DE2123572A1

DE2123572A1 - Silicon carbide articles - by silicon carburising specific carbon articles with silicon monoxide gas

Info

Publication number: DE2123572A1
Application number: DE19712123572
Authority: DE
Inventors: Takeo Chigasaki Kanagawa Nishikawa (Japan). M
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1972-11-23

Abstract

Shaped SiC articles, useful as sliding materials for seals, bearings, blades; abrasive material for mills, millstones and files; multi-layer structures, e.g. honeycomb cell matrices for rotating gas turbine heat-exchangers; heating units, are made by (i) shaping C material having a true specific wt. =2.1 and heat expansion coefft. 3-6 (3.5-4.5) x 10-6/degrees C, to articles with desired shape and having 20-40% porosity and (ii) treating the shaped C articles with SiO gas at 1800-2100 degrees C, thus converting at least surface of shaped C to SiC. Part of shaped C article may not be converted to SiC and is burnt in an oxidising atmos.

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Siliciumcarbid Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung geformter Gegenstände aus Siliciumcarbid durch Behandeln geformter Gegenstände aus Kohle mit Siliciummonoxydgas. Process for making molded articles from silicon carbide The invention relates to the manufacture of shaped articles from silicon carbide by treating molded articles made of carbon with silicon monoxide gas.

Siliciumcarbid (Carborund) wird für viele Anwendungszwecke gebraucht, wo ein Material großer Härte erforderlich ist. Ausserdem besitzt es viele andere Verwendungszwecke wegen seiner anderen Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit, hohe Festigkeit und guter Wärmeleitfähigkeit bei hohen Temperaturen. Auch wird es gebraucht als nichtmetallischer elektrischer Widerstand wegen seiner guten elektrischen Leitfähigkeit. Jedoch machen diese Eigenschaften des Siliciumcarbids, insbesondere seine hohe Härte, die Verformbarkeit sehr mangelhaft, wodurch seine industriellen Verwendungen in gestalteter Form sehr begrenzt sind. Silicon carbide (carborundum) is used for many purposes, where a material of great hardness is required. It also has many others Uses because of his other properties such as heat resistance, high strength and good thermal conductivity at high temperatures. It will too used as a non-metallic electrical resistor because of its good electrical properties Conductivity. However, these properties make silicon carbide, in particular its high hardness, its deformability very poor, making its industrial Uses in crafted form are very limited.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Siliciumcarbid, werden im allgemeinen Kieselsäureanhydrid, Kohlenstoff, Siliciumcarbid usw. mit Kohlenteerpech oder einem synthetischen Harzbinder vermischt. Das Gemisch verformt man dann durch Extrudieren oder Formen zu Rohren, Leitungen, Blocks oder anderen einfachen Formen, wonach die Behandlung der so gestalteten Produkte in einer reduzierenden Atmosphäre folgt, um gestaltete Siliciumjearbidgegenstände zu schaffen. Die Siliciumcarbonisierung solcher Produkte schreitet tief nach innen fort, doch stöchiometrisch verbleiben einige Substanzen in der Form von Silicium oder Kieselsäureanhydrid. Ferner machen es Dimensionsänderungen eines solchcn gestalteten Siliciumcarbids, welche durch chemische Veränderungen des gesamten Systemes hervorgerufen werden, nahezu unmöglich, gestaltetes Siliciumcarbi der anfänglich gewünschten Form zu erzeugen. Daher führen herkömmliche Verfahren zum Erzeugen geformter Siliciumcarbidgegenstände im allgemeinen zu Produkten, welche nicht die gewünschten sind. In known methods of making shaped articles from Silicon carbide, are generally silicic anhydride, carbon, silicon carbide etc. mixed with coal tar pitch or a synthetic resin binder. The mixture one then deforms by extrusion or shaping into pipes, lines, blocks or other simple forms, according to which the treatment of the designed products in one reducing atmosphere to create shaped silicon jearbide articles. The silicon carbonization of such products proceeds deeply inward, however stoichiometrically some substances remain in the form of silicon or silicic acid anhydride. Furthermore, dimensional changes in a silicon carbide designed in this way make it which are caused by chemical changes in the entire system, almost impossible to produce shaped silicon carbide of the initially desired shape. Thus, conventional methods of producing shaped silicon carbide articles result in generally to products that are not what you want.

Nunmenr wurde überraschenderweise gefunden, daß man die gewünschten gestalteten Siliciumcarbidgegenstände erhalten kann, indem man einen geformten Kohlenstoff der gewünschten Gestalt mit Siliciummonoxydgas behandelt. Das sich ergebende Produkt ist, je nach seiner Dicke, im allgemeinen auf der Oberfläche mit einer Siliciumcarbidschicht bedeckt. Da ein gestaltetes Siliciumcarbid, falls es mit einer Siliciumcarbidschicht zumindest auf der Oberfläche gebildet ist, gewöhnlichen Anwendungserfordernissen entsprechen kann, besitzen solche Produkte große praktische Brauchbarkeit. Surprisingly, it has now been found that the desired shaped silicon carbide articles can be obtained by forming a shaped carbon treated with silicon monoxide gas of the desired shape. The resulting product is, depending on its thickness, generally on the surface with a silicon carbide layer covered. As a shaped silicon carbide, if it has a silicon carbide layer is formed at least on the surface, common application requirements can correspond, such products have great practical utility.

Erfindungsgemäß sollen daher Methoden zum Erzeugen gestalteter Siliciumcarbidgegenstände geschaffen werden, wobei die Methoden relativ einfach und wenig aufwendig sind, und Siliciumcarbidproaukte erzeugt werden, welche in wesentlichen die gleiche Gestalt besitzen wie die ursprünglich gestalteten Kohlegegenstände, und zwar mit allen erwünschten Eigenschaften der Siliciumcarbidmaterialien. The invention therefore aims to provide methods for producing shaped silicon carbide objects be created, whereby the methods are relatively simple and inexpensive, and silicon carbide products are produced which have substantially the same shape own like the originally designed coal objects, with all the desired ones Properties of silicon carbide materials.

Die Erfindung umfaßt im Grunde die Verwendung eines Kohleausgangsmaterials mit einem wahren spezifischen Gewicht von nicht mehr als 2,1, aus welchem Gegenstände der gewünschten Form nach herkömmlichen Verfahren gestaltet werden können, wobei ein gestalteter Kohlenstoffgegenstand mit einer Porosität von 20 bis O% geschaffen wird.. Die gestalteten Kohlenstoffgegenstände werden dann zur Siliciumcarbonisierung zumindest der Oberfläche der Gegenstände, bei 1800 bis 2100°C mit Siliciummonoxydgas behandelt. The invention basically involves the use of a coal feedstock with a true specific gravity of not more than 2.1, from which objects the desired shape can be designed by conventional methods, wherein created a shaped carbon article with a porosity of 20 to 0% will .. The designed carbon objects will be then to silicon carbonization at least the surface of the objects, at 1800 to 2100 ° C with silicon monoxide gas treated.

Die Erfindung beinhaltet die Herstellung gestalteter Gegenstände aus Siiiciumcarbid, wobei man ein Kohlenstoffmaterial mit einem wahren spezifischen Gewicht von nicht mehr als 2,1 zu gestalteten Kohleprodukten formt, welche eine Porosität von 20 bis 40% besitzen, und man solche Gegenstände zwecks- Siliciumcarbonisierung von mindestens ausgewählten Teilen ihrer Oberflächen, bei 1800 bis 21000C mit Siliciummonoxydgas behandelt. The invention includes the manufacture of designed articles made of silicon carbide, being a carbon material with a true specific Weight of not more than 2.1 forms into shaped carbon products which have a Have porosity of 20 to 40%, and one such objects expediently silicon carbonization of at least selected parts of their surfaces, at 1800 to 21000C with silicon monoxide gas treated.

Erfindungsgemäß können so gestaltete Siliciumcarbidgegenstände der gewünschten Form erhalten werden, solange man zwei kritischen Bedingungen gerecht wird. According to the invention, silicon carbide articles designed in this way can desired shape can be obtained as long as two critical conditions are met will.

Zunächst soll das wahre spezifische Gewicht des Kohlematerials nicht mehr als 2,1 sein. Die japanische Patentveröffentlichung 1963-16106 gibt an, daß Graphit, welcher in dem Dampf gestaltet wirds der aus dem Gemisch von gepulvertem metallischen Silicium und gepulvertem'Siliciumdioxyd im Verhältnis von 1:2 bis 1:3 erzeugt wird, zur Bildung von Siliciumcarbid- an der Oberfläche für 30 bis 150 Minuten in einem auf eine Temperatur von 1800 bis 230Q°C erhitzten Graphitreaktor in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, und daß durch eine solche Behandlung eine homogene Siliciumcarbidschicht einer Dicke von 0,2 bis 0,-5 mm auf der Graphitoberfläche fest: gebildet wird. Jedoch lehrt diese Patentschrift nicht, wie die mechanische Festigkeit gesteigert werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenstoffmaterial, welches. nur mit Schwierigkeit graphitiert wird, zur Lösung des Problemes verwendet. Beispiele solcher Materialien sind Rußgranulen, vorzugsweise relativ geringen Durchmessers, d.h. 100 bis 150 Maschen; vernetzte verkohlte Harze wie verkohltes Bakelit und Furanharzkohle; Pechkoks, welcher erhalten wird durch das Hinzusetzen eines starken Verkohlungsmittels des dehydronisierten Typs wie Pikrinsäure, Schwefel, Dinitronaphthalin und Ferrichlorid; und ein Füllstoff von potentiell harter Graphitierung wie freier Kohlenstoff des Pechs. Diese Kohlenstoffmaterialien besitzen sämtlich ein wahres spezifisches Gewicht von nicht mehr als 2,1 und unterscheiden sich von Graphitmaterialien höheren spezifischen Gewichts (künstliche Graphite des Kokstyps: 215 bis 2,2, und natürliche Graphite: 2,2 bis 2,26). First of all, the true specific gravity of the coal material is not supposed to be more than 2.1. Japanese Patent Publication 1963-16106 states that Graphite, which is formed in the steam that is the mixture of powdered metallic silicon and powdered silicon dioxide in a ratio of 1: 2 to 1: 3 is generated to form silicon carbide on the surface for 30 to 150 minutes in a graphite reactor heated to a temperature of 1800 to 230 ° C in a reducing atmosphere is heated, and that by such a treatment a homogeneous silicon carbide layer with a thickness of 0.2 to 0.5 mm on the graphite surface: is formed. However, this patent does not teach how the mechanical strength can be increased. According to the present invention becomes a carbon material which. is graphitized only with difficulty, for Solution of the problem used. Examples of such materials are soot granules, preferably of relatively small diameter, i.e. 100 to 150 mesh; networked charred resins such as charred bakelite and furan resin charcoal; Pitch coke, which received is made by adding a strong charring agent to the dehydronized Types such as picric acid, sulfur, dinitronaphthalene and ferric chloride; and a filler of potentially hard graphitization such as pitch free carbon. These carbon materials all have a true specific gravity of no more than 2.1 and differ away from graphite materials with a higher specific gravity (artificial graphite des Coke type: 215 to 2.2, and natural graphite: 2.2 to 2.26).

Der für das Gestalten des Kohlenstoffs zu verwendende Binder ist ebenfalls vorzugsweise von potentiell harter Grapitierung. Zusolchen Materialien zählen beispielsweise ein starker Verkohlungsbinder, welchen man durch das Hinzusetzen eines stark verkohlenden Mittels des dehydronisierten Typs wie Schwefel und Dinitronaphthalin zu Pech erhält; Bakelit und ein Furanharz.The binder to be used for designing the carbon is also preferably of potentially hard graphing. Such materials count for example a strong char binder, which can be obtained by adding a strong char Obtained to pitch by means of the dehydronized type such as sulfur and dinitronaphthalene; Bakelite and a furan resin.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Füllstoffen harter Graphitlerung,.können auch solche verwendet werden, welche relativ leicht graphitiert werden. Jedoch ist es bei Verwendung eines solchen Füllstoffes erforderlich, daß das gestaltete Material bei der Maximaltemperatur verkohlt wird, bei welcher das wahre spezifische Gewicht bei nicht mehr als 2,1 gehalten wird, beispielsweise bei einer Temperatur unter 13000C, welches die maximale Ofentemperatur ist, welche allgemein in Industrieöfen angewandt wird, während die Siliciumcarbonisierungstemperaturdes gestaltet ten Kohlenstoffs mindestens 18000C beträgt. Diese Temperaturdifferenz verursacht ein Zusammenziehen des gestalteten Kohlenstoffs während des Silciumcarbonisierns, was es schwierig macht, sehr präzise Produkte zu erzielen, selbst wenn ein solches Zusammenziehen beim Gestalten bzw. Bearbeiten des Ausgangsmaterials berücksichtigt wird. In diesem Sinne sind Füllstoffe leichter Graphitierung geeignet für das Herstellen von Gegenständen, welche weniger präzise zu sein brauchen. Demgegenüber- verursachen die oben erwähnten Füllstoffe harter Graphitierung solche Schwierigkeiten nicht. Ihre Graphitierung schreitet nicht sehr tief nach innen in das Material während des Siliciumcarbonisierens bei Temperaturen über 2100°C hinein fort und wenn die auftretende Zusammenziehung bzw. Kontraktion des Materials in dies-em Stadiumbeendet ist1 so erfolgt keine weitere Kontraktion während des-Siliciumcarbonisierens bei niedrigeren Temperaturen. Daher sind diese Füllstoffe zum Herstellen präziser Gegenstände besser geeignet. In addition to the hard graphite fillers mentioned above, .can also those are used which are relatively easy graphitized will. However, when using such a filler, it is necessary that the designed material is charred at the maximum temperature at which the true specific gravity is kept at no more than 2.1, for example at a temperature below 13000C, which is the maximum oven temperature, which is generally is applied in industrial furnaces, while the silicon carbonization temperature of the designed carbon is at least 18000C. This temperature difference causes the shaped carbon to contract during silicon carbonization, making it difficult to obtain very precise products, even if one Contraction taken into account when designing or editing the source material will. In this sense, fillers with lighter graphitization are suitable for manufacturing of objects that need to be less precise. On the other hand, cause the hard graphitization fillers mentioned above do not have such difficulties. Their graphitization does not progress very deeply into the material during of silicon carbonization continues at temperatures above 2100 ° C and when the occurring contraction or contraction of the material ended in this stage If 1 there is no further contraction during silicon carbonization lower temperatures. Hence, these fillers are useful for making precise articles more suitable.

Je mehr die Graphitierung sich entwickelt, um so härter ist die Siliciumcarbonisierung. Ein Grund hierfür besteht vermutlich darin, daß die Kristallisation des Materials sich bis zu einem Ausmaß entwickelt, daß die Atomanordnung so regelmäßig wird, daß sich der Aufbau des Graphits ergibt, was den Ersatz von Kohlenstoffatomen durch Siliciumatome zur Umbildung des Kristallaufbaus des Siliciumcarbids schwierig macht. The more the graphitization develops, the harder the silicon carbonization. One reason for this is believed to be that the crystallization of the material develops to such an extent that the atomic arrangement becomes so regular that the structure of the graphite results, what the replacement of carbon atoms by Makes silicon atoms difficult to remodel the crystal structure of silicon carbide.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Kohlenstoffs ist bisweilen von Bedeutung. Auf der Siliciumcarbidschicht, welche nur auf der Oberfläche des gestalteten Kohlenstoffs gebildet wird, findet man Risse. Diese Erscheinung nimmt man nicht wahr bei gestalteten Siliciumcarbidgegenständen mit einer dünnen Schicht, welche vollständig siliciumcarbonisiert ist, oder bei solchen Gegenständen, welche nur aus Siliciumcarbid hergestellt sind nach dem Brennen der nacherwähnten restlichen kohligen Substanzen, aber können bei solchen Gegenständen auftreten, welche Schichten aus Carbid und Kohlenstoff aufweisen. Um diese Erscheinung zu vermeiden, sollte man Kohlenstoff verwenden, welcher einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der demjenigen des Siliciumcarbids nahezu gleich ist. Daher ist es erwünscht, Kohlenstoff zu verwenden, welcher einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3 bis- 6xlO 6/oC besitzt, was etwa der gleiche ist wie der des Siliciumcarbids (3,5 bis 4,5x10-6/°C). The coefficient of thermal expansion of carbon is sometimes significant. On the silicon carbide layer, which is only on the surface of the shaped carbon is formed, cracks are found. This apparition takes one does not hold true with designed silicon carbide objects with a thin layer, which is completely silicon carbonized, or in the case of such objects which are only made of silicon carbide after firing the remainder mentioned below carbonaceous substances, but can occur in such objects, which layers made of carbide and carbon. To avoid this phenomenon, you should you use carbon, which has a thermal expansion coefficient, that is almost the same as that of silicon carbide. Hence it is desirable to have carbon to use, which has a thermal expansion coefficient of 3 to 6xlO 6 / oC, which is about the same as that of silicon carbide (3.5 to 4.5x10-6 / ° C).

Das zweite kritische Erfordernis beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines gestalteten Kohlenstoffs mit einer Porosität von 20 bis 40%. Die Porosität drückt sich aus durch den Prozentsatz des Verhältnisses des Gesamtvolumens der Poren eines gegebenen Materials zu demjenigen Volumen des Materials einschließlich der Poren. Dies wird experimentell bestimmt durch das Messen des scheinbaren spezifischen Gewichts undZdes wahren spezifischen Gewichts des Materials einschließlich der Poren. Erfindungsgemäß verwendete gestaltete- Kohlenstoffgegenstände besitzen, wie angegeben, eine Porosität von 20 bis 40%, vorzugsweise von etwa 25 bis 30%, und sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie darauf gebildete, fest-e Siliciumcarbidschichten von 1 bis- 3 mm Dicke aufweisen. Die Verwendung eines gestalteten Kohlenstoffgegenstandes mit einer Porosität von weniger als 20%, verzögert im allgemeinen die Reaktion des Kohlenstoffs mit Siliciummonoxydgas, weil das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Kohlenmonoxydgas durch das zur Reaktion eingeführte Siliciumcarbidgas ersetzt wird und die Diffusionsgeschwindigkeit dieser Gase die Reaktionsgeschwindigkeit steuert. Demzufolge kann die sich ergebende Siliciumcarbidschicht:dünn sein oder das gebildete Silicium'carbid kann sich von der Schicht abschälen. Bei der Verwendung eines Materials mit einer Porosität Gher,40-t, bringt eine konstitutionell schwache Bindung von Kohlenstoffkörnern den Nachteil mit sich, daß das gebildete-Siliciumcarbid schwach gebunden ist, obgleich die Dicke der Schicht- gesteigert sein mag. In einem Porositätsbereich von 25 bis, 35% bilden sich.festere Siliciumcarhidschichten wesentlicher Dicke. The second critical requirement in the method according to the invention is the use of a designed carbon with a porosity of 20 to 40%. The porosity is expressed as the percentage of the ratio of the total volume the pores of a given material to that volume of the material inclusive the pores. This is determined experimentally by measuring the apparent specific Weight and Z the true specific gravity of the material including the pores. Have designed carbon objects used according to the invention, as stated, a porosity of 20 to 40%, preferably from about 25 to 30%, and they draw are characterized in that they have formed thereon, solid-e silicon carbide layers of 1 up to 3 mm thick. The use of a designed carbon object with a porosity of less than 20%, generally delays the reaction of the Carbon with silicon monoxide gas, because this is a by-product of the reaction carbon monoxide gas formed by the silicon carbide gas introduced for reaction is replaced and the rate of diffusion of these gases determines the rate of reaction controls. Accordingly, the resulting silicon carbide layer can be: thin or the silicon carbide formed can peel off from the layer. When using a material with a porosity Gher, 40-t, brings a constitutionally weak one Bonding of carbon grains has the disadvantage that the silicon carbide formed is weakly bound, although the thickness of the layer may be increased. In one Porosity range from 25 to .35% are formed. Stronger silicon carbide layers of substantial thickness.

Ein Beispiel des Gestaltens von Kohlenstoffgegenständen ist das folgende Gepulver-ter Kohlenstoff wird mit Pech vermischt und geknetet. Das Gemisch trocknet man dann und zerkleinert es zu Partikeln. Die Partikel preßt man zwecks Bildung gestalteter Gegenstände in eine Form. Vor dem Verpressen werden die Partikel gesiebt und die Porosität der gestalteten Gegenstände kann eingestellt werden, indem man die Partikelgrößen und den angewandten Druck auswählt. Die Größe der Partikel liegt vorzugsweise zwischen 10Q und 150 Maschen, Die gestalteten Kohlenstoffgegenstände werden gewöhnlich bei 1200 bis 1300QC verkohlt. Zum Erzeugen hochpräziser Siliciumcarbidgegenstände, beträgt die Verkohlungstemperatur 2800 bis 3000°C und man sollte dafür Sorge tragen, daß DimensionsAnderungen der Produkte infolge ihres Schrumpfens oder Ausdehnens auf einen Mindestmaß gehalten werden. An example of designing carbon articles is as follows Powdered carbon is mixed with pitch and kneaded. The mixture dries then one and crushes it into particles. The particles are pressed to form designed objects into a shape. Before pressing, the particles are sieved and the porosity of the designed objects can be adjusted by selects the particle sizes and the pressure applied. The size of the particles lies preferably between 10Q and 150 mesh, The designed carbon objects are usually charred at 1200 to 1300 ° C. For creating high-precision silicon carbide objects, the carbonization temperature is 2800 to 3000 ° C and care should be taken to ensure that that dimensional changes of the products as a result of their shrinkage or expansion be kept to a minimum.

Der gestaltete Ko hlenstpffgegenstand wird dadurch siliciumcarbonisiert, indem man ihn mit Siliciummonoxydgas behandelt. The designed carbon stuffing object is silicon carbonized as a result, by treating it with silicon monoxide gas.

Vorzugsweise sollte die Siliciummonoxydgasquelle kein Kohlenmonoxydgas erzeugen, sondern nur Siliciummoxydgas. Daher wendet man Reaktionen an, wie sie durch die Gleichungen 2 SiQ und (2) festes gasförmiges SiO dargestellt sind, wobei in beiden Fällen Siliciummonoxydgas erzeugt wird. Bei Reaktionstemperaturen unter 18000C neigt das erzeugte Siliciumcarbid dazu, nicht gebunden zu werden; oder die Reaktionsgeschwindigkeit neigt-dazu, zu langsam zu sein, während bei Temperaturen über 21Q0°C das erzeugte Siliciumcarbid dazu neigt, sich in Kohlenstoff und Silicium zu zersetzen. Die Behandlung des gestalteten KohlenstQ,ffgegenstandes mit Siliciummonoxydgas kann beispielsweise die folgende sein: Ein guter sickerdichter Reaktor, vorzugsweise aus Kohlenstoff, und eine Siliciummonoxyd gasquelle, werden in einen Ofen des Tunneltyps oder eines anderen Typs aufgenommen, welcher eine Elektrode aus künstlichem Graphit aufweist. Der Reaktor wird dann elektrisch bis auf eine Temperatur von 18900C bis 21000C aufgeheizt, bei welcher Temperatur der gestaltete Kohlenstoff und das erzeugte Gas sich in guter Berührung miteinander befinden. Die Reaktionszeit variiert mit der Temperatur und mit anderen Reaktionsbedingungen, beträgt aber im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden.Preferably, the silicon monoxide gas source should not produce carbon monoxide gas but only silicon monoxide gas. Hence one applies reactions as indicated by the equations 2 SiQ and (2) solid gaseous SiO are shown, silicon monoxide gas being generated in both cases. At reaction temperatures below 180 ° C., the silicon carbide produced tends not to be bonded; or the reaction rate tends to be too slow, while at temperatures above 210 ° C. the silicon carbide produced tends to decompose into carbon and silicon. The treatment of the shaped carbon article with silicon monoxide gas can be, for example, the following: A good seepage-proof reactor, preferably made of carbon, and a silicon monoxide gas source, are placed in a furnace of the tunnel type or of another type which has an electrode made of artificial graphite. The reactor is then heated electrically up to a temperature of 18900C to 21000C, at which temperature the formed carbon and the generated gas are in good contact with one another. The reaction time varies with temperature and other reaction conditions, but is generally about 1 to 5 hours.

Der mit Siliciummonoxydgas behandelte, gestaltete Kohlenstoffgegenstand, wird zumindest auf siener Oberfläche mit einer Siliciumcarbidschicht versehen und aus der Beurteilung ihrer Bildungstemperatur wird angenommen, daß diese hauptsächlich -SiC ist, Die pieke der. umgewandelten Schicht erreichtl bis 3 mm und die Umwandlung durch das Siliciummonoxydgas bei einem gestalteten Kohlenstoffgegenstand mit einer Dicke von nicht mehr als einigen Millimetern, schneitet von beiden Seiten des Gegenstandes fort und erreicht das Zentrum was zu einer Siliciumcarbonisierung der gesamten Dicke dieses Teiles führt. Dicker gestaltete Kohlenstoffgegenstände werden nur auf ihrer Oberfläche siliciumcarbonisiert, doch das Brennen des restlichen Kohlenstoffs solcher gestalteter Kohlenstoffgegenstände, schafft vollstandig siliciumcarbonisierte, gestaltete Kohlenstoffgegenstände, beispielsweise hohl gestaltete Gegenstände aus Siliciumcarbid. Wenn daher der restliche Kohlenstoff gebrannt wird, ist es nicht erforderlich, den Einfluß durch seine thermische Ausdehnung zu betrachten. Die Behandlung eines begrenzten Bereiches des Gegenstandes mit Siliciummonoxydgas ist auch zur teilweisen Siliciumcarbonisierung der Oberflächen des Gegenstandes möglich. The shaped carbon article treated with silicon monoxide gas, is provided with a silicon carbide layer at least on its surface and from the judgment of their formation temperature, it is assumed that these are mainly -SiC is the prick of the. transformed layer reachesl to 3 mm and the transformation by the silicon monoxide gas in a designed carbon article with a Thickness not exceeding a few millimeters, cuts from both sides of the object continues and reaches the center resulting in a silicon carbonization of the entire Thickness of this part leads. Thicker designed carbon objects will only appear on their surface is silicon carbonized, but the remaining carbon burns such designed carbon objects, creates completely silicon-carbonized, designed carbon objects, for example hollow objects Silicon carbide. Therefore, if the remaining carbon is burned, it is not necessary to consider the influence of its thermal expansion. The treatment a limited area of the object with silicon monoxide gas is also to be used partial silicon carbonization of the surfaces of the object possible.

Erfindungsgemäß hergestellte, gestaltete Siliciumcarbidgegenstände, sind ganz oder zumindest teilweise an der Oberflache mit einer Siliciumcarbidschicht versehen und umfassen natürlich diejenigen Gegenstände, welche durch ihre gesamte Dicke hindurch siliciuiricarbonisiert sind. Eine mit Siliciumcarbid bedeckte Schicht dieser Gegenstände behältçdi-e~Porosität der ursprünglichen gestalteten Kohlenstoffgegenstände bei und Anderungen in der Dimension und der Gestalt des ursprünglichen, gestalteten Kohlenstoffgegenstandes sind fast zu vernachlässigen. Daher können Siliciumcarbidgegenstände jedweder Gestaltung oder Konstruktion erzielt werden, soweit eine solche Gestaltung oder Konstruktion mit den ursprünglichen gestalteten Kohlenstoffgegenständen möglich ist. Auch werden gewöhnlich die ursprünglichen Eigenschaften des Siliciumcarbids bei den sich ergebenden gestalteten Siliciumcarbidgegenständen beibehalten, d.h. solche Produkte besitzen die gleichen erwünschten Eigenschaften des Siliciumcarbids allgemein, einschließlich Festigkeit, Härte, elektrischer Leitfähigkeit> WärmeUbertragung, Wärmeausdehnungskoeffizient, Haftung, Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit. Designed silicon carbide objects produced according to the invention, are wholly or at least partially on the surface with a silicon carbide layer provided and of course include those items that go through their entire Thickness are siliconized carbonized. A layer covered with silicon carbide of these objects retains the porosity of the originally designed carbon objects at and changes in the dimension and shape of the original, shaped Carbon objects are almost negligible. Therefore, silicon carbide articles Any design or construction can be achieved insofar as such a design or construction possible with the original designed carbon objects is. Also, the original properties of silicon carbide are usually used in the resulting silicon carbide shaped articles maintain, i.e., such products have the same desirable properties as silicon carbide general, including strength, hardness, electrical conductivity> heat transfer, Thermal expansion coefficient, adhesion, heat resistance and chemical resistance.

Wegen der oben erwähnten Eigenschaften können erfindungsgemäß hergestellte, gestaltete Siliciumcarbidgegenstände verwendet werden als Gleitmaterialien von mechanischen Dichtungen, Lagern, Schaufeln; als Abriebstoffe für Mühlen, Mahisteine und Feilen; als Strukturen mit dünnen Vielfachschichten wie Wabenzellenmatrizen für sich drehende Wärmeaustauscher für Gasturbinen; und weiter für elektrische Zwecke, beispielsweise als Heizeinheiten jeder gewünschten Gestalt. Die Porosität des gestalteten Siliciumcarbids schafft beispielsweise enge Löcher wie diejenigen, wie sie bei öllosen Gleitmaterialien geeignet sind oder wie diewenigen in Schleifmaterialien, um den Durchgang von Flüssigkeit zur Schleiffläche der Materialien von der entgegengesetzten Seite her zu gestatten. Solche Löcher werden auch benutzt zur Imprägnierung mit einem Schmiermittel oder einem Katalysator, Metall oder Harz, zusätzlich zur Flüssigkeit wie Wasser und öl. Because of the properties mentioned above, manufactured according to the invention, Designed silicon carbide articles are used as sliding materials of mechanical Seals, bearings, blades; as abrasives for mills, stones and files; as structures with thin multilayers such as honeycomb matrices for rotating ones Heat exchangers for gas turbines; and further for electrical purposes, for example as heating units of any desired shape. The porosity of the designed silicon carbide creates tight holes such as those found in oil-less sliding materials are suitable or like the few in abrasive materials to the passage of liquid to allow the grinding surface of the materials from the opposite side. Such holes are also used for impregnation with a lubricant or a catalyst, metal or resin, in addition to liquid such as water and oil.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. In jedem Beispiel wird der Kohlenstoff zur gewünschten Gestalt verformt und die Ausmaße mit der Seite in ein Graphitgefäß gebracht, welche der Siliciumcarbonisierung ausgesetzt werden soll. Ferner wird ein Tiegel, welcher Siliciumdioxydsand (SiO2) und gepulvertes metallisches Silicium enthält (wobei das molare Verhältnis des Siliciumdioxyds zum metallischen Silicium 1,1:1 bis 1,2:1 beträgt) in das Gefäß gebracht, welches dann mit einem Graphitdeckel verschlossen wird. The invention will now be made with reference to the following exemplary embodiments explained. In each example, the carbon is deformed into the desired shape and the dimensions with the side placed in a graphite vessel, which to be exposed to silicon carbonization. Furthermore, a crucible, which Contains silica sand (SiO2) and powdered metallic silicon (where the molar ratio of silicon dioxide to metallic silicon 1.1: 1 to 1.2: 1 is) brought into the vessel, which is then closed with a graphite lid will.

Das Gefäß wird rasch bis auf 19000C bis 19500C, beispielsweise in einem Graphitierungsofen, erhitzt und in diesem Temperaturbereich 4 Stunden gehalten. Dann wird das Gefäß im Ofen abgekühlt und der entstandene Siliciumcarbonis ierte Gegenstand entfernt.The vessel is rapidly up to 19000C to 19500C, for example in a graphitization furnace, heated and held in this temperature range for 4 hours. The vessel is then cooled in the oven and the silicon carbonized that is formed is iert Object removed.

Beispiel 1 Gestaltete Kohlenstoffgegenstände mit einer Dicke von 5 mm und einer Porosität von 22 bis 25% und mit variierendem wahren spezifischen Gewicht, werden siliciumcarbonisiert und ihre umgewandelten Schichten geprüft. Eine aschgrüne Schicht aus Siliciumcarbid befestigt sich auf dem Querschnitt des umgewandelten Teils und diese Schicht unterscheidet sich offensichtlich von der schwarzen Kohlenstoffschicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Example 1 Designed carbon articles having a thickness of 5 mm and a porosity of 22 to 25% and with varying true specific Weight, are silicon carbonized and their transformed layers are tested. One ash-green layer of silicon carbide adheres to the cross-section of the transformed Partly and this layer is obviously different from the black carbon layer. The results are shown in Table I.

Tabelle I Material Füllstoff Binder Behandlungs- Spez. Zustand nach temperatur Gewicht Siliciumcarboni-(°C) sierung A natürli- Kohlen- 3000 2,16 fast nicht umgecher teer- wandelte Schicht Graphit pech B gepul- " " 2,13 verter, künstlicher Graphit C " " 1300 2,10 dünne, aber offensichtlich umgewandelte Schicht D Ruß " 3000 2,06 offensichtlich umgewandelte Schicht E Kobs " 1300 1,95 stärker sichtbar umgewandelte Schicht F Ruß Kohlen- 3000 1,94 teerpech und Schwefel G Koks Bake- 1300 1,92 I1 lit Beispiel 2 - Man verwendet Xohlenstoffgegenstände, welche gestaltet wurden aus Kohlenstoffmaterialien mit einem spezifischen Gewicht von 1,95 und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,6x10-6/°C, und welche erhalten wurden durch das Hinzusetzen von Schwefel zu einem Füllstoff des Rußtyps und einem Binder des Kohleteertyps. Table I Material Filler Binder Treatment Spec. Condition according to temperature weight silicon carbonization (° C) A natural carbon 3000 2.16 almost not reversed tar-converted layer graphite pitch B pulsed "" 2.13 verter, more artificial Graphite C "" 1300 2.10 thin, but obviously transformed layer D soot " 3000 2.06 obviously transformed layer E Kobs "1300 1.95 more visible converted layer F soot coal 3000 1.94 tar pitch and sulfur G coke bake 1300 1.92 I1 lit Example 2 - Using carbon objects which are made of carbon materials with a specific weight of 1.95 and a thermal expansion coefficient of 3.6x10-6 / ° C, and which obtained by adding sulfur to a carbon black type filler and a coal tar type binder.

Die Gegenstände besitzen eine Dicke von 10 mm und variieren hinsichtlich der Porosität Die Dicke der umgewandelten Schichten wird dadurch gemessen, daß man die Dicke leicht unterscheidbarer Schichten mißt. Die Ergebnisse sind in Tabelle lT gezeigt.The objects have a thickness of 10 mm and vary in terms of the porosity. The thickness of the converted layers is measured by measures the thickness of easily distinguishable layers. The results are in the table lT shown.

Tabelle II Porosität 0,4 15,8 21,3 29,3 35,0 40,5 umgewandelte 0,2 0,3- 1,4- 2,7- 3,3- 3,5-Dicke (mm) 0,4 1,7 3,1 3,5 3,6 Wenn auch das Material mit einer Porosität von 40,5% eine dicke Siliciumcarbidschicht zeigt, so ist doch deren Festigkeit relativ schwach. Table II Porosity 0.4 15.8 21.3 29.3 35.0 40.5 converted 0.2 0.3- 1.4- 2.7- 3.3- 3.5 thickness (mm) 0.4 1.7 3.1 3.5 3.6 Even if the material with a porosity of 40.5% shows a thick silicon carbide layer, it is theirs Strength relatively weak.

Beispiel 3 Kohlenstoffgegenstände, welche Porositäten von 20% (wahres spezifisches Gewicht 1,96) und 288 (wahres spezifisches Gewicht 1,98) besitzen und welche aus Kohlenstoffmaterialien mit verwendetem Rußfüllstoff herausgearbeitet wurden, und thermische Koeffizienten -von 3,2x10-6/°C bzw. 3,7xlO 6/oC besitzen, werden so gestaltet, daß sie eine Dicke von 2, 4, 6 bzw. 8 mm aufweisen. Die gestalteten Kohlenstoffgegenstände werden mit Siliciummonoxydgas zur Reaktion gebracht und zwar mit ihren gesamten Oberflächen in Berührung mit dem Gas. Nach der Reaktion werden die Kohlenstoffkerne in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt, um innen hohle, siliciumcarbonisierte Gegenstände zu erzeugen. Die Ergebnisse sind die folgenden: Bei Materialien mit einer Porosität von 20% werden Ilohlkerne in den Materialien gebildet, welche eine Dicke von 4, 6 und 8 mm besitzen. Bei Materialien mit einer Porosität von 28% wird ein Hohlkern gebildet bei dem Material, welches 8 mm dick ist. Bei den restlichen Materialien erfolgt ein vollständiges Siliciumcarbonisieren mit einem Gewichtsverlust (auf das berechnete Gewicht). Example 3 Carbon objects which have porosities of 20% (true specific gravity 1.96) and 288 (true specific gravity 1.98) and which are carved out of carbon materials with used carbon black filler were, and thermal coefficients -of 3.2x10-6 / ° C or 3.7x10 6 / oC are designed so that they have a thickness of 2, 4, 6 or 8 mm. The designed carbon objects react with silicon monoxide gas brought with their entire surfaces in contact with the gas. To the reaction, the carbon nuclei are burned in an oxidizing atmosphere, to create hollow, silicon-carbonized objects on the inside. The results are the following: For materials with a porosity of 20%, Ilohl cores in the materials formed, which have a thickness of 4, 6 and 8 mm. With materials with a porosity of 28% a hollow core is formed in the material which 8 mm thick. The remaining materials are completely silicon carbonized with a weight loss (on the calculated weight).

Beispiel 4 Es werden Siliciumcarbonisierungsreaktionen durchgeführt, wobei man gestaltete Kohlenstoffgegenstände verwendet, welche eine Länge von 250 mm, eine Breite von 50 mm, einetDicke von 4 mm, ein wahresspezifisches Gewicht im Bereich von 1,96 bis 2,10, sowie unterschiedlibhe thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Example 4 Silicon carbonization reactions are carried out using designed carbon objects that are 250 mm, a width of 50 mm, a thickness of 4 mm, a true-specific weight in the Range from 1.96 to 2.10, as well as different thermal expansion coefficients own.

Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV gezeigt.The results obtained are shown in Tables III and IV.

Tabelle III Füllstoff Binder wahres Behandlungs- Material spez. temperatur Gewicht (°C) Koks Kohlen- 2,10 3000 A teerpech Ruß " 2,00 " B Ruß Kohlen- 1,96 " C teerpech und Schwefel Tabelle IV Material thermischer Porosität umgewandelte Zustand nach Ausdehnungs- (8) Dicke (mm) Siliciumcarbonikoeffizient sierung A 2,0x10-6 23 0,5 Risse nach einer Woche B 3,2x10-6 25 1,6 keine Änderung C 5,5x10-6 21 1,2 keine Anderung Beispiel 5 Es werden Kohlenstoffgegenstände verwendet, welche wie Material A in Beispiel 4 gestaltet sind und es wird festgestellt, daß die Porosität der Gegenstände vor und nach dem Siliciumcarbonisieren die gleiche bleibt. Wegen ihrer Porosität können die erzeugten gestalteten Siliciumcarbidgegenstände, wie die Kohlenstoffgegenstande, zur Imprägnierung mit Harzen wie Epoxydharz und Bakelit verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der gestalteten Siliciumcarbidgegenstände sind in Tabelle V gezeigt. Table III filler binder true treatment material spec. temperature Weight (° C) Coke Coal- 2.10 3000 A tar pitch Soot "2.00" B Soot Coal- 1.96 " C tar pitch and sulfur Table IV Thermal porosity material transformed state According to expansion (8) thickness (mm) silicon carbon coefficient A 2.0x10-6 23 0.5 cracks after one week B 3.2x10-6 25 1.6 no change C 5.5x10-6 21 1.2 none Modification Example 5 Carbon objects are used which are designed like Material A in Example 4 and it is found that the porosity of the objects before and after silicon carbonization are the same remain. Because of their porosity, the shaped silicon carbide articles produced can like the carbon articles, for impregnation with resins like epoxy and Bakelite can be used. The physical properties of the silicon carbide articles designed are shown in Table V.

Tabelle V gestalteter Kohlen- gestalteter Sili- stoffgegenstand ciumcarbidgegenstand Porosität (%) 23 23 Dimensionen (mm) 10 x 10 x 60 10 x 10 x 60 Imprägnierungs- 16,2 15,3 rate von Bakelit (%) Fehlerfesti- nicht im- 285 411 keit (kg/cm ) prägniert imprägniert 425 508 Beispiel 6 Kohlenstoffgegenstände, welche gestaltet sind wie das Material B von Beispiel 4, werden nach dem "Festsetzen ihrer Varkohlungstemperaturen" bei 1300°C, 22000C und 30000C, zu Ringen verarbeitet, welche einen äußeren Durchmesser von etwa 200 mm, einen Innendurchmesser von etwa 194 mm und eine Breite von etwa 40 mm besitzen, woraufhin deren Siliciumcarbonisieren folgt.Table V shaped coal shaped silicon fabric object cium carbide object Porosity (%) 23 23 Dimensions (mm) 10 x 10 x 60 10 x 10 x 60 Impregnation 16.2 15.3 rate of Bakelite (%) Error-proof- not im- 285 411 speed (kg / cm) impregnated impregnated 425 508 Example 6 Carbon objects, which are designed like the material B of Example 4, after "setting their carburization temperatures" at 1300 ° C, 22000C and 30000C, processed into rings which have an outer diameter of about 200 mm, an inner diameter of about 194 mm and a width of about 40 mm, whereupon their silicon carbonization follows.

Durch Messen der Dimensionsveränderungen der sich ergebenden gestalteten Siliciumcarbidgegenstände werden Werte erhalten, welche in Tabelle VI gezeigt sind. Wenn die endgültige Behandlungstemperatur der gestalteten Kohlenstoffgegenstände gering ist und die Differenz zwischen dieser Temperatur und der Siliciumcarbonisierungstemperatur groß ist, so besitzen die Produkte die Neigung mangelhafter Dimensionsstabilität, do-ch nur 5% der Produkte zeigen eine solche Neigung.By measuring the dimensional changes of the resulting shaped Silicon carbide articles are obtained values shown in Table VI. When the final treatment temperature of the designed carbon objects is small and the difference between this temperature and the silicon carbonization temperature is large, the products tend to have poor dimensional stability, do-ch only 5% of the products show such a tendency.

Tabelle VI Verkohlungs-|äußerer (mm) innerer (mm) Ringbreite (mm) temperatur Durch- Durch- (°C) messer messer vor nach vor nach vor nach Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion Reaktion 1300 199,2 198,4 194,0 193,5 40,2 40,1 2200 199,3 199,4 194,1 194,2 40,2 40,2 3000 199,1 199,2 194,1 194,2 40,2 40,2 Es wird also ersichtlich, daß hier eine verbesserte Technik zum Erzeugen gestalteter Siliciumcarbidgegenstände geschaffen wird, welche von großem gewerbsmäßigen Nutzen und praktischer Bedeutung ist.Table VI Charring | outer (mm) inner (mm) ring width (mm) temperature through through (° C) knife knife before after before after after Reaction reaction reaction reaction reaction 1300 199.2 198.4 194.0 193.5 40.2 40.1 2200 199.3 199.4 194.1 194.2 40.2 40.2 3000 199.1 199.2 194.1 194.2 40.2 40.2 It can thus be seen that there is provided an improved technique for producing shaped silicon carbide articles which is of great commercial and practical value.

Claims

1. Process for making molded articles from silicon carbide formed from molded carbon articles by silicon carbonizing them Carbon objects, characterized in that they are made of carbon material with a true specific gravity of no more than about 2.1, c items too designed of the desired shape, wherein the molded carbon articles a Have porosity of about 20 to about 40%, and that the molded carbon articles treated with silicon monoxide gas at a temperature of about 1800 to 21000C, and so that at least the surface of the molded carbon article is covered in Converts silicon carbide.

2. The method according to claim l, characterized in that one Not part of the molded carbon article. converts to silicon carbide and that one burns this part in an oxidizing atmosphere.

3. The method according to claim 1, characterized in that one is a Carbon material used "which has a thermal coefficient of about 3 to 6x10-6 / ° C.