CH436092A

CH436092A - Process for the production of an article with a structure made of carbon fibers

Info

Publication number: CH436092A
Application number: CH1089262A
Authority: CH
Inventors: Lewis Bickerdike Robert; Hughes Garyth
Original assignee: Foerderung Forschung Gmbh
Priority date: 1961-09-13
Filing date: 1962-09-13
Publication date: 1967-05-15
Also published as: NO119403B; AT238691B

Description

  

  Verfahren     zur    Herstellung eines Gegenstandes mit einem Gefügeaus     Kohlenstoffasern       Die     vorliegende        Erfindung    betrifft ein     Verfahren    zur       Herstellung    eines genau     masshaltigen    Gegenstandes mit       !einem    Gefüge aus     Kohlenstoffasern.     



  Der Begriff  Kohlenstoff      wird    hier und im folgen  den auch für     Grap        benutzt.     



  Es sind     bereits'rschiedene    Verfahren zur Herstel  lung von Stoffen und Gegenständen     bekannt,    deren Ge  füge aus     Koh:lenstoffasern    besteht. Die     vorliegende    Er  findung bezweckt, die Gefahr des     Verziehens    und     De-          formierens    des     Gegünsitandes    während seiner     Herstellung     zu vermindern, welche Gefahr besonders gross ist, wenn  aus Zellulose gewonnene     Kohlenstoffasern    verwendet       werden.    Eine :

  solche Deformation kann     Schwierigkeiten     bereiten, wenn der     herzustellende        Gegensitand    unmittel  bar durch Formpressen     unter        Einhalten    genauer Masse  in seine endgültige Gestalt gebracht werden soll; durch  die Deformation kann     eine    unerwünschte Nachbearbei  tung notwendig werden.  



  Das Verfahren     gemäss    der vorliegenden Erfindung  besteht darin, dass     Kohlenstoffas,ern        geringer    Länge in  einer Form verdichtet und während oder nach der Ver  dichtung in der Form miteinander verbunden werden.  



  Das Verbinden kann nach     bekannten        Verfahren     durch     Niederschlagern    von Kohlenstoff auf den     Fasern     geschehen,     wie    etwa     durch    Absetzen aus     einem    Kohlen  wasserstoffgas, oder durch     Verkohlen        eines        harzhaltigen     Trinkmittels, oder mittels     eines    Klebstoffes, :der einen  Belag auf der Faseroberfläche     bildet.     



  Die Massnahmen zum Verbinden der Fasern können  mehrmals wiederholt     werden,    auch nach vollzogener  Verdichtung.  



  Das Verfahren kann so ausgeführt werden,     dass    zu  erst eine beliebige Masse synthetischer     oder        natürlicher     organischer Fasern verkohlt wird, dass auf     den        Fasern     ein leichter Überzug von Kohlenstoff durch Niederschlag  aus einem Gas erzeugt     wird,        dass    die Masse zerstückelt  wird,     um    den Fasern die     erforderliche    kurze Länge zu  geben, und dann :

  die     Fasern    in einer     Form        verdichtet     und     miteinander    verbunden werden und daraus der     ge-          wünschte        Gegenstand        geformt    wird.

      Man kann aber auch die Fasern mit     einem        leichten.     Belag eines flüssigen, in der     Wärme    aushärtenden Har  zes versehen, das vordem Verdichten der     Fasern        vorge-          häntet    wird, dann     -eine    Form mixt den     mit    dem Harz     über-          zogenem.        Fasern        füllen    und diese unter Druck verdichten,  wobei die     Temperatur    genügend erhöht wird,

       damit    das  Harz     aushärtet    und dis Masse bindet. Dann wird die ge  bundene Masse z. B.     bis    auf 800 -l000  C     in        :einer        nicht     oxydierenden     Atmosphäre        erhitzt,    um das Bindemittel       zu    verkohlen.

   Das Harz mag ein     Phenolharz    oder     Fur-          furylalkohol    sein und     .allgemein    in     einem    flüchtigen       Lösemittel,    wie     Propylalkohol,    gelöst werden, das sich  beim     Härten    des Harzes vor der     Verdichtung        verflüch-          tigc.     



  Die Verdichtung der     Fasern    kann durch Schütteln       vorgenommen    werden, besonders, wenn sie sehr kurz  .sind.  



  Das Erhitzen und Pressen kann gleichzeitig     erfolgen.     In den     Gegenstand    kann nach     bekannten        Verfahren     noch Kohlenstoff eingelagert werden, um ihm Festigkeit  zu verleihen und um seine     Gasdurchlässigkeit    zu ver  ringern.  



       Nachstehend        werden    mehrere     Ausführungsbeispiele     der Erfindung näher erläutert.    <I>Beispiel 1</I>    Eine     gewisse    Menge Watte wurde durch     langsames     Erhitzen auf 1000  C     in        einem    Stickstoffofen verkohlt  und dann auf     Zimmertemperatur        abgekühlt.     



  Ungefähr 4 g des verkohlten     Stoffes        wurden    mit un  gefähr 1 g Phenolharz,     :das    in 40     cm3        Propylalkohol    ge  löst war,     vermischt.    Nach     teilweisem        Verdunsten    des       Alkohols        wurde    die     Fasermasse    mit :

  einem Messer in       kleine        Stücke        mit        einigen        mm        Seitenabmessung        zerklei-          nert,    worauf der     restliche    Alkohol     zum    Verdunsten ge  bracht     wurde.    Ungefähr 0,

  66 g des trockenen     Stoffes     wurden     dann    in eine Form     mit        einem        Durchmesser    von       annähernd    16 mm     gepackt    und unter     einem    Druck von  6124 g auf 160  C     erhitzt    (die Form war mit     einem          Trennmittel    vorher behandelt worden)

       und        schliesslich              abgekühlt.        Die    erhaltene     Tablette        hatte    eine Dichte von  0,36     g/cm3    und wurde     in        einer        Stickstoffatmosphäre    auf  920  C     erhitzt,    um das Harz zu     verkohlen,    und     einer          Behandlung        mit        Benzol        unterworfen,

      damit sich Kohlen  stoff     niederschlägt    und in die     Maise    der     Tablette        ein-          lagert.    Dabei wurde per     Stickstoff        in-FForm    von Blasen  durch in     einer    im Wasserbade     erhitzten    Flasche     enth:al-          tenes        Benzol    geleitet und über die Tabletten     geführt.    Die       Einzelheiten    waren wie folgt.

    
EMI0002.0030     
  
    Dauer <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> Wasserbadtemperatur <SEP> Ofentemperatur
<tb>  16 <SEP> Std. <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 830<B>0</B> <SEP> C
<tb>  5 <SEP> Std. <SEP> _ <SEP> 50<B><I>0</I></B> <SEP> C <SEP> 880<B>0</B> <SEP> C
<tb>  - <SEP> - <SEP> \WZ <SEP> -Std. <SEP> 500 <SEP> C <SEP> 8600 <SEP> C            Die        endgültige        Dichte    des     Musters        betrug    1,61     g/cm3.     Es     isst    zu bemerken,

       dass        beim    Aushärten eine       Druckbelastung        gewählt        werden        musste,    die     einerseits          keine    -ungenügende Verdichtung ergab, anderseits aber  die     Kohlens:toffasern        nicht        vollständig        in    Pulver     ver-          wandelte.     



  <I>Beispiel 2</I>  <I>Anwendung bei nuklearen Brennstoffen</I>  Es     waren    Muster mit genauen     Abmessungen    in     Form     von     Ringen    und     Scheiben    aus äusserst dichten     Ksshlen-          sstoffasern    mit     einem    bekannten     Gehalt    an     nuklearem          Brennstoff    je     Vo:lumeinheit    (z. B.

   U und     Th)    erforder  lich.     Zuerst    wurde     Raumwo:llscharpie    durch     Eintauchen          in        Uranylazetatlösung,    gefolgt von einer     Fällung    des  Urans mit     Ammoniak,    mit Uran gefärbt.  



  Nach dem     Trocknen    wurde die     getränkte        Baumwoll-          fasermasse    in     Tablettenform    gepresst, durch Erhitzen  auf 10000 C     verkohlt,        während        #sie    von einer     Graphitform     gehalten und     weiterhin        :

  gepresst    wurde, und dann in der       Form    bei 8600C mit     einerBenzol-Sticksltoffmischung        be-          handelt,    bis sich     die        Koh        lenstoffas@ern        miteinander    ver  bunden hatten und     sich    ein     Kohelnstoffniederschlag    mit       einer    Dichte von ungefähr 1,

  5     @g/em3        gebildet        hatte.    Die       Muster    wurden in     einem        Kernreaktor    während 84 Stun  den bestrahlt und auf Freiwerden gasförmiger Spaltpro  dukte     untersucht.    Die freigewordene Menge war unter  den     obwaltenden    Umständen     nicht        messbar,    d. h. sie  war     ungewöhnlich    klein, was selbstverständlich eine  äusserst     wünschbare    Eigenschaft     darstellt.     



  <I>Beispiel 3</I>  100 g     Baumwollscharpie        wurden    gleichmässig     mit     280 g einer     wässerigen,    5 g     Uranylnitrat    enthaltenden  Lösung     durch    und durch     getränkt.    Die     ,durchtränkte    Fa  sermasse wurde in eine     Kie:selsäureröhrcgebracht,        durch     das während 2 Stunden     eine        Mischung    von     Ammonik-          gas    und Rückstoff     geleitet    wurde.

   Die     Ammoniak/Stick-          stoffniischung        wurde        dann    durch     Wasserstoff        ersetzt,     und die Röhre wurde langsam während 6 Stunden auf       ungefähr    9500 C erhitzt, dann     abgekühlt.    Nach Erkalten  der     Röhre    wurde     .eine    Lösung von 5 g eines Phenol  harzes     in    200     cm3        Propylalkohol    in     die    Röhre gegossen,

    und     die    verkohlte     Fasermasse    wurde bis zur völligen       Durchnässung    mit der Harzlösung kräftig     beschütte    lt.  Dann wurde     die    Fasermasse     sdem    Rohr entnommen und  ausgebreitet,     woraauf    man den Alkohol bei 600 C     ver-          dunsten        liess.    Die     Fasermasse        wurde    dann in     kleine     Stücke     zerkleinert,    wovon ungefähr 0,

  5     g    in     einer        Me-          tallform    zu Scheiben von 1,59     am        Durchmesser    und  0,9 cm     Dicke        gepresst        wurden.    Unter Druck     wurde    die  Scheibe auf 1800 C zum     Aushärten    des Harzes     erhitzt.       Nach     Entnahme    aus     der    Form     wurde    :

  das     Muster        in     Stickstoff gemäss Beispiel 1 verkohlt und     während    90       Stunden        :ebenfalls        laut    Beispiel 1     in        Benzoldampf    bei  einer     Ofentemperatur    von 860  C und einer     Wasserbud-          teraperatur    von 500C     behandelt.     



  <I>Beispiel 4</I>  5,0 g der     Faser/Harz-Masse    aus Beispiel 3 wurden       in        eine        ringföranige        Pressform    eingebracht, zu     einem          Ring    von 2,5 cm Länge, 3,8 cm Aussen- und 2,

  5 cm       Innendurchmesser    gepresst und in der     festverschlosse-          nen        Form    bei     einer        Temperatur    von 180  C einer       Wärmebehandlung-unterworfen.    Das Muster wurde dann       verkohlst    und in einem     Benzolofen    unter den     gleichen          Bedingungen    weiter behandelt wie in Beispiel 1.  



  Die     Verfahren    nach den     Beispielen    2, 3 und 4     er--          lauben    die Erzeugung     eines        einen        Brennstoff    :enthalten  den Gegenstandes von beliebiger Gestalt,     ,die,sich    leicht  durch Pressen     erhalten    lässt.

   Es ergeben sich     während     der     Verarbeitung        verhältnismässig    geringe     Grössenver-          änderungen,    und die Gegenstände weisen daher einen  genau bestimmten     Gehalt    an Uran je Volumeneinheit  und genaue.     Aussenabmnessungen    auf. Die     Gegenstände          sind    in ihrem Gefüge ähnlich denen des Beispieles 1       und    haben gute     spaltproduktbindende    Eigenschaften.  



       Die        Verfahren    nach den     Beispielen    1 und 3     erfor-          dern        verhältnismässi-g        wenig        Manipulationen    mit     fein          gepulverlten        Stoffeln,        -die    U 233 und     Th        enthalten,    und       schränken    daher     ,die    Gefahrenfür die Gesundheit     :ein.     



  Es ist noch zu bemerken,     dass    sich     Faserlängen    von  höchstens 100     Mikron    zur Ausführung der Erfindung  am     zweckmässigsten        erwiesen    haben.



  Method for producing an object with a structure made of carbon fibers The present invention relates to a method for producing an object of exact size with a structure made of carbon fibers.



  The term carbon is also used here and in the following for grap.



  There are already'rschiedene methods for the production of materials and objects known whose structure consists of carbon fibers. The present invention aims to reduce the risk of warping and deformation of the molding material during its manufacture, which risk is particularly great when carbon fibers obtained from cellulose are used. One:

  Such deformation can cause difficulties if the object to be produced is to be brought into its final shape immediately by compression molding while maintaining precise dimensions; the deformation can result in undesired reworking.



  The method according to the present invention consists in compacting carbon fibers of short length in a mold and bonding them to one another in the mold during or after the compression.



  The connection can be done by known methods by depositing carbon on the fibers, such as by settling from a carbon hydrogen gas, or by charring a resinous drink, or by means of an adhesive: which forms a coating on the fiber surface.



  The measures for connecting the fibers can be repeated several times, even after compaction has been completed.



  The method can be carried out in such a way that any mass of synthetic or natural organic fibers is first carbonized so that a light coating of carbon is produced on the fibers by precipitation from a gas, that the mass is broken up to give the fibers the required short length To give length, and then:

  the fibers are compressed in a mold and connected to one another and the desired object is formed therefrom.

      But you can also remove the fibers with a light. A layer of liquid resin that hardens in the heat is provided, which is coated before the fibers are compacted, then a mold mixes the resin coated. Filling fibers and compressing them under pressure, increasing the temperature sufficiently

       so that the resin hardens and binds the mass. Then the ge bonded mass z. B. heated up to 800-1000 C in: a non-oxidizing atmosphere in order to carbonize the binder.

   The resin may be a phenolic resin or furfuryl alcohol and may generally be dissolved in a volatile solvent, such as propyl alcohol, which evaporates when the resin hardens before compaction.



  The fibers can be compacted by shaking them, especially if they are very short.



  The heating and pressing can take place at the same time. Carbon can also be incorporated into the object by known methods in order to give it strength and to reduce its gas permeability.



       Several exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below. <I> Example 1 </I> A certain amount of cotton wool was charred by slowly heating it to 1000 C in a nitrogen oven and then cooling it to room temperature.



  About 4 g of the charred material was mixed with about 1 g of phenolic resin: dissolved in 40 cc of propyl alcohol. After partial evaporation of the alcohol, the fiber mass was with:

  a knife into small pieces with a side dimension of a few mm, whereupon the remaining alcohol was allowed to evaporate. About 0,

  66 g of the dry fabric was then packed into a mold with a diameter of approximately 16 mm and heated to 160 C under a pressure of 6124 g (the mold had previously been treated with a release agent)

       and finally cooled down. The tablet obtained had a density of 0.36 g / cm3 and was heated to 920 ° C. in a nitrogen atmosphere to char the resin and subjected to a treatment with benzene,

      so that carbon is precipitated and stored in the corn of the tablet. In this process, bubbles in the form of nitrogen in-F through a bottle heated in a water bath were passed through old benzene and passed over the tablets. The details were as follows.

    
EMI0002.0030
  
    Duration <SEP> of the <SEP> treatment <SEP> water bath temperature <SEP> oven temperature
<tb> 16 <SEP> hours <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 830 <B> 0 </B> <SEP> C
<tb> 5 <SEP> hours <SEP> _ <SEP> 50 <B> <I> 0 </I> </B> <SEP> C <SEP> 880 <B> 0 </B> <SEP > C
<tb> - <SEP> - <SEP> \ WZ <SEP> -Std. <SEP> 500 <SEP> C <SEP> 8600 <SEP> C The final density of the sample was 1.61 g / cm3. It eats to notice

       that a pressure load had to be selected during the hardening process which, on the one hand, did not result in insufficient compression, but on the other hand did not completely convert the carbon fibers into powder.



  <I> Example 2 </I> <I> Application with nuclear fuels </I> There were samples with precise dimensions in the form of rings and discs made of extremely dense carbon fiber with a known content of nuclear fuel per unit volume ( e.g.

   U and Th) required. First, Raumwo: llscharpie was colored with uranium by immersing it in uranyl acetate solution, followed by precipitation of the uranium with ammonia.



  After drying, the soaked cotton fiber mass was pressed into tablet form, charred by heating to 10,000 C while it was held in a graphite mold and further:

  was pressed, and then treated in the mold at 8600C with a benzene-nitrogen mixture until the carbon fibers had bonded together and a carbon deposit with a density of about 1,

  5 @ g / em3 had formed. The samples were irradiated in a nuclear reactor for 84 hours and examined for the release of gaseous fission products. The amount released was not measurable under the prevailing circumstances; H. it was unusually small, which, of course, is a highly desirable quality.



  <I> Example 3 </I> 100 g of cotton sarp were evenly soaked through and through with 280 g of an aqueous solution containing 5 g of uranyl nitrate. The soaked fiber mass was placed in a pipe made of silica, through which a mixture of ammonic gas and residual material was passed for 2 hours.

   The ammonia / nitrogen mixture was then replaced with hydrogen and the tube was slowly heated to approximately 9500 ° C. over 6 hours, then cooled. After the tube had cooled down, a solution of 5 g of a phenolic resin in 200 cm3 of propyl alcohol was poured into the tube.

    and the carbonized fiber mass was poured vigorously until it was completely soaked with the resin solution. The fiber mass was then removed from the pipe and spread out, whereupon the alcohol was allowed to evaporate at 600.degree. The fiber mass was then cut into small pieces, of which about 0,

  5 g were pressed in a metal mold into disks 1.59 in diameter and 0.9 cm thick. The disk was heated to 1800 C under pressure to cure the resin. After removal from the mold:

  the sample is charred in nitrogen according to example 1 and treated for 90 hours: likewise according to example 1 in benzene vapor at an oven temperature of 860 ° C. and a water temperature of 500 ° C.



  <I> Example 4 </I> 5.0 g of the fiber / resin mass from Example 3 were introduced into an annular press mold, to form a ring 2.5 cm long, 3.8 cm outer and 2,

  5 cm inner diameter pressed and subjected to a heat treatment in the tightly closed form at a temperature of 180 ° C. The sample was then charred and treated further in a benzene oven under the same conditions as in Example 1.



  The processes according to Examples 2, 3 and 4 allow the production of a fuel: contain the object of any shape, which can be easily obtained by pressing.

   Relatively small changes in size result during processing, and the objects therefore have a precisely determined uranium content per unit volume and precisely. Outside dimensions. The objects are similar in structure to those of Example 1 and have good fission product-binding properties.



       The processes according to Examples 1 and 3 require relatively little manipulation with finely powdered materials containing U 233 and Th, and therefore limit the health risks.



  It should be noted that fiber lengths of 100 microns or less have been found to be the most convenient for practicing the invention.

Claims

PATENT CLAIM I Process for the production of an object of exact size with a structure of carbon fibers, characterized in that carbon fibers of short length are compressed in a mold and connected to one another in the mold during or after the compression.

SUBClaims 1. The method according to claim 1, characterized in that the fibers are bonded to one another in that carbon is deposited in the mold by pyrolysis of a hydrocarbon gas within the carbon gas mixture. 2.

Method according to claim 1, characterized in that the fibers are bonded to one another by an impregnating or adhesive which is then converted into carbon by heat.

3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the fibers are coated with a liquid resin that hardens in the heat, which is pre-hardened before the fibers are compressed:

t is that furthermore the mold is filled with the fibers coated with the resin and the fibers are compressed under pressure, the temperature being increased for the hardening of the resin and for binding the mass,

and that thereupon the bound mass is heated to 8000C to <B> 1000'C </B> in its non-oxidizing atmosphere for charring: the binding agent.

4. The method according to claim I, characterized in that the carbon fibers are prepared in such a way that

that any mass of synthetic or natural fibers of organic origin is charred and the fibers are easily coated with carbon by precipitation from its gas atmosphere, and that the mass is broken up into small pieces,

to give the fibers the desired length. 5. The method according to patent claim 1, characterized in that the fibers do not exceed a length of 100 MΩ kron. 6th

Method according to claim 1, characterized in that carbon is stored in the object in order to make it essentially impermeable to gases.

PATENT CLAIM 1I Use of the method according to patent claim I for the production of a nuclear fuel, characterized in that the fibers to be compressed are coated with a fuel that emits atomic energy.