechteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 31 116/78 beschrieben ist, wurden bei 800°C calciniert und in Stückchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger gebrochen.
Durch Vermengen von 65 Gew.-% der calcinierten Stückchen oxidierten Pechs und 35 Gew.-% Phenolharz (wie von Beispiel 2) in einem Flügelmischer wurde ein Gemisch für eine Trennschicht hergestellt.
Das Gemisch wurde in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht und bei 120°C, 10 MPa zur Herstellung einer dünnen Trennschichtplatte gepreßt.
In ähnlicher Weise wurde eine geformte Platte für Randdichtungselemente hergestellt und in kleinere Platten für jedes Randdichtungselement mit einer erwünschten Größe geschnitten.
Die Trennschichtplatte und vier Randdichtungselementplatten, die wie oben hergestellt waren, wurden in eine Form geeigneter Bauweise gegeben, so daß eine erwünschte Struktur, wie in Fig. 5 dargestellt, erhalten wird, bei 150°C, 5 MPa gepreßt, bei etwa 150°C, 0,14 MPa nachgehärtet und bei 1200°C calciniert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Trennschicht, bei der die Randdichtungselemente mit der Trennschichtplatte integriert sind, waren wie folgt:
Spezifische Gaspermeabilität mit N₂ von 0,12 MPa
4,8 × 10-8 cm²/h · Pa
(ausgenommen Kanäle)
elektrischer Widerstand 7,6 mΩ · cm
Wärmeleitfähigkeit 5,4 W/Km
Biegefestigkeit 84,3 N/mm²
Dicke der Trennschichtplatte 0,9 mm
Höhe der Randdichtungselemente 2,0 mm
Gaspermeabilität gegen die Seitenflächen mit N₂ von 0,12 MPa 1,4 × 10-4 cm²/h · Pa
Beispiel 6 Herstellung von Sieben-Schichten-Elektroden-Substraten
In eine Form geeigneter Bauweise wurde ein Gemisch gegeben aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern (hergestellt durch Schmelzspinnen von Rohölpech, Eingeben der erhaltenen Fasern in eine oxydierende Atmosphäre und anschließendes Calcinieren bei 2000°C, durchschnittlicher Faserdurchmesser 14 µm) mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,4 mm, 60 Gewichtsteilen feinen Teilen Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 99,1 Mol-%; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 180 µm) als Porenbildner und 60 Gewichtsteilen Phenolharz wie in Beispiel 2. Das Gemisch wurde bei 120°C, 4 MPa 20 Minuten gepreßt, wobei man eine geformte Platte mit einer Anzahl Rillen oder Rinnen erhielt.
Außerdem wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern (die gleichen wie oben), 100 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol (der gleiche wie oben), und 40 Gewichtsteilen Phenolharz (das gleiche wie oben) in eine Form geeigneter Bauweise eingebracht und unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Herstellung einer flachen Platte preßgeformt.
In eine Form geeigneter Bauweise wurden eine Graphitfolie mit einer Dichte von 1,12 g/cm³ und einer Dicke von 0,3 mm, die oben hergestellte geformte Platte mit den Rillen nach oben und die flache Platte gegeben. Diese Materialien wurden bei 150°C 4 MPa während 40 Minuten preßgeformt und bei 150°C während zwei Stunden nachgehärtet.
Nach Aufbringen eines Klebstoffs vom Phenol-Typ (wie in Beispiel 2) auf die Oberfläche der Graphitfolie wurde der geformte Körper in eine Form mit der Graphitfolie nach oben eingebracht. Auf den Körper wurde die in Beispiel 5 hergestellte Trennschicht gegeben, so daß der Körper zwischen einem Paar Randdichtungselementen der Trennschicht eingebunden war. Dann wurde ein anderer oben hergestellter Körper auf die Trennschicht gebracht, wobei die Graphitfolie in Kontakt mit der Trennschicht war. Die Graphitfolie war mit einem Klebemittel vom Phenol-Typ (wie in Beispiel 2) beschichtet. So waren zwei geformte Körper und die Trennschicht wie in Fig. 7 gezeigt mit einander verbunden.
Nach Preßformen bei 150°C, 2,6 MPa während 40 Minuten wurde das Produkt bei 150°C 2 Stunden nachgehärtet und bei 1000°C oder höher calciniert.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elektroden- Substrats sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4

Claims (19)

  1. . Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen mit einer gasundurchlässigen Schicht und zwei auf beide Seiten der gasundurchlässigen Schicht angeordneten porösen kohlenstoffhaltigen Schichten, von denen jede im mittleren Bereich der Dicke der porösen Schicht eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung von Reaktionsgasen in eine Brennstoffzelle aufweist, wobei die Kanäle parallel zueinander und zu der Elektrodenoberfläche und einer Elektrodenseitenfläche verlaufen und sich kontinuierlich in der porösen Schicht von einer der Seitenflächen zu einer gegenüberliegenden Seitenfläche erstrecken, die Längsrichtung der Kanäle in der porösen Schicht auf der einen Seite der undurchlässigen Schicht senkrecht zu der Längsrichtung der Kanäle in der anderen porösen Schicht ist, jeder der Kanäle einen Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3 mm besitzt, die poröse Schicht eine durchschnittliche Gesamtdichte von 0,4 bis 0,8 g/cm³, eine Porosität im Bereich von 50 bis 80% und eine spezifische Gaspermeabilität von 2,0 cm²/h · Pa oder mehr hat und 60% oder mehr der offenen Poren in der porösen Schicht einen Durchmesser von 5 bis 50 µm haben, dadurch gekennzeichnet, daß
    1) die gasundurchlässige Schicht eine Kohlenstoffplatte (3) und zwei flexible Graphitfolien (4) auf den beiden Seiten derselben aufweist und zwei poröse kohlenstoffhaltige Schichten (2, 2′) auf den beiden Außenseiten der Graphitfolien angeordnet sind, wobei die Kohlenstoffplatte eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,2 g/cm³ oder mehr, eine spezifische Gaspermeabilität von 0,02 cm²/h · Pa oder weniger und eine Dicke von 2 mm oder weniger hat und die flexible Graphitfolie eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,0 g/cm³ oder mehr, eine spezifische Gaspermeabilität von 0,02 cm²/h · Pa oder weniger und eine Dicke von 1,0 mm oder weniger hat, und
    2) die Kohlenstoffplatte, die flexiblen Graphitfolien und die porösen kohlenstoffhaltigen Schichten durch Calcinierung zu einem Gesamtkörper integriert sind.
  2. 2. Elektrodensubstrat für Brennstoffzellen mit einer gasundurchlässigen Schicht und zwei auf beide Seiten der gasundurchlässigen Schicht angeordneten porösen kohlenstoffhaltigen Schichten, von denen jede im mittleren Bereich der Dicke der porösen Schicht eine Anzahl von Kanälen zur Einspeisung von Reaktionsgasen in eine Brennstoffzelle aufweist, wobei die Kanäle parallel zueinander und zu der Elektrodenoberfläche und einer Elektrodenseitenfläche verlaufen und sich kontinuierlich in der porösen Schicht von einer der Seitenflächen zu einer gegenüberliegenden Seitenfläche erstrecken, die Längsrichtung der Kanäle in der porösen Schicht auf der einen Seite der undurchlässigen Schicht senkrecht zu der Längsrichtung der Kanäle in der anderen porösen Schicht ist, jeder der Kanäle einen Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3 mm besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß
    1) jede der porösen Schichten (2, 2′) eine porösere Schicht (211), eine weniger poröse Schicht (222) und eine Anzahl von Kanälen (5) zur Einspeisung der Reaktionsgase aufweist, die sich an der Grenzfläche zwischen der poröseren Schicht und der weniger porösen Schicht befinden, wobei die porösere Schicht (211) eine durchschnittliche Gesamtdichte im Bereich von 0,4 bis 0,8 g/cm³ und eine spezifische Gaspermeabilität von 2,0 cm²/h · Pa oder mehr aufweist und 60% oder mehr offene Poren in der porösen Schicht einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 100 µm besitzen und wobei die weniger poröse Schicht (222) eine durchschnittliche Gesamtdichte im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/cm³ aufweist,
    2) die gasundurchlässige Schicht eine Kohlenstoffplatte (3) und zwei flexible Graphitfolien (4) auf den beiden Seiten derselben aufweist und zwei poröse kohlenstoffhaltige Schichten (2, 2′) auf den beiden Außenseiten der Graphitfolien angeordnet sind, wobei die Kohlenstoffplatte eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,2 g/cm³ oder mehr, eine spezifische Gaspermeabilität von 0,02 cm²/h · Pa oder weniger und eine Dicke von 2 mm oder weniger hat und die flexible Graphitfolie eine durchschnittliche Gesamtdichte von 1,0 g/cm³ oder mehr, eine spezifische Gaspermeabilität von 0,02 cm²/h · Pa oder weniger und eine Dicke von 1,0 mm oder weniger hat, und
    3) die Kohlenstoffplatte, die flexiblen Graphitfolien und die porösen kohlenstoffhaltigen Schichten durch Calcinierung zu einem Gesamtkörper integriert sind.
  3. 3. Elektrodensubstrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kanäle (5) zur Einspeisung der Reaktionsgase in den beiden porösen Schichten an der Grenzfläche zwischen der porösen Schicht und der weniger porösen Schicht angeordnet ist.
  4. 4. Elektrodensubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffplatte (30) eine gasundurchlässige kohlenstoffhaltige Trennschichtplatte (31) und zwei Paare gasundurchlässige kohlenstoffhaltige Randdichtungselemente (32, 32′) aufweist, wobei je ein Paar der Dichtungselemente an je einer Seite der Trennschichtplatte angeordnet ist, die Längsrichtung eines Paars der Elemente senkrecht zu der des anderen Elementenpaars ist, die Kohlenstoffplatte eine spezifische Gaspermeabilität von 10-5 cm²/h · Pa oder weniger, eine Biegefestigkeit von 49 N/mm² oder mehr, eine Wärmeleitfähigkeit von 4,6 W/m · K oder mehr und einen elektrischen Widerstand von 10 mΩ · cm oder weniger aufweist, das Randdichtungselement eine spezifische Gaspermeabilität in Richtung einer Seitenfläche der Kohlenstoffplatte von 10-3 cm²/h · Pa oder weniger aufweist, die Trennschichtplatte eine Dicke von 1,5 mm oder weniger besitzt und das Randdichtungselement eine Höhe von 2,5 mm oder weniger hat.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats gemäß Anspruch 1, bei dem man (1) in eine Form geeigneter Bauweise (i) Materialien für poröse Schichten, wobei es sich jeweils um eine Mischung handelt, die 10 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes (A), 20 bis 40 Gew.-% eines Bindemittels (B) und 20 bis 50 Gew.-% eines Porenbildners (C) enthält, (ii) ein Material zur Bildung von Kanälen zur Einspeisung von Reaktionsgasen und (iii) eine Kohlenstoffplatte einbringt, (2) die so eingebrachten Materialien preßformt, (3) die preßgeformten Materialien nachhärtet und (4) die nachgehärteten Materialien unter einer Inertatmosphäre calciniert, wobei der Füllstoff (A) ausgewählt ist aus Kohlenstoffteilchen und kurzen Kohlenstoffasern, die einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 µm, eine Länge im Bereich von 0,02 bis 2 mm und beim Calcinieren bei 2000°C einen Carbonisierungsschwund im Bereich von 0,1 bis 3% aufweisen, das Bindemittel (B) ausgewählt ist aus Phenolharzen, Epoxyharzen, Petroleum- und/oder Kohlepechen und Mischungen derselben mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, der Porenbildner (C) ein organisches Granulat umfaßt, von dem 70% oder mehr einen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 300 µm haben und das ausgewählt ist aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen und Mischungen derselben, das Material (ii) zur Bildung der Kanäle ein Polymer ist, das bei 100°C weder verdampft noch schmelzflüssig wird, ausgewählt ist aus Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen und Polyvinylchloriden mit einer Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.-% oder weniger und bei dem es sich um ein textiles Gewebe, das einzelne Fasern oder Bündel aus einer Anzahl Fasern enthält, die gewoben worden sind, wobei die Fasern oder die Bündel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm haben, der Abstand zwischen zwei Fasern oder Bündeln parallel zu der Richtung des Gasstroms im Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand zwischen zwei Fasern oder Bündeln senkrecht zur Richtung des Gasstroms im Bereich von 5 bis 50 mm liegt, oder um einen gitterähnlich geformten Gegenstand aus dem Polymeren handelt, der durch Extrusionsformen oder Strangpressen einer Schmelze des Polymeren in einer Form oder durch Preßformen des pellet- oder pulverförmigen Polymeren in einer Form hergestellt ist, wobei die Gitterstäbe einen Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm haben, der Abstand zwischen zwei Gitterstäben parallel zur Richtung des Gasstroms im Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand zwischen zwei Gitterstäben senkrecht zur Richtung des Gasstroms im Bereich von 5 bis 50 mm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) in die Form geeigneter Bauweise das Material für poröse Schichten, das Material zur Bildung von Kanälen, das Material für poröse Schichten, ein vorkombiniertes Material für eine gasundurchlässige Schicht, das durch Heißpressen und Verbinden zweier flexibler Graphitfolien auf beiden Seiten einer Kohlenstoffplatte mit einem Klebstoff hergestellt worden ist, das Material für poröse Schichten, das Material zur Bildung von Kanälen und das Material für poröse Schichten in dieser Reihenfolge einbringt, preßformt, nachhärtet und die nachgehärteten Materialien in einer inerten Umgebung bei einer Temperatur von 800 bis 3000°C etwa 1 Stunde lang unter Integration der nachgehärteten Materialien zu einem Gesamtkörper calciniert.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Preßformen bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 170°C und einem Druck von 0,6 bis 10 MPa über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nachhärten bei der Formungstemperatur oder darüber während mindestens 2 Stunden durchführt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorkombinierte Material für eine gasundurchlässige Schicht herstellt, indem man (a) eine flexible Graphitfolie, die mit einem Phenolharz vom Resol-Typ in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Folie imprägniert ist, einen Klebstoff, der ein Gemisch aus 0 bis 40 Gew.-% kurzen Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 µm und einer Faserlänge im Bereich von 0,02 bis 2 mm und 60 bis 100 Gew.-% einer ein Phenolharz vom Resol-Typ enthaltenden Lösung mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% ist, eine Kohlenstoffplatte, den Klebstoff und die imprägnierte flexible Graphitfolie in dieser Reihenfolge in eine Form geeigneter Bauweise einbringt, (b) die eingebrachten Materialien bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 5 MPa über einer Zeitraum von 10 bis 40 Minuten heißpreßt und (c) die heißgepreßten Materialien zu einem Material der gewünschten Form und Größe schneidet.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats gemäß Anspruch 1, bei dem man
    (1) in eine Form geeigneter Bauweise (i) Materialien für poröse Schichten, wobei es sich jeweils um eine Mischung handelt, die 10 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes (A), 20 bis 40 Gew.-% eines Bindemittels (B) und 20 bis 50 Gew.-% eines Porenbildners (C) enthält, (ii) ein Material zur Bildung von Kanälen zur Einspeisung von Reaktionsgasen und (iii) eine Kohlenstoffplatte einbringt, (2) die so eingebrachten Materialien preßformt, (3) die preßgeformten Materialien nachhärtet und (4) die nachgehärteten Materialien unter einer Inertatmosphäre calciniert, wobei der Füllstoff (A) ausgewählt ist aus Kohlenstoffteilchen und kurzen Kohlenstoffasern, die einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 µm, eine Länge im Bereich von 0,02 bis 2 mm und beim Calcinieren bei 2000°C einen Carbonisierungsschwund im Bereich von 0,1 bis 3% aufweisen, das Bindemittel (B) ausgewählt ist aus Phenolharzen, Epoxyharzen, Petroleum- und/oder Kohlepechen und Mischungen derselben mit einer Carbonisierungsausbeute im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, der Porenbildner (C) ein organisches Granulat umfaßt, von dem 70% oder mehr einen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 300 µm haben und das ausgewählt ist aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylchloriden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen und Mischungen derselben, das Material (ii) zur Bildung der Kanäle ein Polymer ist, das bei 100°C weder verdampft noch schmelzflüssig wird, ausgewählt ist aus Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen und Polyvinylchloriden mit einer Carbonisierungsausbeute von 30 Gew.-% oder weniger und bei dem es sich um ein textiles Gewebe, das einzelne Fasern oder Bündel aus einer Anzahl Fasern enthält, die gewoben worden sind, wobei die Fasern oder die Bündel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm haben, der Abstand zwischen zwei Fasern oder Bündeln parallel zu der Richtung des Gasstroms im Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand zwischen zwei Fasern oder Bündeln senkrecht zur Richtung des Gasstroms im Bereich von 5 bis 50 mm liegt, oder um einen gitterähnlich geformten Gegenstand aus dem Polymeren handelt, der durch Extrusionsformen oder Strangpressen einer Schmelze des Polymeren in einer Form oder durch Preßformen des pellet- oder pulverförmigen Polymeren in einer Form hergestellt ist, wobei die Gitterstäbe einen Durchmesser oder äquivalenten Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,3 mm haben, der Abstand zwischen zwei Gitterstäben paralell zur Richtung des Gasstroms im Bereich von 1,5 bis 5 mm und der Abstand zwischen zwei Gitterstäben senkrecht zur Richtung des Gasstroms im Bereich von 5 bis 50 mm liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • (a) in eine Form geeigneter Bauweise das Material für poröse Schichten, das Material zur Bildung von Kanälen, das Material für poröse Schichten und eine flexible Graphitfolie in dieser Reihenfolge einbringt,
    • (b) die so eingebrachten Materialien vorpreßt,
    • (c) das vorgepreßte Produkt aus der Form entnimmt,
    • (d) das gleiche Verfahren zur Herstellung eines weiteren vorgepreßten Produkts wiederholt,
    • (e) die in den Stufen (c) und (d) hergestellten vorgepreßten Produkte mit der flexiblen Graphitfolie nach oben in eine Form einbringt,
    • (f) auf dem vorgeformten Produkt in der Form eine Kohlenstoffplatte plaziert, die auf beiden Seiten mit einem Klebstoff beschichtet worden ist,
    • (g) das andere vorgepreßte Produkt in die Form einbringt, so daß die flexible Graphitfolie auf die Kohlenstoffplatte zu liegen kommt,
    • (h) die so eingebrachten Materialien preßformt,
    • (i) die preßgeformten Materialien nachhärtet und
    • (j) die nachgehärteten Materialien in einer inerten Umgebung bei einer Temperatur von 800 bis 3000°C unter Integration der nachgehärteten Materialien zu einem Gesamtkörper calciniert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpressen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C und einem Druck von 2 bis 5 MPa über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten durchführt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Preßformen bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160°C und einem Druck von 2 bis 5 MPa über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten durchführt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensubstrats nach Anspruch 2 oder 3, bei dem man (1) in eine Form geeigneter Bauweise (I) preßgeformte poröse Schichten, bei denen es sich jeweils um eine Mischung handelt, die einen Füllstoff (A), ein Bindemittel (B) und einen Porenbildner (C) enthält, und (II) eine Kohlenstoffplatte einbringt, (2) die so eingebrachten Materialien preßformt, (3) die preßgeformten Materialien nachhärtet und (4) die nachgehärteten Materialien in einer interten Atmosphäre calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • (a) eine geformte Platte für eine weniger poröse Schicht mit einer Anzahl von Rinnen herstellt, indem man eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern (A), 20 bis 100 Gewichtsteilen Bindemittelharz (B) und 0 bis 100 Gewichtsteilen granulierten Polymeren (C) mit einer vorbestimmten Durchmesserverteilung preßformt,
    • (b) in entsprechender Weise eine flache Platte für eine porösere Schicht herstellt, indem man eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen kurzen Kohlenstoffasern (A), 20 bis 100 Gewichtsteilen Bindemittelharz (B) und 40 bis 200 Gewichtsteilen granuliertem Polymeren (C) mit einer vorbestimmten Durchmesserverteilung preßformt,
    • (c) eine Graphitfolie in eine Form geeigneter Bauweise gibt,
    • (d) die Rinnen aufweisende Platte für eine weniger poröse Schicht aus Stufe (a) auf die Graphitfolie mit den Rinnen nach oben aufbringt,
    • (e) die flache Platte für eine poröse Schicht aus Stufe
    • (b) auf die geformte Platte für eine weniger poröse Schicht aufbringt,
    • (f) preßformt,
    • (g) die gleiche Verfahrensweise zur Herstellung eines weiteren geformten Produkts für eine poröse Schicht mit einer Graphitfolie wiederholt,
    • (h) auf die Graphitfolie der in den Stufen (f) und (g) hergestellten geformten Produkte ein Klebemittel aufträgt,
    • (i) eines der geformten Produkte mit dem aufgebrachten Klebemittel in eine Form geeigneter Bauweise einbringt, wobei sich die Graphitfolie oben befindet,
    • (j) auf das geformte, in der Form befindliche Produkt mit dem aufgetragenen Klebemittel eine Kohlenstoffplatte aufbringt,
    • (k) das andere geformte Produkt mit dem aufgetragenen Klebemittel auf die Kohlenstoffplatte aufbringt, wobei die Graphitfolie auf die Kohlenstoffplatte gerichtet ist,
    • (l) preßformt,
    • (m) nachhärtet und
    • (n) die nachgehärteten Materialien bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr calciniert, um die nachgehärteten Materialien zu einem Gesamtkörper zu integrieren.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Preßformen in Stufe (f) bei einer Temperatur von 130 bis 160°C und einem Druck von 2 bis 10 MPa über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten durchführt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Preßformen in Stufe (l) bei einer Temperatur von 130 bis 160°C und einem Druck von 0,2 bis 3 MPa über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten durchführt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 9 und 12 zur Herstellung eines Elektrodensubstrats nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • (a) in eine Form geeigneter Bauweise eine Mischung aus 50 bis 90 Gew.-% kohlenstoffhaltigem Füllstoff (A), der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 40 µm oder weniger umfaßt und aus nicht-graphitierbaren kohlenstoff­ haltigen Teilchen wie calcinierten Stücken von oxydiertem Pech, Kohlefaserstücken und calcinierten Phenolteilchen ausgewählt ist, und 10 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels (B), bei dem es sich um ein Phenolharz handelt, einbringt,
    • (b) zur Herstellung eines geformten Produkts für eine Trennschichtplatte vorpreßt,
    • (c) nahezu die gleiche Verfahrensweise zur Herstellung von vier geformten Platten für Randdichtungselemente wiederholt,
    • (d) das Produkt für eine Trennschichtplatte aus Stufe (b) und die Platten für Randdichtungselemente aus Stufe (c) in eine Form geeigneter Bauweise einsetzt,
    • (e) preßformt,
    • (f) nachhärtet und
    • (g) die nachgehärteten Materialien bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr calciniert.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpressen bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130°C und einem Druck im Bereich von 3 bis 20 MPa über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten durchführt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Preßformen bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 3 bis 20 MPa über einen Zeitraum von 10 bis 20 Minuten durchführt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nachhärten bei einer Temperatur von 130 bis 160°C und einem Druck von 0,15 MPa oder weniger für mindestens 2 Stunden durchführt.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 9 und 12 zur Herstellung eines Elektrodensubstrats gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenstoffplatte herstellt, indem man
    • (a) in eine Form geeigneter Bauweise eine Mischung aus 50 bis 90 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Füllstoffs (A) ausgewählt aus nicht-graphitierbaren kohlenstoffhaltigen Teilchen wie calcinierten Teilchen von oxydiertem Pech, Kohlefaserstücken und calcinierten Phenolteilchen und 10 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels (B) einbringt,
    • (b) bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 3 bis 20 MPa preßformt oder (b') alternativ in eine solche Form wie oben bei einer Extrusionstemperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Extrusionsdruck im Bereich von 20 bis 49 MPa spritzgießt und
    • (c) die geformten Materialien bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr calciniert.
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