CH653807A5

CH653807A5 - Verfahren zur herstellung einer separatorplatte fuer eine elektrochemische zelle und brennstoffzelle mit einer nach dem verfahren hergestellten separatorplatte.

Info

Publication number: CH653807A5
Application number: CH5388/81A
Authority: CH
Inventors: Roger Carl Emanuelson; William Allen Taylor; Warren Lee Luoma
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1986-01-15
Also published as: DK162666B; FR2489046A1; DE3132810A1; JPS5772273A; CA1164934A; GB2083013A; US4301222A; BR8105302A; IT8123635A0; AU540738B2; IL63573A; FR2489046B1; GB2083013B; IL63573A0; ES504925A0; NL8103922A; DK366781A; DE3132810C2; DK162666C; SE450983B

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Separatorplatte mit einer Stärke von nicht mehr als 3,81 mm für eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

— Formung einer Platte mit im wesentlichen der gewünschten Form aus einem gut durchgearbeiteten Gemisch aus hochreinem Graphitpulver und einem karbonisierbaren thermisch härtenden Phenolharz in einem Verhältnis von 45-65 Gew.-Teilen Graphit und 55-35 Gew.-Teilen Harz, wobei das Formen bei Drücken und Temperaturen geschieht,

durch welche das Harz geschmolzen und teilweise gehärtet wird und bei welchen ein solcher Materialfluss entsteht, dass eine Dichte von 97-99% der maximalen theoretischen Dichte erhalten wird, wobei das Graphitpulver im wesentlichen zu 100% aus vollständig graphitisierten Teilchen mit einer Dichte von mindestens 2,0 g/cm3, einem durchschnittlichen Achsen-Verhältnis von weniger als 0,40 und einer Verteilung der Teilchengrösse bis zu maximal 230 fim besteht, wobei zwischen 31 und 62 Gew.-% der Teilchen eine Grösse von weniger als 45 um aufweisen, und wobei das Harz eine Kohlenstoffausbeute von mindestens 50% besitzt, und

— Wärmebehandlung der geformten Platte auf eine Temperatur von mindestens 2100°C, um die Platte zu karbonisieren und dann vollständig zu graphitisieren,

so dass die fertige Platte ein anfängliches Schwellenkorrosionspotential bei 204,5°C von mindestens 1000 mV, einen anfänglichen maximalen elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von 0,011 Ohm-cm, eine anfängliche Biegefestigkeit bei 204,5°C von mindestens 2758-104 Pa und eine Elektrolytaufnahme von nicht mehr als 5,0% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochreine Graphitpulver ein Graphit ist, der insgesamt weniger als 1500 ppm Verunreinigungen aufweist, wobei keine der Verunreinigungen eine Teilchengrösse von mehr als 0,25 mm besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitpulver eine Teilchengrössenverteilung aufweist, derart, dass 35-50 Gew.-% der Teilchen kleiner als 45 Jim sind, 19-52 Gew.-% zwischen 45 und 100 um liegen, 5-30 Gew.-% zwischen 100 und 150 um liegen, weniger als 12 Gew.-% grösser als 150 [im sind und weniger als 5,5 Gew.-% grösser als 200 |im sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochreine Graphitpulver weniger als 900 ppm Verunreinigungen aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis 50-60 Gew.-% des genannten Graphits und 50-60 Gew.-% des genannten Harzes beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis zumindest annähernd 50 Gew.-% des genannten Graphitpulvers und 50 Gew.-% des genannten Phenolharzes beträgt.

7. Separatorplatte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Separatorplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anfängliches Schwellenkorrosionspotential von mindestens 1100 mV aufweist.

9. Separatorplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich- . net, dass sie nicht dicker als 2,54 mm ist.

10. Separatorplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytaufnahme nicht grösser als 3,0% ist, die anfängliche Biegefestigkeit bei 204,5°C nicht kleiner als 3792-104 Pa und der anfängliche maximale elektrische Widerstand in der Ebene 0,002 Ohm-cm beträgt.

11. Separatorplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ihre anfängliche Wasserstoffdurchlässigkeit nicht grösser als 0,32 cm3/m2/s ist.

12. Separatorplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine anfängliche Wasserstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,21 cm3/m2/s aufweist.

13. Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyt, mit einer Separatorplatte nach einem der Ansprüche 7 bis 12, die eine Dicke von nicht mehr als 1,27 mm aufweist.

Separatorplatten sind bekannte Bauteile von Batterien und anderen elektrochemischen Vorrichtungen. In diesen Vorrichtungen werden sie zum Trennen benachbarter Zellen verwendet. In Brennstoffzellen dienen sie beispielsweise dazu, ein Mischen eines Brennstoffgases, wie z.B. Wasserstoff, das auf einer Seite der Platte angeordnet ist, mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Luft, das auf der anderen Seite der Platte angeordnet ist, zu verhindern. Sie müssen deshalb für ein Gas wie Wasserstoff äusserst undurchlässig und hochelektrisch leitend sein. Es hat sich als besonders schwierig erwiesen, Separatorplatten für die Verwendung in einem Phosphorsäureelektrolyt zu entwickeln, und zwar wegen der stark korrosiven Natur dieser Säure, insbesondere bei hohen Temperaturen. Vor einigen Jahren noch wurden Brennstoffzellen bei Temperaturen zwischen 135 und 163°C betrieben. Gegenwärtig ist es nötig, dass Separatorplatten für Brennstoffzellen mit einem Phosphorsäureelektrolyten gegenüber dem Elektrolyten während langer Zeiten (Jahre) bei Betriebstemperaturen von bis zu 218°C korrosionsbeständig sind. Ausserdem müssen sie stark sein, und zwar insbesondere was die Biegefestigkeit anbelangt, welche ein Anzeichen für das Vermögen der Platten ist, hohe Druckbelastungen, unterschiedliche thermische Ausdehnungen von einander angrenzenden Bauteilen und zahlreiche thermische Zyklen ohne Riss- oder Bruchbildung auszuhalten. Es hat sich ausserdem als wünschenswert erwiesen, diese Platten dünner zu machen, um die elektrische thermische Leitfähigkeit zu verbessern und um wirtschaftlichere und vielseitigere Brennstoffzellenformen zu ermöglichen. Diese Forderungen machen es sogar noch schwieriger, Separatorplatten mit der nötigen Festigkeit und Undurch-lässigkeit herzustellen.

Graphit ist einer der wenigen bekannten verhältnismässig billigen Stoffe, die gegenüber heisser Phosphorsäure eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Es gibt einen beträchtlichen Stand der Technik bezüglich dichter Graphitgegenstände, die durch Formen und anschliessende Wärmebehandlung von Gemisch aus Graphit- oder Kohlepulver und einem verkohlbaren Harz hergestellt werden. Stellvertretend für diesen Stand der Technik soll auf die folgenden US-PSen hingewesen werden: 3 283 040; 3 708 451; 3 838 188; 3 907 950; 3 969 124; 3 624 569; und 3 716 069. Die letzten beiden der vorstehend aufgeführten Patente gehören dem gleichen Inhaber wie die vorliegende Anmeldung. Sie sind besonders auf die Formung von Separatorplatten und ähnlichen Produkten für die Verwendung in Phosphorsäurebrennstoffzellen gerichtet. Zwar laufen einige gemeinsame Fäden durch die vorstehend genannten Literaturstellen, aber die Unterschiede sind noch bemerkenswerter. Beispielsweise wird gemäss der US-PS 3 708 451 eine Menge Kampfer mit dem Graphit und dem Harz gemischt, worauf das Gemisch dann geformt wird. Es wird dabei als kritisch angesehen, ein Graphitprodukt zu erhalten, das eine «praktisch undurchlässige Oberfläche» aufweist. Es wird ein Harzgehalt von 30-60 Gew.-% genannt. Beispiele für mögliche Harze sind polymerisierter Furfurylalkohol, Pech und Furane. Es wird aber angenommen, dass keiner dieser Stoffe vollständig zufriedenstellend für die Verwendung und Phosphorsäurezellen ist. Die Patentschrift lehrt, dass der Graphit die Form eines Pulvers aufweisen kann,

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wobei alle Teilchen weniger als 5 (im (für eine glatte Oberfläche) oder einen Bereich bis zu 500 um aufweisen. Ausserdem können Graphitfasern verwendet werden.

Gemäss der US-PS 3 283 040 wird ein Gemisch aus nicht-graphitischer Kohle (d.h. Lampenruss oder Kohlenruss) und aus Kohlenteerpech in einen Kohlenstoffkörper verformt, der durch Erhitzen graphitisiert wird. Dichten bis zu 1,71 g/cm3 werden erreicht.

Die US-PS 3 907 950 bezieht sich auf die Herstellung von «Funkenerosionselektroden». Die Elektroden werden aus einem Gemisch mit nicht mehr als 14% eines verkohlbaren Harzes (wie z.B. eines Novolackharzes) und Graphitpulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 174 (im geformt. Es wurden Dichten bis zu 1,70 g/cm3 erreicht. In dieser Patentschrift finden sich für eine Person mit Erfahrung in der Brennstoffzellentechnik keinerlei Angaben hinsichtlich der Zusammensetzung und der Fabrikation einer Brennstoffzellenseparatorplatte. Das gleiche gilt für die US-PS 3 838 188, welche das Formen von kohlenstoffhaltigen Elektroden für die elektrische Entladungsbearbeitung betrifft.

Die US-PS 3 969 124 beschreibt das Formen und anschliessende Graphitisieren eines Gemisches aus nicht-graphitischer Kohle und Graphitteilchen und einem phenolischen Harz, um Elektroden, Anoden und Schmelztiegel herzustellen. In dieser Patentschrift wird gelehrt, dass 20-50% Harz verwendet werden können, wobei 20-25% Harz bevorzugt werden. In dieser Patentschrift wird festgestellt, dass die Grössenverteilung der Graphitteilchen einen Einfluss auf die Eigenschaften des fertigen Gegenstandes hat. Es wird angegeben, dass 50% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 10 jim aufweisen müssen. Für eine Erhöhung der Dichte wird eine chemische Dampfab-scheidung empfohlen. Weiterhin wird empfohlen, dass 10-30% Graphitfasern dem auszuformenden Gemisch zugegeben werden, um die Festigkeit zu erhöhen.

Die US-PS 3 634 569 betrifft das Formen von dünnen Graphitplatten, die als Separatorplatten in Phosphorsäurebrennstoffzellen brauchbar sind. Das empfohlene Ausformungsgemisch enthält 5-25% thermisch härtenden Phenolharzbinder und 75-90% pulverisierten Graphit. Eine empfohlene Graphit-teilchengrössenverteilung ist in der Tabelle angegeben. Sie verlangt, dass maximal 12% der Teilchen unter 50 um aufweisen. Eine Platte, die durch dieses Verfahren hergestellt worden ist, ist im Beispiel dieser Patentschrift beschrieben. Einige ihrer Eigenschaften sind in Spalte 1 der Tabelle dieser Patentschrift aufgeführt. Festgehalten sei, dass diese Platte nicht graphitisiert ist, da die maximale Wärmebehandlungstemperatur ungefähr 205°C beträgt.

Die US-PS 3 716 609 beschreibt ein Verfahren zum Formen von Separatorplatten für Brennstoffzellen aus einem Formungsgemisch, das 60-90% Graphitpulver und 10-40% Polyphenylen-sulfidharz (PPS-Harz) in Teilchenform enthält. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 85% Graphitpulver und 15% Harzpulver. Es werden TeilchengrössenVerteilungen für sowohl das Harz als auch den Graphit angegeben. Festgehalten sei, dass die maximal zulässige Menge an Teilchen im Bereich mit weniger als 45 (im ungefähr 20% beträgt. Dies war die beste Platte, die vor der hier beschriebenen Erfindung bekanntgeworden ist. Diese Platte war jedoch für einen lang andauernden Betrieb in Phosphorsäure bei Temperaturen nicht über ungefähr 163°C gebaut. Diese Platte kann keine Graphitisierungstemperaturen aushalten, da PPS oberhalb 316°C seine gesamte Festigkeit und Formhaltigkeit verliert. Einige Eigenschaften und Charakteristiken von Teilen, die durch das beschriebene Verfahren erhalten worden sind, sind in der Tabelle in der Patentschrift angegeben.

.Trotz dieses ausgedehnten Standes der Technik hinsichtlich dichter Kohlenstoffgegenstände und Brennstoffzellenseparator-platten finden sich keinerlei Angaben über eine dünne Platte, die während einer längeren Zeit in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle Betriebstemperaturen von mehr als ungefähr 163 °C aushalten können.

Ziel der Erfindung war die Schaffung einer verbesserten dünnen Separatorplatte für die Verwendung in elektrochemi-5 sehen Zellen, insbesondere Phosphorsäurebrennstoffzellen.

Gemäss der Erfindung wird dieses Ziel durch ein Verfahren zur Herstellung einer Separatorplatte mit einer Stärke von nicht mehr als 3,81 mm für eine elektrochemische Zelle erreicht, das sich durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 dargelegten io Merkmale auszeichnet. Die erfindungsgemässe Separatorplatte ist durch die im Kennzeichen des Anspruches 7 erhaltenen Merkmale gekennzeichnet. Eine Brennstoffzelle mit einem Phosphorsäureelektrolyt zeichnet sich gemäss der Erfindung dadurch aus, dass sie eine solche Separatorplatte mit einer Dikls ke von nicht mehr als 1,27 mm aufweist.

Zwar behandelt die folgende Diskussion Separatorplatten, die besonders für die Verwendung in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle geeignet sind, aber dies geschieht nur zum Zweck der Beschreibung, da die erfindungsgemässen Platten 20 auch in vielen anderen elektrochemischen Zellen, wie z.B. Batterien und Elektrolysezellen, verwendet werden können.

Versuche von anderer Seite, eine Separatorplatte mit sehr hoher Qualität und mit einer Stärke von weniger als 3,8 mm für die Verwendung in Phosphorsäurebrennstoffzellen herzustellen, 25 die bei Temperaturen über 163°C arbeiten können, waren bisher nicht erfolgreich. In der Literatur des Standes der Technik ist zwar angegeben, dass viele Faktoren die Eigenschaften von Graphitgegenständen, die durch Formen und Wärmebehandlung eines Gemisches aus Kohlenstoff oder Graphit und einem 30 karbonisierbaren Harz hergestellt worden sind, beeinflussen, aber die verschiedenen Lehren stimmten nicht miteinander überein. Während bekannte Platten für eine lange andauernde Verwendung in bekannten Zellen, die anhaltend bei Temperaturen von nur ungefähr 163°C betrieben werden, ein ausreichen-35 des Verhalten zeigten, waren sie nicht während längerer Zeit in den gegenwärtigen Phosphorsäurezellen verwendbar, die bei Temperaturen bis zu 218°C arbeiten. Dies gilt trotz der Tatsache, dass die bekannten Platten im allgemeinen viel dicker waren als die Platten der vorliegenden Erfindung.

40 Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzung des Formungsgemisches und insbesondere die relativen Mengen von Graphit und Harz in Kombination mit gewissen Charakteristiken des Graphitpulvers und der Harztype, kritisch sind, um eine lange verwendbare dünne Separatorplatte hoher Qualität zu 45 erhalten. Beispielsweise wurde gefunden, dass die gewünschten Resultate nur erreicht werden können, wenn man ein thermisch härtbares karbonisierbares Phenolharz mit einer Kohlenstoffausbeute von mehr als 50% verwendet. Zwar ist es nicht die erste Lehre hinsichtlich der Verwendung eines Phenolharzes zur so Herstellung von Separatorplatten (siehe obige Diskussion der US-PS 3 634 569), aber es wurde festgestellt, dass es nötig ist, diese Art von Harz zu verwenden, um die erwünschten Resulta- ■ te zu erzielen. Weiterhin wurde festgestellt, dass zufriedenstellende Eigenschaften nur erreichbar sind, wenn die Platte aus 55 45-65 Gew.-% (vorzugsweise 50-60 Gew.-%) Graphit und 55-35 Gew.-% (vorzugsweise 50-40 Gew.-%) Harz besteht. Ein 50:50-Gemisch ist am besten. Man vergleiche diese Werte mit der US-PS 3 634 569, welche 5-25% Phenolharz empfiehlt, und mit der US-PS 3 716 609, welche 10-40%, vorzugsweise 15%, Polyphe-60 nylensulfidharz empfiehlt.

Hinsichtlich der Graphitpulvereigenschaften wurde gefunden, dass die Teilchengrössenverteilung, die Reinheit des Graphits, die Graphitteilchendichte und sogar die Graphitteilchenform kritisch sind, um eine überlegene dünne Separatorplatte 65 für eine Phosphorsäurebrennstoffzelle zu erzielen. So ist eine geeignete Teilchengrössenverteilung, die näher weiter unten beschrieben ist, nötig, um eine ausreichende Packungsdichte zu erzielen und um eine gleichförmige Harzverteilung im Mikro

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massstab zu fördern. Es wurde festgestellt, dass die Reinheit des Graphits bei der Herstellung von fehlerfreien Separatoren mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit, welche später nicht den Brennstoffzellenelektrolyten und den Brennstoffzellenkatalysator während des Gebrauchs verunreinigen, wichtig ist. Zur Erzielung von sehr erwünschten elektrischen und thermischen Eigenschaften wie auch zur Sicherstellung einer undurchlässigen Struktur beim fertigen Separator hat es sich als nötig erwiesen, voll graphitisierte Teilchen mit einer Dichte von mindestens 2,0 g/cm3 zu verwenden. Graphit mit geringerer Dichte (d.h. einer Dichte von 1,7-1,9 g/cm3) ergibt Platten, die zu poröse und zu schwach sind. Schliesslich ist es in überraschender Weise, wie es weiter unten erörtert wird, kritisch, dass die Teilchen im Durchschnitt mehr körnig als stäbchenförmig oder plattenförmig sind.

Die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen noch vertieft:

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung von zwei Karbonisie-rungszyklen, die bei der Herstellung von Separatorplatten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können;

Fig. 2 eine graphische Darstellung eines Graphitisierungszy-klus, der bei der Herstellung von erfindungsgemässen Separatorplatten verwendet werden kann; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung einer brauchbaren Grös-senverteilung der Graphitteilchen für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemässen Separatorplatten.

Damit Brennstoffzellen mit einen Phosphorsäureelektrolyten die Forderungen des Marktes erfüllen, sind Separatorplatten für diese Zellen erforderlich, die einen hohen Standard hinsichtlich vieler verschiedener Eigenschaften oder Charakteristiken erfüllen, wie z.B. 1) Wasserstoffdurchlässigkeit, 2) Korrosionsbeständigkeit, 3) elektrischer Widerstand, 4) thermische Leitfähigkeit, 5) Festigkeit und 6) Widerstandsfähigkeit gegenüber Elektrolytabsorption. Bekannte Platten haben in einigen Gebieten einen zufriedenstellenden Grad von Verhalten erreicht. Es konnte aber noch nicht erreicht werden, dass solche Platten kommerziell akzeptable Eigenschaften in allen kritischen Merkmalen gleichzeitig besitzen. Wie bereits erwähnt, wurden auch Anstrengungen unternommen, diese Platten dünn zu machen. Dies hat zu gemischten Schwierigkeiten geführt, wie z.B. hinsichtlich der Erreichung einer ausreichenden Festigkeit, einer ausreichenden Wasserstoffundurchlässigkeit und einer langen Lebensdauer. Erfindungsgemässe Platten mit vorzüglichen Eigenschaften sind nicht dicker als 3,8 mm, vorzugsweise dünner als 2,5 mm und ganz bevorzugt dünner als 1,3 mm. Erfindungsgemässe Platten mit einer Grösse bis zu 63,5 X 68,6 cm wurden hergestellt.

In der folgenden Beschreibung sind verschiedene Merkmale und Eigenschaften der erfindungsgemässen Separatorplatten angegeben. Jede Eigenschaft ist hinsichtlich der Rolle erörtert, die sie bei der richtigen Funktionsweise und der Lebenserwartung der Zelle spielt.

Wassers toffdurchlässigkeit

Die Wasserstoffdurchlässigkeit ist die Geschwindigkeit, mit welcher Wasserstoffgas durch eine Einheitsfläche der Separatorplatte in einer Richtung senkrecht zur Plattenoberfläche hindurchgeht. Sie ist ein indirektes Mass der Grösse und der Anzahl von kleinen Poren durch die gesamte Dicke der Platte. Eine sehr niedrige Durchlässigkeit ist erforderlich, um das Oxida-tionsmittel und den Wasserstoff, die auf den gegenüberliegenden Seiten dieser Platten angeordnet sind, welche eine Stärke von weniger als 1,3 mm haben können, getrennt zu halten. Die Wasserstoffdurchlässigkeit wird dadurch gemessen, dass Wasserstoffgas der einen Seite der Platte zugeführt wird und der Prozentsatz an Wasserstoff in einem bekannten Spülgas, das an der anderen Seite der Platte mit einer bekannten Geschwindigkeit entlangstreicht, gemessen wird. Erfindungsgemässe Separatorplatten besitzen eine Wasserstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,32 cm3 H2/m2/s und vorzugsweise weniger als 0,21 cm3 H2/m2/s.

Thermische Leitfähigkeit

Separatorplatten müssen eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen, um eine gleichförmige Verteilung und/oder Abführung von Wärme, die während des Betriebs der Zelle erzeugt wird, zu gewährleisten. Für Platten mit einer Dicke in der Grös-senordnung von 3,8 mm ist eine brauchbare thermische Leitfähigkeit in der Ebene der Platte ungefähr 20 BTU/h ft°F. Erfindungsgemässe Platten besitzen eine thermische Leitfähigkeit in der Ebene der Platten von mindestens 40 BTU/h ft°F, was sie für die Erfüllung der gegenwärtigen Anforderungen geeigneter macht. Die thermische Leitfähigkeit der erfindungsgemässen Platten durch diese hindurch ist mindestens ungefähr 20 BTU/h fr°F. Die besten bekannten Platten besitzen thermische Leitfähigkeiten in der Grössenordnung der Hälfte der erfindungsgemässen Platten.

Elektrischer Widerstand

In einem Stapel von Brennstoffzellen ist es erforderlich,

dass der Strom gleichförmig und mit wenig Widerstand von Zelle zu Zelle durch die Separatorplatten gelangt, und zwar sowohl in einer Richtung senkrecht zur Ebene als auch in der Ebene, damit ein wirksamer gleichförmiger Stromtransport von Zelle zu Zelle gewährleistet wird. Ein hoher Widerstand ergibt hohe Spannungsverluste und eine Verringerung des Wirkungsgrades der Zelle. Die erfindungsgemässen Platten besitzen einen Widerstand senkrecht zur Ebene von nicht mehr als 0,00.9 Ohm-cm und einen Widerstand in der Ebene von nicht mehr als 0,002 Ohm-cm. Hingewiesen wird auf den elektrischen Widerstand senkrecht zur Ebene von 0,011 Ohm • cm bei Platten, die gemäss der US-PS 3 716 609 (Tabelle), die oben erörtert wurde, hergestellt worden sind. Zwar ist dieser Grad von Widerstand für die meisten Zellen akzeptabel, aber mit erfindungsgemässen Platten wurden immer niedrigere Widerstände erreicht.

Festigkeit

Es gibt verschiedene Festigkeitserfordernisse für die Separatorplatten. Diese sind Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Scherfestigkeit. Eine annehmbare Biegefestigkeit ist wahrscheinlich das wichtigste Kriterium. Die Biegefestigkeit ist ein Mass für das Vermögen der Platten, Biegespannungen ohne Rissbildung auszuhalten. Es gibt eine enge Beziehung zwischen der Lebenserwartung einer Platte und der Biegefestigkeit. Eine akzeptable geringste Anfangsbiegefestigkeit ist ungefähr 280 kg/cm2. Die Anfangsbiegefestigkeit von erfindungsgemässen Platten bei 204°C ist mindestens 385 kg/cm2 und typischerweise 420 kg/cm2. Die erfindungsgemässen Platten besitzen nicht nur eine gute Korrosionsbeständigkeit, sondern behalten ihren Zusammenhalt auch bei und besitzen trotzdem eine gute Biegefestigkeit nach einer Betriebszeit der Zelle von 40 000 h bei ungefähr 204°C.

Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit steht in direktem Zusammenhang mit dem Schwellenkorrosionspotential, ein vorzügliches Mass für die Lebenserwartung der fertigen Platte. Das Schwellenkorrosionspotential ist das elektrochemische Potential (im Verhältnis zu einer Standardwasserstoffelektrode), bei dem eine starke Zunahme des Stromes aufgrund von Korrosion des Kohlenstoffes unter Bildung von CO und CO2 stattfindet. Mehrere Faktoren, wie z.B. die Reinheit des Graphits, die Reinheit und die Art des Harzes und das Wärmebehandlungsverfahren (ins5

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besondere die Maximaltemperatur) besitzen einen Einfluss auf die Grösse des Schwellenkorrosionspotentials. Beispielsweise nimmt das Korrosionspotential von Platten in Phosphorsäure bei 204°C zu (d.h. es verbessert sich), wenn die Wärmebehandlungstemperatur bis zu einer Temperatur von ungefähr 2800°C gesteigert wird. Erfindungsgemässe Platten besitzen anfangs ein Schwellenkorrosionspotential (gemessen bei 204°C) von mehr als 1000 mV und typischerweise zwischen 1100 und 1200 mV.

Elektrolytaufnahme (EAN)

Die EAN ist ein Mass dafür, wie rasch und in welchem Aus-mass eine Platte Elektrolyt absorbiert. Da die Anwesenheit von Elektrolyt in den Poren der Platten die Geschwindigkeit steigert, mit der die Platten korrodiert, und weil durch die Platte absorbierter Elektrolyt nicht für den vorgesehenen Zweck verwendet wird, muss die EAN auch nach einer langen Betriebszeit sehr niedrig sein. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Ansprüche ist die Elektrolytaufnahme oder EAN definiert als die Gewichtszunahme der Platte (ausgedrückt als Prozentsatz ihres eigenen Gewichts) nachdem die Platte in einem Zellenstapel mit Phosphorsäure (105%) mindestens 300 h bei einer Temperatur von 204°C gelaufen ist. Eine zusätzliche Laufzeit besitzt weniger oder gar keinen Einfluss auf die EAN. Erfindungsgemässe Platten besitzen eine EAN von nicht mehr als 3,0%. Eine EAN von weniger als 5,0% wird als annehmbar angesehen.

Es soll hervorgehoben werden, dass einige der obigen Eigenschaften in Beziehung miteinander stehen. Beispielsweise besteht eine direkte Beziehung zwischen der Wasserstoffdurchlässigkeit und der EAN, d.h. also, wenn die EAN akzeptabel niedrig ist, dann ist die Wasserstoffdurchlässigkeit üblicherweise auch akzeptabel niedrig. In ähnlicher Weise besitzen Platten mit einem niedrigen elektrischen Widerstand auch eine hohe thermische Leitfähigkeit. Aus diesen Gründen wurden einige Eigenschaften der Separatorplatten nicht diskutiert, da sie notwendigerweise akzeptabel sein werden, wenn gewisse andere Eigenschaften vorliegen.

Materialien für die Plattenherstellung Graphith/Harz- Verhältnis

Wie vorstehend bereits kurz erörtert, muss eine verbesserte Separatorplatte aus einem Gemisch hergestellt werden, das Graphitpulver und ein thermisch härtendes karbonisierbares Phenolharz im Verhältnis von 45-65 Gew.-% Graphitpulver und 55-35 Gew.-% Harz enthält, wobei 50-60% Gew.-% Graphit und 50-40 Gew.-% Harz im Gemisch bevorzugt werden und ein 50:50-Gemisch besonders bevorzugt wird. Schädliche Einflüsse wurden bei vielen der oben erörterten Eigenschaften beobachtet, wenn diese Eigenschaften nicht eingehalten wurden. Daten von Laborversuchen auf Plattenabschnitten, die bei 2100°C wärmebehandelt worden sind (die niedrigste akzeptable Graphi-tisierungstemperatur) und die Harzgehalte von 40 oder 50% aufweisen, zeigen wesentlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Platten, die mit 20 oder 30% Harz hergestellt worden sind. Beispielsweise ist die Biegefestigkeit mit 50% Harz annähernd zweimal so hoch als mit 20% Harz. Die Wasserstoffdurchlässigkeit und die EAN für Platten, die mit 20 oder 30% Harz hergestellt worden sind, haben erwartungsgemäss ungefähr die dreifache Wasserstoffdurchlässigkeit und EAN von Platten, die mit 40 oder 50% Harz hergestellt worden sind.

Das Harz

Zwar sind die Gründe nicht voll verständlich, aber das Harz muss ein thermisch härtbares, karbonisierbares Phenolharz mit einer Kohlenstoffausbeute von mehr als 50% sein. Ein bevorzugtes Phenolharz ist ein solches, bei dem es sich entweder um ein Phenol/Aldehyd-Resol oder einen Phenol/Aldehyd-Novo-lack handelt, wie sie in der US-PS 3 109 712 angegeben sind. Diese bevorzugten Harze können hergestellt werden durch Kondensation einer Reihe von Phenolen und Aldehyden, wie es in «The Chemistry of Synthetic Resins» von Carleton Ellis, Band 1, Kapitel 13-18, Reinhold Publishing Company, New York, (1935) beschrieben ist. Das bevorzugte Phenol ist Phenol selbst, obwohl seine verschiedenen Homologen und kernsubstituierten Derivate ebenfalls verwendet werden können. Typische Aldehyde, die verwendet werden können, sind Formaldehyd, Para-formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Fur-furaldehyd, Terephthalaldehyd usw.

Ein Novolackharz kann dadurch hergestellt werden, dass man 0,55-0,9 Mol Aldehyd je Mol Phenol verwendet. Ein solches Harz ist im Handel von Plastics Engineering Company, Sheboygan, Wisconsin als Harz Nr. 1339 erhältlich. Ein Novolackharz ist ein zweistufiges Harz und erfordert Umsetzung mit weiterem Aldehyd oder einem anderen Überbrückungsmittel, um ein thermisch härtendes Harz zu erzeugen. Ein solches Überbrückungsmittel ist Hexamethylentetramin. Gemäss der Erfindung wird üblicherweise diese Verbindung oder ein anderes Modifiziermittel mit dem Novolackharz und dem Graphit vor dem Formen gemischt. Ein Resolharz ist ein einstufiges Harz, da es ausreichend reaktiven Aldehyd enthält, so dass bei forgesetzter Erhitzung ein thermisch härtendes Harz gebildet wird. Ein solches Harz ist im Handel von der Plastics Engineering Company als Harz 1422 erhältlich.

Der Graphit

Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Platten verwendete Kohlenstoffpulver muss weitgehend zu 100% aus Graphit bestehen. Die Charakteristiken und Eigenschaften des beim Formen der erfindungsgemässen Separatorplatten für Brennstoffzellen verwendeten Graphitpulvers sind kritisch, um die gewünschten Eigenschaften und Charakteristiken in der fertigen Platte zu erzielen. Die Grösse, die Form, die Reinheit und die Dichte des Graphits sind alle wichtig, wie dies weiter unten erörtert wird.

Teilchengrössenverteilung des Graphits

Die Kurven 1 und 2 in Fig. 3 zeigen die äusseren Grenzen der Teilchengrössenverteilung des Graphits, welche in erfindungsgemässen Separatorplatten für Brennstoffzellen akzeptable Eigenschaften ergeben. Jeder Graphit mit einer Teilchengrössenverteilung, die sich als vernünftig glatte Kurve innerhalb der Grenzen der Kurven 1 und 2 (wie z.B. die Kurven 3, 4 und 5) darstellen lässt, ergibt eine Platte mit akzeptabler Dichte und ermöglicht eine gleichförmige Harzverteilung im Mikromass-stab (d.h. rund um jedes einzelne Graphitteilchen).

Der wichtigste und kritischste Aspekt der Teilchengrössenverteilung ist der geforderte hohe Prozentsatz an kleinen Teilchen. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist es erforderlich, dass der Graphit zwischen 31 und 52 Gew.-% Teilchen aufweist, die einen Durchmesser von 45 um oder weniger aufweisen. In Kurve 1 ist zu bemerken, dass 95% der Teilchen eine Grösse von weniger als 100 um aufweisen.

Die Kurven 3 und 4 definieren die äusseren Grenzen der bevorzugten Teilchengrössenverteilung. Die Kurve 5 stellt die am meisten bevorzugte Teilchengrössenverteilung dar. Dabei handelt es sich um die typische Teilchengrössenverteilung für Airco Speer Grade 60-Graphitpulver. Unter Verwendung der Kurven 3 und 4 als Leitfaden ist eine geschätzte bevorzugte Teilchengrössenverteilung in der folgenden Tabelle angegeben.

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TABELLE

Bevorzugte Teilchengrössenverteilung von Graphit

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19,0-52,0

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Graphitteilchenform

Überraschenderweise besitzt die Form der Graphitteilchen einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften und Charakteristiken der fertigen Separatorplatte. Es wurde festgestellt,

dass Teilchen, die mehr körnig sind (d.h. die mehr dreidimensional als flach und länglich sind, d.h. zweidimensional sind) die Wahrscheinlichkeit oder das Ausmass verringern, mit welchem die Graphitteilchen eine bevorzugte Orientierung innerhalb der Platten während eines seitlichen Materialflusses bei der Formung annehmen. Eine bevorzugte Graphitorientierung ergibt eine ungleichförmige Schrumpfung während der Karbonisierung aufgrund einer schlechten Harzverteilung. Eine ungleichförmige Schrumpfung zeigt sich in Form einer starken Oberflächenrauheit, in Form von Rissen und einer erhöhten Sprödigkeit bei den fertigen Separatorplatten.

Um die Teilchenform zu bestimmen, werden die längsten und die kürzesten Abmessungen einer beträchtlichen Anzahl von Teilchen aus einer Mikrophotographie einer Probe des Graphitpulvers herausgemessen. Was hier als «Achsenverhältnis» eines jeden Teilchens definiert ist, wird als der Unterschied zwischen der längsten und der kürzesten Messung, dividiert durch die längste Messung angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass ein kugelförmiges Teilchen ein Achsenverhältnis von 0,0 aufweisen würde. Das Achsenverhältnis eines stäbchenförmigen oder plattenförmigen Teilchens hängt natürlich von der jeweiligen Orientierung der Photographie ab. Im Durchschnitt besitzen diese Teilchen aber ein Achsenverhältnis von mehr als 0,5. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Achsen-verhältnise aller gemessenen Teilchen zusammenaddiert und die Summe wird dann durch die gesamte Anzahl von Teilchen dividiert, wobei ein «durchschnittliches Achsenverhältnis» für das Pulver erhalten wird. Es darf nicht vergessen werden, dass die meisten Graphitpulversorten ein Gemisch aus kugelförmigen (körnigen), stäbchenförmigen und plattenförmigen Teilchen sind, so dass das durchschnittliche Achsenverhältnis in der Tat ein Anzeichen für das Verhältnis von kugelförmigen Teilchen zu stäbchenförmigen und plättchenförmigen Teilchen ist. Es wurden Separatorplatten unter Verwendung von Pulvergemischen mit einem Achsenverhältnis von 0,45,0,51 und 0,53 hergestellt. Diese Platten waren nicht akzeptabel. Akzeptable Platten wurden unter Verwendung von Airco Speer Grade 60-Gra-phitpulver, das von der Airco Carbon Co., St. Mary's, Pennsylvania, hergestellt wird und ein Achsenverhältnis von 0,34 aufweist, angefertigt. Akzeptable Platten wurden auch unter Verwendung eines Gemisches aus Asbury 4234- und Asbury A-99-Graphitpulver im Gewichtsverhältnis von 65:35 hergestellt. Die Graphitsorten besassen ein durchschnittliches Achsenverhältnis von 0,35 bzw. 0,38. Um für die Zwecke der Erfindung akzeptabel zu sein, sollten die Graphitpulver ein durchschnittliches Achsenverhältnis von weniger als 0,40 aufweisen.

Graphitreinheit

Ein Graphitpulver sehr hoher Reinheit ist für die Erzielung zufriedenstellender Platten kritisch. Gemäss der Erfindung ist eine Verunreinigung jedes Material, mit Ausnahme von Graphit, welches schmilzt, verdampft, sich zersetzt oder mit dem Graphit, dem Harz bei seiner Zersetzung oder dem karbonisierten Harz reagiert, oder welches sich während der Karbonisierung oder Graphitisierung der Platte entzündet. Diese Art von Verunreinigungen verursachen Poren oder Nadellöcher durch die fertige Platte. Eine Verunreinigung kann auch ein Fremdmaterial sein, welches im Separator bleibt und welches nicht mit der Brennstoffzellenumgebung chemisch oder elektrisch verträglich ist, was eine höhere Korrosionsgeschwindigkeit oder eine Verunreinigung des Elektrolyten und schliesslich des Katalysators der Brennstoffzelle mit sich bringt. Die schädlichsten Verunreinigungen sind Blei, Kupfer, Wismut, Silber, Cadmium, Quecksilber und Arsen. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen sollte nicht ungefähr 100 ppm überschreiten und vorzugsweise weniger als 20 ppm betragen. Andere weniger schädliche Verunreinigungen sind Silizium, Eisen, Natrium und Kalium. Die Gesamtheit aller Verunreinigungen im Graphitpulver darf 1500 ppm nicht überschreiten und soll vorzugsweise weniger als 900 ppm betragen, da eine allzu hohe Gesamtmenge eine übermässig poröse Platte ergibt, und zwar aufgrund der Verdampfung dieser Verunreinigungen während der Wärmebehandlung. Darüber hinaus können die vorstehenden Verunreinigungen in irgendeiner Menge toleriert werden, wenn sie verunreinigte Teilchen mit einer Grösse von mehr als ungefähr 0,25 mm aufweisen, da diese Teilchen zu grossen, nicht-akzeptablen Fehlern in den fertigen Platten führen würden.

Graphitteilchendichte

Die Dichte der Graphitteilchen ist gemäss der Erfindung ebenfalls kritisch. Eine Teilchendichte von 2,0 g/cm3 ist erforderlich, um akzeptable Platten sicherzustellen. Die EAN, die Korrosionsgeschwindigkeit und die elektrische und thermische Leitfähigkeit werden alle durch eine zu geringe Teilchendichte abträglich beeinflusst.

Plattenherstellung

Um eine Separatorplatte herzustellen, wird ein gut durchgearbeitetes Gemisch aus dem entsprechenden Harz und dem Graphitpulver, wie sie oben beschrieben wurden, in einer Form verteilt. Dieses Gemisch wird unter Druck und unter einer Temperatur verdichtet, dass das Harz schmilzt und teilweise aushärtet, so dass das Material in einer Weise fliesst, dass die gewünschte Dicke und die gewünschte Dichte von 97-99% der maximal theoretischen Dichte des betreffenden verwendeten Graphit/Harz-Gemisches erreicht wird. Die geformte Platte wird dann aus der Form entnommen und kann fein geschliffen werden, um ihre Stärke auf einen vorbestimmten Wert zu verringern, wobei eine Stärkenvariation innerhalb ± 0,025 mm eingehalten wird. Siliziumkarbid-Sandpapier (Körnung 180) wird im allgemeinen für diese Feinschleifoperation verwendet. Die gleichförmige Schrumpfung, die bei den weiter unten beschriebenen Wärmebehandlungsstufen angetroffen wird, ermöglicht es, dass diese Feinschleifoperation vor der Wärmebehandlung durchgeführt wird. Es gibt aber keinen Grund, warum die Platte nicht direkt auf die gewünschte Stärke mit ± 0,025 mm geformt werden könnte, sofern dies wirtschaftlich praktikabel ist.

Nach dem Formen und Schleifen werden eine Vielzahl von Platten gleichzeitig karbonisiert (d.h. dass das Harz in glasigen Kohlenstoff überführt wird), indem sie in einem geeigneten gasdichten Behälter gestapelt werden, in welchen sie mit programmierten Geschwindigkeiten in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden. Ausreichend Totgewicht wird vertikal auf jeden Stapel angewendet, um während der Schrumpfung, die bei der Harzzersetzung eintritt, die flache Form der Platte aufrecht5

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zuerhalten. Die Plattenränder im Stapel müssen miteinander fluchten und die Platten müssen voll unterstützt sein, um ihre Flachheit aufrechtzuerhalten. Wenn die Temperatur einen Wert zwischen 980 und 1090°C erreicht hat, dann ist das Harz nahezu vollständig in glasartigen Kohlenstoff umgewandelt. Fig. 1 zeigt zwei akzeptable Erhitzungsschemata (A und B) für die Karbonisierung von Platten, die anfangs aus einem 50:50-Harz/ Graphit-Gemisch hergestellt worden sind. Bei der Karbonisierung der Platten muss man Vorsicht walten lassen, da zu rasche Erhitzungsgeschwindigkeiten einen übermässigen Aufbau des Dampfdruckes von Zersetzungsprodukten zur Folge haben kann, wodurch die Platten reissen können, was Blasen und/ oder Risse in den Platten zur Folge hat.

Um einen ausreichenden Korrosionsschutz aufrechtzuerhalten und um die Schwellenkorrosionsspannung, den elektrischen Widerstand und die thermische Leitfähigkeit zu verbessern und um weiter die Wasserstoffdurchlässigkeit zu verringern, müssen die Platten weiterbehandelt (d.h. graphitisiert) werden, und zwar bei mindestens ungefähr 2100°C und vorzugsweise bei 2800°C. Dies kann in einem Hochtemperaturwiderstandsofen oder Hochtemperaturinduktionsofen erfolgen. Die Kohlenstoffumwandlung in Graphit beginnt bei einer Temperatur von ungefähr 2000°C. Ein geeignetes Erhitzungsschema für die Gra-phitisierung ist in Fig. 2 gezeigt.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemässen Separatorplatte.

Beispiel

Eine Separatorplatte mit den Abmessungen 15,2 cm x 15,2 cm und mit einer Dicke von 0,9 mm wurde aus einem Gemisch von Graphit und Phenolharz im Gewichtsverhältnis 50:50 her-s gestellt. Der Graphit war Airco Speer Grade 60-Graphitpulver, und das Harz war Reichhold 24-655-Phenolharz, hergestellt durch Varcum Chemical, Division of Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Die Kurve 5 in Fig. 3 ist typisch für die Teilchengrössenverteilung von Airco Speer Grade 60-10 Graphitpulver, welches eine Dichte von 2,2 g/cm3 und einen Verunreinigungsgrad innerhalb der bevorzugten oben diskutierten Bereiche aufweist. Die Platte wurde bei 149°C und unter einem Druck von 350 kg/cm2 für 5,0 Minuten verformt. Sie wurde dann gemäss dem Schema karbonisiert, das durch die Kurve 15 B von Fig. 1 repräsentiert wird und schliesslich entsprechend der Kurve von Fig. 2 graphitisiert. Die fertige Platte besass die folgenden Charakteristiken: Biegefestigkeit 476 kg/cm2; offene Porosität 8,7%; thermische Leitfähigkeit in der Ebene 59 BTU/hr ft°F; elektrischer Widerstand in der Ebene 0,17 x 10~2 20 Ohm • cm; elektrischer Widerstand senkrecht zur Ebene 0,87x 10~~2 Ohm-cm; Schwellenkorrosionspotential 1140 mV; und Plattendichte 1,88 g/cm3. Die Elektrolytaufnahme wurde bei dieser speziellen Platte zwar nicht gemessen, sie dürfte jedoch gut innerhalb akzeptabler Grenzwerte gelegen haben, und 25 zwar aufgrund von Erfahrungen mit anderen Platten, die unter Verwendung des gleichen Harzes hergestellt worden waren, und auch aufgrund der gemessenen Dichte und offenen Porosität.

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3 Blätter Zeichnungen