DE2058239A1 - Impregnated graphite material, especially for nuclear purposes - Google Patents
Impregnated graphite material, especially for nuclear purposesInfo
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Description
PATENTANWALT
DR. HANS ULRICH MAV 9 fl R fi ? Ί Q PATENT ADVOCATE
DR. HANS ULRICH MAV 9 fl R fi? Ί Q
Dr.M./mDr.M./m
CP 362/915CP 362/915
Imprägnierter Graphitwerk3toff, insbesondere fUr kerntechnische ZweckeImpregnated graphite material, especially for nuclear purposes
Die Erfindung betrifft einen Werkstoff auf der Grundlage Graphit-Pyrokohlenstoff-ö-Siliciumcarbid, der insbesondere zur Herstellung bestimmter Bauteile von Kernreaktoren, welche insbesondere gegen die in solchen Reaktoren herrschenden Temperatur- und Strahlungsbedingungen beständig sein müssen, verwendbar ist.The invention relates to a material based on graphite-pyrocarbon-δ-silicon carbide, which is used in particular for production certain components of nuclear reactors, which in particular must be resistant to the temperature and radiation conditions prevailing in such reactors, can be used.
Der erfindungsgemäße imprägnierte Graphitwerkstoff zeichnet sich aus durch eine Zusammensetzung von 60 bis 65 Gew.?! Ö-SiC und 35 bis 40 Gew.* Graphit-Pyrokohlenstoff, einen unter 5% liegenden Gehalt an freiem Si und eine offene Porosität unter 1X.The impregnated graphite material according to the invention is characterized by a composition of 60 to 65 wt. Ö-SiC and 35 to 40 wt. * Graphite pyrocarbon, a content of free Si below 5% and an open porosity below 1X.
Als Beispiel sind in der folgenden Tabelle die Gewichtsrusaroaensetzungen zweier Proben des erfindungsgemäßen Werkstoffs angegeben:As an example, the following table shows the weight variations of two samples of the material according to the invention:
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stoffmaterial
1 33 64,7 2,31 33 64.7 2.3
2 33,8 63,4 2,82 33.8 63.4 2.8
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen imprägnierten Graphitwerkstoffs, welches als Ausgangsprodukt eine Matrix benutzt, die aus einem carbonisieren Körper besteht, der nach dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 331 431 des Anmelders beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Diese carbonisierte Matrix hat insbesondere eine avischen 1,4 und 1*5 g/cm liegende Dichte und eine Porosität von etwa 30%. Sie wird aus einem Graphitpulver mit einer zwischen 1 und 100/um liegenden Korngröße erhalten, das mit Hilfe eines Bindemittels (Harzgummis, Schleimstoffe, Stärke, AthyicelIulose, Leimöl usw.) agglomeriert und nach dem Trocknen unter, einem Druck von einigen kg/cm2 gepreßt ist. Dieser Träger wird dann einer Behandlung mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Naturgas, ausgesetzt, die dabei bei einer Temperatur von etwa 900° C gekrackt werden. Die Behandlungsbedingungen, insbesondere die Behandlungsdauer, werden so eingestellt! daß die Enddichte des erhaltenen carbonisieren Körpers im Bereich von 1,4 bis 1,5 g/cm liegt.The invention also relates to a process for the production of the impregnated graphite material according to the invention, which uses a matrix as the starting product which consists of a carbonized body obtained by the process described in French patent specification No. 1,331,431 by the applicant. This carbonized matrix in particular has a density of 1.4 and 1 * 5 g / cm and a porosity of about 30%. It is obtained from a graphite powder with a grain size between 1 and 100 μm, which is agglomerated with the help of a binding agent (resin gums, mucilage, starch, EthyicelIulose, glue oil, etc.) and, after drying, under a pressure of a few kg / cm 2 is pressed. This carrier is then subjected to a treatment with gaseous hydrocarbons, such as natural gas, which are cracked at a temperature of about 900 ° C. The treatment conditions, in particular the treatment duration, are set in this way! that the final density of the obtained carbonized body is in the range of 1.4 to 1.5 g / cm.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen imprägnierten Graphitwerkstoffs ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine carbonisierte Matrix mit einer Dichte zwischen 1,4 und 1,5 g/cm bei einer hohen Temperatur unterThe inventive method for producing the impregnated graphite material according to the invention is essentially characterized in that a carbonized matrix with a Density between 1.4 and 1.5 g / cm at a high temperature below
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befindliches Bad von flüssigem Silicium eingetaucht, nach Imprägnierung damit aus dem Bad entnommen und immer noch bei im wesentlichen der gleichen Temperatur mit einem Stück aus sehr porösem Graphit in Berührung gebracht wird, um das überschüssige freie Silicium zu entfernen.located bath of liquid silicon immersed, after impregnation thus removed from the bath and still at essentially the same temperature with a piece of very porous graphite is brought into contact to remove the excess free silicon.
Zur Imprägnierung mit Silicium wird die carbonisierte Matrix aus eine Temperatur zwischen 1500 und 1700° C erhitzt, bevor sie in das Siliciurabad eingetaucht wird. Die Badtemperatur kann durch Verwendung eines Eutektikuras auf der Grundlage von Silicium ge-· senkt werden, wobei die Art des Eutektikums von der gewünschten Anwendung abhängt. Beispielsweise kann man ein Eutektikum Zirconium-Silicium benutzen, welches 70 Gev.% Silicium enthält und dessen Schmelzpunkt bei 1360° C liegt.For impregnation with silicon, the carbonized matrix is heated to a temperature between 1500 and 1700 ° C before it is immersed in the silicon bath. The bath temperature can be reduced by using a silicon-based eutectic, the type of eutectic depending on the desired application. For example, a zirconium-silicon eutectic can be used which contains 70 % by weight silicon and has a melting point of 1360 ° C.
Die zu behandelnde Matrix wird in ein unter Vakuum und durch Hochfrequenz-Induktionsheizung bei einer Temperatur zwischen 1500 und : 1700° C gehaltenes Siliciumbad getaucht. Es sei bemerkt, daß diese Art des Erhitzens besonders geeignet ist, um ein Reißen des das Silicium enthaltenden Tiegels im Verlauf der verschiedenen Wärmezyklen zu vermeiden (bekanntlich erstarrt Silicium unter Ausdehnung). Um eine vollständige Imprägnierung zu erreichen ,ist es wesentlich, daß der zu behandelnde Werkstoff in Stückform sich bei einer Temperatur so nahe wie möglich bei der des Siliciumbades befindet. Unter diesen Bedingungen genügt eine Verweilzeit von 15 Min. im flüssigen Silicium, um über eine Mindestdicke von 10 mm eine vollständige Imprägnierung zu erreichen.The matrix to be treated is placed in a vacuum and by high frequency induction heating immersed silicon bath held at a temperature between 1500 and 1700 ° C. It should be noted that this Type of heating is particularly suitable to avoid cracking of the crucible containing the silicon in the course of the various heat cycles to avoid (as is well known, silicon solidifies when it expands). To achieve complete impregnation, it is essential that the material to be treated is in lump form a temperature as close as possible to that of the silicon bath. Under these conditions, a residence time of 15 min. In liquid silicon to over a minimum thickness of 10 mm to achieve complete impregnation.
Es sei bemerkt, daß der Aufenthalt des Werkstücks im flüssigenIt should be noted that the stay of the workpiece in the liquid
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Silicium zunächst das sehr rasche Eindringen (in etva 1 Min.) des Siliciums in den porösen Körper und vor allem die teilweise Unvandlung des flüssigen Siliciums in ß-sic ermöglicht. Diese Stufe ist sehr wichtig, da sich das Silicium beim Erstarren um etwa 9% ausdehnt. Es ist ebenso wichtig, daß die carbonisierte Matrix der Einwirkung des flüssigen Siliciums einen guten widerstand entgegensetzt. Diese Bedingungen sind insbesondere dann beide erfüllt, wenn die als Ausgangsmaterial benutzte carbonisierte Matrix aus Graphitkörnern besteht, die durch eine Pyrokohlenstoffschicht miteinander verbunden sind. Je nach der mittleren Größe dieser Körner muß die Eintauchdauer im flüssigen Silicium so geregelt werden, daß der in den Poren vorhandene Anteil an freiem Silicium bei Erstarren keine zu starken Spannungen erzeugt.Silicon initially enables the silicon to penetrate very quickly (approx. 1 min.) Into the porous body and, above all, to partially transform the liquid silicon into ß-sic. This stage is very important because the silicon expands by about 9% as it solidifies. It is also important that the carbonized matrix offer good resistance to the action of the liquid silicon. Both of these conditions are met in particular when the carbonized matrix used as the starting material consists of graphite grains which are connected to one another by a pyrocarbon layer. Depending on the mean size of these grains, the duration of immersion in the liquid silicon must be regulated in such a way that the proportion of free silicon present in the pores does not generate excessive stresses during solidification.
Das so behandelte Werkstück absorbiert durch Kapillarwirkung eine Siliciummenge entsprechend etwa 90 Gew.% des Stücks vor der Imprägnierung. Der Hauptteil des Siliciums wandelt sich im Verlauf der oben angegebenen Behandlung in Q-SiC um, während das restliche Silicium sich teils an der Oberfläche und teils in den Poren des VerkstUcks befindet.The workpiece treated in this way absorbs an amount of silicon corresponding to about 90% by weight of the piece prior to impregnation by capillary action. The main part of the silicon is converted into Q-SiC in the course of the treatment given above, while the remaining silicon is partly on the surface and partly in the pores of the item.
Die anschließende Stufe des Verfahrens bezweckt die Umwandlung des in den Poren enthaltenen freien Siliciums zu Siliciumcarbid und die Beseitigung eines Teils des an der Oberfläche des Werkstücks vorhandenen freien siliciums durch Kapillarwirkung.The subsequent stage of the process aims to convert the Free silicon contained in the pores to silicon carbide and the removal of part of the on the surface of the workpiece existing free silicon by capillary action.
Zu diesem Zweck wird das imprägnierte Werkstück mit einem Stück von sehr porösem Graphit, beispielsweise einem Graphit mit einer Dichte von 1,5 g/cm3 und einer theoretischen Porosität von 33%, bei etwa 1500 bis 1600° C in Berührung gebracht. Dieser Verfahrensschritt dauert etwa 30 Min. und ermöglicht die Umwandlung oder Ent-For this purpose, the impregnated workpiece is brought into contact with a piece of very porous graphite, for example a graphite with a density of 1.5 g / cm 3 and a theoretical porosity of 33%, at about 1500 to 1600 ° C. This process step takes about 30 minutes and enables the conversion or development
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fernung des Hauptteils des freien Siliciums. Bine abgewandelte Ausführungsform besteht darin, die Imprägnierung des Werkstücks in einem Korb aus Graphit vorzunehmen. Nach der Imprägnierung bleibt das Werkstück durch das durch Kapillarwirkung zurückgehaltene Silicium an seinem Korb "angeschweißt". Wenn der Korb mit Werkstück in Berührung mit einem sehr porösen Graphit gebracht wird, wird dieses Silicium durch Kapillarwirkung absorbiert, wodurch das in seinem Korb enthaltene Werkstück ohne jede Schwierigkeit entnommen werden kann. Bs sei bemerkt, daß diese Ausführungsform des Verfahrens sich besonders zur Herstellung von kugelförmigen Gegenstanden, wie Kugeln und Bällen, aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff eignet. Ein weiterer Vorteil des zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Werkstück zur Entfernung des oberflächlichen freien Siliciums in Berührung mit einem sehr porösen Graphit gebracht wird, ist die Geschwindigkeit, mit der man das gewünschte Ergebnis erhält. Es hat sich gezeigt, daß die Verdampfung des freien Siliciums viel länger dauern würde.removal of most of the free silicon. Bine modified Embodiment is to make the impregnation of the workpiece in a basket made of graphite. After impregnation the workpiece remains "welded" to its basket by the silicon retained by capillary action. When the basket with The workpiece is brought into contact with a very porous graphite, this silicon is absorbed by capillary action, whereby the workpiece contained in its basket can be removed without any difficulty. It should be noted that this embodiment of the process is particularly suitable for the production of spherical Objects, such as balls and balls, made of the material according to the invention are suitable. Another advantage of the second stage of the invention Process in which the workpiece to remove the superficial free silicon in contact with a very porous graphite is the speed at which the desired result is obtained. It has been shown that the Evaporation of the free silicon would take much longer.
Der erfindungsgemäße imprägnierte Graphitwerkstoff ist isotrop und zeigt unter Bestrahlung eine viel bessere Dimensionsbeständigkeit als die gegenwärtig benutzten entsprechenden Werkstoffe.The impregnated graphite material according to the invention is isotropic and exhibits much better dimensional stability under irradiation than the corresponding materials currently in use.
Zum Vergleich wurden Prüfungen mit einer Bestrahlungsdosis von 1,4 χ 10 Neutronen/cm , bei 1000° C und einer Energie der Neutronen über 1 MeV an verschiedenen Proben durchgeführt, nämlich Prüfstücken aus üblichem Graphit von üblicher kerntechnischer Qualität, an einer carbonisieren Matrix mit hoher Dichte und an einem erfindungsgemäßen Graphit-Pyrokohlenstoff-Siliciuracarbid-Werkstoff. For comparison, tests with a radiation dose of 1.4 χ 10 neutrons / cm, at 1000 ° C and an energy of neutrons Carried out over 1 MeV on various samples, namely test pieces made of conventional graphite from conventional nuclear engineering Quality, on a carbonized matrix with high density and on a graphite-pyrocarbon-siliconuracarbide material according to the invention.
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21 ß 221 ß 2
Bei dieser Bestahlungsdosis von 1,4 χ 10 ' Neutronen/cm schrumpfen die Graphite von gewöhnlicher kerntechnischer Qualität um 0,3%. Unter den gleichen Bedingungen zeigt die carbonisierte Matrix mit einer Dichte von 1,82 g/cm eine Schrumpfung zwischen 1 und 1,5%·At this radiation dose of 1.4 10 'neutrons / cm shrink the graphites of ordinary nuclear quality by 0.3%. Under the same conditions, the carbonized matrix shows with a density of 1.82 g / cm a shrinkage between 1 and 1.5%
Der gleichen Bestrahlung wurden 4 Probestücke aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff unterworfen.The same irradiation were given 4 specimens from the invention Subject to material.
Die vier Proben zeigten jeweils vor und nach der Imprägnierung mit dem Silicium die in der folgenden Tabelle angegebenen Dichten.The four samples each showed before and after impregnation with silicon the densities given in the following table.
Die nach der Bestrahlung erhaltenen Ergebnisse waren für alle Probestücke sehr befriedigend, da unter den Prüfbedingungen die erfindungsgemäßen Prüfstücke eine mittlere Ausdehnung von nur etwa 0,08% zeigten« Diese geringe Dimensionsveränderung unter Bestrahlung zeigt deutlich den durch die Erfindung erzielten technischen Fortschritt und ermöglicht die Verwendung solcher Werkstoffe bzw. Werkstücke unter den schwierigen Betriebsbedingungen von Kernreaktoren, insbesondere bei hoher Temperatur.The results obtained after the irradiation were very satisfactory for all test pieces, since under the test conditions the test pieces according to the invention showed an average expansion of only about 0.08%. This small change in dimensions under irradiation clearly shows the technical progress achieved by the invention and enables use such materials or workpieces under the difficult operating conditions of nuclear reactors, especially at high temperatures.
Andererseits zeichnet sich der erfindungsgemäße Werkstoff aus durch das Vorhandensein eines ß-SiOGerüsts, welches ihm eine sehr hohe mechanische Festigkeit und sehr hohe Korrosionsbeständigkeit verleiht. On the other hand, the material according to the invention is distinguished by the presence of a ß-SiO framework, which gives it very high mechanical strength and very high corrosion resistance.
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Beispielsweise wurden Dehnungsprüfungen an einem nach dem erwähnten Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 1 331 481 hergestellten carbonisieren Prüfstück mit hoher Dichte« an Graphit auf der Basis von Giisonit-Jtoks (welcher ein Graphit von sehr guter Qualität im Hinblick auf mechanische Festigkeit ist) und an einem erfindungsgemäßen Graphit-Pyrokohlenstoff-Siliciumcarbid-Werkstoff durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.For example, elongation tests were carried out on a carbonized test piece with high density on graphite produced by the method mentioned in French patent specification No. 1,331,481 on the basis of Giisonit-Jtoks (which a graphite of very good Quality in terms of mechanical strength is) and on a graphite-pyrocarbon-silicon carbide material according to the invention carried out. The results obtained are shown in the table below.
temperaturtemperature
Materialmaterial
Erfindungsgemäßer Werkstoff Graphit-Pyrokohlenstoff-siliciuncarbidMaterial according to the invention graphite pyrocarbon silicon carbide
Carbonisierter,Körper (d = 1»82 g/cm"*)Carbonized, body (d = 1 »82 g / cm" *)
Graphit auf der Grundlage von Gilsonit-KoksGraphite based on gilsonite coke
Daraus ergibt sich, daß die Zugfestigkeiten des erfindungsgemäßen ^ Werkstoffs wesentlich höher liegen.It follows that the tensile strengths of the invention ^ Material are much higher.
Schließlich ist interessant festzustellen, wie sich die mechanischen Eigenschaften und das Verhalten unter Bestrahlung bei Graphiten von kerntechnischer Qualität, den nach der fransttsischen Patentschrift Nr. 1 331 481 erhaltenen carbonisieren Hatrises und den erfindungsgemäßen Werkstoffen entwickeln«Finally, it is interesting to note how the mechanical properties and the behavior under irradiation of graphites of nuclear quality, the carbonized Hatrises and the carbonized ones obtained according to the Franconian patent specification No. 1,331,481 develop materials according to the invention «
Die DimensionsbestXndigkeit unter Bestrahlung niamt von kerntechnischen Graphit zur carbonisieren Matrix und weiter sub «rfindungsgemäßen Werkstoff konstant su. Die mechanische Festigkeit nimmtThe dimensional stability under irradiation, including from nuclear graphite to the carbonized matrix and further material according to the invention, is constant, see below. The mechanical strength increases
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vom kerntechnischen Graphit zur carbonisieren Matrix ab, steigt jedoch zum erfindungsgemäßen Werkstoff hin wieder an bis auf eine Qualität Über der des kerntechnischen Graphits. Durch die Gesamtheit seiner Eigenschaften ist also der erfindungsgentäße Werkstoff allen anderen carbonisierten Werkstoffen für die betrachteten kerntechnischen Verwendungen qualitativ überlegen-from the nuclear graphite to the carbonized matrix, increases however, to the material according to the invention again except for one Quality above that of nuclear graphite. The totality of its properties is therefore the material according to the invention Qualitatively superior to all other carbonized materials for the considered nuclear uses -
Der erfindungsgemäße Werkstoff eignet sich besonders gut zur Herstellung von Röhren mit einer Dicke von mindestens 10 mm. Die so erhaltenen Werkstücke besitzen gute mechanische Eigenschaften sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit selbst unter sehr scharfen Bedingungen (800° C in Luft).The material according to the invention is particularly suitable for production of tubes with a thickness of at least 10 mm. The workpieces thus obtained have good mechanical properties as well good corrosion resistance even under very severe conditions (800 ° C in air).
Der erfindungsgemäße Werkstoff eignet sich besonders als hochtemperatur fest er kerntechnischer werkstoff mit geringem Neutronenabsorptionsquerschnitt, guter mechanischer Festigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit und einer sehr geringen Porosität.The material according to the invention is particularly suitable as a high temperature solid nuclear material with a low neutron absorption cross-section, good mechanical strength and good corrosion resistance and a very low porosity.
Diese genannten Bedingungen sind insbesondere zu erfüllen bei !Cernbrennstoffhüllen von Hochtemperaturreaktoren. Es sei bemerkt, φ daß die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs nahe bei der eines Graphits liegt, da die Porosität des Materials sehr gering ist und die Wärmeleitfähigkeit des SiC nahe bei der eines Graphits liegt.These conditions are to be met in particular in the case of core fuel cladding of high-temperature reactors. It should be noted that the thermal conductivity φ of the material according to the invention is close to that of graphite, because the porosity of the material is very low and the thermal conductivity of the SiC next to that of a graphite is.
Das oben beschriebene Verfahren kann zur Herstellung eines Kernbrennstoffelements benutzt werden, welches Teilchen von Kernbrennstoff umhüllt mit verschiedenen Schichten von Pyrokohlenstoff und SiC aufweist und bei 1200° C arbeitet. Die Einführung der Kern- s brennstoffteilchen erfolgt hier bei der Herstellung des zu imprägnierenden carbonisierten Trägers. The method described above can be used to manufacture a nuclear fuel element which has particles of nuclear fuel coated with various layers of pyrocarbon and SiC and which operates at 1200 ° C. The introduction of the core fuel particles takes place here s in the production of the carbonized to be impregnated carrier.
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Der erfindungsgemäße Werkstoff kann auch für bestimmte Bauteile von Kernreaktoren (Verstärkung von Brennstoffelementmänteln, bestinunten Teilen und Trägern) verwendet werden.The material according to the invention can also be used for certain components used by nuclear reactors (reinforcement of fuel element jackets, certain parts and supports).
Der erfindungsgemäße Werkstoff dient auch mit Vorteil als Träger für eine Schicht von pyrolytischem SiC. In dieser Hinsicht eignet er sich zur Herstellung von Hälsen (eingeschnürten Abschnitten) von Rohrleitungen, Kanälen u.dgl., welche eine gute Erosionsbeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit aufweisen sollen. The material according to the invention also advantageously serves as a carrier for a layer of pyrolytic SiC. Suitable in this regard he is used for the production of necks (constricted sections) of pipelines, channels, etc., which should have good resistance to erosion and oxidation.
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