DE1696715C

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Publication number: DE1696715C
Application number: DE19631696715
Authority: DE
Priority date: 1962-05-22
Filing date: 1963-05-21
Publication date: 1973-06-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichter Kohlenstoflkörper durch Behandlung poröser Kohlcnstoffkörper mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen. The invention relates to a method of manufacture dense carbon body by treatment porous carbon body with gaseous hydrocarbons.

Für verschiedene Anwendungen, besonders auf dem Kernenergiegebiet, besteht bekanntlich ein Bedarf und großes Interesse an Graphiten mit hoher scheinbarer Dichte und feiner und regelmäßiger Restporosität. As is well known, there is one for various applications, particularly in the field of nuclear energy Demand and great interest in graphites with high apparent density and fine and regular residual porosity.

Die Dichte des Graphits bestimmt seine Wirksamkeit als Moderator oder Reflektor für Neutronen. Ein Graphit von geringerer Dichte führt zu einem Verlust an Reaktivität wegen des Entweichens von Neutronen, beeinflußt das Uran-Graphitverhältnis und erhöht daher schließlich auch die notwendigen Investitionen und den Preis der erzeugten Energie. Im Gegensatz dazu zeigt ein genügend dichter Graphit bessere mechanische Eigenschaften, wodurch man auch den Moderatorblock besser aufbauen kann. Für den Kernreaktorbau sind daher Graphite mit möglichst holier scheinbarer Dichte von großer Bedeutung. The density of graphite determines its effectiveness as a moderator or reflector for neutrons. A lower density graphite results in a loss of reactivity due to the escape of Neutrons, affects the uranium-graphite ratio and therefore ultimately increases the necessary Investment and the price of the energy produced. In contrast, a sufficiently dense graphite shows better mechanical properties, which means that the moderator block can also be built up better. For the construction of nuclear reactors, graphites with the highest possible apparent density are therefore of great importance.

Auf dem gleichen Anwendungsgebiet wird Graphit mit feiner und regelmäßiger Porenslruktui benötigt, wenn das Wärmeaustauschmedium ein flüssiges Metall oder geschmolzenes Salz ist, um seine Eindringtiefe in den Graphit zu begrenzen. Wenn das Kühlmittel ein Gas ist, sollte man aus reaktionskinetischen Gründen zweckmäßigerweise ein Matelii.; verwenden, welches möglichst wenig große Poren aufweist, um die Korrosion des Graphits durch das wärmeübertragende Gas oder seine Verunreinigungen zu verringern.In the same area of application, graphite with a fine and regular pore structure is required, when the heat exchange medium is a liquid metal or molten salt, around its To limit the depth of penetration into the graphite. If the coolant is a gas, one should consider reaction kinetics For reasons, it is advisable to use a Matelii .; use which has as few large pores as possible in order to prevent the corrosion of the graphite by the to reduce heat transferring gas or its impurities.

Schließlich benötigt man einen Graphit oder Kohlenstoffkörper ohne Grobporosität als technisches Zwischenprodukt zur Herstellung von dichten Kohlenstoffkörpern mittels Imprägnierung mit bestimmten wärmehärtbaren Produkten.Finally, you need a graphite or carbon body without coarse porosity as a technical one Intermediate product for the production of dense carbon bodies by means of impregnation with certain thermosetting products.

Bei der Mehrzahl der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dichter Kohlenstoifkörper g~ht man aus von Graphit oder Kohlenstoffkörpern ohne Grobporosität, die durch Auspressen oder Pressen des Grundstoffes unter Verwendung von Pech als Bindemittel erzeugt werden. Dieses wird in der Wärme in Mengen von bis zu oder über 20% des Mischungsgewichtes mit dem Grundstoff gemischt, der im allgemeinen ölkoks ist. Man wählt im allgemeinen ein Pech mit möglichst geringem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und erhält auf diese Weise einen gebackenen Träge/, der einen aus der Verkokung des Bindemittel«! herrührenden Kohlenstoffantcil von ungefähr 10°/o enthält. Beinahe die Gesamtheit der »geschlossenen Porosität«, d. h. der für ein Gas unzugänglichen Poren, und der »Fein-Poruiität«, d. h. der Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μ, rühren also von der Gegenwart des verkokten Bindemittelrückstandes her.In the majority of the previously known processes for the production of dense carbon bodies, one applies made of graphite or carbon bodies without coarse porosity, which are produced by squeezing or pressing of the base material using pitch as a binder. This is in the Heat mixed with the base material in amounts of up to or more than 20% of the mixture weight, which is generally oil coke. One generally chooses a pitch with the lowest possible content of volatile constituents and in this way receives a baked sluggish / that one out of the Coking of the binder «! derived carbon content of about 10%. Almost all of the "closed porosity"; H. the pores inaccessible to a gas, and the "fine poruity", d. H. of pores with a diameter of less than 0.1 μ, i.e. result from the presence of the coked binder residue.

Die Verwendung anderer Bindemittel, wie Phenolharze oder verschiedene wärmehärtbare Mittel, erschwert im allgemeinen das Formen und liefert auch keine merklich besseren Ergebnisse. Diese Bindemittel müssen in Mengen von mindestens 10% und meistens ungefähr 15% verwendet werden. Die oben angegebenen Schwierigkeiten hinsichtlich der erhal tenen Porositäten bleiben bestehen.It is difficult to use other binders such as phenolic resins or various thermosetting agents generally shaping and does not give noticeably better results either. These binders must be used in amounts of at least 10% and mostly around 15%. The above specified difficulties with regard to the porosities received remain.

Ein anderes übliches Verfahren zur Herstellung von hochdi'htcn Graphiten besteht darin, der Koks-Pech-Misclning Füllstoffe, wie Kohlenstaub oder feinsigemahlenen Graphit, Ruß usw. zuzusetzen. Dadurch kann man direkt eine scheinbare Dichte von 1,75 und andererseits Kohlenstoffträger mit feiner und geregelter Porosität erhalten, die sich zum Imprägnieren mit wärmehärtbaren Mitteln zum Zweck der Herstellung undurchlässiger Graphite eignen. Die Durchführung dieses Verfahrens begegnet jedoch besonderen Schwierigkeiten, da die Herstellung und vor allem die Backbehandlungen mit großer Vorsieht vorgenommen werden müssen, um die Bildung von Spalten in den Produkten zu vermeiden, und zwar insbesondere, wenn es auf die Abmessungen der Produkte ankommt.Another common process for the production of high-density graphites is to mix coke-pitch Add fillers such as coal dust or finely ground graphite, soot, etc. Through this one can directly have an apparent density of 1.75 and on the other hand carbon supports with finer and controlled porosity, which lends itself to impregnation with thermosetting agents for the purpose suitable for the production of impermeable graphites. However, the implementation of this procedure is encountered particular difficulties, since the preparation and especially the baking treatments are very careful must be made to avoid the formation of gaps in the products, and especially when it comes to the dimensions of the products.

Man hat auch bereits versucht, Kohlenstoff kiirpei durch thermisches Kracken von gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu verdichten. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um ?u vermeiden, daß ei<v Reaktion an der Oberfläche des Körpers selbst ein tritt und eine Oberflächenhaut abscheidet, die ein.Attempts have also been made to reduce carbon emissions to compress by thermal cracking of gaseous hydrocarbons. Different procedures have been suggested to u avoid having a reaction on the surface of the body itself occurs and deposits a surface skin that enters.

fortschreitende Abscheidung von Pyrokohlenstoff v. der gesamten Porenstruktur verhindert. So hat m;i mittels einer geeigneten Druckdifferenz Propan duui die zu verdichtende Kohlenstoffmasse selbst hin durchtreten lassen und dutch Behandlung bei 8^¹ bis 900 C eine Massenzunahme um 7 bis lO°/o li reicht, jedoch um den Preis schwerwiegender Korn plikationen, welche eine technische Durchführun. unmöglich machen und nach einem nur auf Roh- oder höchstens Platten anwendbaren Verfahren.progressive deposition of pyrocarbon v. prevents the entire pore structure. Thus, by means of a suitable pressure difference, propane has allowed the carbon mass to be compressed itself to pass through itself and, through treatment at 8 ^ ¹ to 900 C, a mass increase of 7 to 10 per cent a technical implementation impossible and according to a process that can only be applied to raw or at most panels.

Man hat auch versucht, was in einem gut wärnu leitenden Material, wie Graphit, besonders schwieri ist, in dem zu behandelnden Stück einen genügen, großen Temperaturgradienten aufrechtzuerhalten um an der Oberfläche eine zur Pyrolyse des Kohlen Wasserstoffes nicht ausreichende Temperatur /* halten, während im Gegensatz dazu das Innere Ix einer für einen genügend schnellen Ablauf deKrackens des Kohlenwasserstoffes ausreichende! Temperatur gehalten wurde. Man hat auch zim selben Zweck vorgeschlagen, die Heizzone längs dezu behandelnden Stückes zu verschieben. Es schein¹, aber, daß man trotz der diesem nur für Stäbe odtr Rohre mit geringem Querschnitt anwendbaren Veifaiiren innewohnenden und es für eine technische Durchführung praktisch ausschließenden Bedingungen nur zu Massenzunahnicn von einigen Prozent gelangt ist und die erhaltenen Produkte anisotrop waien.Attempts have also been made, which is particularly difficult in a material that conducts heat well, such as graphite, to maintain a sufficiently large temperature gradient in the piece to be treated in order to maintain a temperature on the surface which is insufficient for pyrolysis of the carbon and hydrogen, while in the In contrast to this, the inside is sufficient for the cracking of the hydrocarbon to take place quickly enough! Temperature was maintained. It has also been proposed for the same purpose to move the heating zone along the piece to be treated. It translucent ^one, but that one in spite of this OTDR for bars pipes of small section applicable Veifaiiren inherent and reached for industrial implementation in practice exclusionary conditions only Massenzunahnicn of a few percent and the products obtained anisotropic waien.

Die deutsche Patentschrift 746 195 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten von Kohlekörpern durch Hitzebehandlung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffgasen, die sich in der Hitze spalten und Kohlenstoff in feinverteilter Form in den Poren des Kohlekörpers abscheiden. Nach den Ausführungen aufThe German patent specification 746 195 describes a Process for compressing carbon bodies by heat treatment in the presence of hydrocarbon gases, which split in the heat and carbon in finely divided form in the pores of the carbon body deposit. According to the remarks on

S. 2, Zeilen 45 bis 61, in der deutschen Patentschrift 746195 erfolgt die Hitzebehandlung der Kohlekörper bei Temperaturen bis 950° C, die dann 2 Stunden lang gehalten werden, in Gegenwart von Propan oder Naturgas, wobei der Patentschrift nicht zu entnehmen ist, ob dieses Naturgas in gereinigtem oder ungereinigtem Zustand verwendet wird.On page 2, lines 45 to 61, in German patent specification 746195, the carbon bodies are heat-treated at temperatures up to 950 ° C, which are then held for 2 hours, in the presence of Propane or natural gas, although the patent does not indicate whether this natural gas is in purified or in an uncleaned state.

Bei gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen vergrößert das Propangas die Dichte der Kohlekörper erheblich mehr als das Erdgas. Gemäß Tabelle 1 auf S. 2 wird mit Propangas eine Dichte von 1,67 und mit Naturgas eine Dichte von 1,61 erreicht. Über die Herstellung der Ausgangskohlekörper wird in dieser Patentschrift auf S. 2, Zeilen 4 bis 8, ledig-With the same temperature and time conditions, the propane gas increases the density of the carbon bodies considerably more than natural gas. According to Table 1 on page 2, with propane gas a density of 1.67 and with natural gas a density of 1.61 is achieved. About the production of the starting carbon body is in this patent specification on p. 2, lines 4 to 8, only

lieh die Angabe gemacht, daß der Kohlekörper aus grüner Kohlenmasse geformt wird und durch Glühen bei einer Temperatur von IKUO bis 2200 C bis zu einem gewissen Grad graphitiert sein soll.lent the indication that the carbon body was made from green coal mass is formed and by annealing at a temperature of IKUO to 2200 C up to should be graphitized to a certain extent.

Alle bisherigen Verfahren zum Herstellen dichter Kohlenstoffkörper sind noch mit Mängeln behaftet, sei es, daß sie überhaupt nicht Körper mit den geforderten hohen Dichten liefern, oder die Körper nicht rein genug sind oder entweder nur dünnwandige oder anisotrope Körper hergestellt werden können. Alle diese Verfahren erfordern auch genau zu überwachende und oft aufwendige VerfahrensschriUP 'jiid Vorrichtungen.All previous methods for producing dense carbon bodies are still flawed, be it that they do not provide bodies with the required high densities at all, or the bodies are not pure enough or either only thin-walled or anisotropic bodies can be produced. All of these procedures also require carefully monitored and often time-consuming procedural steps 'jiid fixtures.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, . ;n Verfahren zur Herstellung dichter Kohlenstoffliorper zu schaffen, das von obigen Mängeln fiel ist lind in ein!a:her und wirtschaftlicher Weise Kohlenstoffkörper größerer Dimensionen mit im ganzen Stück gleichmäßiger und hoher Dichte liefert.The invention is based on the object. ; n Process for the production of dense carbon lobes To create one that fell from the above deficiencies is in a simple and economical way carbon bodies delivers larger dimensions with a uniform and high density throughout the piece.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese {Orderungen erfüllt werden können, wenn man nicht etwa mögliehst dichte sondern in bestimmter Weise hergestellte poröse KohlensiolTkörper mit verhältnismäßig groCen Poren und einen möglichst geringen Anteil geschlossener Poren mil ungereinigtem Hrdsas hei 800 bis 1000 C behandeln.Surprisingly, it has been found that these instructions can be met if one does not treat the most dense possible, but rather in a certain way produced porous carbon dioxide bodies with relatively large pores and the smallest possible proportion of closed pores with uncleaned hardness at 800 to 1000 ° C.

Durch die folgenden im Anspruch genannten Maßnahmen:By the following mentioned in the claim Measures:

1. Verwendung von G.aphiiscaub einer Korngröße zwischen 80 und 160 μ oder Ülkoksstaub einer Korngröße zwischen 125 und 200 μ und eines aus Polysacchariden bestehenden und ein hohes Quellvcrmögen aufweisenden Bindemittels in bestimmten Mengen als Ausgangsmasse.1. Using G.aphiiscaub of one grain size between 80 and 160 μ or oil coke dust one Grain size between 125 and 200 μ and one consisting of polysaccharides and one high Binding agent exhibiting swelling properties in certain amounts as starting material.

2. Verformung der Masse bei Raumtemperatur unter geringem Druck.2. Deformation of the mass at room temperature under low pressure.

3. Trocknung der Formkörper bei Temperaturen unter 100⁰C entsteht ein Kohlenstoffkörper, der keine geschlossenen Poren aufweist, bei dem der Anteil von Poren unter 0,1 μ nur 2,8 ⁰Zo beträgt und 60% der Poren eine Große zwischen 3 und 100μ und 30%> ein.Durchmesser zwischen 100 und 200 μ aufweisen. Bei einer derartigen Porengröße und Porenverteilung im Ausgangskörper ergibt dann die Behandlung mit ungereinigtem Erdgas z. B. nach 300 Stunden bei 900° C einen Kohlenstoffkörper mit einer Dichte von 1,85, während bei dem bekannten Verfahren bei Verwendung von Naturgas nur eine Dichte von 1,61 erreicht wird. Diese überraschende Steigerung der Dichte bei der Verwendung von ungereinigtem Erdgas wird erreicht durch das Zusammenwirken aller obengenannten Maßnahmen, die in ihrer Gesamtheit durch den Stand der Technik nicht nahegelegt sind.3. drying the molded body at temperatures below 100 ⁰ C results in a carbon body having no closed pores, in which the proportion of pores less than 0.1 μ is only 2.8 ⁰ Zo and 60% of the pores have a size between 3 and 100μ and 30%> a diameter between 100 and 200 μ. With such a pore size and pore distribution in the starting body then the treatment with unpurified natural gas z. B. after 300 hours at 900 ° C a carbon body with a density of 1.85, while in the known method when using natural gas only a density of 1.61 is achieved. This surprising increase in density when using unpurified natural gas is achieved through the interaction of all of the above-mentioned measures, which in their entirety are not suggested by the prior art.

Es wird daher erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung ,dichter Kohlenstoffkörper durch Behandlung poröser Kohlenstoffkörper mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus Graphitstaub eine/ Korngröße zwischen 80 und 160 μ oder ölkoksstaub einer Korngröße zwischen 125 und 200 μ und einem aus Polysacchariden bestehenden, • ein hohes Quel.lvermögen mit Wasser aufweisenden Bindemittel in Mengen unter 10%, im allgemeinen nicht über 3%, bezogen auf das Mischungsgewicht, mit Wasser zu einer plastischen Masse verarbeitet, diese Masse bei Raumtemperatur unter einem Druck von weniger als 100 Bar verformt, die geformten Körper bei Temperaturen unter 100° C trocknet und anschließend etwa 300 bis 350 Stunden bei' Temperaluren von SOO bis !00!) C mit ungereinigtem Erdgas behandelt.Therefore, according to the present invention, there is provided a method for producing dense carbon bodies by treatment proposed porous carbon body with gaseous hydrocarbons, which is characterized is that you have a mixture of graphite dust / grain size between 80 and 160 μ or oil coke dust with a grain size between 125 and 200 μ and one consisting of polysaccharides, • a high swelling capacity with water-containing binders in amounts below 10%, in general not more than 3%, based on the mixture weight, processed with water to a plastic mass, this mass is deformed at room temperature under a pressure of less than 100 bar Body dries at temperatures below 100 ° C and then about 300 to 350 hours at 'temperatures from SOO to! 00!) C treated with unpurified natural gas.

Man erhält so Kohlenstoffträger hoher Dichte, die ίο für die Konstruktion von Kernreaktoren von besonderer Wichtigkeit sind und vorteilhafte Zwischenprodukte zur Herstellung undurchlässigen Graphits durch Imprägnierung mit bestimmten wiirmehärtbaren Produkten darstellen. Außerdem können diese dichten Kohlenstoffkörper durch das erfindungsgemäßt Verfahren in verhältnismäßig, großen Dimensionen unter Verwendung von ungereinigtem Erdgas hergestellt werden, was einen bedeutenden technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik bedeutet.In this way, carbon carriers of high density are obtained, which are ίο of particular importance for the construction of nuclear reactors Importance and advantageous intermediate products for the production of impermeable graphite by impregnation with certain thermosetting products. In addition, these dense carbon body by the invention Process in relatively large dimensions using unpurified natural gas which represents a significant technical advance over the prior art means.

Das Ausgangsmaterial, Graphitstaub bzw. ölkoksstaub bestimmter Korngröße, ist leicht verfügbar.The starting material, graphite dust or oil coke dust of a certain grain size, is readily available.

Als Bindemittel werden eines oder mehrere dei folgenden Produkte gewählt: Pflanzengummis, Pfianzenschleime, Stärken, Alginate, Melassen, Methylcellulosen; diese Produkte sind Polysaccharide und haben gegenüber Wasser ein hohes Quellvermögen, sie sind auch billig und leicht zu erhalten.One or more of the following products are selected as binding agents: vegetable gums, vegetable slime, Starches, alginates, molasses, methyl celluloses; these products are polysaccharides and have a high swelling capacity compared to water, they are also cheap and easy to obtain.

Das Bindemittel wird bei Raumtemperatur mit dem als Ausgangsmaterial gewählten staubförmigen Kohlenstoff und mit Wasser in genügender Menge gemischt, um eine Masse von pastenförmiger Beschaffenheit zu erhalten. Der Gehalt der Mischung Grundstoff—Bindemittel (ohne Wasser) an Bindemitte! liegt unter ίθ% jrd im allgemeinen nicht über 2 bis 3 Gewichtsprozent.The binder is powdered at room temperature with the one selected as the starting material Carbon and mixed with water in sufficient quantity to form a mass of paste-like consistency to obtain. The binding agent content of the mixture of basic material and binding agent (without water)! is generally not below ίθ% jrd over 2 to 3 percent by weight.

Die Paste wird entweder durch Auspressen oder Pressen bei Raumtemperatur geformt, wobei es auf den Druck nicht besonders ankommt und dieser je nach Notwendigkeit einige Bar oder bis 100 Bar betragen kann. Die Anwendung hoher Drücke ist unerwünscht. The paste is shaped either by squeezing or pressing at room temperature, taking it on the pressure is not particularly relevant and this can be a few bars or up to 100 bars, depending on the need can. The use of high pressures is undesirable.

Der so geformte Körper läßt sich handhaben und soll einige Stunden, beispielsweise in einem Heizschrank bei einer Temperatur zwischen 50 und 90° C, getrocknet werden. Ein einfaches Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur ist auch durchaus möglich, nur unbequem langsam. Im Falle des Auspressens kann man am Ausgang des Preßmund-Stückes eine kontinuierliche Trocknung anschließen. Man kann auch die Verdichtungsbehandlung und die Trocknung verbinden, indem letztere mit steigender Temperatur des Verdichtungsofens vor sich geht. Nach dem Trocknen haben die erhaltenen karbonisierten Stücke eine scheinbare Dichte, die im allgemeinen zwischen 0,8 und 1,1 g/cm³ liegt;, sie lassen sich handhaben und sind fertig zum Einbringen in die Verdichtungsöfen,, wo das Kracken der Kohlenwasserstoffe vorgenommen wird. _: Eine Vorstellung von der genügenden mechanischen Festigkeit in diesem Stadium erhält man daraus, daß es ohne. Schwierigkeiten möglich ist, verschiedene physikalische Messungen an diesen Stücken durchzuführen. . ·The body shaped in this way can be handled and should be dried for a few hours, for example in a heating cabinet at a temperature between 50 and 90.degree. Simple drying in air at room temperature is also entirely possible, but uncomfortably slow. In the case of pressing out, continuous drying can be carried out at the outlet of the press-mouth piece. The compacting treatment and drying can also be combined, the latter taking place as the temperature of the compacting furnace rises. After drying, the carbonized pieces obtained have an apparent density which is generally between 0.8 and 1.1 g / cm ³ ; they can be handled and are ready for introduction into the compression furnaces, where the hydrocarbons are cracked will. _: An idea of the sufficient mechanical strength at this stage is obtained from the fact that it is without. Difficulty is possible in making various physical measurements on these pieces. . ·

Ihre gegenüber. Gas geschlossene Porosität ist praktisch null, während sie bei den nach üblichen Verfahren geformten gebackenen Produkten 10 bis 20% der Gesamtporosität ausmacht.Your opposite. Gas closed porosity is practically zero, while it is the usual one Process molded baked products accounts for 10 to 20% of the total porosity.

Ihre offene Porosität, ganz gleich, welche Grundstoffe man gewählt hat, ist praktisch ohne feine Poren. Insbesondere liegt de^r Gehalt an Poren mit einem Durchmesser unter 0,1 μ, deren Schädlichkeit für die Vcrdichtungsbeliandlung oben betont wurde, im allgemeinen bei ungefähr 1,75 der Gesamtporosität und selten über 3,5 °/o. Die entsprechenden Werte für nach den üblichen Verfahren geformte gebackene Träger sind 5 bis 7Vo und gelegentlich über 10⁰Zo.Their open porosity, no matter which basic material you have chosen, is practically without fine pores. In particular, de ^r content is of pores having a diameter below 0.1 μ, their harmfulness has been emphasized for the Vcrdichtungsbeliandlung above, generally at about 1.75 of the total porosity and rarely exceeding 3.5 ° / o. Corresponding values for baked carriers formed by conventional methods are 5 to 7 Vo and occasionally above 10 ⁰ Zo.

Das Karbonisieren des Bindemittels und gegebenenfalls das weitere Trocknen der geformten Produkte tritt im Verlauf der Tempcralursieigerung in dem der Verdichtungsbehandlung dienenden Gefäß ein.The carbonization of the binder and, if necessary the further drying of the molded products occurs in the course of the temperature increase in that of the A vessel used for compression treatment.

Schließlich wird der so erhaltene, gegebenenfalls graphitierte vorgeformte poröse Kohlenstoffkörper mit einer Porosität, von der ein möglichst geringer und höchstens 10"'« betragender Anteil aus Poren von unter 0,1 μ Durchmesser besteht, und der Poren über KK) μ, gegebenenfalls bis 200 oder 500 μ besitzt, bei einer Temperatur M)., 800 bis 1000 C etwa 300 bis 350 Stunden mit ungereinigtem Erdgas behandelt.Finally, the preformed, optionally graphitized, preformed carbon body obtained in this way with a porosity of which the smallest possible and at most 10 "'" proportion of pores is less than 0.1 μ in diameter, and has pores over KK) μ, possibly up to 200 or 500 μ, at a temperature M)., 800 to 1000 C for about 300 to 350 hours with unpurified natural gas treated.

Als Lineargeschwindigkeit des Gases wird zweckmäßigerweise ein Wert von einigen Zentimetern pro Sekunde gewählt.The linear velocity of the gas is expediently a value of a few centimeters per Second selected.

Die zur Erzielung der optimalen Massenzunahme notwendige Behandlungsdauer und genaue Behandlungstemperatur lassen sich innerhalb der angegebenen Grenzen leicht durch Versuch in Abhängigkeit vom Porenspektrum des zu behandelnden Trägers bestimmen.The treatment time and exact treatment temperature necessary to achieve the optimal increase in mass can easily be determined by experiment within the specified limits Determine from the pore spectrum of the carrier to be treated.

Die technische Durchführung des Verfahrens wird durch die anzuwendenden Temperatur- und Druckbedingungen sehr erleichtert, die eine Durchführung in einfachen Apparaturen und unter Verwendung von durchaus üblichen Materialien gestatten. Die Verwendung von ungereinigtem Erdgas, einem billigen und im Überfluß vorhandenen Gas, und von Temperaturen unter 1000° C erleichtern dit Konstruktion und Herstellung der Behandlungsöfen und gewährleisten eine besonders leichte und wirtschaftliche industrielle Durchführung. Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise für die Verdichtung von Kokssorten verschiedenen Ursprungs verwenden.The technical implementation of the process is determined by the temperature and pressure conditions to be used It is very easy to carry out in simple apparatus and with use of common materials. The use of unpurified natural gas, a cheap one and abundant gas, and temperatures below 1000 ° C facilitate construction and manufacture of the treatment ovens and ensure a particularly easy and economical industrial implementation. The process can be used in the same way for the compaction of coke types use of different origins.

Man hat beispielsweise als Ausgangsprodukt ein Erdgas von L.~cq verwendet, das 92 bis 96% Methan enthält. Dieses enthält an höheren Kohlenwasserstoffen: 3 bis 5°/o Äthan, 0,5 bis 1% Propan, ungefähr 0,5 bis 2%> Stickstoff und sehr geringe Mengen anderer Verunreinigungen.For example, a natural gas from L. ~ cq has been used as the starting product, which contains 92 to 96% methane contains. This contains higher hydrocarbons: 3 to 5% ethane, 0.5 to 1% propane, approximately 0.5 to 2%> nitrogen and very small amounts of other impurities.

Nach dem Verdichten erhält man Kohlenstoffkörper, die selbst bei einer Dicke von beispielsweise mehreren Dutzend Millimetern in ihrer Masse gleichmäßig verdichtet sind, wobei die scheinbare Dichte in diesem Stadium je nach dem Fall 1,80 bis 1,90 erreichen kann und nach einer üblichen Graphitierungsbehandlung zwischen 1,75 und 1,85 bleibt und die geschlossene Porosität Null beträgt.After compression, carbon bodies are obtained, even with a thickness of, for example several tens of millimeters are evenly compressed in their mass, with the apparent density at this stage can reach 1.80 to 1.90 depending on the case and after a usual graphitization treatment remains between 1.75 and 1.85 and the closed porosity is zero.

Durch eine übliche Graphitierungsbehandlung kann man den Produkten die besonderen Eigenschaften üblicher technischer Graphite (Bearbeitbarkeit, geringer Ausdehnungskoeffizient usw.) verleihen.A customary graphitization treatment gives the products their special properties Conventional technical graphite (machinability, low expansion coefficient, etc.).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren besonders einfach und wirtschaftlich durchzuführen und ermöglicht die Herstellung von Kohlcnstoffkörpern mit hoher Dichte und Undurchlässigkeit sowie einem geringen Anisotropiekoeffizienten.The method according to the invention is particularly simple in comparison with the previously known methods and to be carried out economically and enables the production of carbon bodies with high density and impermeability and a low anisotropy coefficient.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele.The invention is illustrated by the following exemplary embodiments.

example 1

Man mischt in der Kälte 98 Teile Graphitstaub mit einer Korngröße zwischen 80 und 160 μ mit98 parts of graphite dust with a grain size between 80 and 160 μ are mixed in in the cold

ίο 2 Teilen Pflanzengummi und einer genügenden Menge Wasser, um eine steife Faste zu erhalten, d. h. ungefähr 35 Teilen.ίο 2 parts of vegetable gum and one enough Amount of water to maintain a stiff fast, d. H. about 35 parts.

Diese Paste wird in Formen unter Anwendung eines Druckes, von etwa 10 Bar zu Zylindern von 40 mm Durchmesser und 50 mm Höhe geformt. Diese werden anschließend 4 Stunden in einem Heizschrank bei 80° C getrocknet.This paste is made into cylinders by applying a pressure of around 10 bar in molds 40 mm in diameter and 50 mm in height. These are then put in a heating cabinet for 4 hours dried at 80 ° C.

In diesem Stadium ist ihre scheinbare Dichte im Durchschnitt 0,90 g ei·-', die geschlossene PorositätAt this stage their apparent density is in Average 0.90 g ei · - ', the closed porosity

praktisch Null und die von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0.1 μ herrührende PorositiM im Durchschnitt 2,8" ο der Gesamtporosität. (>()* . der Poren haben Durchmesser zwischen 3 und 100 μ und 30° ο Durchmesser zwischen 100 und 200 μ.practically zero and that of pores with a diameter Porosity resulting from less than 0.1 μ averages 2.8 "ο of the total porosity. (> () *. the pores have diameters between 3 and 100 μ and 30 ° ο diameters between 100 and 200 μ.

Die Zylinder werden daraufhin in einem elek trischen Muffelofen 300 Stunden bei 900' C behan delt. Unter Ausnutzung des durch das Formen ei haltenen Porcnspektrums \erwendet man zur Ver dichtungsbehandlung einen Strom von ungereinigtemThe cylinders are then in an elec Muffle furnace treated for 300 hours at 900 ° C. Taking advantage of the ei held porcine spectrum is used for use seal treatment a stream of unpurified

Erdgas, der durch den Behandlungsofen mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 1 cm/sec zu strömt. Das Erdgas hat am Ofeneingang die folgende Zusammensetzung: 93%> Methan, 5"/o Äth.-ir.. 0,7«'o Propan, 1,2Vt Stickstoff und verschiedeneNatural gas flowing through the treatment furnace at a linear flow rate of 1 cm / sec. The composition of the natural gas at the furnace inlet is as follows: 93% methane, 5 "/ o Eth.-Ir .. 0.7" o propane, 1.2 volts nitrogen and various

andere Verunreinigungen <n sehr kleinen Mengen. Die verdichteten Produkte haben eine mittlere Dichte von 1,85 g/cm³.other impurities <n very small amounts. The compacted products have an average density of 1.85 g / cm ³ .

Einige der so verdichteten Stücke werden auf übliche Weise bei einer Maximaltemperatur von 2800 C graphiert. Die erhaltene Dichte beträgt im Durchschnitt 1,83 g/cm³. Die graphitierten Stücke sind ebenso wie ein üblicher technischer Graphit völlig brauchbar zur Bearbeitung, und man kann verschiedene Probestücke daraus zur Durchführung von Messungen herstellen. Insbesondere wurde festgestellt, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient zwischen 80° K und Raumtemperatur 3,0 · 10" beträgt und über die ganze Ausdehnung de; Produktes und in beliebiger Richtung des Probekörpers eine gute Konstanz aufweist. Der elektrische Widerstand bei 20° C wurde mit 2000 Mikro-Ohin/cm/cm² und der mechanische Widerstand bei Druck mit 1 T/cm^! gemessen. Die Anisotropie des erhaltenen Produktes ist sehr schwach und hat einen Wert vor; durchschnittlieh ϊ,6.Some of the pieces compressed in this way are graphed in the usual way at a maximum temperature of 2800 ° C. The density obtained is on average 1.83 g / cm ³ . The graphitized pieces, like ordinary technical graphite, are perfectly usable for machining, and various test pieces can be made therefrom for making measurements. In particular, it was found that the linear expansion coefficient between 80 ° K and room temperature is 3.0 · 10 "and has good constancy over the entire extent of the product and in any direction of the test specimen. The electrical resistance at 20 ° C was 2000 Micro-Ohin / cm / cm ² and the mechanical resistance under pressure ^{measured at 1 T / cm!} The anisotropy of the product obtained is very weak and has a value of .6 on average.

Example 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man aus einer Paste, die aus 98 Teilen ölkoksstaub mit einer Korngröße zwischen 125 und 200 μ als Grundstoff, 2 Teilen Reisstärke und 40 Teilen Wasser besteht, durch Auspressen ein Rohr von 25 mm Innendurchmesser und 35 mm Außendurchmesscr her.According to the method described in Example 1, a paste consisting of 98 parts of oil coke dust with a grain size between 125 and 200 μ as the base material, 2 parts of rice starch and 40 parts of water is pressed out into a pipe with an inner diameter of 25 mm and an outer diameter of 35 mm here.

Die folgenden Verfahrensstufen werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Zur Verdichtung wirdThe following process steps are carried out as in Example 1. For compression is

150 Stunden bei 025 C und 200 Stunden bei ¹JOO C unter Verwendung von ungereinigtem Erdgas als KohlcnstofTquelle behandelt. Die Dichte des Rolircs beträgt nach der Behandlung 1,85 g/cm³ und sein Gasdurchlässigkeitskoeffizient K ist 1,2 · 10 ⁴ cm²/sec.Treated 150 hours at 025 C and 200 hours at ¹ JOO C using unpurified natural gas as the carbon source. The density of the Rolirc is 1.85 g / cm ³ after the treatment and its gas permeability coefficient K is 1.2 · 10 ⁴ cm ² / sec.

Aus den Beispielen 1 und 2 ergibt sich, daß die wesentliche Bedeutung des Formens darin liegt, daß sich auf diese Weise, und zwar billiger als nach den üblichen Verfahren, Kohleträger herstellen lassen, die für eine anschließende Verdichtungsbehandlung durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen außerordentlich geeignet sind. Es ist hervorzuheben, daß gemäß der Erfindung der Träger durch einfaches Formen bei Raumtemperatur hergestellt wird und nach Trocknung für das Verdichten bereit ist. Diese beiden letzten Verfahrensstufen können sogar kombiniert werden. Man vermeidet so eine bei jedem anderen Verfahren notwendige Wärmebehandlung zur Polymerisation und Karbonisierung. It can be seen from Examples 1 and 2 that the essential importance of molding lies in the fact that in this way, and more cheaply than by conventional methods, carbon carriers can be produced which are extremely suitable for a subsequent compression treatment by thermal decomposition of hydrocarbons . It should be emphasized that, according to the invention, the carrier is made by simple molding at room temperature and, after drying, is ready for compaction. These last two process steps can even be combined. This avoids the heat treatment for polymerisation and carbonisation which is necessary in any other process.

Claims

Claim:

Process for the production of dense carbon bodies by treating porous carbon bodies with gaseous hydrocarbons, characterized in that a mixture of graphite dust with a grain size between 80 and KiO μ or oil coke dust with a grain size between 125 and 200 μ and one consisting of polysaccharides has a high swelling capacity with water containing binders in amounts below 10 ⁰ / o, generally not more than 3%, based on the weight of the mixture, processed with water to a plastic mass, this mass is deformed at room temperature under a pressure of less than 100 bar, the shaped body at Temperatures below 100 ° C and then treated for about 300 to 350 hours at temperatures of 800 to 1000 ° C with unpurified natural gas.