DE3132810C2

DE3132810C2 -

Info

Publication number: DE3132810C2
Application number: DE3132810A
Authority: DE
Inventors: Roger Carl Glastonbury Conn. Us Emanuelson; Warren Lee Manchester Conn. Us Luoma; William Allen Glastonbury Conn. Us Taylor
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1981-08-19
Publication date: 1990-10-25
Also published as: IL63573A0; DK366781A; AU7439381A; SE450983B; IL63573A; SE8104950L; JPH0159703B2; ES8206096A1; CH653807A5; GB2083013B; BE890037A; IT1138501B; CA1164934A; DE3132810A1; DK162666C; FR2489046A1; ZA815421B; NL8103922A; FR2489046B1; IT8123635A0

Description

Separatorplatten sind bekannte Bauteile von Batterien und anderen elektrochemischen Vorrichtungen. In diesen Vorrichtungen werden sie zum Trennen benachbarter Zellen verwendet. In Brennstoffzellen dienen sie beispielsweise dazu, ein Mischen eines Brennstoffgases, wie z. B. Wasserstoff, das auf einer Seite der Platte angeordnet ist, mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Luft, das auf der anderen Seite der Platte angeordnet ist, zu verhindern. Sie müssen deshalb für ein Gas wie Wasserstoff äußerst undurchlässig und hoch elektrisch leitend sein. Es hat sich als besonders schwierig erwiesen, Separatorplatten für die Verwendung in einem Phosphorsäureelektrolyt zu entwickeln, und zwar wegen der stark korrosiven Natur dieser Säure, insbesondere bei hohen Temperaturen. Vor einigen Jahren noch wurden Brennstoffzellen bei Temperaturen zwischen 135 und 163°C betrieben. Gegenwärtig ist es nötig, daß Separatorplatten für Brennstoffzellen mit einem Phosphorsäureelektrolyten gegenüber dem Elektrolyten während langer Zeiten (Jahre) bei Betriebstemperaturen von bis zu 218°C korrosionsbeständig sind. Außerdem müssen sie stark sein, und zwar insbesondere was die Biegefestigkeit anbelangt, welche ein Anzeichen für das Vermögen der Platten ist, hohe Druckbelastungen, unterschiedliche thermische Ausdehnung von einander angrenzenden Bauteilen und zahlreiche thermische Zyklen ohne Riß- oder Bruchbildung auszuhalten. Es hat sich außerdem als wünschenswert erwiesen, diese Platten dünner zu machen, um die elektrische und thermische Leitfähigkeit zu verbessern und um wirtschaftlichere und vielseitigere Brennstoffzellenformen zu ermöglichen. Diese Forderungen machen es sogar noch schwieriger, Separatorplatten mit der nötigen Festigkeit und Undurchlässigkeit herzustellen.

Graphit ist einer der wenigen bekannten verhältnismäßig billigen Stoffe, die gegenüber heißer Phosphorsäure eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Es gibt einen beträchtlichen Stand der Technik bezüglich dichter Graphitgegenstände, die durch Formen und anschließende Wärmebehandlung von Gemisch aus Graphit- oder Kohlepulver und einem verkohlbaren Harz hergestellt werden. Stellvertretend für diesen Stand der Technik soll auf die folgenden US-PSen hingewiesen werden: 32 83 040; 37 08 451; 38 38 188; 39 07 950; 39 69 124; 36 34 569; und 37 16 609. Die letzten beiden der vorstehend aufgeführten Patente gehören dem gleichen Inhaber wie die vorliegende Anmeldung. Sie sind besonders auf die Formung von Separatorplatten und ähnlichen Produkten für die Verwendung in Phosphorsäurebrennstoffzellen gerichtet. Zwar laufen einige gemeinsame Fäden durch die vorstehend genannten Literaturstellen, aber die Unterschiede sind noch bemerkenswerter. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 37 08 451 eine Menge Kampfer mit dem Graphit und dem Harz gemischt, worauf das Gemisch dann geformt wird. Es wird dabei als kritisch angesehen, ein Graphitprodukt zu erhalten, das eine "praktisch undurchlässige Oberfläche" aufweist. Es wird ein Harzgehalt von 30-60 Gew.-% genannt. Beispiele für mögliche Harze sind polymerisierter Furfurylalkohol, Pech und Furane. Es wird aber angenommen, daß keiner dieser Stoffe vollständig zufriedenstellend für die Verwendung in Phosphorsäurezellen ist. Die Patentschrift lehrt, daß der Graphit die Form eines Pulvers aufweisen kann, wobei alle Teilchen weniger als 5 µm (für eine glatte Oberfläche) oder einen Bereich bis zu 500 µm aufweisen. Außerdem können Graphitfasern verwendet werden.

Gemäß der US-PS 32 83 040 wird ein Gemisch aus nicht-graphitischer Kohle (d. h. Lampenruß oder Kohlenruß) und aus Kohlenteerpech in einen Kohlenstoffkörper verformt, der durch Erhitzen graphitisiert wird. Dichten bis zu 1,71 g/cm³ werden erreicht.

Die US-PS 39 07 950 bezieht sich auf die Herstellung von "Funkenerosionselektroden". Die Elektroden werden aus einem Gemisch mit nicht mehr als 14% eines verkohlbaren Harzes (wie z. B. eines Novolackharzes) und Graphitpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 174 µm geformt. Es wurden Dichten bis zu 1,70 g/cm³ erreicht. In dieser Patentschrift finden sich für eine Person mit Erfahrung in der Brennstoffzellentechnik keinerlei Angaben hinsichtlich der Zusammensetzung und der Fabrikation einer Brennstoffzellenseparatorplatte. Das gleiche gilt für die US-PS 38 38 188, welche das Formen von kohlenstoffhaltigen Elektroden für die elektrischen Entladungsbearbeitung betrifft.

Die US-PS 39 69 124 beschreibt das Formen und anschließende Graphitisieren eines Gemischs aus nicht-graphitischer Kohle und Graphitteilchen und einem phenolischen Harz, um Elektroden, Anoden und Schmelztiegel herzustellen. In dieser Patentschrift wird gelehrt, daß 20-50% Harz verwendet werden können, wobei 20-25% Harz bevorzugt werden. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß die Größenverteilung der Graphitteilchen einen Einfluß auf die Eigenschaften des fertigen Gegenstandes hat. Es wird angegeben, daß 50% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 10 µm aufweisen müssen. Für eine Erhöhung der Dichte wird eine chemische Dampfabscheidung empfohlen. Weiterhin wird empfohlen, daß 10-30% Graphitfasern dem auszuformenden Gemisch zugegeben werden, um die Festigkeit zu erhöhen.

Die US-PS 36 34 569 betrifft das Formen von dünnen Graphitplatten, die als Separatorplatten in Phosphorsäurebrennstoffzellen brauchbar sind. Das empfohlene Ausformungsgemisch enthält 5-25% thermisch härtenden Phenolharzbinder und 75-95% pulverisierten Graphit. Eine empfohlene Graphitteilchengrößenverteilung ist in Tabelle I angegegeben. Sie verlangt, daß maximal 12% der Teilchen unter 50 µm aufweisen. Eine Platte, die durch dieses Verfahren hergestellt worden ist, ist im Beispiel I dieser Patentschrift beschrieben. Einige ihrer Eigenschaften sind in Spalte 1 der Tabelle II dieser Patentschrift aufgeführt. Festgehalten sei, daß diese Platte nicht graphitisiert ist, da die maximale Wärmebehandlungstemperatur ungefähr 205°C beträgt.

Die US-PS 37 16 609 beschreibt ein Verfahren zum Formen von Separatorplatten für Brennstoffzellen aus einem Formungsgemisch, das 60-90% Graphitpulver und 10-40% Polyphenylensulfidharz (PPS-Harz) in Teilchenform enthält. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 85% Graphitpulver und 15% Harzpulver. Es werden Teilchengrößenverteilungen für sowohl das Harz als auch den Graphit angegeben. Festgehalten sei, daß die maximal zulässige Menge an Teilchen im Bereich mit weniger als 45 µm ungefähr 50% beträgt. Dies war die beste Platte, die vor der hier beschriebenen Erfindung bekanntgeworden ist. Diese Platte war jedoch für einen lang andauernden Betrieb in Phorphorsäure bei Temperaturen nicht über ungefähr 163°C gebaut. Diese Platte kann keine Graphitisierungstemperaturen aushalten, da PPS oberhalb 316°C seine gesamte Festigkeit und Formhaltigkeit verliert. Einige Eigenschaften und Charakteristiken von Teilen, die durch das beschriebene Verfahren erhalten worden sind, sind in Tabelle II in der Patentschrift angegeben.

Trotz dieses ausgedehnten Standes der Technik hinsichtlich dichter Kohlenstoffgegenstände und Brennstoffzellenseparatorplatten finden sich keinerlei Angaben über eine dünne Platte, die während einer längeren Zeit in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle Betriebstemperaturen von mehr als ungefähr 163°C aushalten können.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte dünne Separatorplatte für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Phosphorsäurebrennstoffzelle, zu schaffen, die eine verbesserte Beständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch eine Separatorplatte gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer derartigen dünnen Separatorplatte für eine Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Zwar behandelt die folgende Diskussion Separatorplatten, die besonders für die Verwendung in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle geeignet sind, aber dies geschieht nur zum Zwecke der Beschreibung, da die erfindungsgemäßen Platten auch in vielen anderen elektrochemischen Zellen, wie z. B. Batterien und Elektrolysezellen, verwendet werden können.

Versuche von anderer Seite, eine Separatorplatte mit sehr hoher Qualität und mit einer Stärke von weniger als 3,8 mm für die Verwendung in Phosphorsäurebrennstoffzellen herzustellen, die bei Temperaturen über 163°C arbeiten können, waren bisher nicht erfolgreich. In der Literatur des Standes der Technik ist zwar angegeben, daß viele Faktoren die Eigenschaften von Graphitgegenständen, die durch Formen und Wärmebehandlung eines Gemisches aus Kohlenstoff oder Graphit und einem karbonisierbaren Harz hergestellt worden sind, beeinflussen, aber die verschiedenen Lehren stimmten nicht miteinander überein. Während bekannte Platten für eine lange andauernde Verwendung in bekannten Zellen, die anhaltend bei Temperaturen von nur ungefähr 163°C betrieben werden, ein ausreichendes Verhalten zeigten, waren sie nicht während längerer Zeit in den gegenwärtigen Phosphorsäurezellen verwendbar, die bei Temperaturen bis zu 218°C arbeiten. Dies gilt trotz der Tatsache, daß die bekannten Platten im allgemeinen viel dicker waren als die Platten der vorliegenden Erfindung.

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Formungsgemischs und insbesondere die relativen Mengen von Graphit und Harz in Kombination mit gewissen Charakteristiken des Graphitpulvers und der Harztype, kritisch sind, um eine lange verwendbare dünne Separatorplatte hoher Qualität zu erhalten. Beispielsweise wurde gefunden, daß die gewünschten Resultate nur erreicht werden können, wenn man ein thermisch härtbares karbonisierbares Phenolharz mit einer Kohlenstoffausbeute von mehr als 50% verwendet. Zwar ist es nicht die erste Lehre hinsichtlich der Verwendung eines Phenolharzes zur Herstellung von Separatorplatten (siehe obige Diskussion der US-PS 36 34 569), aber es wurde festgestellt, daß es nötig ist, diese Art von Harz zu verwenden, um die erwünschten Resultate zu erzielen. Weiterhin wurde festgestellt, daß zufriedenstellende Eigenschaften nur erreichbar sind, wenn die Platte aus 45-65 Gew.-% (vorzugsweise 50-60 Gew.-%) Graphit und 55-35 Gew.-% (vorzugsweise 50-40 Gew.-%) Harz hergestellt wird. Ein 50 : 50-Gemisch ist am besten. Man vergleiche diese Werte mit der US-PS 36 34 569, welche 5-25% Phenolharz empfiehlt, und mit der US-PS 37 16 609, welche 10-40%, vorzugsweise 15%, Polyphenylensulfidharz empfiehlt.

Hinsichtlich der Graphitpulvereigenschaften wurde gefunden, daß die Teilchengrößenverteilung, die Reinheit des Graphits, die Graphitteilchendichte und sogar die Graphitteilchenform kritisch sind, um eine überlegene dünne Separatorplatte für eine Phosphorsäurebrennstoffzelle zu erzielen. So ist eine geeignete Teilchengrößenverteilung, die näher weiter unten beschrieben ist, nötig, um eine ausreichende Packungsdichte zu erzielen und um eine gleichförmige Harzverteilung im Mikromaßstab zu fördern. Es wurde festgestellt, daß die Reinheit des Graphits bei der Herstellung von fehlerfreien Separatoren mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit, welche später nicht den Brennstoffzellenelektrolyten und den Brennstoffzellenkatalysator während des Gebrauchs verunreinigen, wichtig ist. Zur Erzielung von sehr erwünschten elektrischen und thermischen Eigenschaften wie auch zur Sicherstellung einer undurchlässigen Struktur beim fertigen Separator hat es sich als nötig erwiesen, voll graphitisierte Teilchen mit einer Dichte von mindestens 2,0 g/cm³ zu verwenden. Graphit mit geringerer Dichte (d. h. einer Dichte von 1,7-1,9 g/cm³) ergibt Platten, die zu poröse und zu schwach sind. Schließlich ist es in überraschender Weise, wie es weiter unten erörtert wird, kritisch, daß die Teilchen im Durchschnitt mehr körnig als stäbchenförmig oder plattenförmig sind.

Die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen noch vertieft.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung von zwei Karbonisierungszyklen, die bei der Herstellung von Separatorplatten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können;

Fig. 2 eine graphische Darstellung eines Graphitisierungszyklusses, der bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Separatorplatten verwendet werden kann; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung einer brauchbaren Größenverteilung der Graphitteilchen für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Separatorplatten.

Damit Brennstoffzellen mit einem Phosphorsäureelektrolyten die Forderungen des Marktes erfüllen, sind Separatorplatten für diese Zellen erforderlich, die einen hohen Standard hinsichtlich vieler verschiedener Eigenschaften oder Charakteristiken erfüllen, wie z. B. 1) Wasserstoffdurchlässigkeit, 2) Korrosionsbeständigkeit, 3) elektrischer Widerstand, 4) thermische Leitfähigkeit, 5) Festigkeit und 6) Widerstandsfähigkeit gegenüber Elektrolytabsorption. Bekannte Platten haben in einigen Gebieten einen zufriedenstellenden Grad von Verhalten erreicht. Es konnte aber noch nicht erreicht werden, daß solche Platten kommerziell akzeptable Eigenschaften in allen kritischen Merkmalen gleichzeitig besitzen. Wie bereits erwähnt, wurden auch Anstrengungen unternommen, diese Platten dünn zu machen. Dies hat zu gemischten Schwierigkeiten geführt, wie z. B. hinsichtlich der Erreichung einer ausreichenden Festigkeit, einer ausreichenden Wasserstoffundurchlässigkeit und einer langen Lebensdauer. Erfindungsgemäße Platten mit vorzüglichen Eigenschaften sind nicht dicker als 3,8 mm, vorzugsweise dünner als 2,5 mm und ganz bevorzugt dünner als 1,3 mm. Erfindungsgemäße Platten mit einer Größe bis zu 63,5 × 68,6 cm wurden hergestellt.

In der folgenden Beschreibung sind verschiedene Merkmale und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Separatorplatten angegeben. Jede Eigenschaft ist hinsichtlich der Rolle erörtert, die sie bei der richtigen Funktionsweise und der Lebenserwartung der Zelle spielt.

Wasserstoffdurchlässigkeit

Die Wasserstoffdurchlässigkeit ist die Geschwindigkeit, mit welcher Wasserstoffgas durch eine Einheitsfläche der Separatorplatte in einer Richtung senkrecht zur Plattenoberfläche hindurchgeht. Sie ist ein indirektes Maß der Größe und der Anzahl von kleinen Poren durch die gesamte Dicke der Platte. Eine sehr niedrige Durchlässigkeit ist erforderlich, um das Oxidationsmittel und den Wasserstoff, die auf den gegenüberliegenden Seiten dieser Platten angeordnet sind, welche eine Stärke von weniger als 1,3 mm haben können, getrennt zu halten. Die Wasserstoffdurchlässigkeit wird dadurch gemessen, daß Wasserstoffgas der einen Seite der Platte zugeführt wird und der Prozentsatz an Wasserstoff in einem bekannten Spülgas, das an der anderen Seite der Platte mit einer bekannten Geschwindigkeit entlangstreicht, gemessen wird. Erfindungsgemäße Separatorplatten besitzen eine Wasserstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,32 cm³ H₂/m²/s und vorzugsweise weniger als 0,21 cm³ H₂/m²/s.

Thermische Leitfähigkeit

Separatorplatten müssen eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen, um eine gleichförmige Verteilung und/oder Abführung von Wärme, die während des Betriebs der Zelle erzeugt wird, zu gewährleisten. Für Platten mit einer Dicke in der Größenordnung von 3,8 mm ist eine brauchbare thermische Leitfähigkeit in der Ebene der Platte ungefähr 124,67 kJ/m · h · °C. Erfindungsgemäße Platten besitzen eine thermische Leitfähigkeit in der Ebene der Platten von mindestens 249,34 kJ/m · h · °C, was sie für die Erfüllung der gegenwärtigen Anforderungen geeigneter macht. Die thermische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Platten durch diese hindurch ist mindestens ungefähr 124,67 kJ/m · h · °C. Die besten bekannten Platten besitzen thermische Leitfähigkeiten in der Größenordnung der Hälfte der erfindungsgemäßen Platten.

Elektrischer Widerstand

In einem Stapel von Brennstoffzellen ist es erforderlich, daß der Strom gleichförmig und mit wenig Widerstand von Zelle zu Zelle durch die Separatorplatten gelangt, und zwar sowohl in einer Richtung senkrecht zur Ebene als auch in der Ebene, damit ein wirksamer gleichförmiger Stromtransport von Zelle zu Zelle gewährleistet wird. Ein hoher Widerstand ergibt hohe Spannungsverluste und eine Verringerung des Wirkungsgrads der Zelle. Die erfindungsgemäßen Platten besitzen einen Widerstand senkrecht zur Ebene von nicht mehr als 0,009 Ohm cm und einen Widerstand in der Ebene von nicht mehr als 0,002 Ohm cm. Hingewiesen wird auf den elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von 0,011 Ohm cm bei Platten, die gemäß der US-PS 37 16 609 (Tabelle II), die oben erörtert wurde, hergestellt worden sind. Zwar ist dieser Grad von Widerstand für die meisten Zellen akzeptabel, aber mit erfindungsgemäßen Platten wurden immer niedrigere Widerstände erreicht.

Festigkeit

Es gibt verschiedene Festigkeitserfordernisse für die Separatorplatten: Diese sind Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Scherfestigkeit. Eine annehmbare Biegefestigkeit ist wahrscheinlich das wichtigste Kriterium.

Die Biegefestigkeit ist ein Maß für das Vermögen der Platten, Biegespannungen ohne Rißbildung auszuhalten. Es gibt eine enge Beziehung zwischen der Lebenserwartung einer Platte und der Biegefestigkeit. Eine akzeptable geringste Anfangsbiegefestigkeit ist ungefähr 27,46 MPa. Die Anfangsbiegefestigkeit von erfindungsgemäßen Platten bei 204°C ist mindestens 37,76 MPa und typischerweise 41,19 MPa. Die erfindungsgemäßen Platten besitzen nicht nur eine gute Korrosionsbeständigkeit, sondern behalten ihren Zusammenhalt auch bei und besitzen trotzdem eine gute Biegefestigkeit nach einer Betriebszeit der Zelle von 40 000 h bei ungefähr 204°C.

Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit steht in direktem Zusammenhang mit dem Schwellenkorrosionspotential, ein vorzügliches Maß für die Lebenserwartung der fertigen Platte. Das Schwellenkorrosionspotential ist das elektrochemische Potential (im Verhältnis zu einer Standardwasserstoffelektrode), bei dem eine starke Zunahme des Stroms auf Grund von Korrosion des Kohlenstoffs unter Bildung von CO und CO₂ stattfindet. Mehrere Faktoren, wie z. B. die Reinheit des Graphits, die Reinheit und die Art des Harzes und das Wärmebehandlungsverfahren (insbesondere die Maximaltemperatur) besitzen einen Einfluß auf die Größe des Schwellenkorrosionspotentials. Beispielsweise nimmt das Korrosionspotential von Platten in Phosphorsäure bei 204°C zu (d. h. es verbessert sich), wenn die Wärmebehandlungstemperatur bis zu einer Temperatur von ungefähr 2800°C gesteigert wird. Erfindungsgemäße Platten besitzen anfangs ein Schwellenkorrosionspotential (gemessen bei 204°C) von mehr als 1000 mV und typischerweise zwischen 1100 und 1200 mV.

Elektrolytaufnahme (EAN)

Die EAN ist ein Maß dafür, wie rasch und in welchem Ausmaß eine Platte Elektrolyt absorbiert. Da die Anwesenheit von Elektrolyt in den Poren der Platten die Geschwindigkeit steigert, mit der die Platten korrodiert, und weil durch die Platte absorbierter Elektrolyt nicht für den vorgesehenen Zweck verwendet wird, muß die EAN auch nach einer langen Betriebszeit sehr niedrig sein. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Ansprüche ist die Elektrolytaufnahme oder EAN definiert als die Gewichtszunahme der Platte (ausgedrückt als Prozentsatz ihres eigenen Gewichts) nachdem die Platte in einem Zellenstapel mit Phosphorsäure (105%) mindestens 300 h bei einer Temperatur von 204°C gelaufen ist. Eine zusätzliche Laufzeit besitzt weniger oder gar keinen Einfluß auf die EAN. Erfindungsgemäße Platten besitzen eine EAN von nicht mehr als 3,0%. Eine EAN von weniger als 5,0% wird als annehmbar angesehen.

Es soll hervorgehoben werden, daß einige der obigen Eigenschaften in Beziehung miteinander stehen. Beispielsweise besteht eine direkte Beziehung zwischen der Wasserstoffdurchlässigkeit und der EAN, d. h. also, wenn die EAN akzeptabel niedrig ist, dann ist die Wasserstoffdurchlässigkeit üblicherweise auch akzeptabel niedrig. In ähnlicher Weise besitzen Platten mit einem niedrigen elektrischen Widerstand auch eine hohe thermische Leitfähigkeit. Aus diesen Gründen wurden einige Eigenschaften der Separatorplatten nicht diskutiert, da sie notwendigerweise akzeptabel sein werden, wenn gewisse andere Eigenschaften vorliegen.

Materialien für die Plattenherstellung Graphit/Harz-Verhältnis

Wie vorstehend bereits kurz erörtert, muß eine verbesserte Separatorplatte aus einem Gemisch hergestellt werden, das Graphitpulver und ein thermisch härtendes karbonisierbares Phenolharz im Verhältnis von 45-65 Gew.-% Graphitpulver und 55-35 Gew.-% Harz enthält, wobei 50-60 Gew.-% Graphit und 50-40 Gew.-% Harz im Gemisch bevorzugt werden und ein 50 : 50-Gemisch besonders bevorzugt wird. Schädliche Einflüsse wurden bei vielen der oben erörterten Eigenschaften beobachtet, wenn diese Eigenschaften nicht eingehalten wurden. Daten von Laborversuchen auf Plattenabschnitten, die bei 2100°C wärmebehandelt worden sind (die niedrigste akzeptable Graphitisierungstemperatur) und die Harzgehalte von 40 oder 50% aufweisen, zeigen wesentlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Platten, die mit 20 oder 30% Harz hergestellt worden sind. Beispielsweise ist die Biegefestigkeit mit 50% Harz annähernd zweimal so hoch als mit 20% Harz. Die Wasserstoffdurchlässigkeit und die EAN für Platten, die mit 20 oder 30% Harz hergestellt worden sind, haben erwartungsgemäß ungefähr die dreifache Wasserstoffdurchlässigkeit und EAN von Platten, die mit 40 oder 50% Harz hergestellt worden sind.

Das Harz

Zwar sind die Gründe nicht voll verständlich, aber das Harz muß ein thermisch härtbares, karbonisierbares Phenolharz mit einer Kohlenstoffausbeute von mehr als 50% sein. Ein bevorzugtes Phenolharz ist ein solches, bei dem es sich entweder um ein Phenol/Aldehyd-Resol oder einen Phenol/-Aldehyd-Novolack handelt, wie sie in der US-PS 31 09 712 angegeben sind.

Diese bevorzugten Harze können hergestellt werden durch Kondensation einer Reihe von Phenolen und Aldehyden, wie es in "The Chemistry of Synthetic Resins" von Carleton Ellis, Band 1, Kapitel 13-18, Reinhold Publishing Company, New York, New York (1935) beschrieben ist. Das bevorzugte Phenol ist Phenol selbst, obwohl seine verschiedenen Homologen und kernsubstituierten Derivate ebenfalls verwendet werden können. Typische Aldehyde, die verwendet werden können, sind z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Fufuraldehyd oder Terphthalaldehyd.

Ein Novolackharz kann dadurch hergestellt werden, daß man 0,55-0,9 Mol Aldehyd je Mol Phenol verwendet. Ein solches Harz ist im Handel z. B. von Plastics Engineering Company, Sheboygan, Wisconsin als Harz No. 1339 erhältlich. Ein Novolackharz ist ein zweistufiges Harz und erfordert Umsetzung mit weiterem Aldehyd oder einem anderen Überbrückungsmittel, um ein thermisch härtendes Harz zu erzeugen. Ein solches Überbrückungsmittel ist Hexamethylentetramin. Gemäß der Erfindung wird üblicherweise diese Verbindung oder ein anderes Modifiziermittel mit dem Novolackharz und dem Graphit vor dem Formen gemischt. Ein Resolharz ist ein einstufiges Harz, da es ausreichend reaktiven Aldehyd enthält, so daß bei fortgesetzter Erhitzung ein thermisch härtendes Harz gebildet wird. Ein solches Harz ist im Handel z. B. von der Plastics Engineering Company als Harz 1422 erhältlich.

Der Graphit

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platten verwendete Kohlenstoffpulver muß weitgehend zu 100% aus Graphit bestehen. Die Charakteristiken und Eigenschaften des beim Formen der erfindungsgemäßen Separatorplatten für Brennstoffzellen verwendeten Graphitpulvers sind kritisch, um die gewünschten Eigenschaften und Charakteristiken in der fertigen Platte zu erzielen. Die Größe, die Form, die Reinheit und die Dichte des Graphits sind alle wichtig, wie dies weiter unten erörtert wird.

Teilchengrößenverteilung des Graphits

Die Kurven 1 und 2 in Fig. 3 zeigen die äußeren Grenzen der Teilchengrößenverteilung des Graphits, welche in erfindungsgemäßen Separatorplatten für Brennstoffzellen akzeptable Eigenschaften ergeben. Jeder Graphit mit einer Teilchengrößenverteilung, die sich als vernünftig glatte Kurve innerhalb der Grenzen der Kurven 1 und 2 (wie z. B. die Kurven 3, 4 und 5) darstellen läßt, ergibt eine Platte mit akzeptabler Dichte und ermöglicht eine gleichförmige Harzverteilung im Mikromaßstab (d. h. rund um jedes einzelne Graphitteilchen).

Der wichtigste und kritischste Aspekt der Teilchengrößenverteilung ist der geforderte hohe Prozentsatz an kleinen Teilchen. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist es erforderlich, daß der Graphit zwischen 31 und 62 Gew.-% Teilchen aufweist, die einen Durchmesser von 45 µm oder weniger aufweisen. In Kurve 1 ist zu bemerken, daß 95% der Teilchen eine Größe von weniger als 100 µm aufweisen.

Die Kurven 3 und 4 definieren die äußeren Grenzen der bevorzugten Teilchengrößenverteilung. Die Kurve 5 stellt die am meisten bevorzugte Teilchengrößenverteilung dar. Dabei handelt es sich um die typische Teilchengrößenverteilung für Airco Speer Grade 60-Graphitpulver. Unter Verwendung der Kurven 3 und 4 als Leitfaden ist eine geschätzte bevorzugte Teilchengrößenverteilung in der folgenden Tabelle angegeben.

Bevorzugte Teilchengrößenverteilung von Graphit
Teilchengrößenbereich (µm)
Gewichtsprozent
mehr als 230
weniger als 0,5
mehr als 200	weniger als 5,0
mehr als 150	weniger als 12,0
100-150	5,0-30,0
45-100	19,0-52,0
weniger als 45	35,0-50,0

Graphitteilchenform

Überraschenderweise besitzt die Form der Graphitteilchen einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften und Charakteristiken der fertigen Separatorplatte: Es wurde festgestellt, daß Teilchen, die mehr körnig sind (d. h. die mehr dreidimensional als flach und länglich sind, d. h. zweidimensional sind) die Wahrscheinlichkeit oder das Ausmaß verringern, mit welchem die Graphitteilchen eine bevorzugte Orientierung innerhalb der Platte während eines seitlichen Materialflusses bei der Formung annehmen. Eine bevorzugte Graphitorientierung ergibt eine ungleichförmige Schrumpfung während der Karbonisierung auf Grund einer schlechten Harzverteilung. Eine ungleichförmige Schrumpfung zeigt sich in Form einer starken Oberflächenrauheit, in Form von Rissen und einer erhöhten Sprödigkeit bei den fertigen Separatorplatten.

Um die Teilchenform zu bestimmen, werden die längsten und die kürzesten Abmessungen einer beträchtlichen Anzahl von Teilchen aus einer Mikrophotographie einer Probe des Graphitpulvers herausgemessen. Was hier als "Achsenverhältnis" eines jeden Teilchens definiert ist, wird als der Unterschied zwischen der längsten und der kürzesten Messung, dividiert durch die längste Messung, angegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß ein kugelförmiges Teilchen ein Achsenverhältnis von 0,0 aufweisen würde. Das Achsenverhältnis eines stäbchenförmigen oder plattenförmigen Teilchens hängt natürlich von der jeweiligen Orientierung der Photographie ab. Im Durchschnitt besitzen diese Teilchen aber ein Achsenverhältnis von mehr als 0,5. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Achsenverhältnisse aller gemessenen Teilchen zusammenaddiert und die Summe wird dann durch die gesamte Anzahl von Teilchen dividiert, wobei ein "durchschnittliches Achsenverhältnis" für das Pulver erhalten wird. Es darf nicht vergessen werden, daß die meisten Graphitpulversorten ein Gemisch aus kugelförmigen (körnigen), stäbchenförmigen und plattenförmigen Teilchen sind, so daß das durchschnittliche Achsenverhältnis in der Tat ein Anzeichen für das Verhältnis von kugelförmigen Teilchen zu stäbchenförmigen und plättchenförmigen Teilchen ist. Es wurden Separatorplatten unter Verwendung von Pulvergemischen mit einem Achsenverhältnis von 0,45, 0,51 und 0,53 hergestellt. Diese Platten waren nicht akzeptabel. Akzeptable Platten wurden unter Verwendung von Airco Speer Grade 60-Graphitpulver, das von der Airco Carbon Co., St. Mary's, Pennsylvania, hergestellt wird und ein Achsenverhältnis von 0,34 aufweist, angefertigt. Akzeptable Platten wurden auch unter Verwendung eines Gemischs aus Asbury 4234- und Asbury A-99-Graphitpulver im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 hergestellt. Diese Graphitsorten besaßen ein durchschnittliches Achsenverhältnis von 0,35 bzw. 0,38. Um für die Zwecke der Erfindung akzeptabel zu sein, sollten die Graphitpulver ein durchschnittliches Achsenverhältnis von weniger als 0,40 aufweisen.

Graphitreinheit

Ein Graphitpulver sehr hoher Reinheit ist für die Erzielung zufriedenstellender Platten kritisch. Gemäß der Erfindung ist eine Verunreinigung jedes Materials, mit Ausnahme von Graphit, welches schmilzt, verdampft, sich zersetzt oder mit dem Graphit, dem Harz bei seiner Zersetzung oder dem karbonisierten Harz reagiert, oder welches sich während der Karbonisierung oder Graphitisierung der Platte entzündet. Diese Arten von Verunreinigungen verursachen Poren oder Nadellöcher durch die fertige Platte. Eine Verunreinigung kann auch ein Fremdmaterial sein, welches im Separator bleibt und welches nicht mit der Brennstoffzellenumgebung chemisch oder elektrisch verträglich ist, was eine höhere Korrosionsgeschwindigkeit oder eine Verunreinigung des Elektrolyten und schließlich des Katalysators der Brennstoffzelle mit sich bringt. Die schädlichsten Verunreinigungen sind Blei, Kupfer, Wismuth, Silber, Cadmium, Quecksilber und Arsen. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen sollte nicht ungefähr 100 ppm überschreiten und vorzugsweise weniger als 20 ppm betragen. Andere weniger schädlichen Verunreinigungen sind Silizium, Eisen, Natrium und Kalium. Die Gesamtheit aller Verunreinigungen im Graphitpulver darf 1500 ppm nicht überschreiten und soll vorzugsweise weniger als 900 ppm betragen, da eine allzu hohe Gesamtmenge eine übermäßig poröse Platte ergibt, und zwar auf Grund der Verdampfung dieser Verunreinigungen während der Wärmebehandlung. Darüber hinaus können die vorstehenden Verunreinigungen in irgendeiner Menge toleriert werden, wenn sie verunreinigte Teilchen mit einer Größe von mehr als ungefähr 0,25 mm aufweisen, da diese Teilchen zu großen, nicht-akzeptablen Fehlern in den fertigen Platten führen würden.

Graphitteilchendichte

Die Dichte der Graphitteilchen ist gemäß der Erfindung ebenfalls kritisch. Eine Teilchendichte von 2,0 g/cm³ ist erforderlich, um akzeptable Platten sicherzustellen. Die EAN, die Korrosionsgeschwindigkeit und die elektrische und thermische Leitfähigkeit werden alle durch eine zu geringe Teilchendichte abträglich beeinflußt.

Plattenherstellung

Um eine Separatorplatte herzustellen, wird ein gut durchgearbeitetes Gemisch aus dem entsprechenden Harz und dem Graphitpulver, wie sie oben beschrieben wurden, in einer Form verteilt. Dieses Gemisch wird unter Druck und unter einer Temperatur verdichtet, daß das Harz schmilzt und teilweise aushärtet, so daß das Material in einer Weise fließt, daß die gewünschte Dicke und die gewünschte Dichte von 97 bis 99% der maximal theoretischen Dichte des betreffenden verwendeten Graphit/Harz-Gemischs erreicht wird. Die geformte Platte wird dann aus der Form entnommen und kann fein geschliffen werden, um ihre Stärke auf einen vorbestimmten Wert zu verringern, wobei eine Stärkenvariation innerhalb ±0,025 mm eingehalten wird. Siliziumkarbid-Sandpapier (Körnung 180) wird im allgemeinen für diese Feinschleifoperation verwendet. Die gleichförmige Schrumpfung, die bei den weiter unten beschriebenen Wärmebehandlungsstufen angetroffen wird, ermöglicht es, daß diese Feinschleifoperation vor der Wärmebehandlung durchgeführt wird. Es gibt aber keinen Grund, warum die Platte nicht direkt auf die gewünschte Stärke mit ±0,025 mm geformt werden könnte, sofern dies wirtschaftlich praktikabel ist.

Nach dem Formen und Schleifen werden eine Vielzahl von Platten gleichzeitig karbonisiert, (d. h. daß das Harz in glasigen Kohlenstoff überführt wird), indem sie in einem geeigneten gasdichten Behälter gestapelt werden, in welchem sie mit programmierten Geschwindigkeiten in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden. Ausreichend Totgewicht wird vertikal auf jeden Stapel angewendet, um während der Schrumpfung, die bei der Harzzersetzung eintritt, die flache Form der Platte aufrechtzuerhalten. Die Plattenränder im Stapel müssen miteinander fluchten und die Platten müssen voll unterstützt sein, um ihre Flachheit aufrechtzuerhalten. Wenn die Temperatur einen Wert zwischen 980 und 1090°C erreicht hat, dann ist das Harz nahezu vollständig in glasartigen Kohlenstoff umgewandelt. Fig. 1 zeigt zwei akzeptable Erhitzungsschemata (A und B) für die Karbonisierung von Platten, die anfangs aus einem 50 : 50-Harz/Graphit-Gemisch hergestellt worden sind. Bei der Karbonisierung der Platten muß man Vorsicht walten lassen, da zu rasche Erhitzungsgeschwindigkeiten einen übermäßigen Aufbau des Dampfdrucks von Zersetzungsprodukten zur Folge haben kann, wodurch die Platten reißen können, was Blasen und/oder Risse in den Platten zur Folge hat.

Um einen ausreichenden Korrosionsschutz aufrechtzuerhalten und um die Schwellenkorrosionsspannung, den elektrischen Widerstand und die thermische Leitfähigkeit zu verbessern und um weiter die Wasserstoffdurchlässigkeit zu verringern, müssen die Platten weiterbehandelt (d. h. graphitisiert) werden, und zwar bei mindestens ungefähr 2100°C und vorzugsweise bei 2800°C. Dies kann in einem Hochtemperaturwiderstandsofen oder Hochtemperaturinduktionsofen erfolgen. Die Kohlenstoffumwandlung in Graphit beginnt bei einer Temperatur von ungefähr 2000°C. Ein geeignetes Erhitzungsschema für die Graphitisierung ist in Fig. 2 gezeigt.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Separatorplatte.

Beispiel

Eine Separatorplatte mit den Abmessungen 15,2 cm × 15,2 cm und mit einer Dicke von 0,9 mm wurde aus einem Gemisch von Graphit und Phenolharz im Gewichtsverhältnis 50 : 50 hergestellt. Der Graphit war Airco Speer Grade 60-Graphitpulver, und das Harz war Reichhold 24-655-Phenolharz, hergestellt durch Varcum Chemical, Division of Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Die Kurve 5 in Fig. 3 ist typisch für die Teilchengrößenverteilung von Airco Speer Grade 60-Graphitpulver, welches eine Dichte von 2,2 g/cm³ und einen Verunreinigungsgrad innerhalb der bevorzugten oben diskutierten Bereiche aufweist. Die Platte wurde bei 149°C und unter einem Druck von 34,23 MPa für 5,0 Minuten verformt. Sie wurde dann gemäß dem Schema karbonisiert, das durch die Kurve B von Fig. 1 repräsentiert wird und schließlich entsprechend der Kurve von Fig. 2 graphitisiert. Die fertige Platte besaß die folgenden Charakteristiken: Biegefestigkeit 46,68 MPa; offene Porosität 8,7%; thermische Leitfähigkeit in der Ebene 367,77 kJ/m · h · C; elektrischer Widerstand in der Ebene 0,17 × 10^-2 Ohm cm; elektrischer Widerstand senkrecht zur Ebene 0,87 × 10^-2 Ohm cm; Schwellenkorrosionspotential 1140 mV; und Plattendichte 1,88 g/cm³. Die Elektrolytaufnahme wurde bei dieser speziellen Platte zwar nicht gemessen, sie dürfte jedoch gut innerhalb akzeptabler Grenzwerte gelegen haben, und zwar auf Grund von Erfahrungen mit anderen Platten, die unter Verwendung des gleichen Harzes hergestellt worden waren, und auch auf Grund der gemessenen Dichte und offenen Porosität.

Claims

1. Separatorplatte für eine elektrochemische Zelle mit einer Stärke von nicht mehr als 3,81 mm und hergestellt durch Formen und anschließende Wärmebehandlung eines Gemischs aus hochreinem Graphitpulver und einem karbonisierbaren thermisch härtenden Phenolharz in einem Verhältnis von 45 bis 65 Gew.-Teilen Graphit und 55 bis 35 Gew.-Teilen Harz, wobei das Graphitpulver im wesentlichen zu 100% aus vollständig graphitischen Teilchen mit einer Dichte von mindestens 2,0 g/cm³, einem durchschnittlichen Achsen-Verhältnis von weniger als 0,40 und einer Verteilung der Teilchengröße bis zu einem Maximum von 230 µm besteht, von denen 31 bis 62 Gew.-% eine Größe weniger als 45 µm aufweisen, wobei das Harz eine Kohlenstoffausbeute von mindestens 50% besitzt und wobei die fertige Platte bei mindestens 2100°C graphitisiert worden ist und ein anfängliches Schwellenkorrosionspotential bei 204,5°C von mindestens 1000 mV, einen anfänglichen maximalen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von 0,011 Ohm cm, eine anfängliche Biegefestigkeit bei 204,5°C von mindestens 27,58 MPa und eine Elektrolytaufnahme von nicht mehr als 5,0% aufweist.

2. Separatorplatte nach Anspruch 1, bei welcher das hochreine Graphitpulver ein Graphit ist, der weniger als 1500 ppm gesamte Verunreinigungen aufweist, wobei keine der Verunreinigungen eine Teilchengröße von mehr als 0,25 mm besitzt.

3. Separatorplatte nach Anspruch 1, bei welcher das Graphitpulver in dem zu formenden Gemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, derart, daß 35 bis 50 Gew.-% der Teilchen kleiner als 45 µm sind, 19-52 Gew.-% zwischen 45 und 100 µm liegen, 5-30 Gew.-% zwischen 100 und 150 µm liegen, weniger als 12 Gew.-% größer als 150 µm sind, weniger als 5 Gew.-% größer als 200 µm sind und weniger als 0,5 Gew.-% größer als 230 µm sind.

4. Separatorplatte nach Anspruch 1, welche im fertigen Zustand ein anfängliches Schwellenkorrosionspotential von mindestens 1100 mV aufweist.

5. Separatorplatte nach Anspruch 1, bei welcher das hochreine Graphitpulver weniger als 900 ppm Verunreinigungen aufweist, das anfängliche Schwellenkorrosionspotential mindestens 1100 mV beträgt, die Elektrolytaufnahme nicht größer als 3,0% ist, die anfängliche Biegefestigkeit bei 204,5°C nicht kleiner als 37,92 MPa und der anfängliche maximale elektrische Widerstand in der Ebene 0,002 Ohm cm beträgt.

6. Separatorplatte nach Anspruch 1, welche im fertigen Zustand nicht dicker als 2,54 mm ist.

7. Separatorplatte nach Anspruch 1, bei welcher die anfängliche Wasserstoffdurchlässigkeit nicht größer als 0,32 cm³/m²/s ist.

8. Separatorplatte nach Anspruch 1, 3, 4, 5, 6 oder 7, welche durch Formen und anschließende Wärmebehandlung eines Gemisch hergestellt worden ist, das 50 bis 60 Gew.-% des genannten Graphits und 50 bis 40 Gew.-% des genannten Harzes enthält.

9. Verwendung einer Separatorplatte nach Anspruch 8 in Verbindung mit den Ansprüchen 1, 3, 4, 5 und 7, die eine Dicke von nicht mehr als 1,27 mm und einen anfänglichen maximalen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von 0,009 Ohm cm aufweist, als Separatorplatte für eine Brennstoffzelle.

10. Verwendung einer Separatorplatte nach Anspruch 9, die aus einem Gemisch aus 50 Gew.-% Graphitpulver und 50 Gew.-% Phenolharz geformt ist.

11. Verwendung einer Separatorplatte nach Anspruch 10, die im fertigen Zustand eine anfängliche Wasserstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,21 cm³/m²/s aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Separatorplatte für eine elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Stufen:

-Formung einer Platte mit im wesentlichen der gewünschten Form aus einem gut durchgearbeiteten Gemisch aus hochreinem Graphitpulver und einem carbonisierbaren thermisch härtenden Phenolharz in einem Verhältnis von 45 bis 65 Gewichtsteilen Graphit und 55 bis 35 Gewichtsteilen Harz, wobei das Formen bei Drücken und Temperaturen geschieht, durch welche das Harz geschmolzen und teilweise gehärtet wird und bei welchen ein solcher Materialfluß entsteht, daß eine Dichte von 97 bis 99% der maximalen theoretischen Dichte erhalten wird, und
- Wärmebehandlung der geformten Platte bei einer Temperatur von mindestens 2100°C, um die Platte zu carbonisieren und dann vollständig zu graphitisieren.